固体状物質中の金属固定化方法
【目的】 廃棄物焼却場等で生じる焼却灰、鉱山から排出される鉱滓、汚染が進んだ土壌、廃水処理に用いられる汚泥等の固体状物質中に存在する金属が、雨水や海水によって固体状物質中から溶出しないように固定化する。
【構成】 固体状物質に、分子量５００以下のポリアミンに少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩をＮ−置換基として導入したポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミンに少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩をＮ−置換基として導入したポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、硫化ナトリウム類とを添加し、これらの固体状物質中に存在する金属が溶出しないように固定化する。
【構成】 固体状物質に、分子量５００以下のポリアミンに少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩をＮ−置換基として導入したポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミンに少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩をＮ−置換基として導入したポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、硫化ナトリウム類とを添加し、これらの固体状物質中に存在する金属が溶出しないように固定化する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化して固体状物質中からの金属の溶出を防止することのできる固体状物質中の金属固定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】鉱山より排出される鉱滓、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発生する焼却灰、廃水処理の際の汚泥、更には汚染の進んだ土壌等には種々の金属が含有され、これらの固体状物質中に含まれる金属のうち特に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属に対しては厳しい規制が設けられている。近年、これらの鉱滓、焼却灰、土壌等の固体状物質中に存在する金属が地下水、河川、海水中に混入することが問題となっており、これら固体状物質中に存在する金属に対する処理方法を確立することは焦眉の課題となっている。また中和凝集沈澱法による廃水処理では大量の金属水酸化物の汚泥が生成し、これら汚泥は廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという問題もあった。
【０００３】鉱滓、焼却灰、汚泥、土壌等の固体状物質中に存在する金属を処理する方法として従来は、これらの固体物質をそのままセメントで固化した後に埋め立てたり、海洋投棄する等の方法が採用されていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土壌中に金属が漏出する虞があり、必ずしも安全な方法とは言い難かった。このため、本発明者等は、各種の金属捕集剤を用いて固体状物質中の金属を固定化処理する方法を検討し、更に処理物が酸性雨等のようにｐＨが低い水にさらされた場合でも、固定化した金属が溶出する虞のない金属固定化方法の検討を行った。
【０００４】本発明者等は上記の点に鑑み、酸性雨等の如く低ｐＨの水に触れた際の金属の溶出を如何に防止するかについて鋭意研究した結果、特定の金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類の少なくとも一種とを併用して固体状物質中に存在する金属の固定化を行う方法が効果的であることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の固体状物質中の金属固定化方法は、分子量５００以下のポリアミン１分子当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムよりなる硫化ナトリウム類から選ばれた少なくとも一種とを固体状物質に添加して固体状物質中に存在する金属を固定化することを特徴とする。本発明方法は、特に焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属の固定化に有効である。
【０００６】本発明において用いる金属捕集剤を構成する、ポリアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン分子や、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリエチレンイミン分子の窒素原子に結合する活性水素と置換したＮ−置換基として、少なくとも１個のジチオカルボキシ基：−ＣＳＳＨ又はその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等（以下、ジチオカルボキシ基及びその塩をまとめて単にジチオカルボキシ基と呼ぶ）、を有する化合物である。このポリアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、例えばポリアミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を反応せしめることにより得られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリで処理するか、或いは前記反応をアルカリの存在下で行ううことによりジチオカルボキシ基末端の活性水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換することができる。ポリアミン、ポリエチレンイミン類と二硫化炭素との反応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で３０〜１００℃で１〜１０時間、特に４０〜７０℃で２〜５時間行うことが好ましい。
【０００７】上記ポリアミン誘導体の骨格をなすポリアミンとしては分子量５００以下、特に好ましくは分子量６０〜２５０のポリアミンが用いられる。このポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、3,5-ジアミノクロロベンゼン、メラミン、1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン、3,3 ′−ジクロロベンジジン、ジアミノフェニルエーテル、トリジン、m-トルイレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いるのみならず、２種以上混合して用いることもできる。
【０００８】金属捕集剤のもう一方の構成成分であるポリエチレンイミン誘導体の骨格をなすポリエチレンイミンとしては平均分子量５０００以上、好ましくは平均分子量１００００〜２０００００、特に好ましくは平均分子量２００００〜１５００００のものが用いられる。
【０００９】上記ポリアミン、ポリエチレンイミン（以下、ポリアミン、ポリエチレンイミンを総称してポリアミン類と呼ぶ場合がある。）はアルキル基、アシル基或いはβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として有していても良い。アルキル基をＮ−置換として導入するには、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）とアルキルハライドを反応させれば良い。またアシル基をＮ−置換基として導入するには、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）と脂肪酸類とを反応させれば良い。更にβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として導入するには、ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）とエポキシアルカンとを反応させれば良い。上記Ｎ−置換アルキル基は炭素数２〜１８のものが好ましく、Ｎ−置換アシル基は炭素数２〜３０のものが好ましい。また、Ｎ−置換したβ−ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が２〜３５のものが好ましい。
【００１０】本発明で用いる金属捕集剤における、上記ポリアミン誘導体と、ポリエチレンイミン誘導体との混合比は、重量比でポリアミン誘導体：ポリエチレンイミン誘導体＝９：１〜７：３が好ましい。
【００１１】本発明方法において上記金属捕集剤を、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類、トリメルカプトトリアジン又はその塩類の少なくとも一種とともに用いるが、特にポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムと併用することが好ましい。本発明において用いる上記金属捕集剤は、固体状物質中の金属を確実に固定することができるが、硫化水素ナトリウム類とを併用することにより、金属捕集剤の使用量を低下させることができるとともに、より確実に金属を固定化することができる。ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等を用いることができる。
【００１２】上記硫化ナトリウム類は、金属捕集剤量の0.０２〜４倍量用いるのが好ましい。また金属捕集剤の添加量は固体状物質中に存在する金属量、金属の種類によっても異なるが、固体状物質に対し、0.０１〜２０重量％が好ましい。金属捕集剤と硫化ナトリウム類とは、予め混合して添加しても、別々に添加しても良いが、予め混合してから添加することが好ましい。尚、別々に添加する場合、どちらを先に添加しても得られる効果はほぼ同等である。
【００１３】本発明方法を適用し得る、金属を含む固体状物質としては、特に焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥が好適である。焼却灰には、飛灰と残灰とがある。飛灰はゴミや産業廃棄物等の焼却に伴って発生する粉状の煤塵や、残灰処理における熔融炉から発生する煤塵を集塵したものであり、集塵方法により以下のように分類される。最も広く利用されている電気集塵法（ＥＰ法ともいう。）により集塵された飛灰をＥＰ灰という。次に多い集塵法は遠心集塵法（サイクロン法）で、特にサイクロンを並列にして用いるマルチサイクロン法（ＭＣ法ともいう。）により集塵された飛灰をＭＣ灰という。また洗浄集塵法（スクラバー法）による集塵灰、バッグフィルターを用いて集塵した集塵灰等である。これらの集塵法は単独の場合もあるが、２つの方法を併用することもあり（例えばＭＣ法とＥＰ法等）、本発明ではこのようにして得られた飛灰も対象とすることができる。一方、残灰は、ゴミ焼却場及び産業廃棄物の焼却場等で、焼却後、焼却炉の残る灰であり、有害な金属を含むものが対象となる。本発明方法では、上記金属捕集剤と硫化ナトリウム類とを固体状物質の表面に散布するだけでも良いが、固体状物質に添加して混練することが好ましい。この際、混練作業を容易とするために、更に水を添加しても良い。
【００１４】本発明において使用する金属捕集剤は、ｐＨ＝３〜１０の範囲において金属捕集効果が高いため、固体状物質の処理に際して必要により酸やアルカリ等を添加し、固体状物質中の金属を固定化し易い条件に調整する。酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等が用いられる。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。本発明方法で処理した固体状物質は、処理後に海洋や土中に投棄するに際してセメント等で固化すると良い。また本発明方法は、特に水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タリウム等やその化合物の固定化に優れ、これらを含む固体状物質の処理に好適である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】まず、以下に示す方法により、ポリアミン誘導体及びポリエチレンイミン誘導体の合成を行った。尚、ポリエチレンイミン誘導体１〜３は実施例で用い、ポリエチレンイミン誘導体４は比較例において用いた。
【００１７】ポリエチレンイミン誘導体１の合成平均分子量１３０００のポリエチレンイミン１００重量部に、7.８％水酸化ナトリウム水溶液６００重量部を加え、攪拌しながら液温を４５℃に調整し、二硫化炭素８８重量部を徐々に添加した。添加終了後、４５℃で１５時間反応を続けてポリエチレンイミン誘導体１を得た。
【００１８】ポリエチレンイミン誘導体２の合成平均分子量６５０００のポリエチレンイミン１５０重量部に、８％水酸化ナトリウム水溶液１４７０重量部を加え、上記と同様の方法で二硫化炭素２１２重量部を反応させてポリエチレンイミン誘導体２を得た。
【００１９】ポリエチレンイミン誘導体３の合成平均分子量１０００００のポリエチレンイミンの３０％水溶液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３２５重量部を加え、上記と同様にして二硫化炭素２５２重量部を反応させてポリエチレンイミン誘導体３を得た。
【００２０】ポリエチレンイミン誘導体４の合成平均分子量１２００のポリエチレンイミンの３０％水溶液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４００重量部を加え、同様にして二硫化炭素２６５ｇを反応させてポリエチレンイミン誘導体４を得た。
【００２１】ポリアミン誘導体１の合成四ッ口フラスコ中にエチレンジアミン（分子量６０）４０ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液５３６ｇとを仕込み、４０℃にて激しく攪拌しながら滴下ロートより二硫化炭素２０3.７ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行ってポリアミン誘導体１を得た。
【００２２】ポリアミン誘導体２の合成同様の装置にトリエチレンテトラミン（分子量１４６）１０１ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液４６４ｇを仕込み、上記と同様にして二硫化炭素１７6.３ｇを反応させてポリアミン誘導体２を得た。
【００２３】ポリアミン誘導体３の合成同様の装置にジエチレントリアミン（分子量１０３）４8.５ｇと水３８４ｇを仕込み、６０℃に加熱して二硫化炭素１４5.９ｇを滴下ロートより滴下し、滴下終了後同温度にて４時間熟成を行った。次いで反応溶液温度を７０〜７５℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３８４ｇを添加して1.５時間反応を行いポリアミン誘導体３を得た。
【００２４】上記で得たポリエチレンイミン誘導体、ポリアミン誘導体及び硫化ナトリウム類を表１に示す割合で混合して金属捕集剤組成物を得た（配合比は固形分換算値）。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１鉛８２０ppm 、カドミウム４０ppm 、亜鉛３４００ppm 、全クロム３０ppm 、水銀３ppm 、銅２１０ppm 、カルシウム２7.５％、マグネシウム1.５％を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰（ＥＰ灰）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ａを、金属捕集剤（ポリアミン誘導体とポリエチレンイミン誘導体の混合物）の添加量（固形分）が１ｇとなるように添加し、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した飛灰と、未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。尚、表２において（−）は、定量限界以下を示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２亜鉛３３９０ppm 、鉛２８５０ppm 、水銀８ppm 、銅３７０ppm 、ニッケル１４０ppm 、カルシウム２5.９％、マグネシウム１３０００ppm を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰（ＭＣ灰）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ｂを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.５ｇとなるように添加し、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した飛灰と、未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００２９】実施例３水銀0.０１４ppm 、カドミウム３３０ppm 、鉛２２０ppm 、全クロム0.７ppm、銅１０ppm を含有する鉱滓５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ｃを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加し、常温で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した鉱滓と、未処理鉱滓各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３０】実施例４金属として水銀２５ppm 、鉛１０８ppm 、カドミウム２ppm 、亜鉛１６０ppm、ニッケル３ppm を含有する、ゴミ焼却場の廃水処理により得られた汚泥（含水率８２％）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ａを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加し、常温で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した汚泥と、未処理汚泥各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３１】比較例１実施例４と同じ汚泥５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導体２を0.１ｇ添加し、２０分間よく混練した後、この汚泥５０ｇをｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３２】比較例２実施例１と同じ飛灰５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導体１の1.３重量％と、ポリアミン誘導体１の１8.７重量％との混合物（固形分換算値）を、金属捕集剤の添加量（固形分）が１ｇとなるように添加し（一硫化ナトリウムを含まない他は実施例１と同じ条件）、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。この飛灰５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３３】比較例３ポリエチレンイミン誘導体３のかわりにポリエチレンイミン誘導体４を用いた他は実施例３と同様の配合の金属捕集剤組成物を用い、実施例３と同様の鉱滓を同様に処理した。処理後の鉱滓からの金属溶出試験を実施例３と同様にして行った結果を表２に示す。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、特定のポリエチレンイミン誘導体と、特定のポリアミン誘導体とからなる金属捕集剤と、硫化ナトリウム類とを併用して焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化する方法を採用したことにより、固体状物質中の金属を確実に固定化することができ、しかも金属捕集剤の使用量を低下させることができるとともに、より確実に金属を固定化することができる。また本発明方法により金属を固定化した固体状物質は、酸性雨等の低ｐＨの水と接触した場合でも固定化された金属が遊離して溶出する虞がなく、きわめて安全性の高い金属固定化方法である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化して固体状物質中からの金属の溶出を防止することのできる固体状物質中の金属固定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】鉱山より排出される鉱滓、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発生する焼却灰、廃水処理の際の汚泥、更には汚染の進んだ土壌等には種々の金属が含有され、これらの固体状物質中に含まれる金属のうち特に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属に対しては厳しい規制が設けられている。近年、これらの鉱滓、焼却灰、土壌等の固体状物質中に存在する金属が地下水、河川、海水中に混入することが問題となっており、これら固体状物質中に存在する金属に対する処理方法を確立することは焦眉の課題となっている。また中和凝集沈澱法による廃水処理では大量の金属水酸化物の汚泥が生成し、これら汚泥は廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという問題もあった。
【０００３】鉱滓、焼却灰、汚泥、土壌等の固体状物質中に存在する金属を処理する方法として従来は、これらの固体物質をそのままセメントで固化した後に埋め立てたり、海洋投棄する等の方法が採用されていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土壌中に金属が漏出する虞があり、必ずしも安全な方法とは言い難かった。このため、本発明者等は、各種の金属捕集剤を用いて固体状物質中の金属を固定化処理する方法を検討し、更に処理物が酸性雨等のようにｐＨが低い水にさらされた場合でも、固定化した金属が溶出する虞のない金属固定化方法の検討を行った。
【０００４】本発明者等は上記の点に鑑み、酸性雨等の如く低ｐＨの水に触れた際の金属の溶出を如何に防止するかについて鋭意研究した結果、特定の金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類の少なくとも一種とを併用して固体状物質中に存在する金属の固定化を行う方法が効果的であることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の固体状物質中の金属固定化方法は、分子量５００以下のポリアミン１分子当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムよりなる硫化ナトリウム類から選ばれた少なくとも一種とを固体状物質に添加して固体状物質中に存在する金属を固定化することを特徴とする。本発明方法は、特に焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属の固定化に有効である。
【０００６】本発明において用いる金属捕集剤を構成する、ポリアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミン分子や、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリエチレンイミン分子の窒素原子に結合する活性水素と置換したＮ−置換基として、少なくとも１個のジチオカルボキシ基：−ＣＳＳＨ又はその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等（以下、ジチオカルボキシ基及びその塩をまとめて単にジチオカルボキシ基と呼ぶ）、を有する化合物である。このポリアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、例えばポリアミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を反応せしめることにより得られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリで処理するか、或いは前記反応をアルカリの存在下で行ううことによりジチオカルボキシ基末端の活性水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置換することができる。ポリアミン、ポリエチレンイミン類と二硫化炭素との反応は溶媒、好ましくは水、アルコール中で３０〜１００℃で１〜１０時間、特に４０〜７０℃で２〜５時間行うことが好ましい。
【０００７】上記ポリアミン誘導体の骨格をなすポリアミンとしては分子量５００以下、特に好ましくは分子量６０〜２５０のポリアミンが用いられる。このポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、3,5-ジアミノクロロベンゼン、メラミン、1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン、3,3 ′−ジクロロベンジジン、ジアミノフェニルエーテル、トリジン、m-トルイレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いるのみならず、２種以上混合して用いることもできる。
【０００８】金属捕集剤のもう一方の構成成分であるポリエチレンイミン誘導体の骨格をなすポリエチレンイミンとしては平均分子量５０００以上、好ましくは平均分子量１００００〜２０００００、特に好ましくは平均分子量２００００〜１５００００のものが用いられる。
【０００９】上記ポリアミン、ポリエチレンイミン（以下、ポリアミン、ポリエチレンイミンを総称してポリアミン類と呼ぶ場合がある。）はアルキル基、アシル基或いはβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として有していても良い。アルキル基をＮ−置換として導入するには、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）とアルキルハライドを反応させれば良い。またアシル基をＮ−置換基として導入するには、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）と脂肪酸類とを反応させれば良い。更にβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として導入するには、ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）とエポキシアルカンとを反応させれば良い。上記Ｎ−置換アルキル基は炭素数２〜１８のものが好ましく、Ｎ−置換アシル基は炭素数２〜３０のものが好ましい。また、Ｎ−置換したβ−ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が２〜３５のものが好ましい。
【００１０】本発明で用いる金属捕集剤における、上記ポリアミン誘導体と、ポリエチレンイミン誘導体との混合比は、重量比でポリアミン誘導体：ポリエチレンイミン誘導体＝９：１〜７：３が好ましい。
【００１１】本発明方法において上記金属捕集剤を、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類、トリメルカプトトリアジン又はその塩類の少なくとも一種とともに用いるが、特にポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムと併用することが好ましい。本発明において用いる上記金属捕集剤は、固体状物質中の金属を確実に固定することができるが、硫化水素ナトリウム類とを併用することにより、金属捕集剤の使用量を低下させることができるとともに、より確実に金属を固定化することができる。ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等を用いることができる。
【００１２】上記硫化ナトリウム類は、金属捕集剤量の0.０２〜４倍量用いるのが好ましい。また金属捕集剤の添加量は固体状物質中に存在する金属量、金属の種類によっても異なるが、固体状物質に対し、0.０１〜２０重量％が好ましい。金属捕集剤と硫化ナトリウム類とは、予め混合して添加しても、別々に添加しても良いが、予め混合してから添加することが好ましい。尚、別々に添加する場合、どちらを先に添加しても得られる効果はほぼ同等である。
【００１３】本発明方法を適用し得る、金属を含む固体状物質としては、特に焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥が好適である。焼却灰には、飛灰と残灰とがある。飛灰はゴミや産業廃棄物等の焼却に伴って発生する粉状の煤塵や、残灰処理における熔融炉から発生する煤塵を集塵したものであり、集塵方法により以下のように分類される。最も広く利用されている電気集塵法（ＥＰ法ともいう。）により集塵された飛灰をＥＰ灰という。次に多い集塵法は遠心集塵法（サイクロン法）で、特にサイクロンを並列にして用いるマルチサイクロン法（ＭＣ法ともいう。）により集塵された飛灰をＭＣ灰という。また洗浄集塵法（スクラバー法）による集塵灰、バッグフィルターを用いて集塵した集塵灰等である。これらの集塵法は単独の場合もあるが、２つの方法を併用することもあり（例えばＭＣ法とＥＰ法等）、本発明ではこのようにして得られた飛灰も対象とすることができる。一方、残灰は、ゴミ焼却場及び産業廃棄物の焼却場等で、焼却後、焼却炉の残る灰であり、有害な金属を含むものが対象となる。本発明方法では、上記金属捕集剤と硫化ナトリウム類とを固体状物質の表面に散布するだけでも良いが、固体状物質に添加して混練することが好ましい。この際、混練作業を容易とするために、更に水を添加しても良い。
【００１４】本発明において使用する金属捕集剤は、ｐＨ＝３〜１０の範囲において金属捕集効果が高いため、固体状物質の処理に際して必要により酸やアルカリ等を添加し、固体状物質中の金属を固定化し易い条件に調整する。酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等が用いられる。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。本発明方法で処理した固体状物質は、処理後に海洋や土中に投棄するに際してセメント等で固化すると良い。また本発明方法は、特に水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タリウム等やその化合物の固定化に優れ、これらを含む固体状物質の処理に好適である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】まず、以下に示す方法により、ポリアミン誘導体及びポリエチレンイミン誘導体の合成を行った。尚、ポリエチレンイミン誘導体１〜３は実施例で用い、ポリエチレンイミン誘導体４は比較例において用いた。
【００１７】ポリエチレンイミン誘導体１の合成平均分子量１３０００のポリエチレンイミン１００重量部に、7.８％水酸化ナトリウム水溶液６００重量部を加え、攪拌しながら液温を４５℃に調整し、二硫化炭素８８重量部を徐々に添加した。添加終了後、４５℃で１５時間反応を続けてポリエチレンイミン誘導体１を得た。
【００１８】ポリエチレンイミン誘導体２の合成平均分子量６５０００のポリエチレンイミン１５０重量部に、８％水酸化ナトリウム水溶液１４７０重量部を加え、上記と同様の方法で二硫化炭素２１２重量部を反応させてポリエチレンイミン誘導体２を得た。
【００１９】ポリエチレンイミン誘導体３の合成平均分子量１０００００のポリエチレンイミンの３０％水溶液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３２５重量部を加え、上記と同様にして二硫化炭素２５２重量部を反応させてポリエチレンイミン誘導体３を得た。
【００２０】ポリエチレンイミン誘導体４の合成平均分子量１２００のポリエチレンイミンの３０％水溶液５００重量部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４００重量部を加え、同様にして二硫化炭素２６５ｇを反応させてポリエチレンイミン誘導体４を得た。
【００２１】ポリアミン誘導体１の合成四ッ口フラスコ中にエチレンジアミン（分子量６０）４０ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液５３６ｇとを仕込み、４０℃にて激しく攪拌しながら滴下ロートより二硫化炭素２０3.７ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行ってポリアミン誘導体１を得た。
【００２２】ポリアミン誘導体２の合成同様の装置にトリエチレンテトラミン（分子量１４６）１０１ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液４６４ｇを仕込み、上記と同様にして二硫化炭素１７6.３ｇを反応させてポリアミン誘導体２を得た。
【００２３】ポリアミン誘導体３の合成同様の装置にジエチレントリアミン（分子量１０３）４8.５ｇと水３８４ｇを仕込み、６０℃に加熱して二硫化炭素１４5.９ｇを滴下ロートより滴下し、滴下終了後同温度にて４時間熟成を行った。次いで反応溶液温度を７０〜７５℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３８４ｇを添加して1.５時間反応を行いポリアミン誘導体３を得た。
【００２４】上記で得たポリエチレンイミン誘導体、ポリアミン誘導体及び硫化ナトリウム類を表１に示す割合で混合して金属捕集剤組成物を得た（配合比は固形分換算値）。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１鉛８２０ppm 、カドミウム４０ppm 、亜鉛３４００ppm 、全クロム３０ppm 、水銀３ppm 、銅２１０ppm 、カルシウム２7.５％、マグネシウム1.５％を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰（ＥＰ灰）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ａを、金属捕集剤（ポリアミン誘導体とポリエチレンイミン誘導体の混合物）の添加量（固形分）が１ｇとなるように添加し、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した飛灰と、未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。尚、表２において（−）は、定量限界以下を示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２亜鉛３３９０ppm 、鉛２８５０ppm 、水銀８ppm 、銅３７０ppm 、ニッケル１４０ppm 、カルシウム２5.９％、マグネシウム１３０００ppm を含有するゴミ焼却場より得られた飛灰（ＭＣ灰）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ｂを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.５ｇとなるように添加し、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した飛灰と、未処理の飛灰各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００２９】実施例３水銀0.０１４ppm 、カドミウム３３０ppm 、鉛２２０ppm 、全クロム0.７ppm、銅１０ppm を含有する鉱滓５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ｃを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加し、常温で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した鉱滓と、未処理鉱滓各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３０】実施例４金属として水銀２５ppm 、鉛１０８ppm 、カドミウム２ppm 、亜鉛１６０ppm、ニッケル３ppm を含有する、ゴミ焼却場の廃水処理により得られた汚泥（含水率８２％）５０ｇに、表１に示す金属捕集剤組成物Ａを、金属捕集剤の添加量（固形分）が0.１ｇとなるように添加し、常温で２０分間充分混練した。上記の如くして処理した汚泥と、未処理汚泥各５０ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３１】比較例１実施例４と同じ汚泥５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導体２を0.１ｇ添加し、２０分間よく混練した後、この汚泥５０ｇをｐＨ＝６に調整した純水５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。水中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３２】比較例２実施例１と同じ飛灰５０ｇに、ポリエチレンイミン誘導体１の1.３重量％と、ポリアミン誘導体１の１8.７重量％との混合物（固形分換算値）を、金属捕集剤の添加量（固形分）が１ｇとなるように添加し（一硫化ナトリウムを含まない他は実施例１と同じ条件）、６５〜７０℃で２０分間充分混練した。この飛灰５０ｇを、ｐＨ＝４の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液５００ミリリットル中で常温にて６時間振とうして、金属溶出試験を行った。上記緩衝液中に溶出した金属の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３３】比較例３ポリエチレンイミン誘導体３のかわりにポリエチレンイミン誘導体４を用いた他は実施例３と同様の配合の金属捕集剤組成物を用い、実施例３と同様の鉱滓を同様に処理した。処理後の鉱滓からの金属溶出試験を実施例３と同様にして行った結果を表２に示す。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、特定のポリエチレンイミン誘導体と、特定のポリアミン誘導体とからなる金属捕集剤と、硫化ナトリウム類とを併用して焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥等の固体状物質中に存在する金属を固定化する方法を採用したことにより、固体状物質中の金属を確実に固定化することができ、しかも金属捕集剤の使用量を低下させることができるとともに、より確実に金属を固定化することができる。また本発明方法により金属を固定化した固体状物質は、酸性雨等の低ｐＨの水と接触した場合でも固定化された金属が遊離して溶出する虞がなく、きわめて安全性の高い金属固定化方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分子量５００以下のポリアミン１分子当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムよりなる硫化ナトリウム類、トリメルカプトトリアジン又はその塩類から選ばれた少なくとも一種とを固体状物質に添加して固体状物質中に存在する金属を固定化することを特徴とする固体状物質中の金属固定化方法。
【請求項２】 固体状物質が、焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥のいずれかである請求項１記載の固体状物質中の金属固定化方法。
【請求項１】 分子量５００以下のポリアミン１分子当たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはその塩を、上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量５０００以上のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１個のジチオカルボキシ基又はその塩を、上記ポリエチレンイミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリエチレンイミン誘導体とからなる金属捕集剤と、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムよりなる硫化ナトリウム類、トリメルカプトトリアジン又はその塩類から選ばれた少なくとも一種とを固体状物質に添加して固体状物質中に存在する金属を固定化することを特徴とする固体状物質中の金属固定化方法。
【請求項２】 固体状物質が、焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥のいずれかである請求項１記載の固体状物質中の金属固定化方法。
【公開番号】特開平５−５００５５
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２２４６４３
【出願日】平成３年（１９９１）８月９日
【出願人】（０００１１４３１８）ミヨシ油脂株式会社 (120)
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）８月９日
【出願人】（０００１１４３１８）ミヨシ油脂株式会社 (120)
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