固体材料ガスの供給装置および供給方法
【課題】 簡便な手法・構成で、固体材料ガスを安定した濃度で供給し、固体材料の残量を簡便に精度よく検知することができること。
【解決手段】 キャリアガスＣにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料Ｓを処理対象とし、キャリアガスＣの供給部１と、キャリアガスＣの分散手段２と、分散手段２を収容し、供給されたキャリアガスＣを分散させる分散室３と、固体材料Ｓが充填される充填層４と、充填層４から供出される固体材料ガスＧを合流させる供出室５と、固体材料ガスＧの供出部６と、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７と、充填層４と供出室５を仕切る第２メッシュ部８と、を有することを特徴とする。
【解決手段】 キャリアガスＣにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料Ｓを処理対象とし、キャリアガスＣの供給部１と、キャリアガスＣの分散手段２と、分散手段２を収容し、供給されたキャリアガスＣを分散させる分散室３と、固体材料Ｓが充填される充填層４と、充填層４から供出される固体材料ガスＧを合流させる供出室５と、固体材料ガスＧの供出部６と、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７と、充填層４と供出室５を仕切る第２メッシュ部８と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料ガスの供給装置および供給方法に関し、例えば、半導体や太陽電池等の生産装置や研究設備等において使用される固体有機化合物や固体有機金属化合物の固体材料ガスの供給装置および供給方法に関するものである。なお、本願にいう「固体材料」とは、広く工業的に用いられるキャリアガスにより所定量の昇華（気化）・供給が可能な固体材料をいい、例えば、塩化ハフニウム等の無機金属化合物、トリメチルインジウム等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸等の固体有機化合物を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の材料等（例えば成膜材料等）として、気体材料や液体材料が多用されてきたが、近年では、昇華させた上記のような固体材料をキャリアガスに同伴させて使用することも多い。こうした固体材料は、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高い不活性ガスによって昇華・搬送され、上記製造装置等に供給されて消費される。
【０００３】
例えば、図７（Ａ），（Ｂ）に示すような、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）法およびイオン注入法において用いられる液体および固体ソース試薬などの液体および固体材料の蒸発のために、拡大した表面積を提供する多数の容器を有する蒸発器配送システム１１０の構成例を挙げることができる（例えば特許文献１参照）。アンプル１１２には、内室を形成する底部１１４および側壁１１６が含まれる複数の垂直に積重された容器１２２が、アンプルの内室内に配置されている。積重された容器は、容易な洗浄および補充のために互いに分離可能でアンプルから着脱自在である。内部キャリヤガス部材１２３がアンプル内に配置されているが、この内部キャリヤガス部材１２３は、キャリヤガス入口１２０に接続（溶接）され、内室の底部および垂直に積重された容器における最も下側の容器の下にキャリヤガスを導く。内部キャリヤガス部材１２３は、各容器キャビティ１２７および容器底部１２４を通過している。個別容器１２２は、それぞれ、底部１２４および側壁１２６を備えて、好ましいソース材料１２８を配置するための容器キャビティ１２７を形成する。個別容器のそれぞれには、複数の突出部１３０が含まれ、各突出部には、突出部を通してキャリヤガスが移動するための通路１３２が含まれる（特許文献１段落００１８〜００２３参照）。ここで、１３８は封止用Ｏ−リング、１４０はガス出口バルブを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５０３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような固体材料ガスの供給装置（方法）においては、以下の課題が生じることがあった。
（ｉ）一般的に、固体材料は、固体材料ガス中の供給成分濃度（以下「材料濃度」という）がキャリアガスとの接触面積に影響されやすく、キャリアガスのショートパスや流量の局部的なムラによって、材料濃度が不安定になりやすく、また、容器内の固体材料残量の減少とともにキャリアガス中の材料濃度は低下する。
（ii）また、上記蒸発器配送システム１１０の構成にあっては、容器傾斜時にトレー上の材料配置が不均一となり、材料濃度が不安定となる恐れがあるほか、容器構造が複雑であるため材料の充填および容器の洗浄が簡便ではないという問題点がある。
（iii）一般的に、充填材料の残量を検知する方法としては、気体材料では圧力測定、液体材料では液面計が広く使用され、材料の均一性が高いことから精度よく検知することができる。一方、固体材料では、重量測定や、供給時の材料濃度と使用時間を積算する方法が使用されているが、安定な材料濃度を確保するには、所定容量の空間に貯留し拡散による安定時間の確保が必要とされることがある。また、重量測定においては、固体材料の局部的な減少に伴う材料濃度の変化を検知することができず、容器が配管に接続されていることおよび一般的には加熱環境下に容器が設置されることから測定誤差が大きい。さらに、材料濃度の測定は、超音波式、熱伝導度式、赤外線式等の検出装置が必要である。検出装置は高価であるだけでなく、各固体材料に対して校正が必要である。
【０００６】
本発明の目的は、簡便な手法・構成で、固体材料ガスを安定した濃度で供給し、固体材料の残量を簡便に精度よく検知することができる固体材料ガスの供給装置および供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す固体材料ガスの供給装置および供給方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、固体材料ガスの供給装置であって、
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスの供給部と、該キャリアガスの分散手段と、該分散手段を収容し、供給されたキャリアガスを分散させる分散室と、前記固体材料が充填される充填層と、該充填層から供出される固体材料ガスを合流させる供出室と、該固体材料ガスの供出部と、前記分散室と前記充填層を仕切る第１メッシュ部と、前記充填層と前記供出室を仕切る第２メッシュ部と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、上記供給装置を用いた固体材料ガスの供給方法であって、
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を充填層に設置するとともに、分岐された複数の流路によって１次分散され、さらに前記充填層への供給側に配設された第１メッシュ部によって２次分散されたキャリアガスを、前記充填層に供給し、前記充填層から供出され、前記充填層の供出側に配設された第２メッシュ部によって３次分散された固体材料ガスを供出することを特徴とする。
【００１０】
上記のように、固体材料を昇華させて安定な材料濃度の固体材料ガスを供給することには、いくつかの課題があった。本発明は、１つに固体材料と接触するキャリアガスを分散させて均一な流れを形成するとともに均一な熱分布を形成し、固体材料を均一に昇華させること、２つに充填層で形成された固体材料ガスを均一な材料濃度となるように、分散させて供出させることによって、こうした課題を解消することができることを見出したものである。つまり、分散手段や分散室あるいは分岐流路による１次分散、第１メッシュ部による２次分散、第２メッシュ部による３次分散によって、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことができる。また、固体材料を均一に昇華させることによって、固体材料を均一に減量させ、固体材料の均一な昇華を維持することができ、簡便な手法・構成で、長期間固体材料ガスを安定した濃度で供給することができる固体材料ガスの供給装置および供給方法を提供することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部のいずれかが、前記充填層の上部に配設され、かつ自重により下方向に移動可能に配設されることを特徴とする。
充填層を仕切る部材（本発明においては第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部）が固定されている場合には、固体材料の減量に伴い、充填層上部に空間が生じる。このとき、充填層内に生じた固体材料の減量差があれば、負荷の少ないところにキャリアガスが流れやすくなることから、こうした減量差が拡大される可能性がある。本発明は、第１あるいは第２メッシュ部を充填層と常に接する位置からキャリアガスが均等に充填層に導入される構成を確保することによって、長期間固体材料ガスを安定した濃度で供出することを可能とした。
【００１２】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記分散手段が、前記供給部と接続され、キャリアガスを分岐する複数の分岐流路と、各分岐流路に設けられた１以上の噴出口を有することを特徴とする。
均一な固体材料ガスの形成には、充填層に導入されるキャリアガスの１次分散機能が重要な役割を果たす。本発明は、キャリアガスを分岐し、分岐流路に設けられた１以上の噴出口から分散されたキャリアガスを供給することによって、優れた１次分散機能を形成し、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことを可能とした。
【００１３】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記分散手段が、前記分散室と前記充填層のそれぞれに１以上の噴出口を有することを特徴とする。
こうした構成によって、キャリアガスを、分散手段，分散室を介して充填層に導入するとともに、充填層に挿入された分散手段から充填層に直接供給することができ、充填層での固体材料とキャリアガスの接触をさらに均一に行なうことを可能とした。このとき、充填層に挿入された分散手段と充填層を仕切るメッシュ部を設けることによって、充填層に直接供給されたキャリアガスは、分散室からのキャリアガスと相俟って１次分散およびメッシュ部による２次分散機能を確保することが可能である。
【００１４】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記充填層の側壁に、監視窓または複数の光センサが配設され、目視による視認あるいは該光センサの出力により、前記固体材料の充填量が監視されることを特徴とする。
上記のように、固体材料の充填量（残量）は、固体材料ガスの材料濃度に大きな影響を与えるとともに、従前の方法においては、その正確な量的把握のために高いコストを必要としていた。本発明は、上記のような構成を有する固体材料ガスの供給装置において、監視窓または複数の光センサを配設することによって、直接第１メッシュ部と第２メッシュ部の間の充填層内の固体材料の残量および残量のバラツキ状態を確認できることを実証したものである。簡便な手法・構成によって、精度よく固体材料の充填量を検知することが可能となった。
【００１５】
本発明は、上記固体材料ガスの供給方法であって、前記充填層の１以上の部位における固体材料の充填量を監視し、前記分岐された複数の流路のキャリアガス流量を調整することを特徴とする。
充填層内の固体材料の残量およびそのバラツキ状態は、固体材料ガスの材料濃度に大きな影響を与える。本発明は、監視された充填層内の残量あるいはそのバラツキ状態を基に、１次分散段階でのキャリアガス流量を調整することによって、固体材料ガスの材料濃度の安定化を図るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の基本構成例を示す概略図
【図２】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の第２，第３構成例を示す概略図
【図３】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の第４の構成例を示す概略図
【図４】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図５】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図６】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図７】従来技術に係る液体および固体材料の蒸発のための蒸発器配送システムを例示する概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る固体材料ガスの供給装置（以下「本装置」という）およびこれを用いた固体材料ガスの供給方法（以下「本方法」という）の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本装置は、キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスあるいは固体材料ガスに対し、分散手段や分散室あるいは分岐流路による１次分散、第１メッシュ部による２次分散、第２メッシュ部による３次分散によって、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことを特徴とする。また、固体材料の充填量が監視できる構成が好ましい。
【００１８】
ここでいう「固体材料」は、既述のように、広く工業的に用いられる所定の温度で昇華（気化）する固体の材料をいい、具体的には、例えば塩化ハフニウム（ＨｆＣＬ４）や塩化ジルコニウム（ＺｒＣＬ４）等の無機金属化合物、トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＺｎＩ（Ｃ２Ｈ５）４）等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）やナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）あるいはアントラセン（Ｃ１４Ｈ１０）等の固体有機化合物を挙げることができる。一般に常温（２０〜３０℃）常圧（約０．１ＭＰａ）で固体の材料（例えば塩化ハフニウム等）に加え、ここでは、広く加圧条件下あるいは低温条件下において固体の材料をも含む。下表１に、固体材料、設定温度およびそのときの蒸気圧を例示する。むろん、これらの物質および設定条件に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
また、キャリアガスは、反応性が低く安定性の高いガスが好ましく、例えばヘリウムやアルゴン等の希ガスあるいは窒素ガス等を用いることができる。また、固体材料の昇華を安定的に行なうためには、熱容量の大きなキャリアガスが好ましく、アルゴンガスが好適である。
【００２１】
＜固体材料ガスの供給装置の基本構成例＞
図１は、本装置の基本構成例（第１構成例）を示す概略図である。容器１０は、キャリアガスＣの供給部１と、キャリアガスＣの分散手段２と、分散手段２を収容し、供給されたキャリアガスＣを分散させる分散室３と、固体材料Ｓが充填される充填層４と、充填層４から供出される固体材料ガスＧを合流させる供出室５と、固体材料ガスＧの供出部６と、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７と、充填層４と供出室５を仕切る第２メッシュ部８と、を有する。また、充填層４を容器１０の外部から加熱する加熱部Ｈが設けられることが好ましい。上表１のように、各固体材料Ｓに応じた設定温度に加熱することによって固体材料Ｓの昇華（気化）を促し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを供給することが可能となる。ここでは、さらに固体材料Ｓの減少量あるいは充填層４内部の充填量（減少量）のバラツキを把握可能なように、監視窓Ｗが、容器１０の充填層４側部に設けられている。
【００２２】
ここでは、供給部１，分散手段２や分散室３が容器１０の上部にあり、充填層４の上部からキャリアガスＣを供給する容器１０を例示するが、容器１０の下部にこれらの構成要素を配設した構成を含め、これに限定されるものでないことはいうまでもない。例えば、図２（Ａ）のように、水平方向からキャリアガスＣを供給する構成（第２構成例）等を挙げることができる。この構成においては、上部の材料供給弁４ａから減少した固体材料Ｓを補充する機能、あるいは下部の材料排出弁４ｂから不要となった固体材料Ｓを排出する機能を設けることができる。
【００２３】
処理対象となる固体材料Ｓは、容器１０の材料供給部（図示せず）から充填層４に所定量充填される。固体材料Ｓの形状等は、特に制限されないが、キャリアガスＣとの接触面積が大きく、流通抵抗の少ない粒状体やペレットあるいは多孔質体やハニカム等に成形されたもの、あるいはこうした担体に担持されたものが好ましい。充填層４に充填された固体材料は、昇華された減少量を把握し、所定時間ごとに補充あるいは交換される。
【００２４】
〔各部の機能〕
本装置の分散手段２は、キャリアガスＣを分岐する複数の分岐流路２ａ，２ａ・・（以下「分岐流路２ａ」と示す）と、各分岐流路２ａに設けられた１以上の噴出口２ｂ，２ｂ・・（以下「噴出口２ｂ」と示す）を有することが好ましい。分散室３の水平断面において分散室３内の各所に分岐するとともに、分散室３の垂直断面においても分散室３内の各所から噴出させることによって、分散室３内に広く分散させることができる。分岐流路２ａは、１〜２０本の範囲が好ましいが、容器１０の容量と固体材料Ｓの物性によってはこの範囲に限らない。噴出口は、直径０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲が好ましいが、容器１０の容量，固体材料Ｓの物性，分岐流路２ａの配管径によってはこの範囲に限らない。噴出口２ｂの位置は、分岐流路２ａの末端部分から上流数ｃｍの範囲に設けることができる。噴出口２ｂの個数は、１の分岐流路２ａあたり１〜数１０程度が好ましい。なお、供給部１からガス噴出孔までの構造はシャワーヘッド状としてもよい。
【００２５】
本装置の第１メッシュ部７，第２メッシュ部８は、伝熱性が高く、耐食性のある多孔性の部材が好ましい。例えば、数１０〜数１００メッシュの孔径を有し、所定の厚み（例えば数ｍｍ程度）を有するステンレスその他の材質からなる金網、細孔付き金属板、金属焼結体、グラスウール等あるいは多孔質セラミックス等を用いることができる。第１メッシュ部７は、分散室３と充填層４を仕切るとともに、キャリアガスＣの均一な２次分散機能と同時に、キャリアガスＣの均一加熱機能（熱拡散機能）を有することができる。これによって、充填層４の固体材料ＳとキャリアガスＣの均等な接触かつ均一な熱伝導を形成することができる。また、第２メッシュ部８は、充填層４と供出室５を仕切るとともに、固体材料ガスＧの均一な３次分散機能と同時に、固体材料ガスＧの均一加熱機能（熱拡散機能）を有することができる。これによって、均一な材料濃度と均一な温度特性を有する固体材料ガスＳを形成し、供出することができる。
【００２６】
ここで、充填層４の上部に配設された第１メッシュ部７が、容器１０に固定されず、自重により下方向に移動可能に配設されることが好ましい。ただし、既述のように容器１０の下部からキャリアガスＣが供給される場合には、第２メッシュ部８が充填層４の上部に配設され、同様の機能を有することが好ましい。充填層４を仕切る機能に加え、固体材料Ｓの減量に伴い生じる充填層４上部の空隙を詰め、充填層４と常に接する位置からキャリアガスＣが均等に充填層４に導入される構成を確保することによって、長期間安定した濃度の固体材料ガスＧを供出することができる。充填層４の層内に生じた固体材料Ｓの減量差によって負荷の少ない部位へのキャリアガスＣのショートパスが生じることを防止し、こうした固体材料Ｓの減量差の拡大を防止することができる。
【００２７】
監視窓Ｗは、充填層４の側壁に配設され、目視により、第１メッシュ部と第２メッシュ部の間の固体材料Ｓの充填量が監視される。後述する検証実験結果のように、固体材料Ｓの充填量（残量）は、固体材料ガスＧの材料濃度に大きな影響を与える。また、残量のバラツキも固体材料ガスＧの材料濃度に大きな影響を与える。視認により直接充填層４内の固体材料Ｓの残量および残量のバラツキ状態を確認することによって、従前の方法のように高いコストを必要とすることなく、簡便な手法・構成によって、精度よく固体材料の充填量を検知することができる。
【００２８】
固体材料Ｓの充填量の監視は、さらに各分岐流路２ａのキャリアガスＣの流量を調整することに用いることができる。つまり、１次分散段階でのキャリアガスＣの流量を調整することによって、固体材料ガスの材料濃度の安定化を図ることができる。具体的には、監視された充填層４内の残量が設定量よりも少なくなり、補充までに所定の時間が必要な場合には、全体のキャリアガスＣの流量を減少させることによって、所定の材料濃度を確保することができる。あるいは充填層４内の充填量にバラツキ状態があれば、残量が少ない部位の近傍の分岐流路２ａのキャリアガスＣの流量を減少させて残量のバラツキ状態の解消を図ることができる。キャリアガスＣの流量は、分岐流路２ａに設けられた絞り弁や開閉弁あるいはダンバー等（図示せず）によって調整することができる。
【００２９】
また、監視窓Ｗによる視認に代え、図２（Ｂ）のように、複数の光センサＰを充填層４の側壁に配設し、光センサＰの出力によって固体材料Ｓの充填量を監視する構成（第３構成例）も好適である。自動的に固体材料Ｓの残量および残量のバラツキ状態を確認することができる。光センサＰは、１つのセンサを複数配設する構成あるいは複数のセンサを有するセンサレイによる構成のいずれも可能である。光センサＰは、充填層４の１つの側壁に配設されて充填層４によって反射する光を検知する反射式、あるいは充填層４を対向する位置に配設されて充填層４を透過する光を検知する透過式等を用いることができる。
【００３０】
〔本装置による固体材料ガスの供給方法〕
次に、図１示す構成を有する本装置において、充填層４に所定量の固体材料Ｓが充填され、充填層４が所定温度に加温された状態で、キャリアガスＣを導入し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを取り出すプロセス（１）〜（６）について詳述する。
【００３１】
（１）キャリアガスの供給
キャリアガスＣが、供給部１から容器１０内に供給される。供給されるキャリアガスＣの圧力および流量は、予め仕様により設定された所定の値に調整される。圧力および流量条件の調整は、容器１０への供給前、容器１０からの供出後のいずれにも限定されるものではない。
【００３２】
（２）キャリアガスの１次分散
容器１０内に供給されたキャリアガスＣは、まず供給部１に接続された分散手段２によって分散された状態で、分散室３に導入される。このとき、キャリアガスＣは、分岐流路２ａによって分散室３の水平断面において分岐され、噴出口２ｂによって分散室３の垂直断面においても分配され、分散室３内の各所から噴出させることによって、分散室３内に広く分散させることができる。こうした１次分散において得られた高度な分散状態が、後述する２次，３次分散処理をより効果的に機能させることができる。
【００３３】
（３）キャリアガスの２次分散
分散室３内に導入されたキャリアガスＣは、次に第１メッシュ部７を介して充填層４に導入される。このとき、分散室３において分散されたキャリアガスＣが、第１メッシュ部７の細孔によって、細かく分散されるとともに、第１メッシュ部７の温熱を吸収して設定温度に維持あるいは加温される。第１メッシュ部７から導出されたキャリアガスＣは、第１メッシュ部７のどの部位であっても、ほぼ均一な温度および流速を有する状態を形成することができる。
【００３４】
（４）固体材料ガスの作製
第１メッシュ部７を通過したキャリアガスＣは、充填層４に導入され、充填層４内の固体材料Ｓとの接触により、昇華された所望の固体材料Ｓの蒸気圧を有する固体材料ガスＧが作製される。予め所望の空間速度となるように、キャリアガスＣの流量と充填層４の容積を設定することによって、十分な接触時間を確保し、安定した材料濃度の固体材料ガスＧを得ることができる。固体材料ガスＧの作製に伴い、充填層４の上層部から固体材料Ｓの減少が生じる。固体材料Ｓの減少は、監視窓Ｗによる目視の監視あるいは後述する光センサ出力による監視によって把握することができる。固体材料Ｓの減少に伴う材料濃度の低下は、所定量以上の充填層４の厚みを維持することによって防止することができる。また、充填層４内部の固体材料Ｓの減少量のバラツキの発生も、監視によって把握することができ、固体材料Ｓの補充や交換によって補うことができる。
【００３５】
（５）固体材料ガスの３次分散
充填層４において作製された固体材料ガスＧは、次に第２メッシュ部８を介して供出室５に導入される。このとき、充填層４において作製された固体材料ガスＧは、所定の均一性を有するものの、厳密には平面方向の流量や材料濃度のバラツキ（実際には、昇華熱の吸収によって温度のバラツキも生じる可能性がある）が生じている。第２メッシュ部８に導入された固体材料ガスＧは、第２メッシュ部８の細孔によって、細かく分散される（３次分散）とともに、第２メッシュ部８の温熱を吸収して設定温度に維持あるいは加温される。第２メッシュ部８から導出された固体材料ガスＧは、第２メッシュ部８のどの部位であっても、ほぼ均一な温度，材料濃度および流速を有する状態を形成することができる。
【００３６】
（６）固体材料ガスの供出
第２メッシュ部８を通過した固体材料ガスＧは、供出室５に合流し、混合・均一化されて所望の材料濃度の固体材料ガスＧが作製される。作製された固体材料ガスＧは、供出部６から供出される。
【００３７】
＜固体材料ガスの供給装置の他の構成例＞
図３（Ａ），（Ｂ）は、本装置の他の構成例（第４構成例）を示す概略図である。上記第１〜３構成例では、分散室２から充填層４にキャリアガスＣを供給しているために、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７近傍から固体材料Ｓの減量が大きくなる。第４構成例は、分散手段２として分散室２と充填層４のそれぞれに１以上の噴出口を有する構成を用いることによって、分岐流路２からのキャリアガスＣを充填層４にも直接供給し、分散室３からのキャリアガスＣと相俟って充填層４での固体材料ＳとキャリアガスＣの接触をさらに均一に行なうことができる。ここで、分岐流路２は、図３（Ｂ）のように、分散室３内において噴出口２ｂを、充填層４内において噴出口２ｃ，２ｃ・・（以下「噴出口２ｃ」という）を有する。
【００３８】
具体的には、図３（Ａ）のように、第１メッシュ部７に分岐流路２ａが挿入可能な孔部７ａ，７ａ・・（以下「孔部７ａ」という）が設けられ、充填層４内部に分岐流路２ａが挿入可能な空間部４ｃ，４ｃ・・（以下「空間部４ｃ」という）が形成され、各孔部７ａを介して各空間部４ｃに分岐流路２ａが挿入される。このとき、空間部４ｃの周囲が、第１メッシュ部７と同様の部材（以下「第３メッシュ部９」という）によって充填層４と仕切られることが好ましい。分散室３での噴出口２ｂによる１次分散機能，第１メッシュ部７による２次分散機能を経て均一に分散されたキャリアガスＣが、充填層４に導入されると同時に、充填層４内での噴出口２ｃによる１次分散機能，第３メッシュ部９による２次分散機能を経て均一に分散されたキャリアガスＣが、充填層４に導入される。ここで、第３メッシュ部９は第１メッシュ部７と接続されることによって、キャリアガスＣを双方に分散させることができ、より２次分散機能を上げることができる。
【００３９】
〔本装置および本方法における機能の検証〕
本装置および本方法における機能を、固体材料として塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）について、第１構成例に係る装置を用い、以下の通り検証した。
【００４０】
（ｉ）検証条件
分岐流路を４本、各分岐流路に２０個のガス噴出孔を有する分散手段を用いた。第１，第２メッシュ部として１００ｍｅｓｈのステンレス製平織金網を用い、第１メッシュ部を充填層上部に載置した状態とした。塩化ハフニウム３５０ｇが充填された充填層をヒータにより１５０℃に加熱した。供出された固体材料ガス中のＨｆＣｌ４濃度は、容器後段に設置したＴＣＤセンサ（Ｖａｌｃｏ社製 型式ＴＣＤ２−ＮＩＦＥ−１１０）を使用して測定した。
【００４１】
（ii）検証項目
以下の項目について検証した。
（ii−１）監視窓の機能の検証を行うとともに、
（ii−２）キャリアガス流量を５０，２００，５００［ＳＣＣＭ］と変化させた場合のＨｆＣｌ４の濃度変化を確認した。
（ii−３）次に、最大量のＨｆＣｌ４充填時（この時のＨｆＣｌ４残量を１００％とする）から残量１０％となるまでＨｆＣｌ４導出を継続し、この間のＨｆＣｌ４導出濃度を測定した。
【００４２】
（iii）検証結果
（iii−１）監視窓の機能の検証
図４（Ａ）に示すように、ＨｆＣｌ４が容器上部まで充填されている初期の状態では、監視窓Ｗ全面にＨｆＣｌ４が視認された。残量低下時には、図４（Ｂ）に示すように、監視窓Ｗから充填層４の上部表面および載置された第１メッシュ部７が視認できた。このように、監視窓Ｗからの目視によって、ＨｆＣｌ４が容器に充填されている状態を確認することができた。
（iii−２）キャリアガス流量の材料濃度に対する影響の検証
図５に示すように、キャリアガス流量５０〜５００［ＳＣＣＭ］の範囲内で、ＨｆＣｌ４濃度は約３７０［ｐｐｍ］と安定しており、飽和蒸気圧のＨｆＣｌ４が同伴されて導出されたことを確認することができた。
（iii−３）固体材料の残量の材料濃度に対する影響の検証
図６に示すように、残量２０％まで飽和量である約３７０ｐｐｍのＨｆＣｌ４がキャリアガスに同伴され、高い濃度安定性を示した。従って、ＨｆＣｌ４については、残量２０％以上を確認できる範囲において監視窓の設置が必要となることを確認することができた。
【符号の説明】
【００４３】
１ 供給部
２ 分散手段
２ａ 分岐流路
２ｂ 噴出口
３ 分散室
４ 充填層
５ 供出室
６ 供出部
７ 第１メッシュ部
８ 第２メッシュ部
９ 第３メッシュ部
１０ 容器
Ｃ キャリアガス
Ｇ 固体材料ガス
Ｈ 加熱部
Ｐ 光センサ
Ｓ 固体材料
Ｗ 監視窓
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料ガスの供給装置および供給方法に関し、例えば、半導体や太陽電池等の生産装置や研究設備等において使用される固体有機化合物や固体有機金属化合物の固体材料ガスの供給装置および供給方法に関するものである。なお、本願にいう「固体材料」とは、広く工業的に用いられるキャリアガスにより所定量の昇華（気化）・供給が可能な固体材料をいい、例えば、塩化ハフニウム等の無機金属化合物、トリメチルインジウム等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸等の固体有機化合物を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の材料等（例えば成膜材料等）として、気体材料や液体材料が多用されてきたが、近年では、昇華させた上記のような固体材料をキャリアガスに同伴させて使用することも多い。こうした固体材料は、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高い不活性ガスによって昇華・搬送され、上記製造装置等に供給されて消費される。
【０００３】
例えば、図７（Ａ），（Ｂ）に示すような、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）法およびイオン注入法において用いられる液体および固体ソース試薬などの液体および固体材料の蒸発のために、拡大した表面積を提供する多数の容器を有する蒸発器配送システム１１０の構成例を挙げることができる（例えば特許文献１参照）。アンプル１１２には、内室を形成する底部１１４および側壁１１６が含まれる複数の垂直に積重された容器１２２が、アンプルの内室内に配置されている。積重された容器は、容易な洗浄および補充のために互いに分離可能でアンプルから着脱自在である。内部キャリヤガス部材１２３がアンプル内に配置されているが、この内部キャリヤガス部材１２３は、キャリヤガス入口１２０に接続（溶接）され、内室の底部および垂直に積重された容器における最も下側の容器の下にキャリヤガスを導く。内部キャリヤガス部材１２３は、各容器キャビティ１２７および容器底部１２４を通過している。個別容器１２２は、それぞれ、底部１２４および側壁１２６を備えて、好ましいソース材料１２８を配置するための容器キャビティ１２７を形成する。個別容器のそれぞれには、複数の突出部１３０が含まれ、各突出部には、突出部を通してキャリヤガスが移動するための通路１３２が含まれる（特許文献１段落００１８〜００２３参照）。ここで、１３８は封止用Ｏ−リング、１４０はガス出口バルブを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５０３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような固体材料ガスの供給装置（方法）においては、以下の課題が生じることがあった。
（ｉ）一般的に、固体材料は、固体材料ガス中の供給成分濃度（以下「材料濃度」という）がキャリアガスとの接触面積に影響されやすく、キャリアガスのショートパスや流量の局部的なムラによって、材料濃度が不安定になりやすく、また、容器内の固体材料残量の減少とともにキャリアガス中の材料濃度は低下する。
（ii）また、上記蒸発器配送システム１１０の構成にあっては、容器傾斜時にトレー上の材料配置が不均一となり、材料濃度が不安定となる恐れがあるほか、容器構造が複雑であるため材料の充填および容器の洗浄が簡便ではないという問題点がある。
（iii）一般的に、充填材料の残量を検知する方法としては、気体材料では圧力測定、液体材料では液面計が広く使用され、材料の均一性が高いことから精度よく検知することができる。一方、固体材料では、重量測定や、供給時の材料濃度と使用時間を積算する方法が使用されているが、安定な材料濃度を確保するには、所定容量の空間に貯留し拡散による安定時間の確保が必要とされることがある。また、重量測定においては、固体材料の局部的な減少に伴う材料濃度の変化を検知することができず、容器が配管に接続されていることおよび一般的には加熱環境下に容器が設置されることから測定誤差が大きい。さらに、材料濃度の測定は、超音波式、熱伝導度式、赤外線式等の検出装置が必要である。検出装置は高価であるだけでなく、各固体材料に対して校正が必要である。
【０００６】
本発明の目的は、簡便な手法・構成で、固体材料ガスを安定した濃度で供給し、固体材料の残量を簡便に精度よく検知することができる固体材料ガスの供給装置および供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す固体材料ガスの供給装置および供給方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、固体材料ガスの供給装置であって、
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスの供給部と、該キャリアガスの分散手段と、該分散手段を収容し、供給されたキャリアガスを分散させる分散室と、前記固体材料が充填される充填層と、該充填層から供出される固体材料ガスを合流させる供出室と、該固体材料ガスの供出部と、前記分散室と前記充填層を仕切る第１メッシュ部と、前記充填層と前記供出室を仕切る第２メッシュ部と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、上記供給装置を用いた固体材料ガスの供給方法であって、
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を充填層に設置するとともに、分岐された複数の流路によって１次分散され、さらに前記充填層への供給側に配設された第１メッシュ部によって２次分散されたキャリアガスを、前記充填層に供給し、前記充填層から供出され、前記充填層の供出側に配設された第２メッシュ部によって３次分散された固体材料ガスを供出することを特徴とする。
【００１０】
上記のように、固体材料を昇華させて安定な材料濃度の固体材料ガスを供給することには、いくつかの課題があった。本発明は、１つに固体材料と接触するキャリアガスを分散させて均一な流れを形成するとともに均一な熱分布を形成し、固体材料を均一に昇華させること、２つに充填層で形成された固体材料ガスを均一な材料濃度となるように、分散させて供出させることによって、こうした課題を解消することができることを見出したものである。つまり、分散手段や分散室あるいは分岐流路による１次分散、第１メッシュ部による２次分散、第２メッシュ部による３次分散によって、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことができる。また、固体材料を均一に昇華させることによって、固体材料を均一に減量させ、固体材料の均一な昇華を維持することができ、簡便な手法・構成で、長期間固体材料ガスを安定した濃度で供給することができる固体材料ガスの供給装置および供給方法を提供することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部のいずれかが、前記充填層の上部に配設され、かつ自重により下方向に移動可能に配設されることを特徴とする。
充填層を仕切る部材（本発明においては第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部）が固定されている場合には、固体材料の減量に伴い、充填層上部に空間が生じる。このとき、充填層内に生じた固体材料の減量差があれば、負荷の少ないところにキャリアガスが流れやすくなることから、こうした減量差が拡大される可能性がある。本発明は、第１あるいは第２メッシュ部を充填層と常に接する位置からキャリアガスが均等に充填層に導入される構成を確保することによって、長期間固体材料ガスを安定した濃度で供出することを可能とした。
【００１２】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記分散手段が、前記供給部と接続され、キャリアガスを分岐する複数の分岐流路と、各分岐流路に設けられた１以上の噴出口を有することを特徴とする。
均一な固体材料ガスの形成には、充填層に導入されるキャリアガスの１次分散機能が重要な役割を果たす。本発明は、キャリアガスを分岐し、分岐流路に設けられた１以上の噴出口から分散されたキャリアガスを供給することによって、優れた１次分散機能を形成し、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことを可能とした。
【００１３】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記分散手段が、前記分散室と前記充填層のそれぞれに１以上の噴出口を有することを特徴とする。
こうした構成によって、キャリアガスを、分散手段，分散室を介して充填層に導入するとともに、充填層に挿入された分散手段から充填層に直接供給することができ、充填層での固体材料とキャリアガスの接触をさらに均一に行なうことを可能とした。このとき、充填層に挿入された分散手段と充填層を仕切るメッシュ部を設けることによって、充填層に直接供給されたキャリアガスは、分散室からのキャリアガスと相俟って１次分散およびメッシュ部による２次分散機能を確保することが可能である。
【００１４】
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記充填層の側壁に、監視窓または複数の光センサが配設され、目視による視認あるいは該光センサの出力により、前記固体材料の充填量が監視されることを特徴とする。
上記のように、固体材料の充填量（残量）は、固体材料ガスの材料濃度に大きな影響を与えるとともに、従前の方法においては、その正確な量的把握のために高いコストを必要としていた。本発明は、上記のような構成を有する固体材料ガスの供給装置において、監視窓または複数の光センサを配設することによって、直接第１メッシュ部と第２メッシュ部の間の充填層内の固体材料の残量および残量のバラツキ状態を確認できることを実証したものである。簡便な手法・構成によって、精度よく固体材料の充填量を検知することが可能となった。
【００１５】
本発明は、上記固体材料ガスの供給方法であって、前記充填層の１以上の部位における固体材料の充填量を監視し、前記分岐された複数の流路のキャリアガス流量を調整することを特徴とする。
充填層内の固体材料の残量およびそのバラツキ状態は、固体材料ガスの材料濃度に大きな影響を与える。本発明は、監視された充填層内の残量あるいはそのバラツキ状態を基に、１次分散段階でのキャリアガス流量を調整することによって、固体材料ガスの材料濃度の安定化を図るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の基本構成例を示す概略図
【図２】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の第２，第３構成例を示す概略図
【図３】本発明に係る固体材料ガスの供給装置の第４の構成例を示す概略図
【図４】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図５】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図６】本発明に係る固体材料ガスの供給装置を用いた検証結果を示す説明図
【図７】従来技術に係る液体および固体材料の蒸発のための蒸発器配送システムを例示する概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る固体材料ガスの供給装置（以下「本装置」という）およびこれを用いた固体材料ガスの供給方法（以下「本方法」という）の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本装置は、キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスあるいは固体材料ガスに対し、分散手段や分散室あるいは分岐流路による１次分散、第１メッシュ部による２次分散、第２メッシュ部による３次分散によって、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことを特徴とする。また、固体材料の充填量が監視できる構成が好ましい。
【００１８】
ここでいう「固体材料」は、既述のように、広く工業的に用いられる所定の温度で昇華（気化）する固体の材料をいい、具体的には、例えば塩化ハフニウム（ＨｆＣＬ４）や塩化ジルコニウム（ＺｒＣＬ４）等の無機金属化合物、トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＺｎＩ（Ｃ２Ｈ５）４）等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）やナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）あるいはアントラセン（Ｃ１４Ｈ１０）等の固体有機化合物を挙げることができる。一般に常温（２０〜３０℃）常圧（約０．１ＭＰａ）で固体の材料（例えば塩化ハフニウム等）に加え、ここでは、広く加圧条件下あるいは低温条件下において固体の材料をも含む。下表１に、固体材料、設定温度およびそのときの蒸気圧を例示する。むろん、これらの物質および設定条件に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
また、キャリアガスは、反応性が低く安定性の高いガスが好ましく、例えばヘリウムやアルゴン等の希ガスあるいは窒素ガス等を用いることができる。また、固体材料の昇華を安定的に行なうためには、熱容量の大きなキャリアガスが好ましく、アルゴンガスが好適である。
【００２１】
＜固体材料ガスの供給装置の基本構成例＞
図１は、本装置の基本構成例（第１構成例）を示す概略図である。容器１０は、キャリアガスＣの供給部１と、キャリアガスＣの分散手段２と、分散手段２を収容し、供給されたキャリアガスＣを分散させる分散室３と、固体材料Ｓが充填される充填層４と、充填層４から供出される固体材料ガスＧを合流させる供出室５と、固体材料ガスＧの供出部６と、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７と、充填層４と供出室５を仕切る第２メッシュ部８と、を有する。また、充填層４を容器１０の外部から加熱する加熱部Ｈが設けられることが好ましい。上表１のように、各固体材料Ｓに応じた設定温度に加熱することによって固体材料Ｓの昇華（気化）を促し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを供給することが可能となる。ここでは、さらに固体材料Ｓの減少量あるいは充填層４内部の充填量（減少量）のバラツキを把握可能なように、監視窓Ｗが、容器１０の充填層４側部に設けられている。
【００２２】
ここでは、供給部１，分散手段２や分散室３が容器１０の上部にあり、充填層４の上部からキャリアガスＣを供給する容器１０を例示するが、容器１０の下部にこれらの構成要素を配設した構成を含め、これに限定されるものでないことはいうまでもない。例えば、図２（Ａ）のように、水平方向からキャリアガスＣを供給する構成（第２構成例）等を挙げることができる。この構成においては、上部の材料供給弁４ａから減少した固体材料Ｓを補充する機能、あるいは下部の材料排出弁４ｂから不要となった固体材料Ｓを排出する機能を設けることができる。
【００２３】
処理対象となる固体材料Ｓは、容器１０の材料供給部（図示せず）から充填層４に所定量充填される。固体材料Ｓの形状等は、特に制限されないが、キャリアガスＣとの接触面積が大きく、流通抵抗の少ない粒状体やペレットあるいは多孔質体やハニカム等に成形されたもの、あるいはこうした担体に担持されたものが好ましい。充填層４に充填された固体材料は、昇華された減少量を把握し、所定時間ごとに補充あるいは交換される。
【００２４】
〔各部の機能〕
本装置の分散手段２は、キャリアガスＣを分岐する複数の分岐流路２ａ，２ａ・・（以下「分岐流路２ａ」と示す）と、各分岐流路２ａに設けられた１以上の噴出口２ｂ，２ｂ・・（以下「噴出口２ｂ」と示す）を有することが好ましい。分散室３の水平断面において分散室３内の各所に分岐するとともに、分散室３の垂直断面においても分散室３内の各所から噴出させることによって、分散室３内に広く分散させることができる。分岐流路２ａは、１〜２０本の範囲が好ましいが、容器１０の容量と固体材料Ｓの物性によってはこの範囲に限らない。噴出口は、直径０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲が好ましいが、容器１０の容量，固体材料Ｓの物性，分岐流路２ａの配管径によってはこの範囲に限らない。噴出口２ｂの位置は、分岐流路２ａの末端部分から上流数ｃｍの範囲に設けることができる。噴出口２ｂの個数は、１の分岐流路２ａあたり１〜数１０程度が好ましい。なお、供給部１からガス噴出孔までの構造はシャワーヘッド状としてもよい。
【００２５】
本装置の第１メッシュ部７，第２メッシュ部８は、伝熱性が高く、耐食性のある多孔性の部材が好ましい。例えば、数１０〜数１００メッシュの孔径を有し、所定の厚み（例えば数ｍｍ程度）を有するステンレスその他の材質からなる金網、細孔付き金属板、金属焼結体、グラスウール等あるいは多孔質セラミックス等を用いることができる。第１メッシュ部７は、分散室３と充填層４を仕切るとともに、キャリアガスＣの均一な２次分散機能と同時に、キャリアガスＣの均一加熱機能（熱拡散機能）を有することができる。これによって、充填層４の固体材料ＳとキャリアガスＣの均等な接触かつ均一な熱伝導を形成することができる。また、第２メッシュ部８は、充填層４と供出室５を仕切るとともに、固体材料ガスＧの均一な３次分散機能と同時に、固体材料ガスＧの均一加熱機能（熱拡散機能）を有することができる。これによって、均一な材料濃度と均一な温度特性を有する固体材料ガスＳを形成し、供出することができる。
【００２６】
ここで、充填層４の上部に配設された第１メッシュ部７が、容器１０に固定されず、自重により下方向に移動可能に配設されることが好ましい。ただし、既述のように容器１０の下部からキャリアガスＣが供給される場合には、第２メッシュ部８が充填層４の上部に配設され、同様の機能を有することが好ましい。充填層４を仕切る機能に加え、固体材料Ｓの減量に伴い生じる充填層４上部の空隙を詰め、充填層４と常に接する位置からキャリアガスＣが均等に充填層４に導入される構成を確保することによって、長期間安定した濃度の固体材料ガスＧを供出することができる。充填層４の層内に生じた固体材料Ｓの減量差によって負荷の少ない部位へのキャリアガスＣのショートパスが生じることを防止し、こうした固体材料Ｓの減量差の拡大を防止することができる。
【００２７】
監視窓Ｗは、充填層４の側壁に配設され、目視により、第１メッシュ部と第２メッシュ部の間の固体材料Ｓの充填量が監視される。後述する検証実験結果のように、固体材料Ｓの充填量（残量）は、固体材料ガスＧの材料濃度に大きな影響を与える。また、残量のバラツキも固体材料ガスＧの材料濃度に大きな影響を与える。視認により直接充填層４内の固体材料Ｓの残量および残量のバラツキ状態を確認することによって、従前の方法のように高いコストを必要とすることなく、簡便な手法・構成によって、精度よく固体材料の充填量を検知することができる。
【００２８】
固体材料Ｓの充填量の監視は、さらに各分岐流路２ａのキャリアガスＣの流量を調整することに用いることができる。つまり、１次分散段階でのキャリアガスＣの流量を調整することによって、固体材料ガスの材料濃度の安定化を図ることができる。具体的には、監視された充填層４内の残量が設定量よりも少なくなり、補充までに所定の時間が必要な場合には、全体のキャリアガスＣの流量を減少させることによって、所定の材料濃度を確保することができる。あるいは充填層４内の充填量にバラツキ状態があれば、残量が少ない部位の近傍の分岐流路２ａのキャリアガスＣの流量を減少させて残量のバラツキ状態の解消を図ることができる。キャリアガスＣの流量は、分岐流路２ａに設けられた絞り弁や開閉弁あるいはダンバー等（図示せず）によって調整することができる。
【００２９】
また、監視窓Ｗによる視認に代え、図２（Ｂ）のように、複数の光センサＰを充填層４の側壁に配設し、光センサＰの出力によって固体材料Ｓの充填量を監視する構成（第３構成例）も好適である。自動的に固体材料Ｓの残量および残量のバラツキ状態を確認することができる。光センサＰは、１つのセンサを複数配設する構成あるいは複数のセンサを有するセンサレイによる構成のいずれも可能である。光センサＰは、充填層４の１つの側壁に配設されて充填層４によって反射する光を検知する反射式、あるいは充填層４を対向する位置に配設されて充填層４を透過する光を検知する透過式等を用いることができる。
【００３０】
〔本装置による固体材料ガスの供給方法〕
次に、図１示す構成を有する本装置において、充填層４に所定量の固体材料Ｓが充填され、充填層４が所定温度に加温された状態で、キャリアガスＣを導入し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを取り出すプロセス（１）〜（６）について詳述する。
【００３１】
（１）キャリアガスの供給
キャリアガスＣが、供給部１から容器１０内に供給される。供給されるキャリアガスＣの圧力および流量は、予め仕様により設定された所定の値に調整される。圧力および流量条件の調整は、容器１０への供給前、容器１０からの供出後のいずれにも限定されるものではない。
【００３２】
（２）キャリアガスの１次分散
容器１０内に供給されたキャリアガスＣは、まず供給部１に接続された分散手段２によって分散された状態で、分散室３に導入される。このとき、キャリアガスＣは、分岐流路２ａによって分散室３の水平断面において分岐され、噴出口２ｂによって分散室３の垂直断面においても分配され、分散室３内の各所から噴出させることによって、分散室３内に広く分散させることができる。こうした１次分散において得られた高度な分散状態が、後述する２次，３次分散処理をより効果的に機能させることができる。
【００３３】
（３）キャリアガスの２次分散
分散室３内に導入されたキャリアガスＣは、次に第１メッシュ部７を介して充填層４に導入される。このとき、分散室３において分散されたキャリアガスＣが、第１メッシュ部７の細孔によって、細かく分散されるとともに、第１メッシュ部７の温熱を吸収して設定温度に維持あるいは加温される。第１メッシュ部７から導出されたキャリアガスＣは、第１メッシュ部７のどの部位であっても、ほぼ均一な温度および流速を有する状態を形成することができる。
【００３４】
（４）固体材料ガスの作製
第１メッシュ部７を通過したキャリアガスＣは、充填層４に導入され、充填層４内の固体材料Ｓとの接触により、昇華された所望の固体材料Ｓの蒸気圧を有する固体材料ガスＧが作製される。予め所望の空間速度となるように、キャリアガスＣの流量と充填層４の容積を設定することによって、十分な接触時間を確保し、安定した材料濃度の固体材料ガスＧを得ることができる。固体材料ガスＧの作製に伴い、充填層４の上層部から固体材料Ｓの減少が生じる。固体材料Ｓの減少は、監視窓Ｗによる目視の監視あるいは後述する光センサ出力による監視によって把握することができる。固体材料Ｓの減少に伴う材料濃度の低下は、所定量以上の充填層４の厚みを維持することによって防止することができる。また、充填層４内部の固体材料Ｓの減少量のバラツキの発生も、監視によって把握することができ、固体材料Ｓの補充や交換によって補うことができる。
【００３５】
（５）固体材料ガスの３次分散
充填層４において作製された固体材料ガスＧは、次に第２メッシュ部８を介して供出室５に導入される。このとき、充填層４において作製された固体材料ガスＧは、所定の均一性を有するものの、厳密には平面方向の流量や材料濃度のバラツキ（実際には、昇華熱の吸収によって温度のバラツキも生じる可能性がある）が生じている。第２メッシュ部８に導入された固体材料ガスＧは、第２メッシュ部８の細孔によって、細かく分散される（３次分散）とともに、第２メッシュ部８の温熱を吸収して設定温度に維持あるいは加温される。第２メッシュ部８から導出された固体材料ガスＧは、第２メッシュ部８のどの部位であっても、ほぼ均一な温度，材料濃度および流速を有する状態を形成することができる。
【００３６】
（６）固体材料ガスの供出
第２メッシュ部８を通過した固体材料ガスＧは、供出室５に合流し、混合・均一化されて所望の材料濃度の固体材料ガスＧが作製される。作製された固体材料ガスＧは、供出部６から供出される。
【００３７】
＜固体材料ガスの供給装置の他の構成例＞
図３（Ａ），（Ｂ）は、本装置の他の構成例（第４構成例）を示す概略図である。上記第１〜３構成例では、分散室２から充填層４にキャリアガスＣを供給しているために、分散室３と充填層４を仕切る第１メッシュ部７近傍から固体材料Ｓの減量が大きくなる。第４構成例は、分散手段２として分散室２と充填層４のそれぞれに１以上の噴出口を有する構成を用いることによって、分岐流路２からのキャリアガスＣを充填層４にも直接供給し、分散室３からのキャリアガスＣと相俟って充填層４での固体材料ＳとキャリアガスＣの接触をさらに均一に行なうことができる。ここで、分岐流路２は、図３（Ｂ）のように、分散室３内において噴出口２ｂを、充填層４内において噴出口２ｃ，２ｃ・・（以下「噴出口２ｃ」という）を有する。
【００３８】
具体的には、図３（Ａ）のように、第１メッシュ部７に分岐流路２ａが挿入可能な孔部７ａ，７ａ・・（以下「孔部７ａ」という）が設けられ、充填層４内部に分岐流路２ａが挿入可能な空間部４ｃ，４ｃ・・（以下「空間部４ｃ」という）が形成され、各孔部７ａを介して各空間部４ｃに分岐流路２ａが挿入される。このとき、空間部４ｃの周囲が、第１メッシュ部７と同様の部材（以下「第３メッシュ部９」という）によって充填層４と仕切られることが好ましい。分散室３での噴出口２ｂによる１次分散機能，第１メッシュ部７による２次分散機能を経て均一に分散されたキャリアガスＣが、充填層４に導入されると同時に、充填層４内での噴出口２ｃによる１次分散機能，第３メッシュ部９による２次分散機能を経て均一に分散されたキャリアガスＣが、充填層４に導入される。ここで、第３メッシュ部９は第１メッシュ部７と接続されることによって、キャリアガスＣを双方に分散させることができ、より２次分散機能を上げることができる。
【００３９】
〔本装置および本方法における機能の検証〕
本装置および本方法における機能を、固体材料として塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）について、第１構成例に係る装置を用い、以下の通り検証した。
【００４０】
（ｉ）検証条件
分岐流路を４本、各分岐流路に２０個のガス噴出孔を有する分散手段を用いた。第１，第２メッシュ部として１００ｍｅｓｈのステンレス製平織金網を用い、第１メッシュ部を充填層上部に載置した状態とした。塩化ハフニウム３５０ｇが充填された充填層をヒータにより１５０℃に加熱した。供出された固体材料ガス中のＨｆＣｌ４濃度は、容器後段に設置したＴＣＤセンサ（Ｖａｌｃｏ社製 型式ＴＣＤ２−ＮＩＦＥ−１１０）を使用して測定した。
【００４１】
（ii）検証項目
以下の項目について検証した。
（ii−１）監視窓の機能の検証を行うとともに、
（ii−２）キャリアガス流量を５０，２００，５００［ＳＣＣＭ］と変化させた場合のＨｆＣｌ４の濃度変化を確認した。
（ii−３）次に、最大量のＨｆＣｌ４充填時（この時のＨｆＣｌ４残量を１００％とする）から残量１０％となるまでＨｆＣｌ４導出を継続し、この間のＨｆＣｌ４導出濃度を測定した。
【００４２】
（iii）検証結果
（iii−１）監視窓の機能の検証
図４（Ａ）に示すように、ＨｆＣｌ４が容器上部まで充填されている初期の状態では、監視窓Ｗ全面にＨｆＣｌ４が視認された。残量低下時には、図４（Ｂ）に示すように、監視窓Ｗから充填層４の上部表面および載置された第１メッシュ部７が視認できた。このように、監視窓Ｗからの目視によって、ＨｆＣｌ４が容器に充填されている状態を確認することができた。
（iii−２）キャリアガス流量の材料濃度に対する影響の検証
図５に示すように、キャリアガス流量５０〜５００［ＳＣＣＭ］の範囲内で、ＨｆＣｌ４濃度は約３７０［ｐｐｍ］と安定しており、飽和蒸気圧のＨｆＣｌ４が同伴されて導出されたことを確認することができた。
（iii−３）固体材料の残量の材料濃度に対する影響の検証
図６に示すように、残量２０％まで飽和量である約３７０ｐｐｍのＨｆＣｌ４がキャリアガスに同伴され、高い濃度安定性を示した。従って、ＨｆＣｌ４については、残量２０％以上を確認できる範囲において監視窓の設置が必要となることを確認することができた。
【符号の説明】
【００４３】
１ 供給部
２ 分散手段
２ａ 分岐流路
２ｂ 噴出口
３ 分散室
４ 充填層
５ 供出室
６ 供出部
７ 第１メッシュ部
８ 第２メッシュ部
９ 第３メッシュ部
１０ 容器
Ｃ キャリアガス
Ｇ 固体材料ガス
Ｈ 加熱部
Ｐ 光センサ
Ｓ 固体材料
Ｗ 監視窓
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスの供給部と、該キャリアガスの分散手段と、該分散手段を収容し、供給されたキャリアガスを分散させる分散室と、前記固体材料が充填される充填層と、該充填層から供出される固体材料ガスを合流させる供出室と、該固体材料ガスの供出部と、前記分散室と前記充填層を仕切る第１メッシュ部と、前記充填層と前記供出室を仕切る第２メッシュ部と、を有することを特徴とする固体材料ガスの供給装置。
【請求項２】
前記第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部のいずれかが、前記充填層の上部に配設され、かつ自重により下方向に移動可能に配設されることを特徴とする請求項１記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項３】
前記分散手段が、前記供給部と接続され、キャリアガスを分岐する複数の分岐流路と、各分岐流路に設けられた１以上の噴出口を有することを特徴とする請求項１または２記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項４】
前記分散手段が、前記分散室と前記充填層のそれぞれに１以上の噴出口を有することを特徴とする請求項３記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項５】
前記充填層の側壁に監視窓または複数の光センサが配設され、目視による視認あるいは該光センサの出力により、前記固体材料の充填量が監視されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の固体材料ガスの供給装置を用い、キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を充填層に設置するとともに、
分岐された複数の流路によって１次分散され、さらに前記充填層への供給側に配設された第１メッシュ部によって２次分散されたキャリアガスを、前記充填層に供給し、
前記充填層から供出され、前記充填層の供出側に配設された第２メッシュ部によって３次分散された固体材料ガスを供出することを特徴とする固体材料ガスの供給方法。
【請求項７】
前記充填層の１以上の部位における固体材料の充填量を監視し、前記分岐された複数の流路のキャリアガス流量を調整することを特徴とする請求項６記載の固体材料ガスの供給方法。
【請求項１】
キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を処理対象とし、キャリアガスの供給部と、該キャリアガスの分散手段と、該分散手段を収容し、供給されたキャリアガスを分散させる分散室と、前記固体材料が充填される充填層と、該充填層から供出される固体材料ガスを合流させる供出室と、該固体材料ガスの供出部と、前記分散室と前記充填層を仕切る第１メッシュ部と、前記充填層と前記供出室を仕切る第２メッシュ部と、を有することを特徴とする固体材料ガスの供給装置。
【請求項２】
前記第１メッシュ部あるいは第２メッシュ部のいずれかが、前記充填層の上部に配設され、かつ自重により下方向に移動可能に配設されることを特徴とする請求項１記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項３】
前記分散手段が、前記供給部と接続され、キャリアガスを分岐する複数の分岐流路と、各分岐流路に設けられた１以上の噴出口を有することを特徴とする請求項１または２記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項４】
前記分散手段が、前記分散室と前記充填層のそれぞれに１以上の噴出口を有することを特徴とする請求項３記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項５】
前記充填層の側壁に監視窓または複数の光センサが配設され、目視による視認あるいは該光センサの出力により、前記固体材料の充填量が監視されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体材料ガスの供給装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の固体材料ガスの供給装置を用い、キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料を充填層に設置するとともに、
分岐された複数の流路によって１次分散され、さらに前記充填層への供給側に配設された第１メッシュ部によって２次分散されたキャリアガスを、前記充填層に供給し、
前記充填層から供出され、前記充填層の供出側に配設された第２メッシュ部によって３次分散された固体材料ガスを供出することを特徴とする固体材料ガスの供給方法。
【請求項７】
前記充填層の１以上の部位における固体材料の充填量を監視し、前記分岐された複数の流路のキャリアガス流量を調整することを特徴とする請求項６記載の固体材料ガスの供給方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９０８２８（Ｐ２０１２−１９０８２８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４３１（Ｐ２０１１−５０４３１）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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