固体有機物表面の酸化装置
【課題】オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制との両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置を提供する。
【解決手段】オゾン酸化促進剤が充填された前処理槽１と、オゾン水処理槽３を有するオゾン処理装置２とを備える。前処理槽１は、オゾン酸化促進剤Ｑで満たされており、ワークＰが、前処理槽１とオゾン水処理槽３との間を図示しない駆動装置により往復動可能な複数の固定用保持具４に保持されている。
【解決手段】オゾン酸化促進剤が充填された前処理槽１と、オゾン水処理槽３を有するオゾン処理装置２とを備える。前処理槽１は、オゾン酸化促進剤Ｑで満たされており、ワークＰが、前処理槽１とオゾン水処理槽３との間を図示しない駆動装置により往復動可能な複数の固定用保持具４に保持されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂等の固体有機物表面の酸化装置に関し、特にオゾン水を用いた促進酸化法によって、オゾンの自己分解による浪費を抑えながら、かつ効率的に固体有機物表面を酸化することの可能な酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品等の固体有機物の無電解めっきの前処理には、硫酸・クロム酸による粗面化処理が行われている。しかしながら、硫酸・クロム酸による粗面化処理を行った後の排水は、有害なクロムを含んでいる。このためクロムを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もクロムを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
【０００３】
そこで、クロム酸による粗面化処理の代わりに、オゾンを用いてプラスチック成形品の表面を酸化することで改質する方法が種々検討されている。このオゾンを用いた酸化方法としては、処理対象となる固体有機物によって、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法と、オゾンの分解過程で発生する酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法とが知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法では、オゾンの自己分解を抑制し、反応場でのオゾン濃度を高く維持することが酸化反応を促進するには効果的である。具体的には、オゾン濃度を高く維持するためにオゾン水の水素イオン濃度を高め、酸性領域に維持することが行われている。これは、オゾンの自己分解に対してＯＨ−イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が、オゾンの自己分解を促進する効果を有しているためである。
【０００５】
そこで、ＯＨ−イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を抑制することを目的として、オゾンをあらかじめ溶解させた炭酸水素化合物水溶液を用いてプラスチック成形品に酸化処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、めっき素材を、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させる前処理方法が提案されている（特許文献２，３参照）。
【０００７】
さらに、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行う前処理方法も提案されている（特許文献４，５参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１７５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１８０５号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４９７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５８９４号公報
【特許文献５】特開２００５−６８４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたオゾン水を用いたプラスチック成形品表面の酸化処理方法は、炭酸水素化合物水溶液によりラジカルを捕捉することで、オゾンの自己分解を抑制するものであるため、ラジカルを介したオゾンの連鎖分解反応が起こりにくく、プラスチック成形品を効率よく酸化できないという問題がある。
【０００９】
一方、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法においても、長期間効果を持続するためには、オゾンの自己分解を抑制するのが好ましいが、オゾンの自己分解を抑制することは、ラジカルの発生も抑制することになるので、固体有機物表面の酸化の点で必ずしも効果的でない。
【００１０】
また、特許文献２及び３に開示されためっき素材の前処理方法では、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させているため、アルカリ成分によるめっき素材表面の脆化層除去の効果は奏するもののオゾン酸化の促進は十分でない場合がある。
【００１１】
さらに、特許文献４及び５に開示されためっき素材の前処理方法では、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行っているため、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を効率的に生成して、めっき素材表面を酸化することができるが、長時間効果を持続するのが困難であり、用途によっては適しない場合がある。
【００１２】
このように従来は、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制の両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置はなかった。
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決し、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制との両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、前記固体有機物を前記前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置を提供する（請求項１）。
【００１５】
上記発明（請求項１）によれば、前処理手段において、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らし、これをオゾン水処理槽に浸漬することで、オソンの自己分解を促進するオゾン酸化促進剤は固体有機物の表面にのみ付着しているため、オゾン水処理槽内の溶媒に存在するオゾンの過剰な自己分解を抑制し、反応槽内のオゾン水のオゾン濃度を充分な値に維持することができる。その一方で、オゾン酸化促進剤により、固体有機物の表面近傍では、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、固体有機物表面の酸化を効率的に行なうことができる。
【００１６】
上記発明（請求項１）においては、前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
上記発明（請求項２）によれば、これらの溶液のヒドロキシイオンの効果によって、固体有機物の表面近傍で、活発なオゾンの自己分解反応を開始することができる。
【００１８】
上記発明（請求項１，２）においては、前記前処理手段として、前記オゾン酸化促進剤溶液の浸漬槽、又は前記オゾン酸化促進剤溶液の噴霧装置を用いることができる（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、固体有機物の表面のみを効果的にオゾン酸化促進剤溶液で濡らすことができる。
【００１９】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記オゾン処理装置として、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるとオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有するものを用いることができる（請求項４）。
【００２０】
上記発明（請求項４）によれば、高濃度のオゾン水をオゾン水処理槽に供給することができるので、固体有機物の表面の酸化を効率的に行うことができ、しかもかかる効果を長時間保持することができる。
【００２１】
上記発明（請求項４）においては、前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有するのが好ましい（請求項５）。かかる発明（請求項５）によれば、製造したオゾン水におけるオゾンの自己分解を抑制し、オゾン濃度を長時間高い濃度に維持することができる。
【００２２】
さらに、上記発明（請求項４，５）においては、前記オゾン水処理槽にオゾン水排出機構が設けられており、前記オゾン水排出機構を経由して排出オゾン水が原水側に合流するのが好ましい（請求項６）。
【００２３】
上記発明（請求項６）によれば、オゾン水処理槽内のオゾン水を回収して再度オゾン水の原水として再利用することで、オゾン溶解装置においてオゾン水を効率よく製造することができる。
【００２４】
上記発明（請求項１〜６）においては、前記オゾン水処理槽が撹拌手段を有しているのが好ましい（請求項７）。かかる発明（請求項７）によれば、固体有機物の表面ではオゾンの自己分解により局部的にオゾン濃度が低下するが、オゾン水処理槽内を撹拌手段により撹拌することで、固体有機物の表面近傍のオゾン水を入れ替え、高い濃度に維持することができ、オゾンの自己分解による酸化反応の減衰を抑制することができる。
【００２５】
上記発明（請求項１〜７）においては、前記オゾン水処理槽に固体有機物表面の脱泡機構を有するのが好ましい（請求項８）。かかる発明（請求項８）によれば、オゾンの酸化過程で発生する気泡が固体有機物の表面に付着残存することによる被処理固体表面の不均一な酸化を防止することができる。
【００２６】
上記発明（請求項８）においては、前記固体有機物表面の脱泡機構として、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる（請求項９）。かかる発明（請求項９）によれば、固体有機物の表面に付着した気泡を簡単にかつ効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の固体有機物表面の酸化装置は、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、固体有機物を前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬するものであるため、前処理手段において、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らし、これをオゾン水処理槽に浸漬することができる。これにより、オゾン水処理槽内のｐＨをオゾンの自己分解を抑制可能な範囲に維持可能な酸性とすることができるため、オゾン濃度を高く維持できる一方、固体有機物の表面を濡らしたオゾン酸化促進剤により、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、固体有機物表面の酸化を効率的に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。
【００２９】
図１において、固体有機物たる合成樹脂製のワークＰ表面の酸化装置は、前処理手段たるオゾン酸化促進剤Ｑで満たされた前処理槽１と、オゾン水処理槽３を有するオゾン処理装置２とを備える。
【００３０】
複数のワークＰは、前処理槽１内でそれぞれ固定用保持具４に保持されており、図示しない駆動装置により前処理槽１とオゾン水処理槽３との間を往復動可能となっている。
【００３１】
この複数の固定用保持具４は、後述するオゾン水処理槽３内でワークＰが、隣接するワークＰへのオゾン水の撹拌流れを阻害することのないように配列されている。
【００３２】
また、オゾン処理装置２は、空気中の酸素を濃縮するＰＳＡ式酸素濃縮装置５と、この酸素濃縮装置５で濃縮された酸素からオゾンを製造するオゾン製造装置６とを有し、このオゾン製造装置６で製造されたオゾンガス（Ｏ３）は、後述する第１の供給管路７のエジェクタ１２に供給される。
【００３３】
一方、第１の供給管路７には、水素イオン濃度調整手段としての酸添加装置９と、入口ポンプ１１と、オゾン溶解装置たるエジェクタ１２とが順次設けられており、第１の供給管路７は、このエジェクタ１２の下流側で気液分離装置１３に接続されている。原水Ｗは、第１の供給管路７を介してエジェクタ１２に供給され、エジェクタ１２にてオゾン製造装置６から供給されるオゾンを溶解したオゾン水が製造される。そして、この気液分離装置１３には第２の供給管路８が接続さており、これらによりオゾン水Ｗ０の供給手段が構成されている。
【００３４】
また、気液分離装置１３には、オゾンガス排出管１４が接続されている。なお、１５Ａ、１５Ｂはそれぞれ開閉バルブであり、２３は排オゾンガス分解処理装置である。
【００３５】
さらに、オゾン水処理槽３の上縁には、第１のオーバーフロー受部１６と、第２のオーバーフロー受部１７とが設けられていて、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流され、これら第１のオーバーフロー受部１６及び環流管路１８によりオゾン水排出機構が構成される。
【００３６】
一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽３間を循環し、一部はブローする。
【００３７】
また、オゾン水処理槽３には、その底部に、攪拌手段としてのインペラ２２が回動可能に設けられているとともに、脱泡機構として、ワークＰを振動させ得る機械的振動手段（図示せず）が設けられている。さらに、オゾン水処理槽３には、図示しないオゾン濃度計とｐＨセンサとが付設されている。
【００３８】
上述したような装置において、前処理槽１に充填されるオゾン酸化促進剤Ｑとしては、ヒドロキシイオンが存するアルカリ溶液及び界面活性剤溶液を用いることができる。
【００３９】
上記アルカリとしては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。このアルカリ溶液は、ｐＨ７〜１２で、オゾン水処理槽３に微量に混入してもオゾン水処理槽３のｐＨが容易に６を超えない程度の濃度に調整されたものであるのが好ましい。
【００４０】
上記界面活性剤としては、炭素数４〜１２の飽和炭化水素骨格を有し、水溶液にした場合にアルカリ性を示す構造を持つものが好ましい。このようなアルカリ性の界面活性剤を用いれば、別途、上述した無機アルカリを添加する必要はない。このような界面活性剤として、具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩等が挙げられる。また、界面活性剤の炭化水素骨格は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。
【００４１】
さらに、オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いることもできる。オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いる場合には、上述したような無機アルカリと併用してもよいし、過酸化水素水単独で用いてもよい。
【００４２】
また、オゾン水処理槽３におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度は２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ２）に保つのが好ましい。オゾン濃度が２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ未満では、合成樹脂製のワークＰの表面の酸化が十分でなく、例えば、その後に行なわれるめっき工程等におけるめっきの密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、上限については、オゾンの飽和濃度を超えることはできない。
【００４３】
次に、このような構成を有する固体有機物表面の酸化装置の動作について説明する。まず、原水Ｗを入口ポンプ１１により第１の供給管路７に供給し、酸添加装置９により酸性に調整する。このとき使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸等を用いることができる。具体的には、原水ＷのｐＨを２〜５に調整するのが好ましい。これにより、エジェクタ１２で製造されたオゾン水Ｗ０の自己分解が抑制され、オゾン水処理槽３におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度を２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ２）に保つことが可能となる。
【００４４】
また、原水Ｗの温度が低いほど、オゾンを高濃度で溶解してこれを維持するために有利である一方、酸化反応速度は温度が高いほど速いため、両者の均衡を考慮して、原水Ｗの温度は２０〜４０℃であるのが好ましい。
【００４５】
これと並行して空気中の酸素をＰＳＡ式酸素濃縮装置５で濃縮し、続いて濃縮された酸素からオゾン製造装置６でオゾンを製造し、この製造されたオゾンガス（Ｏ３）をエジェクタ１２に供給する。
【００４６】
これによりエジェクタ１２で原水Ｗにオゾンガスが溶解し、気液分離装置１３でオゾン水Ｗ０と排出オゾンガスとに気液分離した後、オゾン水Ｗを第２の供給管路８からオゾン水処理槽３に供給する一方、排出オゾンガスは、オゾンガス排出管１４を経て排オゾンガス分解処理装置２３で分解された後、排気される。
【００４７】
そして、オゾン水処理槽３に所定量のオゾン水Ｗ０が満たされたら、合成樹脂製のワークＰをオゾン酸化促進剤Ｑで満たされた前処理槽１に浸漬して、表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らし、続いて固定用保持具４を引き上げてワークＰをオゾン水処理槽３に浸漬する。そうすると、ワークＰの表面はオゾン酸化促進剤Ｑで濡れているので、そのヒドロキシイオンの効果によって、オゾン水処理槽３内のオゾン水Ｗ０中のオゾンの活発な自己分解反応が開始される。その結果、ワークＰの表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、ワークＰの表面を効率的に酸化することができる。
【００４８】
なお、オゾンの分解に伴うヒドロキシラジカルによる酸化処理においては、ワークＰの表面にてオゾンが迅速に消費されるため、層流境界層内にラジカルを供給する物質移動を速やかに行なう必要がある。したがって、ワークＰの表面におけるオゾン水のスリップ速度を高く維持する必要がある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽３の底部にインペラ２２を設けてオゾン水処理槽３内のオゾン水を攪拌して循環流を形成することにより、ワークＰに接触するオゾン水を連続的に交換することにより、ヒドロキシラジカルによる酸化を維持している。
【００４９】
さらに、あらかじめ調製されたオゾン水Ｗ０が開放系であるオゾン水処理槽３に入ると気液平衡関係が崩れるため、一部オゾンの放散による気泡生成が起こる。また、ヒドロキシラジカルによる酸化反応に作用したオゾンは溶解度の低い酸素となるため、酸素の気泡生成も起こる。その結果、ワークＰの表面で発生したこれらの気泡の一部がワークＰの表面に付着して脱離しないことがある。このように気泡が付着した部分は、ヒドロキシラジカルによる表面の均一な酸化処理を妨げるおそれがある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽３に脱泡機構としてワークＰを振動させ得る機械的振動手段を設けることで、このような気泡の付着を回避している。
【００５０】
上述したようなオゾン水処理槽３へのワークＰの浸漬時間は、オゾン水のオゾン濃度にもよるが、２〜３０分程度でよい。このようにしてワークＰの表面の酸化を行ったら、固定用保持具４を引き上げてワークＰを取り外して乾燥し、無電解めっき等の所望の工程を行えばよい。
【００５１】
一方、上記操作の間、オゾン水処理槽３中のオゾン水の溶存オゾン濃度が低下しないように、第２の供給管路８からオゾン水を連続的に供給する。このため、オゾン水Ｗ０は、オゾン水処理槽３をオーバーフローする。そこで、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流させて再利用する一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽３間を循環させ一部はブローすることで、オゾン水の有効利用を図るのが好ましい。
【００５２】
なお、ワークＰとなる固体有機物としては、合成樹脂が一般的であり、このような合成樹脂としては、オゾンにより酸化されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ノリル等が挙げられる。さらには、オゾンにより酸化されるものであれば、合成樹脂以外の固体有機物にも適用可能である。このようにして表面を酸化された固体有機物は、表面に被膜を形成した場合にその密着性が向上するので、無電解めっき等のめっき処理を施す成形品として好適である。特にＡＢＳ樹脂は、引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃強度等に優れており、無電解めっきされることが最も多い合成樹脂である。
【００５３】
以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に何ら限定されず、種々の変更実施が可能である。
【００５４】
例えば、ワークＰの表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らす手段として、本実施形態では、前処理槽1に浸漬したが、オゾン酸化促進剤Ｑ液をスプレー等の噴霧装置で噴霧してワークＰの表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らしてもよい。
【００５５】
また、ワークＰの脱泡機構としては、ワークＰを振動させ得る機械的振動手段に限らず、超音波振動手段や水流噴射手段であってもよい。水流噴射手段の場合、用いる水は脱気水であるとさらに好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜試験装置及び条件＞
図１に示すオゾン水供給システムを備えた試験装置を用意した。試験装置の仕様は以下の通りであった。
・オゾン水処理槽３：容量４６Ｌ（幅４７０ｍｍ×奥行２１０ｍｍ×高さ４７０ｍｍ）
・前処理槽（アルカリ処理水槽）１：オゾン水処理槽３と同じものに、アルカリ性界面活性剤（５０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液にラウリル酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ溶解させたもの）を充填
・オゾン製造装置６：発生オゾン濃度は、オゾン水処理槽３内のオゾン水濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように電流を任意に調整
・熱交換器２１：オゾン水処理槽３内の水温が３０℃となるように熱交換器２１へ供給する冷却水量を調整
・酸添加装置９：オゾン水処理槽３内がｐＨ３．０となるように制御しながら硫酸を添加
・ワークＰ：試験用に縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂製のテストピースを用意した
【００５８】
〔実施例１〕
ワークＰを前処理槽１に浸漬した後、オゾン水処理槽３に６分間浸漬して酸化処理を行った。この際、オゾン水処理槽３内のオゾン水をインペラ２２により攪拌し、ワークＰはオゾン水の流れに対して平行に設置し、単軸ロボットを起動させてワークＰを振幅１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒で上下に振動させた。
【００５９】
このようにして処理したワークＰを水洗した後、ラウリル硫酸ナトリウム（濃度；５０ｇ／Ｌ）とＮａＯＨ（濃度；１ｇ／Ｌ）とを含む５０℃に設定された混合水溶液に２分間浸漬し、ワークＰを取り出して水洗を行った。
【００６０】
次に塩酸水溶液（３Ｎ）中に塩化パラジウム（０．１質量％）及び塩化スズ（５質量％）をそれぞれ溶解して、触媒溶液を調製した。そして、この触媒溶液中にワークＰを４分間浸漬した。この際、触媒溶液の温度は４０℃に設定した。その後、パラジウムを活性化するために、５０℃に設定した塩酸水溶液（１Ｎ）中にワークＰを２分間浸漬した。この工程によりワークＰに触媒を吸着させ、塩酸水溶液からワークＰを取り出して水洗を行った。
【００６１】
続いて、３０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴（めっき液）中に、ワークＰを１０分間浸漬して、ワークＰの樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成した。このようにして処理したワークＰには均一なめっきの析出が確認された。この際のめっき被膜の厚みは０．５μｍであった。
【００６２】
さらに、このめっき後のワークＰを硫酸銅系電気めっき浴（２５℃）に４０分間浸漬することで、Ｎｉ−Ｐめっき被膜上に銅めっき被膜を形成した被めっき樹脂部材を得た。なお、Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。
【００６３】
上記のようにして得られたワークＰ（被めっき樹脂部材）のめっき被膜の密着強度を評価するために、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、ワークＰ上のめっき被膜に幅１０ｍｍの短冊状に切れ込みを入れたものを試験片とし、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６３０（密着性試験方法）に準じてめっき被膜の密着強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１において、前処理槽１に浸漬しない以外は同様にして酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様にして無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約３０％が未析出であった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例１において、前処理槽１に浸漬せず、さらに単軸ロボットを起動させずにワークＰに機械的振動を付与しない以外は同様にして酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様にして無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約５０％が未析出であった。
これら実施例１及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、オゾン水処理槽３に浸漬する前にアルカリ処理を行うことで、効率的にワークＰの表面を酸化することができ、均一なめっき処理が可能であることが確認された。また、めっきの密着性も良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６９】
１…前処理槽
２…オゾン処理装置
３…オゾン水処理槽
６…オゾン製造装置
７…第１の供給管路（オゾン水供給装置）
８…第２の供給管路（オゾン水供給装置）
９…酸添加装置（水素イオン濃度調整手段）
１１…入口ポンプ（オゾン水供給装置）
１２…エジェクタ（オゾン溶解装置）
１３…気液分離装置（オゾン水供給装置）
１６…第１のオーバーフロー受部（オゾン水排出機構）
１８…環流管路（オゾン水排出機構）
２２…インペラ（攪拌手段）
Ｐ…ワーク（固体有機物）
Ｗ…原水
Ｗ０，Ｗ１，Ｗ２…オゾン水
Ｑ…オゾン酸化促進剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂等の固体有機物表面の酸化装置に関し、特にオゾン水を用いた促進酸化法によって、オゾンの自己分解による浪費を抑えながら、かつ効率的に固体有機物表面を酸化することの可能な酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品等の固体有機物の無電解めっきの前処理には、硫酸・クロム酸による粗面化処理が行われている。しかしながら、硫酸・クロム酸による粗面化処理を行った後の排水は、有害なクロムを含んでいる。このためクロムを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もクロムを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
【０００３】
そこで、クロム酸による粗面化処理の代わりに、オゾンを用いてプラスチック成形品の表面を酸化することで改質する方法が種々検討されている。このオゾンを用いた酸化方法としては、処理対象となる固体有機物によって、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法と、オゾンの分解過程で発生する酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法とが知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法では、オゾンの自己分解を抑制し、反応場でのオゾン濃度を高く維持することが酸化反応を促進するには効果的である。具体的には、オゾン濃度を高く維持するためにオゾン水の水素イオン濃度を高め、酸性領域に維持することが行われている。これは、オゾンの自己分解に対してＯＨ−イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が、オゾンの自己分解を促進する効果を有しているためである。
【０００５】
そこで、ＯＨ−イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を抑制することを目的として、オゾンをあらかじめ溶解させた炭酸水素化合物水溶液を用いてプラスチック成形品に酸化処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、めっき素材を、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させる前処理方法が提案されている（特許文献２，３参照）。
【０００７】
さらに、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行う前処理方法も提案されている（特許文献４，５参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１７５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１８０５号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４９７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５８９４号公報
【特許文献５】特開２００５−６８４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたオゾン水を用いたプラスチック成形品表面の酸化処理方法は、炭酸水素化合物水溶液によりラジカルを捕捉することで、オゾンの自己分解を抑制するものであるため、ラジカルを介したオゾンの連鎖分解反応が起こりにくく、プラスチック成形品を効率よく酸化できないという問題がある。
【０００９】
一方、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法においても、長期間効果を持続するためには、オゾンの自己分解を抑制するのが好ましいが、オゾンの自己分解を抑制することは、ラジカルの発生も抑制することになるので、固体有機物表面の酸化の点で必ずしも効果的でない。
【００１０】
また、特許文献２及び３に開示されためっき素材の前処理方法では、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させているため、アルカリ成分によるめっき素材表面の脆化層除去の効果は奏するもののオゾン酸化の促進は十分でない場合がある。
【００１１】
さらに、特許文献４及び５に開示されためっき素材の前処理方法では、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行っているため、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を効率的に生成して、めっき素材表面を酸化することができるが、長時間効果を持続するのが困難であり、用途によっては適しない場合がある。
【００１２】
このように従来は、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制の両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置はなかった。
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決し、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制との両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、前記固体有機物を前記前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置を提供する（請求項１）。
【００１５】
上記発明（請求項１）によれば、前処理手段において、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らし、これをオゾン水処理槽に浸漬することで、オソンの自己分解を促進するオゾン酸化促進剤は固体有機物の表面にのみ付着しているため、オゾン水処理槽内の溶媒に存在するオゾンの過剰な自己分解を抑制し、反応槽内のオゾン水のオゾン濃度を充分な値に維持することができる。その一方で、オゾン酸化促進剤により、固体有機物の表面近傍では、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、固体有機物表面の酸化を効率的に行なうことができる。
【００１６】
上記発明（請求項１）においては、前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
上記発明（請求項２）によれば、これらの溶液のヒドロキシイオンの効果によって、固体有機物の表面近傍で、活発なオゾンの自己分解反応を開始することができる。
【００１８】
上記発明（請求項１，２）においては、前記前処理手段として、前記オゾン酸化促進剤溶液の浸漬槽、又は前記オゾン酸化促進剤溶液の噴霧装置を用いることができる（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、固体有機物の表面のみを効果的にオゾン酸化促進剤溶液で濡らすことができる。
【００１９】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記オゾン処理装置として、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるとオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有するものを用いることができる（請求項４）。
【００２０】
上記発明（請求項４）によれば、高濃度のオゾン水をオゾン水処理槽に供給することができるので、固体有機物の表面の酸化を効率的に行うことができ、しかもかかる効果を長時間保持することができる。
【００２１】
上記発明（請求項４）においては、前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有するのが好ましい（請求項５）。かかる発明（請求項５）によれば、製造したオゾン水におけるオゾンの自己分解を抑制し、オゾン濃度を長時間高い濃度に維持することができる。
【００２２】
さらに、上記発明（請求項４，５）においては、前記オゾン水処理槽にオゾン水排出機構が設けられており、前記オゾン水排出機構を経由して排出オゾン水が原水側に合流するのが好ましい（請求項６）。
【００２３】
上記発明（請求項６）によれば、オゾン水処理槽内のオゾン水を回収して再度オゾン水の原水として再利用することで、オゾン溶解装置においてオゾン水を効率よく製造することができる。
【００２４】
上記発明（請求項１〜６）においては、前記オゾン水処理槽が撹拌手段を有しているのが好ましい（請求項７）。かかる発明（請求項７）によれば、固体有機物の表面ではオゾンの自己分解により局部的にオゾン濃度が低下するが、オゾン水処理槽内を撹拌手段により撹拌することで、固体有機物の表面近傍のオゾン水を入れ替え、高い濃度に維持することができ、オゾンの自己分解による酸化反応の減衰を抑制することができる。
【００２５】
上記発明（請求項１〜７）においては、前記オゾン水処理槽に固体有機物表面の脱泡機構を有するのが好ましい（請求項８）。かかる発明（請求項８）によれば、オゾンの酸化過程で発生する気泡が固体有機物の表面に付着残存することによる被処理固体表面の不均一な酸化を防止することができる。
【００２６】
上記発明（請求項８）においては、前記固体有機物表面の脱泡機構として、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる（請求項９）。かかる発明（請求項９）によれば、固体有機物の表面に付着した気泡を簡単にかつ効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の固体有機物表面の酸化装置は、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、固体有機物を前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬するものであるため、前処理手段において、固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らし、これをオゾン水処理槽に浸漬することができる。これにより、オゾン水処理槽内のｐＨをオゾンの自己分解を抑制可能な範囲に維持可能な酸性とすることができるため、オゾン濃度を高く維持できる一方、固体有機物の表面を濡らしたオゾン酸化促進剤により、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、固体有機物表面の酸化を効率的に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。
【００２９】
図１において、固体有機物たる合成樹脂製のワークＰ表面の酸化装置は、前処理手段たるオゾン酸化促進剤Ｑで満たされた前処理槽１と、オゾン水処理槽３を有するオゾン処理装置２とを備える。
【００３０】
複数のワークＰは、前処理槽１内でそれぞれ固定用保持具４に保持されており、図示しない駆動装置により前処理槽１とオゾン水処理槽３との間を往復動可能となっている。
【００３１】
この複数の固定用保持具４は、後述するオゾン水処理槽３内でワークＰが、隣接するワークＰへのオゾン水の撹拌流れを阻害することのないように配列されている。
【００３２】
また、オゾン処理装置２は、空気中の酸素を濃縮するＰＳＡ式酸素濃縮装置５と、この酸素濃縮装置５で濃縮された酸素からオゾンを製造するオゾン製造装置６とを有し、このオゾン製造装置６で製造されたオゾンガス（Ｏ３）は、後述する第１の供給管路７のエジェクタ１２に供給される。
【００３３】
一方、第１の供給管路７には、水素イオン濃度調整手段としての酸添加装置９と、入口ポンプ１１と、オゾン溶解装置たるエジェクタ１２とが順次設けられており、第１の供給管路７は、このエジェクタ１２の下流側で気液分離装置１３に接続されている。原水Ｗは、第１の供給管路７を介してエジェクタ１２に供給され、エジェクタ１２にてオゾン製造装置６から供給されるオゾンを溶解したオゾン水が製造される。そして、この気液分離装置１３には第２の供給管路８が接続さており、これらによりオゾン水Ｗ０の供給手段が構成されている。
【００３４】
また、気液分離装置１３には、オゾンガス排出管１４が接続されている。なお、１５Ａ、１５Ｂはそれぞれ開閉バルブであり、２３は排オゾンガス分解処理装置である。
【００３５】
さらに、オゾン水処理槽３の上縁には、第１のオーバーフロー受部１６と、第２のオーバーフロー受部１７とが設けられていて、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流され、これら第１のオーバーフロー受部１６及び環流管路１８によりオゾン水排出機構が構成される。
【００３６】
一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽３間を循環し、一部はブローする。
【００３７】
また、オゾン水処理槽３には、その底部に、攪拌手段としてのインペラ２２が回動可能に設けられているとともに、脱泡機構として、ワークＰを振動させ得る機械的振動手段（図示せず）が設けられている。さらに、オゾン水処理槽３には、図示しないオゾン濃度計とｐＨセンサとが付設されている。
【００３８】
上述したような装置において、前処理槽１に充填されるオゾン酸化促進剤Ｑとしては、ヒドロキシイオンが存するアルカリ溶液及び界面活性剤溶液を用いることができる。
【００３９】
上記アルカリとしては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。このアルカリ溶液は、ｐＨ７〜１２で、オゾン水処理槽３に微量に混入してもオゾン水処理槽３のｐＨが容易に６を超えない程度の濃度に調整されたものであるのが好ましい。
【００４０】
上記界面活性剤としては、炭素数４〜１２の飽和炭化水素骨格を有し、水溶液にした場合にアルカリ性を示す構造を持つものが好ましい。このようなアルカリ性の界面活性剤を用いれば、別途、上述した無機アルカリを添加する必要はない。このような界面活性剤として、具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩等が挙げられる。また、界面活性剤の炭化水素骨格は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。
【００４１】
さらに、オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いることもできる。オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いる場合には、上述したような無機アルカリと併用してもよいし、過酸化水素水単独で用いてもよい。
【００４２】
また、オゾン水処理槽３におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度は２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ２）に保つのが好ましい。オゾン濃度が２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ未満では、合成樹脂製のワークＰの表面の酸化が十分でなく、例えば、その後に行なわれるめっき工程等におけるめっきの密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、上限については、オゾンの飽和濃度を超えることはできない。
【００４３】
次に、このような構成を有する固体有機物表面の酸化装置の動作について説明する。まず、原水Ｗを入口ポンプ１１により第１の供給管路７に供給し、酸添加装置９により酸性に調整する。このとき使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸等を用いることができる。具体的には、原水ＷのｐＨを２〜５に調整するのが好ましい。これにより、エジェクタ１２で製造されたオゾン水Ｗ０の自己分解が抑制され、オゾン水処理槽３におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度を２０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ３／Ｌ（ｐＨ２）に保つことが可能となる。
【００４４】
また、原水Ｗの温度が低いほど、オゾンを高濃度で溶解してこれを維持するために有利である一方、酸化反応速度は温度が高いほど速いため、両者の均衡を考慮して、原水Ｗの温度は２０〜４０℃であるのが好ましい。
【００４５】
これと並行して空気中の酸素をＰＳＡ式酸素濃縮装置５で濃縮し、続いて濃縮された酸素からオゾン製造装置６でオゾンを製造し、この製造されたオゾンガス（Ｏ３）をエジェクタ１２に供給する。
【００４６】
これによりエジェクタ１２で原水Ｗにオゾンガスが溶解し、気液分離装置１３でオゾン水Ｗ０と排出オゾンガスとに気液分離した後、オゾン水Ｗを第２の供給管路８からオゾン水処理槽３に供給する一方、排出オゾンガスは、オゾンガス排出管１４を経て排オゾンガス分解処理装置２３で分解された後、排気される。
【００４７】
そして、オゾン水処理槽３に所定量のオゾン水Ｗ０が満たされたら、合成樹脂製のワークＰをオゾン酸化促進剤Ｑで満たされた前処理槽１に浸漬して、表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らし、続いて固定用保持具４を引き上げてワークＰをオゾン水処理槽３に浸漬する。そうすると、ワークＰの表面はオゾン酸化促進剤Ｑで濡れているので、そのヒドロキシイオンの効果によって、オゾン水処理槽３内のオゾン水Ｗ０中のオゾンの活発な自己分解反応が開始される。その結果、ワークＰの表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、ワークＰの表面を効率的に酸化することができる。
【００４８】
なお、オゾンの分解に伴うヒドロキシラジカルによる酸化処理においては、ワークＰの表面にてオゾンが迅速に消費されるため、層流境界層内にラジカルを供給する物質移動を速やかに行なう必要がある。したがって、ワークＰの表面におけるオゾン水のスリップ速度を高く維持する必要がある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽３の底部にインペラ２２を設けてオゾン水処理槽３内のオゾン水を攪拌して循環流を形成することにより、ワークＰに接触するオゾン水を連続的に交換することにより、ヒドロキシラジカルによる酸化を維持している。
【００４９】
さらに、あらかじめ調製されたオゾン水Ｗ０が開放系であるオゾン水処理槽３に入ると気液平衡関係が崩れるため、一部オゾンの放散による気泡生成が起こる。また、ヒドロキシラジカルによる酸化反応に作用したオゾンは溶解度の低い酸素となるため、酸素の気泡生成も起こる。その結果、ワークＰの表面で発生したこれらの気泡の一部がワークＰの表面に付着して脱離しないことがある。このように気泡が付着した部分は、ヒドロキシラジカルによる表面の均一な酸化処理を妨げるおそれがある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽３に脱泡機構としてワークＰを振動させ得る機械的振動手段を設けることで、このような気泡の付着を回避している。
【００５０】
上述したようなオゾン水処理槽３へのワークＰの浸漬時間は、オゾン水のオゾン濃度にもよるが、２〜３０分程度でよい。このようにしてワークＰの表面の酸化を行ったら、固定用保持具４を引き上げてワークＰを取り外して乾燥し、無電解めっき等の所望の工程を行えばよい。
【００５１】
一方、上記操作の間、オゾン水処理槽３中のオゾン水の溶存オゾン濃度が低下しないように、第２の供給管路８からオゾン水を連続的に供給する。このため、オゾン水Ｗ０は、オゾン水処理槽３をオーバーフローする。そこで、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流させて再利用する一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽３間を循環させ一部はブローすることで、オゾン水の有効利用を図るのが好ましい。
【００５２】
なお、ワークＰとなる固体有機物としては、合成樹脂が一般的であり、このような合成樹脂としては、オゾンにより酸化されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ノリル等が挙げられる。さらには、オゾンにより酸化されるものであれば、合成樹脂以外の固体有機物にも適用可能である。このようにして表面を酸化された固体有機物は、表面に被膜を形成した場合にその密着性が向上するので、無電解めっき等のめっき処理を施す成形品として好適である。特にＡＢＳ樹脂は、引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃強度等に優れており、無電解めっきされることが最も多い合成樹脂である。
【００５３】
以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に何ら限定されず、種々の変更実施が可能である。
【００５４】
例えば、ワークＰの表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らす手段として、本実施形態では、前処理槽1に浸漬したが、オゾン酸化促進剤Ｑ液をスプレー等の噴霧装置で噴霧してワークＰの表面をオゾン酸化促進剤Ｑで濡らしてもよい。
【００５５】
また、ワークＰの脱泡機構としては、ワークＰを振動させ得る機械的振動手段に限らず、超音波振動手段や水流噴射手段であってもよい。水流噴射手段の場合、用いる水は脱気水であるとさらに好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜試験装置及び条件＞
図１に示すオゾン水供給システムを備えた試験装置を用意した。試験装置の仕様は以下の通りであった。
・オゾン水処理槽３：容量４６Ｌ（幅４７０ｍｍ×奥行２１０ｍｍ×高さ４７０ｍｍ）
・前処理槽（アルカリ処理水槽）１：オゾン水処理槽３と同じものに、アルカリ性界面活性剤（５０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液にラウリル酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ溶解させたもの）を充填
・オゾン製造装置６：発生オゾン濃度は、オゾン水処理槽３内のオゾン水濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように電流を任意に調整
・熱交換器２１：オゾン水処理槽３内の水温が３０℃となるように熱交換器２１へ供給する冷却水量を調整
・酸添加装置９：オゾン水処理槽３内がｐＨ３．０となるように制御しながら硫酸を添加
・ワークＰ：試験用に縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂製のテストピースを用意した
【００５８】
〔実施例１〕
ワークＰを前処理槽１に浸漬した後、オゾン水処理槽３に６分間浸漬して酸化処理を行った。この際、オゾン水処理槽３内のオゾン水をインペラ２２により攪拌し、ワークＰはオゾン水の流れに対して平行に設置し、単軸ロボットを起動させてワークＰを振幅１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒で上下に振動させた。
【００５９】
このようにして処理したワークＰを水洗した後、ラウリル硫酸ナトリウム（濃度；５０ｇ／Ｌ）とＮａＯＨ（濃度；１ｇ／Ｌ）とを含む５０℃に設定された混合水溶液に２分間浸漬し、ワークＰを取り出して水洗を行った。
【００６０】
次に塩酸水溶液（３Ｎ）中に塩化パラジウム（０．１質量％）及び塩化スズ（５質量％）をそれぞれ溶解して、触媒溶液を調製した。そして、この触媒溶液中にワークＰを４分間浸漬した。この際、触媒溶液の温度は４０℃に設定した。その後、パラジウムを活性化するために、５０℃に設定した塩酸水溶液（１Ｎ）中にワークＰを２分間浸漬した。この工程によりワークＰに触媒を吸着させ、塩酸水溶液からワークＰを取り出して水洗を行った。
【００６１】
続いて、３０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴（めっき液）中に、ワークＰを１０分間浸漬して、ワークＰの樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成した。このようにして処理したワークＰには均一なめっきの析出が確認された。この際のめっき被膜の厚みは０．５μｍであった。
【００６２】
さらに、このめっき後のワークＰを硫酸銅系電気めっき浴（２５℃）に４０分間浸漬することで、Ｎｉ−Ｐめっき被膜上に銅めっき被膜を形成した被めっき樹脂部材を得た。なお、Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。
【００６３】
上記のようにして得られたワークＰ（被めっき樹脂部材）のめっき被膜の密着強度を評価するために、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、ワークＰ上のめっき被膜に幅１０ｍｍの短冊状に切れ込みを入れたものを試験片とし、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６３０（密着性試験方法）に準じてめっき被膜の密着強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１において、前処理槽１に浸漬しない以外は同様にして酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様にして無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約３０％が未析出であった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例１において、前処理槽１に浸漬せず、さらに単軸ロボットを起動させずにワークＰに機械的振動を付与しない以外は同様にして酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様にして無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約５０％が未析出であった。
これら実施例１及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、オゾン水処理槽３に浸漬する前にアルカリ処理を行うことで、効率的にワークＰの表面を酸化することができ、均一なめっき処理が可能であることが確認された。また、めっきの密着性も良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６９】
１…前処理槽
２…オゾン処理装置
３…オゾン水処理槽
６…オゾン製造装置
７…第１の供給管路（オゾン水供給装置）
８…第２の供給管路（オゾン水供給装置）
９…酸添加装置（水素イオン濃度調整手段）
１１…入口ポンプ（オゾン水供給装置）
１２…エジェクタ（オゾン溶解装置）
１３…気液分離装置（オゾン水供給装置）
１６…第１のオーバーフロー受部（オゾン水排出機構）
１８…環流管路（オゾン水排出機構）
２２…インペラ（攪拌手段）
Ｐ…ワーク（固体有機物）
Ｗ…原水
Ｗ０，Ｗ１，Ｗ２…オゾン水
Ｑ…オゾン酸化促進剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、
前記固体有機物を前記前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置。
【請求項２】
前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項３】
前記前処理手段が、前記オゾン酸化促進剤溶液の浸漬槽、又は前記オゾン酸化促進剤溶液の噴霧装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項４】
前記オゾン処理装置が、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項５】
前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有することを特徴とする請求項４に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項６】
前記オゾン水処理槽にオゾン水排出機構が設けられており、
前記オゾン水排出機構を経由して排出オゾン水が原水側に合流することを特徴とする請求項４又は５に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項７】
前記オゾン水処理槽が、撹拌手段を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項８】
前記オゾン水処理槽に固体有機物表面の脱泡機構を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項９】
前記固体有機物表面の脱泡機構が、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項１】
固体有機物表面をオゾン酸化促進剤で濡らす前処理手段と、オゾン水処理槽を有するオゾン処理装置とを備え、
前記固体有機物を前記前処理手段で処理した後、オゾン水処理槽に浸漬することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置。
【請求項２】
前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項３】
前記前処理手段が、前記オゾン酸化促進剤溶液の浸漬槽、又は前記オゾン酸化促進剤溶液の噴霧装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項４】
前記オゾン処理装置が、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項５】
前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有することを特徴とする請求項４に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項６】
前記オゾン水処理槽にオゾン水排出機構が設けられており、
前記オゾン水排出機構を経由して排出オゾン水が原水側に合流することを特徴とする請求項４又は５に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項７】
前記オゾン水処理槽が、撹拌手段を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項８】
前記オゾン水処理槽に固体有機物表面の脱泡機構を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
【請求項９】
前記固体有機物表面の脱泡機構が、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の固体有機物表面の酸化装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９５７３７（Ｐ２０１０−９５７３７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５５５９（Ｐ２００８−２６５５５９）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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