固体状酸化物燃料電池／イオン輸送膜用の新規な陰極と電解質材料
新規な陰極、電解質及び酸素分離材料が開示される。該材料は、固体状酸化物燃料電池及びペロブスカイト関連構造とＡサイトカチオンの規則配置を有する酸化物に基づくイオン輸送膜に対して用いられる中間温度において作動する。該材料は、対応する不規則配置を有するペロブスカイトに比べて、酸素を著しく速く移動させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
この発明は、米国のエネルギー省の奨励金を受けたＤＥ−ＦＣ２６−０３ＮＴ４１９６０に基づく米国政府支援によってなされたものである。米国政府はこの発明に関して一定の権利を有する。
この出願は、米国の仮特許出願第６０／７０６，８３６号（出願日：２００５年８月９日）に基づく優先権を伴う出願である。
【０００２】
発明の分野
この発明は、ペロブスカイト関連構造とＡサイト（site）カチオンの規則配置を有する酸化物に基づく固体状酸化物燃料電池／イオン輸送膜における中間温度用の新規な陰極と電解質材料に関する。
【０００３】
より詳細に言えば、本発明は、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物群に関する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂは「３＋」の酸化状態と「４＋」の酸化状態との間で容易に変換しうる金属又はこれらの混合物若しくは化合物を示す）。
この場合、陰極組成物は酸素イオン拡散率と電子伝導率を有する。また、陰極組成物は、イオン輸送による酸素分離膜と陰極において用途を有する。
【０００４】
また、本発明は、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する電解質組成物群にも関する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’は非遷移金属を示す）。
この場合、電解質組成物は純粋なイオン伝導体であり、また、電解質組成物は化学的センサーにおいても使用することができる。
【０００５】
さらに、本発明は、式（I）及び／又は式（II）で表される化合物を含有する組成物を含む燃料電池と分離セル及びこれらの製造法と使用法にも関する。
【背景技術】
【０００６】
固体状酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ；solid oxide fuel cells）によってエネルギー効率が改善され、クリーンエネルギーの製造技術分野がもたらされることが明らかにされている。高温での操作により、固体状酸化物燃料電池は、既存の化石燃料を用いて十分に作動させることができ、また、熱と電力を組み合わせた用途において使用することができ、あるいはタービンと効率よく組み合わせることにより非常に高い効率で燃料を電気に変換することが可能である。
【０００７】
現在のところ、１０００℃で作動させる固体状酸化物燃料電池においては、イットリア安定化ジルコニア電解質（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムマンガナイト陰極及びニッケル／ＹＳＺサーメット陽極が利用されている。この種の電池はランタンストロンチウムクロマイト双極プレートを用いて接続されている。電池のデザインとしては種々の形態のものが研究されているが、最も発達した形態はジーメンス／ウェスチングハウス社製の管状構造体である。この構造体においては、多孔性ランタンストロンチウムマンガナイト製チューブ（長さ：１．５ｍ）上にＹＳＺ電解質膜（厚さ：３０〜４０μｍ）が保持されている。このジーメンス／ウェッスチングハウス社製の管状構造体の有用性は１００ｋＷ規模において証明されている。
【０００８】
この技術は有用な技術として確立されているが、ＳＯＦＣｓを市場へ広範囲に亘って供給するためにはコストが高すぎるという問題がある。コストの低減化には、材料（特に、電解質）の特性の改良と低コスト製造法の開発が必要である。連結機器と熱交換器内における高価でない材料の使用を可能にすることによって、操作温度を低下させることはコスト面に大きな影響をもたらす。操作温度が低い場合には、個々の成分の相互拡散と反応起因する性能劣化と熱サイクルに関連する問題を低減させることによってＳＯＦＣｓ系の信頼性が高められる。熱と電力の分散併用及び補助電力のための中間温度で作動する３〜１０ｋＷ規模の面状及び管状のＳＯＦＣｓは、米国の数社によって現在開発中である。
【０００９】
中間温度（５００〜８００℃）でＳＯＦＣｓを作動させるためには、電解質材料と電極材料の新規な組合せであって、電解質と電極／電解質界面を横断する迅速なイオン輸送及び酸素の還元反応と燃料の酸化反応の効率的な電気触媒反応をもたらす該新規な組合せが必要である。
【００１０】
混合イオン性電子伝導性（ＭＩＥＣ）酸化物は、イオン輸送膜（ＩＴＭｓ）の主要な機能性成分である。ＩＴＭｓは、該膜の一方の表面上での酸素分子の解離と還元の触媒反応及びその後の酸素イオンと２個の電子ホールのバルク材料中での複合輸送により、高温で作動する。該膜の第２の表面上においては、酸化物イオンは、炭化水素（例えば、メタン）の触媒反応のためのオキシダントとして作用して合成ガスを生成させるか、又は該イオンは再結合して該膜中へ電子を放出する分子状酸素を生成させる。後者の場合、該膜は高温の酸素分離デバイスとして機能する。イオン輸送膜系は、ＳＯＦＣｓに比べて、外部回路が不要であるという点でデザイン的にはより簡単であるが、膜を横断する酸素活性度の勾配が大きいために、材料に対する要求条件は非常に過大となる。ＩＴＭｓの全体的な性能は、強く関連する表面反応とバルク輸送によって決定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、当該分野においては、ＳＯＦＣｓとＩＴＭｓを中間温度で作動させることができる新規な材料群が要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸素還元に対して優れた特性を示す新規な陰極組成物群であって、約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度における使用に適した該組成物群を提供する。
また、本発明は、約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度において優れた特性を示す新規な電解質組成物群を提供する。
さらに本発明は、酸素分離における使用に対して優れた特性を示す新規な膜形成性組成物群を提供する。
これらの組成物は、該組成物中の化合物が約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度におけるＳＯＦＣｓとＩＴＭｓの作動を可能にするために、操作コストの低減化に係る問題を解決する。
【００１３】
本発明は、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有するペロブスカイト酸化物陰極組成物群を提供する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂは遷移金属カチオン又は遷移金属の混合物若しくは化合物を示す。）
この場合、該陰極組成物は異常に大きな酸素イオン拡散係数を有するために、該陰極組成物は、中間温度でのＳＯＦＣｓと酸素分離用のＩＴＭｓに対する電極としては理想的なものである。
【００１４】
上記の一般式（I）において、ｐの値は一般的には１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４の範囲であり、ｒの値は０〜４の範囲である。即ち、ｐ≧ｑ（ｐはｑよりも大きいか、又はｑと等しい）及びｑ≧ｒ（ｑはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たすので、ｐ≧ｒ（ｐはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たす。特定の実施態様においては、組成物は、ｐ＞ｑ（ｐはｑよりも大きい）、ｑ＞ｒ（ｑはｒよりも大きい）及びｐ＞ｒ（ｐはｒよりも大きい）という条件を満たすことによって規定される。別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、これに対応するｑとｒの範囲は広がる。ｘの値は実数であり、その範囲は０．０よりも大きく１．０よりも小さい範囲である（即ち、０．０＜ｘ＜１．０である）。
【００１５】
本発明は、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有するパロブスカイト酸化物電解質組成物群を提供する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂ’は非遷移金属又はこれらの任意の混合物若しくは化合物を示す）。
該組成物は、ＳＯＦＣｓに関する中間温度において効率よく作動する理想的な電解質として適している。
【００１６】
上記の一般式（II）において、ｐの値は一般的には１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４の範囲であり、ｒの値は０〜４の範囲である。即ち、ｐ≧ｑ（ｐはｑよりも大きいか、又はｑと等しい）及びｑ≧ｒ（ｑはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たすので、ｐ≧ｒ（ｐはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たす。特定の実施態様においては、組成物は、ｐ＞ｑ（ｐはｑよりも大きい）、ｑ＞ｒ（ｑはｒよりも大きい）及びｐ＞ｒ（ｐはｒよりも大きい）という条件を満たすことによって規定される。別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、これに対応するｑとｒの範囲は広がる。Ｂ’が３＋の酸化状態の単一の非遷移金属（例えば、Ａｌ３＋）の場合、ｘは０．５に等しくなる。ｘを０．０よりも大きく１．０よりも小さい範囲で変化させるとき（即ち、０．０＜ｘ＜１．０）、該組成物は３価の非遷移金属と４価の非遷移金属との混合物（例えば、Ａｌ３＋とＴｉ４＋との混合物）を含有する。一般式（II）において、ｘが０．０＜ｘ＜１．０の範囲の化合物は、３価金属の一部が４価金属によって関連づけられる異原子価（aliovalent）物のドーピング法によって調製される。
【００１７】
本発明は、燃料電池を提供する。該燃料電池は、既知の陽極組成物を含有する陽極と接触する水素溜め、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有する陰極と接触する酸素溜め、及びこれらの間に介在する電解質であって、式（II）で表される化合物又は常套若しくは既知の燃料電池用電解材料を含む組成物を含有する電解質を具備する。
【００１８】
本発明は、酸素濃縮装置を提供する。該装置は、酸素含有ガス溜め、酸素溜め、及びこれらの間に介在する酸素拡散膜であって式（I）で表される化合物を含む組成物を含有する酸素拡散膜を具備する。
【００１９】
本発明は、以下の添付図面を用いる詳細な説明によってより良く理解することができる。添付図面中、同じ要素は同じ数字等で示す。
図１Ａは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図である。図中、白色球は酸素格子サイトを示し、暗灰色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、灰色の正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２０】
図１Ｂは、図１Ａに示す構造の斜視図である。図中、黒色球はバリウムカチオン（Ａ）を示し、明灰色球はプラセオジムカチオン（Ａ’）を示し、四角錐状の配位種はコバルトイオン（Ｂ）を示し、小さな黒色球は酸素格子サイトを示し、小さな暗灰色球は部分的に占有された酸素イオンサイトを示す。
【００２１】
図１Ｃは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝ｒである）で表される化合物の構造の正面図である。図中、赤色球は酸素格子サイトを示し、青色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２２】
図１Ｄは、式（I）（式中、ｐ＝２、ｑ＝１であり、ｒ＝０）である）で表される化合物の構造の正面図である。図中、赤色球は酸素格子サイトを示し、青色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２３】
図２は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率を示すグラフである。
図３は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘに対する酸素の拡散係数と表面交換係数を示すグラフである。
図４は、リートフェルト精製処理に付したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＸ線回折図形を示す。格子パラメーターは次の通りである：ａ＝３．９０８４（１）Å、ｂ＝３．９０５３（１）Å、ｃ＝７．６３４３（２）Å。
【００２４】
図５は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの熱重量分析のデータに関するグラフであって、図示する酸素分圧における温度の関数としての酸素の化学量論組成を示す。
図６は、種々の温度におけるＰＢＣＯ中の酸素原子濃度（ｃｏ）と酸素分圧との関係を示すグラフである。
図７は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの全伝導率と温度との関係を示すグラフである。図中の「■」及び「□」は圧力が０．０１気圧（ａｔｍ）のときの測定値を示し、「●」及び「○」は圧力が０．２１気圧のときの測定値を示し、また、「□」及び「○」は加熱時の測定値を示し、「■」及び「●」は冷却時の測定値を示す。
図８は、ＥＣＲによって測定したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＤchem 及びｋchem と温度との関係を示すグラフである。
【００２５】
図９Ａ〜図９Ｃは、０．２ａｔｍの１８Ｏ２（９９％）雰囲気中に４００℃で５分間曝したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘについてのＩＥＤＰの結果を示す。図９Ａのパネルａの右側はＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ領域の二次電子画像を示し、左側はエポキシのマトリックスの二次電子画像を示す。図９Ｂのパネルｂは、パネルａの場合と同じ領域における１８Ｏのフラクション（ｆ１８Ｏ）のＳＩＭＳ画像を示す。図９Ｃは、パネルｂの画像から誘導される１８Ｏの分布を示す。この場合、ｆ１８Ｏ＝１８Ｏ／（１８Ｏ＋１６Ｏ）である。
図１０は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたＤＯの値を比較したグラフを示す。
図１１は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたｋＯの値を比較したグラフを示す。
【００２６】
図１２は、対称的なＣＧＯ−ＰＢＣＯ／ＣＧＯ／ＣＧＯ−ＰＢＣＯ電池についての温度の関数としての面積抵抗率を示すグラフである。
図１３は、本発明による水素／酸素燃料電池の模式図である。
図１４は、ＣＧＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池（陰極：ＰＢＣＯ）のＶ−Ｉ特性値を示すグラフである。
図１５は、ＣＧＯ／ＰＢＣＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池の開放電圧を示すグラフである。
図１６は、電流密度の関数としての電池の出力密度を示すグラフである。
図１７は、電流断続法によって測定されたオーム抵抗及び電解質の計算された理論的抵抗を比較したグラフである。
図１８は、本発明による酸素分離装置のブロック線図である。
【００２７】
本願明細書等において使用する頭字語及び略語の意味は次の通りである：
「ＣＧＯ」はセリウムガドリニウムオキシドを意味する。
「ＥＣＲ」は電気伝導率緩和を意味する。
「ＥＰＭＡ」は電子プローブマイクロ分析を意味する。
「ＧＤＣ」はガドリニアをドープしたセリアを意味する（「ＣＧＯ」参照）。
「ＬＳＧＭ」はランタンストロンチウムマグネシウムガレートを意味する。
「ＰＬＤ」はパルスレーザー沈着を意味する。
「ＴＧＡ」は熱重量分析を意味する。
「ＹＳＺ」はイットリア安定化ジルコニアを意味する。
「ＩＥＤＰ」は同位体交換と深さ分布を意味する。
「ＰＢＣＯ」はプラセオジムバリウムコバルトオキシドを意味する。
「ＳＴＯ」はストロンチウムチタネートを意味する。
「ＬＡＯ」はランタンアルミネートを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、新規なペロブスカイト酸化物群が中間温度で用いられる燃料電池、中間温度で用いられる酸素分離膜用途及びその他の類似の用途に対して理想的な高い酸素拡散率と伝導率特性をもたらすことができることを見出した。また、本発明者は、上記のペロブスカイト酸化物の格子中において容易に変換しうる３価の金属イオン（３＋の酸化状態と４＋の酸化状態との間で容易に変換しうる金属イオン、即ち、Ｍ３＋⇔Ｍ４＋）を、３＋の酸化状態と４＋の酸化状態との間において容易に変換できない金属イオンへ変換することによって、新規なペロブスカイト酸化物群が中間温度の燃料電池に使用される電解質として使用できることを見出した。
【００２９】
本発明者は、酸素空格子点を層中へ局在化させる規則的なＡカチオンを有する特定のペロブスカイト酸化物が、４００℃〜８００℃の中間温度において改良された伝導率と酸素拡散率をもたらすことを見出した。この種の化合物群の内の１群の化合物は次式で表される：
ＡＡ’Ｂ２Ｏ５＋ｘ
（式中、Ａ’はＢａを示し、ＡはＹ又は３価のランタニドイオンを示し、ＢはＳｃ、Ｔｉ及びＺｎを除く第一列遷移金属イオンを示す）。これらの化合物群の理想的な構造は、次の重合配列によって構成され、キュープレート（cuprate）超伝導体に密接に関連する構造を形成する：....｜Ａ’Ｏ｜ＢＯ２｜ＡＯｘ｜ＢＯ２｜.....。空いたサイトは、ｘ＝０のときにＡカチオンが８配位になるように配置される。新規なペロブスカイト酸化物群の１種であるＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）の構造を図１Ａ及び図１Ｂに示す。
【００３０】
これらの物質における規則的な空格子点に起因して該物質のバルク中の酸化物イオンの非常に大きな拡散率がもたらされると考えられ、また、分子状酸素に対して高い反応性を示す表面欠陥がもたらされる。この種の化合物の低温での構造用特性は詳細に研究されており、これらに関しては次の文献を参照されたい：Ｗ．ゾウ、Ｃ．Ｔ．リン、Ｗ．Ｙ．リアング、Adv. Mater. 、第５巻（１９９３年）、第７３５頁；Ｉ．Ｏ．トロヤンチュク、Ｎ．Ｖ．カスパー、Ｄ．Ｄ．カリアヴィン、Ｈ．スジムクザク、Ｒ．スジムクザク、Ｍ．バラン、Phys. Rev. Lett. 、第８０巻（１９９８年）、第３３８０頁；Ａ．マイグナン、Ｃ．マルチン、Ｄ．ペロキン、Ｎ．ニュグエン、Ｂ．ラボー、J. Solid State Chem. 、第１４２巻、１９９９年、第２４７頁；Ｐ．Ｓ．アンダーソン、Ｃ．Ａ．キルク、Ｊ．クヌッドセン、Ｉ．Ｍ．レアネイ、Ａ．Ｒ．ウェスト、Solid State Sciences 、第７巻（２００５年）、第１１４９頁；Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニアク、Ｊ．メソト、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンデル、Ｅ．ポミヤクシナ、Ｅ．ミットベルク、Ｖ．コズヘフキコフ、J. Phys. Condens. Mater. 、第１７巻（２００５年）、第３３１７頁。しかしながら、高温での酸素化学に関してはほとんど知られていない。
【００３１】
本発明者は次のことも究明した。即ち、ＬｎＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ）に対するバルク酸化物のイオン拡散係数及び表面酸素交換速度を同位体交換と深さ分布（ＩＥＤＰ）と伝導度緩和（ＥＣＲ）によって測定したところ、これらの物質が、燃料電池用の中間温度での陰極材料、中間温度での電解質材料及び中間温度での酸素分離材料としての使用に対して理想的に適しているということが判明した。これらの両方の測定技術によって、これらのタイプの構造における酸素の反応速度は対応する無秩序なペロブスカイトにおける場合よりも著しく速いということが証明された。
【００３２】
陰極材料と酸素拡散材料として使用される本発明による組成物は、広義には下記の一般式（I）で表される化合物（該化合物はペロブスカイト酸化物構造を有する）を少なくとも１種含有する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属カチオンを示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂは遷移金属カチオン又はこれらの混合物若しくは化合物を示す）。ｘが実数を示すので、３価金属カチオンＡ’は４価状態へ変換可能である。ｐの値は一般に１〜約４の範囲であるが、これよりも大きな値も可能である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４であり、ｒの値は０〜４である。即ち、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒである。
【００３３】
特定の実施態様においては、ｐはｑよりも大きく、ｑはｒよりも大きく、従って、ｐはｒよりも大きい。即ち、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒである。また、別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、ｑとｒの対応する値の範囲は大きくなる。ｘの値は０．０よりも大きくて１．０よりも小さい実数を示す。即ち、０．０＜ｘ＜１．０である。この値の範囲は、Ａ’金属の量によって調整される。該金属は３＋状態から４＋状態へ変換可能であり、また、この逆の変換も可能である。
【００３４】
上記の組成物は、燃料電池の作動温度を、現在採用されている作動温度（８００℃よりも高温）から中間温度（約４００℃〜約８００℃）へ低下させることができる。特定の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約７００℃である。別の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約６００℃である。さらに別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約８００℃である。さらにまた別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約７００℃である。また、他の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約６００℃である。
【００３５】
陰極材料と酸素拡散材料として使用される本発明による組成物は、広義には下記の一般式（II）で表される化合物（該化合物はペロブスカイト酸化物構造を有する）を少なくとも１種含有する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂ’は電解質組成物用の非遷移金属又はこれらの混合物若しくは組合せを示す）。ｐの値は好ましくは１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４であり、ｒの値は０〜４である。即ち、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒである。好ましい組成物においては、ｐはｑよりも大きく、ｑはｒよりも大きく、従って、ｐはｒよりも大きい。ｐは好ましくは１〜４であるが、４よりも大きな値であってもよく、この場合には、対応するｑとｒの値も大きくなる。ｘの値は０．０よりも大きくて１．０よりも小さい実数を示す。即ち、０．０＜ｘ＜１．０である。
【００３６】
上記の組成物は、燃料電池の作動温度を、現在採用されている作動温度（８００℃よりも高温）から中間温度（約４００℃〜約８００℃）へ低下させることができる。特定の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約７００℃である。別の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約６００℃である。さらに別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約８００℃である。さらにまた別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約７００℃である。また、他の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約６００℃である。
【００３７】
上記の化合物は３つの異なる構成単位、即ち、ＡＢＯ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘ）を含む。これらの構成単位は、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒの条件に従い、種々の方法によって結合させることができ、これによって本発明による種々の化合物を得ることができる。本発明による化合物の組成例を以下の表１に示す。
【表１】
【００３８】
表１に示す式（I）で表される３種の化合物についての構成単位の構造的配置を図１Ａ〜図１Ｄに示す。このような構造的配置の結果、ＡとＡ’カチオンは別の層を占めており（即ち、これらのカチオンは規則的である）、これらのカチオンは図１Ｂ（斜視図）以外の図面には示されていない。このため、酸素の空格子点はこれらの層に限定され、この特徴は酸素の高い拡散率をもたらす原因となる。
【００３９】
陰極と酸素拡散膜に適した本発明に係る化合物中に使用するのに適当な２価金属カチオンとしては、特に限定的ではないが、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され金属のカチオンが例示され、また、３価金属としては、特に限定的ではないが、イットリウム（Ｙ）及び３価のランタニド元素、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びこれらの任意の混合物又は化合物が例示される。
【００４０】
陰極又はイオン輸送膜の用途においては、イオン伝導度の他に電子伝導度も要求される。この場合、Ｂカチオンは第１遷移元素列から選択される。但し、チタンとその混合物又は化合物は除外される。特定の実施態様においては、Ｂカチオンはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの任意の混合物若しくは化合物である。別の実施態様においては、Ａはバリウム（Ｂａ）を示し、Ａ’はイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの任意の混合物若しくは化合物を示し、Ｂは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はこれらの任意の混合物若しくは化合物を示す。一般式（I）で表される具体的な化合物としては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、及びＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ が例示される。
【００４１】
電子伝導性は電解質の用途に対しては有害である。この場合には、一般式（II）（式中、Ｂ’は非遷移金属又はチタンを示す）で表される化合物が組成物中に配合される。特定の実施態様においては、Ｂ’はマンガン（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム又はこれらの任意の混合物若しくは組合せを示す。
【００４２】
合成及び加工（processing）
本発明に係る化合物は、クエン酸塩前駆体法により、多結晶形態で合成することができる。得られる粉末を第１加圧処理に付すことによって直径が１インチのダイ（die）へ圧縮成型し、次いで該ダイを冷間均衡加圧処理（ＣＩＰ）に付す。得られる未焼結のディスク（disk）を空気中での焼結処理に付した後、窒素雰囲気中でゆっくりと冷却させる。この合成法の別の変形法（例えば、固相反応法、噴霧熱分解法、凍結乾燥法及びゾル−ゲル法）を使用して本発明に係る化合物を合成してもよい。
【００４３】
本発明に係る化合物は、噴霧法、塗装法又は適当なバインダー中に小粒子を含有させたスクリーン印刷用インキを用いる方法によって、多孔性の薄膜又は厚膜に加工することができる。あるいは、物理蒸着法（パルスレーザー沈着法、スパッタリング法を含む）、化学蒸着法、光併用化学蒸着法、エアゾール併用化学蒸着法又は原子層沈着法を使用することによって、電解質支持体上に緻密性又は多孔性のフィルムを形成させてもよく、あるいは、イオン輸送膜用の多孔性支持体上に緻密性フィルムを形成させてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に説明する実施例及び分析的測定法は、本明細書の開示内容を補完すると共に本発明を例証するためのものであり、これらの実施例及び分析的測定法は本発明の範囲又は教示内容を制限するものではない。
【００４５】
実施例１
この実施例においては、クエン酸塩前駆体法によるＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの合成について例証する。化学量論量のＰｒ６Ｏ１１（純度が９９．９９％のアルファ社製の製品）又はＮｄ（ＮＯ３）２、及び硝酸バリウムと硝酸コバルト（純度が９９．９９％のアルドリッチ社製の製品）を希硝酸に溶解させた。この溶液中へエチレングリコール（ＥＭサイエンス社製の製品：純度＞９８％）及びクエン酸（純度が９９．５％のアルドリッチ社製の製品）を添加した。この混合物を外気から保護し、１５０℃で撹拌した。この撹拌を反応溶液が発泡を開始するまでおこなった後、乾燥レジンを形成させた。該レジンを３００℃まで加熱した後、さらに６００℃での加熱処理を２４時間続行することによって、残存有機成分を含有する乾燥発泡物を分解させた。最終的な混合物をペレット状に成形した後、１１００℃での空気中における焼結処理に１２時間付し、次いで窒素雰囲気中において室温まで冷却させた。最終生成物のＸ線回折図形により、単一相のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘが形成されたことを確認した。
【００４６】
実施例２
この実施例においては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率の変動について説明する。全伝導率は４-プローブ法によって測定した（ｐＯ２＝０．０１atm及び０．２１atm ；２５℃≦Ｔ℃≦８１２℃）。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。全伝導率は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの矩形棒（１．３×０．１９×０．１５ｃｍ）及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの矩形棒（１．４×０．２×０．２１ｃｍ）について測定した。Ｐｒ化合物及びＮｄ化合物の周囲温度付近における伝導率はそれぞれ６００Ｓｃｍ−１及び１０００Ｓｃｍ−１に達した（図２参照）。温度が増加するに伴って、これらの伝導率は約１５０℃で低下し始めた。この現象は、格子から酸素原子が失われてＣｏ（IV）がＣｏ（III）へ還元されたことに起因する。これらのデータは、酸素の消失が開始する温度がＮｄ化合物の場合の方が幾分低いことを示す。このような低温での酸素消失の発生は、これらの相における酸素イオンの移動度が大きいことを示す。
【００４７】
実施例３
この実施例においては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘにおける酸素の輸送速度が大きいことを、約３００℃〜約４５０℃の温度範囲内における電気伝導率緩和による拡散係数と表面交換係数を測定することによって示す。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。これらの測定は、酸化と還元の両方に対する中断ガススイッチを用いておこない、該測定は各々のガススイッチと温度に関して２回おこなった。自己拡散係数と表面交換係数を図２及び図３に示す。このような低温におけるこれらの値は、他の材料の場合に比較して著しく高い値である。
【００４８】
実施例４：ＰＢＣＯの合成
この実施例においては、クエン酸塩前駆体法（Ｌ．Ｗ．タイ、Ｐ．Ａ．レッシング、J. Mater. Res. 、第７巻、１９９２年、第５１１頁）によりＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）を合成した。化学量論量のＰｒ６Ｏ１１（純度が９９．９９％のアルファ社製の製品）及び硝酸バリウムと硝酸コバルト（純度が９９．９９％のアルドリッチ社製の製品）を希硝酸に溶解させた。この溶液中へエチレングリコール（ＥＭサイエンス社製の製品：純度＞９８％）及びクエン酸（純度が９９．５％のアルドリッチ社製の製品）を添加した。この混合物を外気から保護し、１５０℃で撹拌した。この撹拌を反応溶液が発泡を開始するまでおこなった後、乾燥レジンを形成させた。該レジンを３００℃での焼成処理に２４時間付した後、さらに６００℃での加熱処理を２４時間続行することによって、発泡物中に残存する有機成分を分解させた。最終的な混合物をダイ（直径：１インチ）中でペレット状に加圧成形した後、冷間均衡加圧処理（ＣＩＰ）に付した。該ペレットを１１００℃での空気中における焼結処理に１２時間付し、次いで窒素雰囲気中においてゆっくりと冷却させた（２Ｋ／分）。アルキメデス法によって測定したバルク密度は理論値の９０％であった。伝導率／ＥＣＲ測定用の矩形棒（約２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ）を、ＩＥＤＰに適した矩形プレート（４ｍｍ×４ｍｍ）と共にディスク状の該ペレットから切り取った。
【００４９】
ＰＢＣＯの特性決定に使用した実験方法
シンターク社製の「ＸＤＳ ２０００」（Ｃｕ Ｋα）を使用してＸ線粉体回折測定をおこなうことによって当該化合物の構造を確認し、粉体の回折図形をリートフェルト（Rietveld）改良法によって解析した。この場合、ＧＳＡＳプログラム（ラルソン、Ｒ．Ｂ．ファン・ドレーレ、ロス・アラモス・ラボラトリーRep. Ｎｏ．Ｌａ−ＵＲ−８６−７４８ １９８７）を使用した。走査速度は０．１２５°／分とし、走査角度の範囲は５°≦２θ≦９０°とした。乾燥酸素の分圧雰囲気中での温度の関数としての平衡酸素の化学量論組成の熱重量分析を次の条件下でおこなった（ＴＡインスツルメント社製の測定装置「２９５０」を使用した）：０．０１atm ≦ｐＯ２≦０．２１atm ；２５℃≦Ｔ≦８００℃。試料は、最初は８００℃まで加熱して痕跡量の水又は表面上の炭酸塩を除去した後、１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、次いで８００℃まで再加熱した。ＥＣＲ測定とＩＥＤＰ測定を比較するために必要な熱力学的因子（ＧＯ）は、次式（１）に従って、熱重量分析のデータから誘導した。
【数１】
【００５０】
輸送測定（ＲＣＲ及びＩＥＤＰ）
全伝導率は、次の条件下における４−プローブ（probe）法によって測定した：ｐＯ２＝０．０１atm 及び０．２１atm；、２５℃≦Ｔ≦８１２℃。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。データの収集と調整は「ラブビュウ（Labview）」プログラム（ナショナル・インスツルメンツ社製のプログラム）を用いておこなった。伝導率の過渡的値は種々の温度と種々の酸素分圧を変化させた条件下で２回測定した。これらの測定は酸化と還元の両方の過渡的応答（transient response）としておこなった。この過渡応答は、過渡応答中の化学的な酸素の化学量論組成の変化速度に対する表面の寄与（ｋchem）とバルクの寄与（Ｄchem）に関するデータをもたらす。この点に関しては次の文献を参照されたい：Ｓ．ワン、Ａ．ベルマ、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｂ．アベレス、Solid State Ionics、第１４０巻、２００１年、第１２５頁。
【００５１】
また、酸素の輸送速度は１８ＯＩＥＤＰによって直接的に測定した。この点に関しては、例えば、次の文献を参照されたい：Ｊ．Ａ．キルナー、Ｂ．Ｃ．Ｈ．ステーレＬ．イルコフ、Solid State Ionics、第１２巻、１９８４年、第８９頁；Ｃ．Ａ．ミムズ、Ｎ．Ｉ．ジョース、Ｐ．Ａ．Ｗ．ファン・デア・ハイデ、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｃ．Ｌ．チェン、Ｃ．Ｗ．チュー、Ｂ．Ｉ．キム、Ｓ．Ｓ．ペリー、Electrochemical and Solid State Letters、第３巻、２０００年、第５９頁。矩形状の試料を支持石英棒上に載置させ、これを管状炉内に保持した石英製反応管内へ導入した後、反応管内を酸素流（０．２ atm）によるパージ（purge）処理に付した。温度はゆっくりと実験温度まで高め（＜５℃／分）、この実験温度を少なくとも１時間維持した後、ガス雰囲気を急激に１８Ｏ２（０．２ atm ；同位体存在量：９９％）に変換させ、次いで支持棒と試料を反応管内から取り出すことによって試料を急冷させた。露出表面と浸出物の研磨断面の両方について、飛行の結像時間のＳＩＭＳ（ＴｏＦＳＩＭＳ）分析をおこなうことによって１８Ｏの分布を測定した。ＳＩＭＳ分析中の分析チャンバー内の圧力は１×１０−９mbar 未満に維持することによって背景ガスと酸素との交換を回避した。表面酸素の交換係数ｋＯ及びバルク酸素の自己拡散係数ＤＯの値は、シミュレートした分布を実験データに適合させることによって得た。ＩＥＤＰとＥＣＲによって得られた輸送パラメーターの関連性は次式によって示される（式中、ＧＯは前記の熱力学的因子を示す）：
（ｋ又はＤ）chem （ＥＣＲ）／ＧＯ＝（ｋ又はＤ）Ｏ
【００５２】
電極測定
セリア−ガドリニア（ＣＧＯ）上のＰＢＣＯ／ＣＧＯ複合材電極の面積抵抗率は、対称電池を用いるＡＣインピーダンス測定によって決定した。この測定は空気中において温度の関数としておこなった。測定にはサラトロン社製の１２６０型インピーダンス分析器を使用した。電気的接続は金製の格子とワイヤを用いておこなった。
【００５３】
ＰＢＣＯの特性決定の結果
Ｘ線回折
Ｘ線粉末回折法によれば、これらの化合物は単一相を示した。各々の粉末の回折パターンは斜方晶系の単位格子（空間群＝Ｐｍｍｍ）に帰属され、該パターンは、ＧＳＡＳプログラムを用いるリーフェルト法によって修正された。図４は、回折データと共に、得られた一致パターンと差パターンを示す。ＰＢＣＯに対して決定された単位格子パラメーター
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ３．９０８４（１）Å、３．９０５３（１）Å及び７．６３４３（２）Åであり、これらの値は、空気中で冷却した材料に関する先行技術文献に記載されている値と一致し、また、ｘの値は約０．７である。この種の文献としては次の文献が例示される：Ｐ．Ｓ．アンダーソン、Ｃ．Ａ．キルク、Ｊ．クヌードセン、Ｉ．Ｍ．リーネイ、Ａ．Ｒ．ウェスト、Solid State Sciences 、第７巻、２００５年、第１１４９頁；Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニャーク、Ｊ．メソット、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンダー、Ｅ．ポムヤクシナ、Ｅ．ミットベルク及びＶ．コズヘフミコフ、J. Phys.: Condens. matter 、第１７巻、２００５年、第３３１７頁；Ｃ．フロンテラ、Ａ．キャネイロ、Ａ．Ｅ．カリリョ、Ｊ．オロ−ソレ、Ｊ．Ｌ．ガルシア−ムニョス、Chem. Mater. 、第１７巻、２００５年、第５４３９頁。近正晶系対称性（ａ／ｂ＝１．０００８）もこの化学量論組成に近い観測結果と一致する。このような観測結果を示す文献としては次のものが例示される：Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニャーク、Ｊ．メソット、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンダー、Ｅ．ポムヤクシナ、Ｅ．ミットベルク及びＶ．コズヘフミコフ、J. Phys.:Condens. matter 」、第１７巻、２００５年、第３３１７頁；Ｃ．フロンテラ、Ａ．キャネイロ、Ａ．Ｅ．カリリョ、Ｊ．オロ−ソレ、Ｊ．Ｌ．ガルシア−ムニョス、Chem. Mater. 、第１７巻、２００５年、第５４３９頁。
【００５４】
熱重量分析
図５に示す熱重量分析のデータは、種々の酸素雰囲気中における温度の関数としての酸素の化学量論組成の平均値を示す。加熱時に得られたデータと冷却時に得られたデータは一致し、また、３００℃よりも高温における化学量論組成の変化は可逆的である。
【００５５】
ＥＣＲ測定において採用した種々の温度における固体中の酸素濃度に対する酸素分圧の影響を図６に示す。図示するラインは、熱力学的因子ＧＯの最良の平均値を示す。これらの値を以下の表２に示す。温度が高くなるに伴って、熱力学的因子はより小さくなる。図６に示すプロットは僅かの曲線性を示唆しているが、このことは、ＧＯが酸素分圧によって変化することを示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
ＤＣ伝導率
矩形棒形態のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（１．３×０．１９×０．１５ｃｍ）の全伝導率を測定した。図７に示すように、周囲温度付近においては、伝導率は２０００Ｓｃｍ−１に達する。温度が高くなるに伴って、伝導率は約１５０℃で低下し始めるが、これは、結晶格子からの酸素原子の消失とＣｏ（IV）からＣｏ（III）への還元に起因する。
【００５８】
輸送パラメーター（ＥＣＲ及びＩＥＤＰ）
ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの拡散係数と表面交換係数を図８に示す。図中のＤchem とｋchem の値はＥＣＲ測定から直接的に得られた値である。アレニウス式の適用によって得られた活性化エネルギーは、Ｄchem 及びｋchem に対してそれぞれ０．４８ｅＶ及び０．６７ｅＶである。ＧＯの値を用いてＥＣＲから誘導された酸素輸送パラメーターＤＯ及びｋＯの値を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１には、ＩＥＤＰ測定から直接的に得られたＤ及びｋの値も示す。
【００５９】
図９は、ＴｏＦＳＩＭＳデータを示す。該データは、４００℃で０．２０気圧のＯ２雰囲気（１８Ｏ：９９％）中に３００秒間曝した研磨断面から得られたものである。二次電子及び１８Ｏ分率［ｆ１８Ｏ＝１８Ｏ／（１８Ｏ＋１６Ｏ）]のＳＩＭＳ画像を図９Ａ及び図９Ｂにそれぞれ示し、また、図９Ｃには、この領域から得られた１８Ｏの深さ分布とその適合度（fit）を示す。
【００６０】
研磨試料の全周の回りにおける再現性のある分布により（但し、ガスが表面方向へ横断する領域は、試験雰囲気中に曝している間は試料支持体によって遮断される）、均一な輸送特性が示された。この材料には数個の亀裂（図示せず）が観測されたが、これらの亀裂は試料の急冷中に形成されたものである。何故ならば、これらの亀裂の表面上では１８Ｏ成分の摂動は観測されなかったからである。
【００６１】
図１０及び図１１は、ＩＥＤＰから誘導されたＤＯ値とｋＯ値をＥＣＲ測定から得られた値及び関連する材料に関する先行文献に記載されている輸送パラメーターと比較するグラフをそれぞれ示す。２つの測定法から得られたＤＯ値は良好に一致する。これとは対照的に、ＩＥＤＰから得られたｋＯ値とＥＣＲから得られたｋＯ値は実質的に相違する。表面活性化速度は、欠陥部位の表面密度や表面粗さのような重要なパラメーターに影響を及ぼす試料の調製法と前処理法の僅かな相違によって大きな影響を受け、また、ｋＯ値が試料によって異なるということは、セラミック材料と薄膜材料に関する類似の研究における共通の特徴である。酸素の活性化速度に対する表面欠陥の中心的な役割は、輝コバルト鉱ペロブスカイト材料の高品質薄膜において明確に示されている。表面欠陥の役割は、これらのセラミック試料について測定されたｋＯの値が、高品質のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの薄膜ついて測定された値よりも非常に大きいということによってさらに例証される。
【００６２】
これらの不確定性にもかかわらず、これらの複合ペロブスカイト材料が酸素の活性化と移動度に対して異常に高い活性を示すということは明らかである。図１０の実線は、異なる研究グループによるＬａ２ＮｉＯ４に関するいくつかの測定値の平均値（例えば、Ｊ．Ａ．キルナー及びＣ．Ｋ．Ｍ．ショウ、Solid State Ionics、第１５４−１５５巻、２００２年、５２３頁；Ｆ，マウビー、Ｊ．Ｍ．バサット、Ｅ．ボーヘム、Ｐ．ドルドア、Ｊ．Ｐ．ロウピ、Solid State Ionicks, 、第１５８巻、２００３年、第３９５頁；Ｅ．ベーム、Ｊ．Ｍ．バサット、Ｍ．Ｃ．スタイル、Ｐ．ドルドア、Ｆ．マウビー、Ｊ．Ｃ．グレニール、Solid State Sciences、第５巻、２００３年、第９７３頁；Ｊ．Ｍ．バサット、Ｐ．オジール、Ａ．ヴィレスザンネ、Ｃ．マリン、Ｍ．ポーチャード、Solid State Ionocs、第１６７巻、２００４年、第３４１頁；Ｇ．キム、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、２００６年、準備中）及びＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭＯ３−ｘ（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ）（Ｓ．ワン、Ａ．ヴェルマ、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｂ．アベレス、「ソリッドステイトイオニックス」第１４０巻、２００１年、第１２５頁；Ｊ．ヨー、Ａ．ヴェルマ、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、J. Electrochem. Soc. 、第１５２巻、２００５年、第Ａ４９７頁）に関するＥＣＲ測定の平均値を示す。
【００６３】
図１１においては、Ｌａ２ＮｉＯ４に対するｋに関して報告されている値には大きな変化があるので、ＥＣＲのデータのみを示した。複合ペロブスカイトＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘに関する最近の測定データの比較も有益である。本発明による活性化エネルギーの値はタスキンらによって報告されている値（０．７ｅＶ及び０．８５ｅＶ；Ａ．Ａ．タスキン、Ａ．Ｎ．ラブロブ、Ｙ．アンドウ、Appl. Phys. Lett.、第８６巻、２００５年、０９１９１０）よりも低い値である。本発明による材料に対する前指数因子及びＤchem とｋchem の絶対値は、タスキンらによって報告されている値よりも非常に高い。例えば、３５０℃における本発明による材料に対するＤchem 及びｋchem の値はそれぞれ約１０−５ｃｍ２ｓ−１及び約１０−３ｃｍｓ−１であり、これらの値は、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘに関して報告されている値よりも２〜３桁大きい。本明細書に記載のＤＯ及びｋＯの値は、他の研究者によって報告されている値と比較して著しく大きな値である。例えば、ＤＯ（Ｄ＊）の値は、タスキンらにより報告されているデータから誘導される熱力学因子を適用することによって得ることができる。タスキンらによるＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ材料に対するＧＯの４００℃〜５５０℃における値（全酸素量に基づく値）は８０〜１００である。ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ材料に対するＤの誘導された値は、本発明によるＰＢＣＯに対する値に比べて少なくとも１０分の１小さい値である。
【００６４】
材料間の比較は、構造的な相違、特に結晶化度、化学量論組成及び表面汚染度に起因して複雑である。例えば、単純なコバルタイト・ペロブスカイト酸化物の薄膜に関する研究においては、完全な規則度のより劣る材料は表面とバルクの輸送速度においてより高い値を示す（Ｘ．チェン、Ｓ．ワン、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ｌ．スミス、Ｎ．Ｊ．ウ、Ｂ．Ｉ．キム、Ｓ．Ｓ．ペリー、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ａ．イグナチーフ、Solid State Ionics、第１４６／３−４巻、２００２年、第４０５頁〜第４１３頁）。タスキンらによる研究はＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの単結晶に関するのに対し、本発明による材料は多結晶性の緻密なセラミックスであるという事実は、本発明において観測された高い速度の主要な理由であると考えられる。最近、本発明者は、（１００）ＳｒＴｉＯ３上に形成させた高品質のエピタキシャルＰＢＣＯ薄膜に関する研究において、本願明細書に記載の値よりも著しく小さなｋＯ値を得た。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ｇ．キム、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｗ．ドンナー、Ｃ．Ｌ．チェン、Ｌ．ライムス、Ｐ．ブロダーソン、Ｃ．Ａ．ミムス、Appl. Phys. Lett. 、第８８巻、２００６年、第０２４１０３頁。厚さが２００ｎｍの薄膜についての５００℃におけるｋchem の測定値は５×１０−７ｃｍｓ−１であり、この値は、本願明細書に記載のセラミック材料に対して得られた値よりも数百分の一小さい値である。これらの実験データは、この種の材料が、固体酸化物燃料電池、酸素透過膜及びセンサーの材料として理想的であるということを明確に証明するものである。
【００６５】
さらに、迅速な酸素イオンの拡散と表面交換は、ＰＢＣＯを含有する電極の面積抵抗率に反映される。図１２に示すデータは、３つの別々の実験において得られたデータであって、ＣＧＯ電解質上におけるＰＢＣＯ／ＣＧＯ複合電極の面積抵抗率を示す。６００℃における測定値は僅かに０．１５ ohm ｃｍ２であり、この値は迅速な交換速度に対応する。
【００６６】
燃料電池の実施例
提示された研究の特定の目的は陰極材料であって、７００℃においてＹＳＺと併用したとき、又は６００℃においてＧＤＣ、ＬＳＧＭ又は酸化ビスマスに基づく電解質と併用したときに、０．７Ｖにおいて１．０Ｗ／ｃｍ２の電極性能を示すという要求を満たす陰極材料を開発することである。この性能目標には、電池全体が約０．５Ωｃｍ２の面積抵抗率を示すということも含まれる。
【００６７】
酸素不足の複合ペロブスカイトＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｄ（ＰＢＣＯ）についておこなった測定について説明する。ＰＢＣＯの高い電子伝導度及び迅速な拡散速度と表面交換速度は、中間温度で使用される固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における陰極材料としてＰＢＣＯが適していることを示す。このような適用例としては対称電池（symmetric cell）と完全電池（complete cell）が挙げられる（Ｎｉ／ＣＧＯ／ＣＧＯ／ＰＢＣＯ／ＣＧＯ）。
【００６８】
前置き
本発明による陰極材料は次の特性を有する：７００℃においてＹＳＺと併用したとき、又は６００℃においてＣＧＯ、ＬＳＧＭ電解質と併用したとき、０．７Ｖにおいて１．０Ｗ／ｃｍ２の性能を示す。この新規な陰極材料を合成してその特性を決定した。該陰極材料の速度パラメーターと共に、種々の電解質との熱的／化学的適合性並びに表面交換速度、拡散係数及び界面輸送値を測定した。
【００６９】
要約
酸素不足の複合ペロブスカイトＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｄ（ＰＢＣＯ）の高い電子伝導度及び迅速な拡散速度と表面交換速度は、ＰＢＣＯを、中間温度で使用される固体酸化物燃料電池における陰極材料として理想的なものにする。ＰＢＣＯ電極を具備する対称電池に関する材料試験測定をおこなったところ、６００℃において低いＡＳＲ値が得られた。また、完全電池及び電解質担持電池についても測定をおこなった。
【００７０】
試料の調製
ＣＧＯ（ガドリニウムをドープさせたセリア）粉末をダイ内で圧縮してペレット状に成形し、これを空気雰囲気中において１４５０℃で８時間の焼結処理に付した。ＣＧＯ電解質ペレットの厚さは、ＳｉＣペーパーを用いる研磨処理によって０．８ｍｍまで低減させた。ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）とＣＧＯ（５０重量％）との５０：５０重量％混合物を陰極として使用し、Ｎｉ−ＣＧＯ（３０体積％）材料を陽極として使用した。ＰＢＣＯ−ＣＧＯペースト及びＮｉＯ−ＣＧＯペーストをそれぞれＰＢＣＯ／ＣＧＯ粉末混合物及びＮｉＯ／ＣＧＯ粉末混合物へテルピネオールを添加することによって調製した。ＮｉＯ−ＣＧＯペーストをＣＧＯ電解質上へ塗布し、該電解質を空気雰囲気下において１３００℃で２時間の焼結処理に付した。テープキャスティング法（tape casting）によって調製した薄い未焼結のＰＢＣＯ−ＣＧＯテープ（２５ｍｍ）を、テルピネオールを用いてＣＧＯ電解質ペレットの他方の側面上へ張り付け、該積層体を空気雰囲気下において１１００℃で３０分間の焼結処理に付した。次いで、ＰＢＣＯ−ＣＧＯペーストを、焼結処理に付したＰＢＣＯ−ＣＧＯテープの表面上へ塗布し、該積層体を空気雰囲気下において１１００℃でさらに２時間の焼結処理に付すことによって陰極の厚さを増大させた。陰極と陽極の活性な電極の面積は１．２７ｃｍ２であった。２つの金製網片を捕電器として使用した。該補電器は、金ペーストと共に陰極と陽極を空気雰囲気下における７００℃で３０分間の焼結処理に付すことによって該電極の表面上へ結合させた。
【００７１】
電気的測定
下記の構成を有する電解質担持固体酸化物燃料電池を、５００℃〜７００℃の温度範囲内において、２５℃間隔の試験に供した：
９７体積％Ｈ２＋３体積％Ｈ２Ｏ；Ｎｉ−ＣＧＯ陽極／ＣＧＯ電解質／ＰＢＣＯ−ＣＧＯ陰極；空気
【００７２】
単一電池の陽極側は、ばねの荷重を伴う金製Ｏ−リングを用いてアルミニウム管上に密封状態で装着させた。一方、陰極は空気に曝した状態とした。試験に先だって、電池を８００℃まで加熱して金製Ｏ−リングを変形させると共に、陽極上を流れる水素によってＮｉＯをＮｉへ還元させた。陽極へ供給する水素の流速は１５０ｃｃ／分とした。電池の電流と電圧との関係（Ｉ−Ｖ）を示すプロットを、アルビン社製の「ＢＴ４＋型」試験システムを用いて測定した。電池のオーム抵抗は、ケイスレイ社製の電源メーターを使用する電流断続測定法によって測定した。
【００７３】
次に、本発明による燃料電池の一例を模式的に示す図１３について説明する。一般的には、該電池１００は、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有する陰極１０２及び常套の陽極１０４を具備し、これらの電極間には中間温度で使用される電解質１０６が介在する。電解質１０６は常套の電解質、又は式（II）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有することができる。陰極１０２は、酸素含有ガスを保有する酸素室１０８に隣接して配設される。酸素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、空気、空気以外の窒素／酸素混合ガス、酸素／アルゴン混合ガス、及び酸素／ヘリウム混合ガス等が例示されるが、純粋な酸素ガスであってもよい。酸素含有ガスは陰極１０２の一方の表面と接触する。一方、陽極１０４は、水素含有ガスを保有する水素室１１４に隣接して配設されるので、陽極１０４の一方の表面は水素含有ガスと接触する。水素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、純粋な水素ガス、水素／ヘリウム混合ガス、水素とその他の不活性ガスとの混合物等が例示される。酸素含有ガスと水素含有ガスは水蒸気を所望の濃度で含有していてもよい。
【００７４】
一般に、燃料電池１００は約４００℃〜約８００℃の中間温度において作動される。また、一般に、燃料電池１００は大気圧下又は大気圧にほぼ等しい圧力下で作動されるが、該燃料電池が使用される用途に応じて、これよりも低圧又は高圧で作動させることができる。特定の用途においては、より高い圧力が採用されるが、別の用途においては、より低い圧力が採用される。酸素室１０８においては、酸素含有ガスが矢印１１０（流入）と１１２（排出）の方向に移動する。同様に、水素室１１４においては、水素含有ガスが矢印１１６（流入）と１１８（流出）の方向に移動する。また、燃料電池１００は抵抗型負荷１２０を具備しており、該抵抗型負荷は、電線１２２及び電線１２４を介して陰極１０２及び陽極１０４へそれぞれ接続される。抵抗型負荷１２０は、水素／酸素燃料電池によって給電可能ないずれの電気装置であってもよい。もちろん、流出する水素ガスは、水素と酸素との反応によって形成される水分を含有する。
【００７５】
結果
上記の燃料電池の電圧−電流特性を図１４に示す。ＣＧＯに対して期待されたように、開放電圧（ＯＣＶ）（図１５）は０．８７Ｖ／７００℃〜１．０４Ｖ／５００℃であり、該電圧はネルンスト電位よりも低い。これらのＯＣＶの値は、セリアに基づく電解質を用いて一般的に測定される値と比較しうるものである。低下したＯＣＶは、還元性雰囲気下において温度が高くなるに伴って全伝導率に対する電子伝導率の寄与率が高くなったことに起因する。
【００７６】
５００℃〜７００℃における電流密度の関数としての出力密度を図１６に示す。最大出力密度は９．６ｍＷ／ｃｍ２／５００℃〜６９．４ｍＷ／ｃｍ２／７００℃である。この電池を用いて達成しうる出力密度は主として電解質の抵抗によって制限される。電解質は０．８ｍｍの厚さを有しており、５００℃よりも高温における電池の全抵抗の内の主要な部分に寄与する。電池の全オーム抵抗は、電流断続法によって測定された。得られた結果を、文献に記載されたデータを用いて計算されたＣＧＯの抵抗と共に図１７に示す。
【００７７】
この電池の７００℃におけるオーム抵抗は、電解質のオーム抵抗と実質上一致する。６００℃における両者の差は小さいが（０．２７ohm）、５００℃になると、両者の差は大きくなる（５．４ohm）。この実験データは、特定の電極の寄与率を分離させるものではない。それにもかかわらず、６００℃におけるデータは低い電極抵抗を示す。
【００７８】
陰極材料としてのＰＢＣＯの性能に関する最初の試験は、完全電池においておこなった。０．８ｍｍの厚いＣＧＯ電解質上に複合電極ＰＢＣＯ／ＣＧＯを担持させた。予想されたように、得られた結果は電解質抵抗の点で優れたものであった。６００℃における他の成分のオーム抵抗は僅かに約０．２７ohm であった。
【００７９】
次に、本発明による酸素分離装置を図１８のブロック線図に基づいて説明する。一般に、酸素分離装置２００は常套の陽極２０２と常套の陰極２０４を具備し、両者の間には酸素拡散固相膜２０６が介在する。該膜２０６は、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含むと共に、所望により二次的成分、例えば、ＧＣＯ（ガリウムをドープした酸化セリウム）又は作動の開始時（作動温度への加熱時）と停止時（周囲温度への冷却時）において該膜２０６を安定化させるための不活性フィラー等を含む組成物を含有する。不活性フィラーは、式（I）で表される化合物の熱膨張係数を補償するために適合する。陽極２０２は、酸素含有ガスを保有する第１ガス室２０８と隣接する。酸素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、空気、空気以外の窒素／酸素混合ガス、酸素／アルゴン混合ガス、酸素／ヘリウム混合ガス、又は精製酸素ガスの回収が望まれる煙道ガス等が例示される。酸素含有ガスは水蒸気を所望濃度で含有することができる。
【００８０】
一般に、酸素含有ガスは、約４００℃〜約８００℃において加圧状態にある。一般に、加圧状態は約１気圧〜２０気圧である。特定の実施態様においては、加圧状態は約５〜１５気圧である。別の実施態様においては、加圧状態は約７．５〜１２．５気圧である。陰極２０４は精製酸素受容室２１０に隣接する。該精製酸素受容室２１０は大気圧に近い圧力、周囲圧又は大気圧よりも幾分低い圧力に維持され、これによって該膜を異なって横断する圧力を高める。室２０８は、精製された酸素を該室から矢印の方向へ流出させ、一方、室２１０は、空気を矢印の方向から該室内へ流入させると共に、空気を該室内から矢印の方向へ流出させる。
【００８１】
本明細書において引用した全ての文献は本明細書の一部を成すものである。以上の説明においては、本発明を好ましい実施態様に基づいて開示したが、該開示内容に接する当業者であれば、上記の本願発明及び特許請求の範囲によって規定される発明の範囲及び技術的思想を逸脱することなく、これらの開示内容を適宜改変及び修正してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１Ａは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す構造の斜視図であり、図１Ｃは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝ｒである）で表される化合物の構造の正面図であり、図１Ｄは、式（I）（式中、ｐ＝２、ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図である。
【図２】図２は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率を示すグラフである。
【図３】図３は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘに対する酸素の拡散係数と表面交換係数を示すグラフである。
【図４】図４は、リートフェルト精製処理に付したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＸ線回折図形を示す。
【図５】図５は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの熱重量分析のデータに関するグラフであって、図示する酸素分圧における温度の関数としての酸素の化学量論組成を示す。
【図６】図６は、種々の温度におけるＰＢＣＯ中の酸素原子濃度（ｃｏ）と酸素分圧との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの全伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＥＣＲによって測定したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＤchem 及びｋchem と温度との関係を示すグラフである。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、０．２ａｔｍの１８Ｏ２（９９％）雰囲気中に４００℃で５分間曝したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘについてのＩＥＤＰの結果を示すものであって、図９Ａのパネルａの右側はＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ領域の二次電子画像を示し、左側はエポキシのマトリックスの二次電子が画像を示し、図９Ｂのパネルｂは、パネルａの場合と同じ領域における１８Ｏのフラクション（ｆ１８Ｏ）のＳＩＭＳ画像を示し、図９Ｃは、パネルｂの画像から誘導される１８Ｏの分布を示す。
【図１０】図１０は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたＤＯの値を比較したグラフを示す。
【図１１】図１１は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたｋＯの値を比較したグラフを示す。
【図１２】図１２は、対称的なＣＧＯ−ＰＢＣＯ／ＣＧＯ／ＣＧＯ−ＰＢＣＯ電池についての温度の関数としての面積抵抗率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明による水素／酸素燃料電池の模式図である。
【図１４】図１４は、ＣＧＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池（陰極：ＰＢＣＯ）のＶ−Ｉ特性値を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ＣＧＯ／ＰＢＣＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池開放電圧を示すグラフである。
【図１６】図１６は、電流密度の関数としての電池の出力密度を示すグラフである。
【図１７】図１７は、電流断続法によって測定されたオーム抵抗及び電解質の計算された理論的抵抗を比較したグラフである。
【図１８】図１８は、本発明による酸素分離装置のブロック線図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 燃料電池
１０２ 陰極
１０４ 陽極
１０８ 酸素室
１１４ 水素室
１２０ 抵抗型負荷
１２２ 電線
１２４ 電線
２００ 酸素分離装置
２０２ 陽極
２０４ 陰極
２０６ 酸素拡散固相膜
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
この発明は、米国のエネルギー省の奨励金を受けたＤＥ−ＦＣ２６−０３ＮＴ４１９６０に基づく米国政府支援によってなされたものである。米国政府はこの発明に関して一定の権利を有する。
この出願は、米国の仮特許出願第６０／７０６，８３６号（出願日：２００５年８月９日）に基づく優先権を伴う出願である。
【０００２】
発明の分野
この発明は、ペロブスカイト関連構造とＡサイト（site）カチオンの規則配置を有する酸化物に基づく固体状酸化物燃料電池／イオン輸送膜における中間温度用の新規な陰極と電解質材料に関する。
【０００３】
より詳細に言えば、本発明は、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物群に関する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂは「３＋」の酸化状態と「４＋」の酸化状態との間で容易に変換しうる金属又はこれらの混合物若しくは化合物を示す）。
この場合、陰極組成物は酸素イオン拡散率と電子伝導率を有する。また、陰極組成物は、イオン輸送による酸素分離膜と陰極において用途を有する。
【０００４】
また、本発明は、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する電解質組成物群にも関する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’は非遷移金属を示す）。
この場合、電解質組成物は純粋なイオン伝導体であり、また、電解質組成物は化学的センサーにおいても使用することができる。
【０００５】
さらに、本発明は、式（I）及び／又は式（II）で表される化合物を含有する組成物を含む燃料電池と分離セル及びこれらの製造法と使用法にも関する。
【背景技術】
【０００６】
固体状酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ；solid oxide fuel cells）によってエネルギー効率が改善され、クリーンエネルギーの製造技術分野がもたらされることが明らかにされている。高温での操作により、固体状酸化物燃料電池は、既存の化石燃料を用いて十分に作動させることができ、また、熱と電力を組み合わせた用途において使用することができ、あるいはタービンと効率よく組み合わせることにより非常に高い効率で燃料を電気に変換することが可能である。
【０００７】
現在のところ、１０００℃で作動させる固体状酸化物燃料電池においては、イットリア安定化ジルコニア電解質（ＹＳＺ）、ランタンストロンチウムマンガナイト陰極及びニッケル／ＹＳＺサーメット陽極が利用されている。この種の電池はランタンストロンチウムクロマイト双極プレートを用いて接続されている。電池のデザインとしては種々の形態のものが研究されているが、最も発達した形態はジーメンス／ウェスチングハウス社製の管状構造体である。この構造体においては、多孔性ランタンストロンチウムマンガナイト製チューブ（長さ：１．５ｍ）上にＹＳＺ電解質膜（厚さ：３０〜４０μｍ）が保持されている。このジーメンス／ウェッスチングハウス社製の管状構造体の有用性は１００ｋＷ規模において証明されている。
【０００８】
この技術は有用な技術として確立されているが、ＳＯＦＣｓを市場へ広範囲に亘って供給するためにはコストが高すぎるという問題がある。コストの低減化には、材料（特に、電解質）の特性の改良と低コスト製造法の開発が必要である。連結機器と熱交換器内における高価でない材料の使用を可能にすることによって、操作温度を低下させることはコスト面に大きな影響をもたらす。操作温度が低い場合には、個々の成分の相互拡散と反応起因する性能劣化と熱サイクルに関連する問題を低減させることによってＳＯＦＣｓ系の信頼性が高められる。熱と電力の分散併用及び補助電力のための中間温度で作動する３〜１０ｋＷ規模の面状及び管状のＳＯＦＣｓは、米国の数社によって現在開発中である。
【０００９】
中間温度（５００〜８００℃）でＳＯＦＣｓを作動させるためには、電解質材料と電極材料の新規な組合せであって、電解質と電極／電解質界面を横断する迅速なイオン輸送及び酸素の還元反応と燃料の酸化反応の効率的な電気触媒反応をもたらす該新規な組合せが必要である。
【００１０】
混合イオン性電子伝導性（ＭＩＥＣ）酸化物は、イオン輸送膜（ＩＴＭｓ）の主要な機能性成分である。ＩＴＭｓは、該膜の一方の表面上での酸素分子の解離と還元の触媒反応及びその後の酸素イオンと２個の電子ホールのバルク材料中での複合輸送により、高温で作動する。該膜の第２の表面上においては、酸化物イオンは、炭化水素（例えば、メタン）の触媒反応のためのオキシダントとして作用して合成ガスを生成させるか、又は該イオンは再結合して該膜中へ電子を放出する分子状酸素を生成させる。後者の場合、該膜は高温の酸素分離デバイスとして機能する。イオン輸送膜系は、ＳＯＦＣｓに比べて、外部回路が不要であるという点でデザイン的にはより簡単であるが、膜を横断する酸素活性度の勾配が大きいために、材料に対する要求条件は非常に過大となる。ＩＴＭｓの全体的な性能は、強く関連する表面反応とバルク輸送によって決定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、当該分野においては、ＳＯＦＣｓとＩＴＭｓを中間温度で作動させることができる新規な材料群が要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸素還元に対して優れた特性を示す新規な陰極組成物群であって、約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度における使用に適した該組成物群を提供する。
また、本発明は、約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度において優れた特性を示す新規な電解質組成物群を提供する。
さらに本発明は、酸素分離における使用に対して優れた特性を示す新規な膜形成性組成物群を提供する。
これらの組成物は、該組成物中の化合物が約４００℃〜約８００℃の範囲内の中間温度におけるＳＯＦＣｓとＩＴＭｓの作動を可能にするために、操作コストの低減化に係る問題を解決する。
【００１３】
本発明は、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有するペロブスカイト酸化物陰極組成物群を提供する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂは遷移金属カチオン又は遷移金属の混合物若しくは化合物を示す。）
この場合、該陰極組成物は異常に大きな酸素イオン拡散係数を有するために、該陰極組成物は、中間温度でのＳＯＦＣｓと酸素分離用のＩＴＭｓに対する電極としては理想的なものである。
【００１４】
上記の一般式（I）において、ｐの値は一般的には１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４の範囲であり、ｒの値は０〜４の範囲である。即ち、ｐ≧ｑ（ｐはｑよりも大きいか、又はｑと等しい）及びｑ≧ｒ（ｑはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たすので、ｐ≧ｒ（ｐはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たす。特定の実施態様においては、組成物は、ｐ＞ｑ（ｐはｑよりも大きい）、ｑ＞ｒ（ｑはｒよりも大きい）及びｐ＞ｒ（ｐはｒよりも大きい）という条件を満たすことによって規定される。別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、これに対応するｑとｒの範囲は広がる。ｘの値は実数であり、その範囲は０．０よりも大きく１．０よりも小さい範囲である（即ち、０．０＜ｘ＜１．０である）。
【００１５】
本発明は、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有するパロブスカイト酸化物電解質組成物群を提供する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂ’は非遷移金属又はこれらの任意の混合物若しくは化合物を示す）。
該組成物は、ＳＯＦＣｓに関する中間温度において効率よく作動する理想的な電解質として適している。
【００１６】
上記の一般式（II）において、ｐの値は一般的には１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４の範囲であり、ｒの値は０〜４の範囲である。即ち、ｐ≧ｑ（ｐはｑよりも大きいか、又はｑと等しい）及びｑ≧ｒ（ｑはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たすので、ｐ≧ｒ（ｐはｒよりも大きいか、又はｒと等しい）という条件を満たす。特定の実施態様においては、組成物は、ｐ＞ｑ（ｐはｑよりも大きい）、ｑ＞ｒ（ｑはｒよりも大きい）及びｐ＞ｒ（ｐはｒよりも大きい）という条件を満たすことによって規定される。別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、これに対応するｑとｒの範囲は広がる。Ｂ’が３＋の酸化状態の単一の非遷移金属（例えば、Ａｌ３＋）の場合、ｘは０．５に等しくなる。ｘを０．０よりも大きく１．０よりも小さい範囲で変化させるとき（即ち、０．０＜ｘ＜１．０）、該組成物は３価の非遷移金属と４価の非遷移金属との混合物（例えば、Ａｌ３＋とＴｉ４＋との混合物）を含有する。一般式（II）において、ｘが０．０＜ｘ＜１．０の範囲の化合物は、３価金属の一部が４価金属によって関連づけられる異原子価（aliovalent）物のドーピング法によって調製される。
【００１７】
本発明は、燃料電池を提供する。該燃料電池は、既知の陽極組成物を含有する陽極と接触する水素溜め、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有する陰極と接触する酸素溜め、及びこれらの間に介在する電解質であって、式（II）で表される化合物又は常套若しくは既知の燃料電池用電解材料を含む組成物を含有する電解質を具備する。
【００１８】
本発明は、酸素濃縮装置を提供する。該装置は、酸素含有ガス溜め、酸素溜め、及びこれらの間に介在する酸素拡散膜であって式（I）で表される化合物を含む組成物を含有する酸素拡散膜を具備する。
【００１９】
本発明は、以下の添付図面を用いる詳細な説明によってより良く理解することができる。添付図面中、同じ要素は同じ数字等で示す。
図１Ａは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図である。図中、白色球は酸素格子サイトを示し、暗灰色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、灰色の正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２０】
図１Ｂは、図１Ａに示す構造の斜視図である。図中、黒色球はバリウムカチオン（Ａ）を示し、明灰色球はプラセオジムカチオン（Ａ’）を示し、四角錐状の配位種はコバルトイオン（Ｂ）を示し、小さな黒色球は酸素格子サイトを示し、小さな暗灰色球は部分的に占有された酸素イオンサイトを示す。
【００２１】
図１Ｃは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝ｒである）で表される化合物の構造の正面図である。図中、赤色球は酸素格子サイトを示し、青色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２２】
図１Ｄは、式（I）（式中、ｐ＝２、ｑ＝１であり、ｒ＝０）である）で表される化合物の構造の正面図である。図中、赤色球は酸素格子サイトを示し、青色球はＢ金属格子サイトを示し、灰色球は部分的に充填された酸素イオン格子サイトを示し、正方形は未充填の酸素格子サイトを示す。原子Ａ及びＡ’は、図示するサイトの前方又は後方に位置するので、図示されていない。
【００２３】
図２は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率を示すグラフである。
図３は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘに対する酸素の拡散係数と表面交換係数を示すグラフである。
図４は、リートフェルト精製処理に付したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＸ線回折図形を示す。格子パラメーターは次の通りである：ａ＝３．９０８４（１）Å、ｂ＝３．９０５３（１）Å、ｃ＝７．６３４３（２）Å。
【００２４】
図５は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの熱重量分析のデータに関するグラフであって、図示する酸素分圧における温度の関数としての酸素の化学量論組成を示す。
図６は、種々の温度におけるＰＢＣＯ中の酸素原子濃度（ｃｏ）と酸素分圧との関係を示すグラフである。
図７は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの全伝導率と温度との関係を示すグラフである。図中の「■」及び「□」は圧力が０．０１気圧（ａｔｍ）のときの測定値を示し、「●」及び「○」は圧力が０．２１気圧のときの測定値を示し、また、「□」及び「○」は加熱時の測定値を示し、「■」及び「●」は冷却時の測定値を示す。
図８は、ＥＣＲによって測定したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＤchem 及びｋchem と温度との関係を示すグラフである。
【００２５】
図９Ａ〜図９Ｃは、０．２ａｔｍの１８Ｏ２（９９％）雰囲気中に４００℃で５分間曝したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘについてのＩＥＤＰの結果を示す。図９Ａのパネルａの右側はＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ領域の二次電子画像を示し、左側はエポキシのマトリックスの二次電子画像を示す。図９Ｂのパネルｂは、パネルａの場合と同じ領域における１８Ｏのフラクション（ｆ１８Ｏ）のＳＩＭＳ画像を示す。図９Ｃは、パネルｂの画像から誘導される１８Ｏの分布を示す。この場合、ｆ１８Ｏ＝１８Ｏ／（１８Ｏ＋１６Ｏ）である。
図１０は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたＤＯの値を比較したグラフを示す。
図１１は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたｋＯの値を比較したグラフを示す。
【００２６】
図１２は、対称的なＣＧＯ−ＰＢＣＯ／ＣＧＯ／ＣＧＯ−ＰＢＣＯ電池についての温度の関数としての面積抵抗率を示すグラフである。
図１３は、本発明による水素／酸素燃料電池の模式図である。
図１４は、ＣＧＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池（陰極：ＰＢＣＯ）のＶ−Ｉ特性値を示すグラフである。
図１５は、ＣＧＯ／ＰＢＣＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池の開放電圧を示すグラフである。
図１６は、電流密度の関数としての電池の出力密度を示すグラフである。
図１７は、電流断続法によって測定されたオーム抵抗及び電解質の計算された理論的抵抗を比較したグラフである。
図１８は、本発明による酸素分離装置のブロック線図である。
【００２７】
本願明細書等において使用する頭字語及び略語の意味は次の通りである：
「ＣＧＯ」はセリウムガドリニウムオキシドを意味する。
「ＥＣＲ」は電気伝導率緩和を意味する。
「ＥＰＭＡ」は電子プローブマイクロ分析を意味する。
「ＧＤＣ」はガドリニアをドープしたセリアを意味する（「ＣＧＯ」参照）。
「ＬＳＧＭ」はランタンストロンチウムマグネシウムガレートを意味する。
「ＰＬＤ」はパルスレーザー沈着を意味する。
「ＴＧＡ」は熱重量分析を意味する。
「ＹＳＺ」はイットリア安定化ジルコニアを意味する。
「ＩＥＤＰ」は同位体交換と深さ分布を意味する。
「ＰＢＣＯ」はプラセオジムバリウムコバルトオキシドを意味する。
「ＳＴＯ」はストロンチウムチタネートを意味する。
「ＬＡＯ」はランタンアルミネートを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、新規なペロブスカイト酸化物群が中間温度で用いられる燃料電池、中間温度で用いられる酸素分離膜用途及びその他の類似の用途に対して理想的な高い酸素拡散率と伝導率特性をもたらすことができることを見出した。また、本発明者は、上記のペロブスカイト酸化物の格子中において容易に変換しうる３価の金属イオン（３＋の酸化状態と４＋の酸化状態との間で容易に変換しうる金属イオン、即ち、Ｍ３＋⇔Ｍ４＋）を、３＋の酸化状態と４＋の酸化状態との間において容易に変換できない金属イオンへ変換することによって、新規なペロブスカイト酸化物群が中間温度の燃料電池に使用される電解質として使用できることを見出した。
【００２９】
本発明者は、酸素空格子点を層中へ局在化させる規則的なＡカチオンを有する特定のペロブスカイト酸化物が、４００℃〜８００℃の中間温度において改良された伝導率と酸素拡散率をもたらすことを見出した。この種の化合物群の内の１群の化合物は次式で表される：
ＡＡ’Ｂ２Ｏ５＋ｘ
（式中、Ａ’はＢａを示し、ＡはＹ又は３価のランタニドイオンを示し、ＢはＳｃ、Ｔｉ及びＺｎを除く第一列遷移金属イオンを示す）。これらの化合物群の理想的な構造は、次の重合配列によって構成され、キュープレート（cuprate）超伝導体に密接に関連する構造を形成する：....｜Ａ’Ｏ｜ＢＯ２｜ＡＯｘ｜ＢＯ２｜.....。空いたサイトは、ｘ＝０のときにＡカチオンが８配位になるように配置される。新規なペロブスカイト酸化物群の１種であるＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）の構造を図１Ａ及び図１Ｂに示す。
【００３０】
これらの物質における規則的な空格子点に起因して該物質のバルク中の酸化物イオンの非常に大きな拡散率がもたらされると考えられ、また、分子状酸素に対して高い反応性を示す表面欠陥がもたらされる。この種の化合物の低温での構造用特性は詳細に研究されており、これらに関しては次の文献を参照されたい：Ｗ．ゾウ、Ｃ．Ｔ．リン、Ｗ．Ｙ．リアング、Adv. Mater. 、第５巻（１９９３年）、第７３５頁；Ｉ．Ｏ．トロヤンチュク、Ｎ．Ｖ．カスパー、Ｄ．Ｄ．カリアヴィン、Ｈ．スジムクザク、Ｒ．スジムクザク、Ｍ．バラン、Phys. Rev. Lett. 、第８０巻（１９９８年）、第３３８０頁；Ａ．マイグナン、Ｃ．マルチン、Ｄ．ペロキン、Ｎ．ニュグエン、Ｂ．ラボー、J. Solid State Chem. 、第１４２巻、１９９９年、第２４７頁；Ｐ．Ｓ．アンダーソン、Ｃ．Ａ．キルク、Ｊ．クヌッドセン、Ｉ．Ｍ．レアネイ、Ａ．Ｒ．ウェスト、Solid State Sciences 、第７巻（２００５年）、第１１４９頁；Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニアク、Ｊ．メソト、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンデル、Ｅ．ポミヤクシナ、Ｅ．ミットベルク、Ｖ．コズヘフキコフ、J. Phys. Condens. Mater. 、第１７巻（２００５年）、第３３１７頁。しかしながら、高温での酸素化学に関してはほとんど知られていない。
【００３１】
本発明者は次のことも究明した。即ち、ＬｎＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ）に対するバルク酸化物のイオン拡散係数及び表面酸素交換速度を同位体交換と深さ分布（ＩＥＤＰ）と伝導度緩和（ＥＣＲ）によって測定したところ、これらの物質が、燃料電池用の中間温度での陰極材料、中間温度での電解質材料及び中間温度での酸素分離材料としての使用に対して理想的に適しているということが判明した。これらの両方の測定技術によって、これらのタイプの構造における酸素の反応速度は対応する無秩序なペロブスカイトにおける場合よりも著しく速いということが証明された。
【００３２】
陰極材料と酸素拡散材料として使用される本発明による組成物は、広義には下記の一般式（I）で表される化合物（該化合物はペロブスカイト酸化物構造を有する）を少なくとも１種含有する：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属カチオンを示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂは遷移金属カチオン又はこれらの混合物若しくは化合物を示す）。ｘが実数を示すので、３価金属カチオンＡ’は４価状態へ変換可能である。ｐの値は一般に１〜約４の範囲であるが、これよりも大きな値も可能である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４であり、ｒの値は０〜４である。即ち、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒである。
【００３３】
特定の実施態様においては、ｐはｑよりも大きく、ｑはｒよりも大きく、従って、ｐはｒよりも大きい。即ち、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒである。また、別の実施態様においては、ｐは４よりも大きく、ｑとｒの対応する値の範囲は大きくなる。ｘの値は０．０よりも大きくて１．０よりも小さい実数を示す。即ち、０．０＜ｘ＜１．０である。この値の範囲は、Ａ’金属の量によって調整される。該金属は３＋状態から４＋状態へ変換可能であり、また、この逆の変換も可能である。
【００３４】
上記の組成物は、燃料電池の作動温度を、現在採用されている作動温度（８００℃よりも高温）から中間温度（約４００℃〜約８００℃）へ低下させることができる。特定の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約７００℃である。別の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約６００℃である。さらに別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約８００℃である。さらにまた別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約７００℃である。また、他の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約６００℃である。
【００３５】
陰極材料と酸素拡散材料として使用される本発明による組成物は、広義には下記の一般式（II）で表される化合物（該化合物はペロブスカイト酸化物構造を有する）を少なくとも１種含有する：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属カチオンを示し、Ｂ’は電解質組成物用の非遷移金属又はこれらの混合物若しくは組合せを示す）。ｐの値は好ましくは１〜約４の範囲である。ｐの値が４のとき、ｑの値は１〜４であり、ｒの値は０〜４である。即ち、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒである。好ましい組成物においては、ｐはｑよりも大きく、ｑはｒよりも大きく、従って、ｐはｒよりも大きい。ｐは好ましくは１〜４であるが、４よりも大きな値であってもよく、この場合には、対応するｑとｒの値も大きくなる。ｘの値は０．０よりも大きくて１．０よりも小さい実数を示す。即ち、０．０＜ｘ＜１．０である。
【００３６】
上記の組成物は、燃料電池の作動温度を、現在採用されている作動温度（８００℃よりも高温）から中間温度（約４００℃〜約８００℃）へ低下させることができる。特定の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約７００℃である。別の実施態様においては、作動温度は約４００℃〜約６００℃である。さらに別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約８００℃である。さらにまた別の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約７００℃である。また、他の実施態様においては、作動温度は約４５０℃〜約６００℃である。
【００３７】
上記の化合物は３つの異なる構成単位、即ち、ＡＢＯ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘ）を含む。これらの構成単位は、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒの条件に従い、種々の方法によって結合させることができ、これによって本発明による種々の化合物を得ることができる。本発明による化合物の組成例を以下の表１に示す。
【表１】
【００３８】
表１に示す式（I）で表される３種の化合物についての構成単位の構造的配置を図１Ａ〜図１Ｄに示す。このような構造的配置の結果、ＡとＡ’カチオンは別の層を占めており（即ち、これらのカチオンは規則的である）、これらのカチオンは図１Ｂ（斜視図）以外の図面には示されていない。このため、酸素の空格子点はこれらの層に限定され、この特徴は酸素の高い拡散率をもたらす原因となる。
【００３９】
陰極と酸素拡散膜に適した本発明に係る化合物中に使用するのに適当な２価金属カチオンとしては、特に限定的ではないが、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され金属のカチオンが例示され、また、３価金属としては、特に限定的ではないが、イットリウム（Ｙ）及び３価のランタニド元素、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びこれらの任意の混合物又は化合物が例示される。
【００４０】
陰極又はイオン輸送膜の用途においては、イオン伝導度の他に電子伝導度も要求される。この場合、Ｂカチオンは第１遷移元素列から選択される。但し、チタンとその混合物又は化合物は除外される。特定の実施態様においては、Ｂカチオンはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの任意の混合物若しくは化合物である。別の実施態様においては、Ａはバリウム（Ｂａ）を示し、Ａ’はイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの任意の混合物若しくは化合物を示し、Ｂは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はこれらの任意の混合物若しくは化合物を示す。一般式（I）で表される具体的な化合物としては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、及びＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ が例示される。
【００４１】
電子伝導性は電解質の用途に対しては有害である。この場合には、一般式（II）（式中、Ｂ’は非遷移金属又はチタンを示す）で表される化合物が組成物中に配合される。特定の実施態様においては、Ｂ’はマンガン（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム又はこれらの任意の混合物若しくは組合せを示す。
【００４２】
合成及び加工（processing）
本発明に係る化合物は、クエン酸塩前駆体法により、多結晶形態で合成することができる。得られる粉末を第１加圧処理に付すことによって直径が１インチのダイ（die）へ圧縮成型し、次いで該ダイを冷間均衡加圧処理（ＣＩＰ）に付す。得られる未焼結のディスク（disk）を空気中での焼結処理に付した後、窒素雰囲気中でゆっくりと冷却させる。この合成法の別の変形法（例えば、固相反応法、噴霧熱分解法、凍結乾燥法及びゾル−ゲル法）を使用して本発明に係る化合物を合成してもよい。
【００４３】
本発明に係る化合物は、噴霧法、塗装法又は適当なバインダー中に小粒子を含有させたスクリーン印刷用インキを用いる方法によって、多孔性の薄膜又は厚膜に加工することができる。あるいは、物理蒸着法（パルスレーザー沈着法、スパッタリング法を含む）、化学蒸着法、光併用化学蒸着法、エアゾール併用化学蒸着法又は原子層沈着法を使用することによって、電解質支持体上に緻密性又は多孔性のフィルムを形成させてもよく、あるいは、イオン輸送膜用の多孔性支持体上に緻密性フィルムを形成させてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に説明する実施例及び分析的測定法は、本明細書の開示内容を補完すると共に本発明を例証するためのものであり、これらの実施例及び分析的測定法は本発明の範囲又は教示内容を制限するものではない。
【００４５】
実施例１
この実施例においては、クエン酸塩前駆体法によるＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの合成について例証する。化学量論量のＰｒ６Ｏ１１（純度が９９．９９％のアルファ社製の製品）又はＮｄ（ＮＯ３）２、及び硝酸バリウムと硝酸コバルト（純度が９９．９９％のアルドリッチ社製の製品）を希硝酸に溶解させた。この溶液中へエチレングリコール（ＥＭサイエンス社製の製品：純度＞９８％）及びクエン酸（純度が９９．５％のアルドリッチ社製の製品）を添加した。この混合物を外気から保護し、１５０℃で撹拌した。この撹拌を反応溶液が発泡を開始するまでおこなった後、乾燥レジンを形成させた。該レジンを３００℃まで加熱した後、さらに６００℃での加熱処理を２４時間続行することによって、残存有機成分を含有する乾燥発泡物を分解させた。最終的な混合物をペレット状に成形した後、１１００℃での空気中における焼結処理に１２時間付し、次いで窒素雰囲気中において室温まで冷却させた。最終生成物のＸ線回折図形により、単一相のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘが形成されたことを確認した。
【００４６】
実施例２
この実施例においては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率の変動について説明する。全伝導率は４-プローブ法によって測定した（ｐＯ２＝０．０１atm及び０．２１atm ；２５℃≦Ｔ℃≦８１２℃）。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。全伝導率は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの矩形棒（１．３×０．１９×０．１５ｃｍ）及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの矩形棒（１．４×０．２×０．２１ｃｍ）について測定した。Ｐｒ化合物及びＮｄ化合物の周囲温度付近における伝導率はそれぞれ６００Ｓｃｍ−１及び１０００Ｓｃｍ−１に達した（図２参照）。温度が増加するに伴って、これらの伝導率は約１５０℃で低下し始めた。この現象は、格子から酸素原子が失われてＣｏ（IV）がＣｏ（III）へ還元されたことに起因する。これらのデータは、酸素の消失が開始する温度がＮｄ化合物の場合の方が幾分低いことを示す。このような低温での酸素消失の発生は、これらの相における酸素イオンの移動度が大きいことを示す。
【００４７】
実施例３
この実施例においては、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘにおける酸素の輸送速度が大きいことを、約３００℃〜約４５０℃の温度範囲内における電気伝導率緩和による拡散係数と表面交換係数を測定することによって示す。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。これらの測定は、酸化と還元の両方に対する中断ガススイッチを用いておこない、該測定は各々のガススイッチと温度に関して２回おこなった。自己拡散係数と表面交換係数を図２及び図３に示す。このような低温におけるこれらの値は、他の材料の場合に比較して著しく高い値である。
【００４８】
実施例４：ＰＢＣＯの合成
この実施例においては、クエン酸塩前駆体法（Ｌ．Ｗ．タイ、Ｐ．Ａ．レッシング、J. Mater. Res. 、第７巻、１９９２年、第５１１頁）によりＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）を合成した。化学量論量のＰｒ６Ｏ１１（純度が９９．９９％のアルファ社製の製品）及び硝酸バリウムと硝酸コバルト（純度が９９．９９％のアルドリッチ社製の製品）を希硝酸に溶解させた。この溶液中へエチレングリコール（ＥＭサイエンス社製の製品：純度＞９８％）及びクエン酸（純度が９９．５％のアルドリッチ社製の製品）を添加した。この混合物を外気から保護し、１５０℃で撹拌した。この撹拌を反応溶液が発泡を開始するまでおこなった後、乾燥レジンを形成させた。該レジンを３００℃での焼成処理に２４時間付した後、さらに６００℃での加熱処理を２４時間続行することによって、発泡物中に残存する有機成分を分解させた。最終的な混合物をダイ（直径：１インチ）中でペレット状に加圧成形した後、冷間均衡加圧処理（ＣＩＰ）に付した。該ペレットを１１００℃での空気中における焼結処理に１２時間付し、次いで窒素雰囲気中においてゆっくりと冷却させた（２Ｋ／分）。アルキメデス法によって測定したバルク密度は理論値の９０％であった。伝導率／ＥＣＲ測定用の矩形棒（約２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ）を、ＩＥＤＰに適した矩形プレート（４ｍｍ×４ｍｍ）と共にディスク状の該ペレットから切り取った。
【００４９】
ＰＢＣＯの特性決定に使用した実験方法
シンターク社製の「ＸＤＳ ２０００」（Ｃｕ Ｋα）を使用してＸ線粉体回折測定をおこなうことによって当該化合物の構造を確認し、粉体の回折図形をリートフェルト（Rietveld）改良法によって解析した。この場合、ＧＳＡＳプログラム（ラルソン、Ｒ．Ｂ．ファン・ドレーレ、ロス・アラモス・ラボラトリーRep. Ｎｏ．Ｌａ−ＵＲ−８６−７４８ １９８７）を使用した。走査速度は０．１２５°／分とし、走査角度の範囲は５°≦２θ≦９０°とした。乾燥酸素の分圧雰囲気中での温度の関数としての平衡酸素の化学量論組成の熱重量分析を次の条件下でおこなった（ＴＡインスツルメント社製の測定装置「２９５０」を使用した）：０．０１atm ≦ｐＯ２≦０．２１atm ；２５℃≦Ｔ≦８００℃。試料は、最初は８００℃まで加熱して痕跡量の水又は表面上の炭酸塩を除去した後、１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、次いで８００℃まで再加熱した。ＥＣＲ測定とＩＥＤＰ測定を比較するために必要な熱力学的因子（ＧＯ）は、次式（１）に従って、熱重量分析のデータから誘導した。
【数１】
【００５０】
輸送測定（ＲＣＲ及びＩＥＤＰ）
全伝導率は、次の条件下における４−プローブ（probe）法によって測定した：ｐＯ２＝０．０１atm 及び０．２１atm；、２５℃≦Ｔ≦８１２℃。これらの測定は、２相ロックイン増幅器（スタンフォード・インスツルメンツ社製の「ＳＲ８３０」型増幅器）を使用する単一周波数（１ｋＨｚ）におけるＡＣでおこなった。データの収集と調整は「ラブビュウ（Labview）」プログラム（ナショナル・インスツルメンツ社製のプログラム）を用いておこなった。伝導率の過渡的値は種々の温度と種々の酸素分圧を変化させた条件下で２回測定した。これらの測定は酸化と還元の両方の過渡的応答（transient response）としておこなった。この過渡応答は、過渡応答中の化学的な酸素の化学量論組成の変化速度に対する表面の寄与（ｋchem）とバルクの寄与（Ｄchem）に関するデータをもたらす。この点に関しては次の文献を参照されたい：Ｓ．ワン、Ａ．ベルマ、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｂ．アベレス、Solid State Ionics、第１４０巻、２００１年、第１２５頁。
【００５１】
また、酸素の輸送速度は１８ＯＩＥＤＰによって直接的に測定した。この点に関しては、例えば、次の文献を参照されたい：Ｊ．Ａ．キルナー、Ｂ．Ｃ．Ｈ．ステーレＬ．イルコフ、Solid State Ionics、第１２巻、１９８４年、第８９頁；Ｃ．Ａ．ミムズ、Ｎ．Ｉ．ジョース、Ｐ．Ａ．Ｗ．ファン・デア・ハイデ、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｃ．Ｌ．チェン、Ｃ．Ｗ．チュー、Ｂ．Ｉ．キム、Ｓ．Ｓ．ペリー、Electrochemical and Solid State Letters、第３巻、２０００年、第５９頁。矩形状の試料を支持石英棒上に載置させ、これを管状炉内に保持した石英製反応管内へ導入した後、反応管内を酸素流（０．２ atm）によるパージ（purge）処理に付した。温度はゆっくりと実験温度まで高め（＜５℃／分）、この実験温度を少なくとも１時間維持した後、ガス雰囲気を急激に１８Ｏ２（０．２ atm ；同位体存在量：９９％）に変換させ、次いで支持棒と試料を反応管内から取り出すことによって試料を急冷させた。露出表面と浸出物の研磨断面の両方について、飛行の結像時間のＳＩＭＳ（ＴｏＦＳＩＭＳ）分析をおこなうことによって１８Ｏの分布を測定した。ＳＩＭＳ分析中の分析チャンバー内の圧力は１×１０−９mbar 未満に維持することによって背景ガスと酸素との交換を回避した。表面酸素の交換係数ｋＯ及びバルク酸素の自己拡散係数ＤＯの値は、シミュレートした分布を実験データに適合させることによって得た。ＩＥＤＰとＥＣＲによって得られた輸送パラメーターの関連性は次式によって示される（式中、ＧＯは前記の熱力学的因子を示す）：
（ｋ又はＤ）chem （ＥＣＲ）／ＧＯ＝（ｋ又はＤ）Ｏ
【００５２】
電極測定
セリア−ガドリニア（ＣＧＯ）上のＰＢＣＯ／ＣＧＯ複合材電極の面積抵抗率は、対称電池を用いるＡＣインピーダンス測定によって決定した。この測定は空気中において温度の関数としておこなった。測定にはサラトロン社製の１２６０型インピーダンス分析器を使用した。電気的接続は金製の格子とワイヤを用いておこなった。
【００５３】
ＰＢＣＯの特性決定の結果
Ｘ線回折
Ｘ線粉末回折法によれば、これらの化合物は単一相を示した。各々の粉末の回折パターンは斜方晶系の単位格子（空間群＝Ｐｍｍｍ）に帰属され、該パターンは、ＧＳＡＳプログラムを用いるリーフェルト法によって修正された。図４は、回折データと共に、得られた一致パターンと差パターンを示す。ＰＢＣＯに対して決定された単位格子パラメーター
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ３．９０８４（１）Å、３．９０５３（１）Å及び７．６３４３（２）Åであり、これらの値は、空気中で冷却した材料に関する先行技術文献に記載されている値と一致し、また、ｘの値は約０．７である。この種の文献としては次の文献が例示される：Ｐ．Ｓ．アンダーソン、Ｃ．Ａ．キルク、Ｊ．クヌードセン、Ｉ．Ｍ．リーネイ、Ａ．Ｒ．ウェスト、Solid State Sciences 、第７巻、２００５年、第１１４９頁；Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニャーク、Ｊ．メソット、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンダー、Ｅ．ポムヤクシナ、Ｅ．ミットベルク及びＶ．コズヘフミコフ、J. Phys.: Condens. matter 、第１７巻、２００５年、第３３１７頁；Ｃ．フロンテラ、Ａ．キャネイロ、Ａ．Ｅ．カリリョ、Ｊ．オロ−ソレ、Ｊ．Ｌ．ガルシア−ムニョス、Chem. Mater. 、第１７巻、２００５年、第５４３９頁。近正晶系対称性（ａ／ｂ＝１．０００８）もこの化学量論組成に近い観測結果と一致する。このような観測結果を示す文献としては次のものが例示される：Ｓ．ストロイレ、Ａ．ポドレスニャーク、Ｊ．メソット、Ｍ．メダルデ、Ｋ．コンダー、Ｅ．ポムヤクシナ、Ｅ．ミットベルク及びＶ．コズヘフミコフ、J. Phys.:Condens. matter 」、第１７巻、２００５年、第３３１７頁；Ｃ．フロンテラ、Ａ．キャネイロ、Ａ．Ｅ．カリリョ、Ｊ．オロ−ソレ、Ｊ．Ｌ．ガルシア−ムニョス、Chem. Mater. 、第１７巻、２００５年、第５４３９頁。
【００５４】
熱重量分析
図５に示す熱重量分析のデータは、種々の酸素雰囲気中における温度の関数としての酸素の化学量論組成の平均値を示す。加熱時に得られたデータと冷却時に得られたデータは一致し、また、３００℃よりも高温における化学量論組成の変化は可逆的である。
【００５５】
ＥＣＲ測定において採用した種々の温度における固体中の酸素濃度に対する酸素分圧の影響を図６に示す。図示するラインは、熱力学的因子ＧＯの最良の平均値を示す。これらの値を以下の表２に示す。温度が高くなるに伴って、熱力学的因子はより小さくなる。図６に示すプロットは僅かの曲線性を示唆しているが、このことは、ＧＯが酸素分圧によって変化することを示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
ＤＣ伝導率
矩形棒形態のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（１．３×０．１９×０．１５ｃｍ）の全伝導率を測定した。図７に示すように、周囲温度付近においては、伝導率は２０００Ｓｃｍ−１に達する。温度が高くなるに伴って、伝導率は約１５０℃で低下し始めるが、これは、結晶格子からの酸素原子の消失とＣｏ（IV）からＣｏ（III）への還元に起因する。
【００５８】
輸送パラメーター（ＥＣＲ及びＩＥＤＰ）
ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの拡散係数と表面交換係数を図８に示す。図中のＤchem とｋchem の値はＥＣＲ測定から直接的に得られた値である。アレニウス式の適用によって得られた活性化エネルギーは、Ｄchem 及びｋchem に対してそれぞれ０．４８ｅＶ及び０．６７ｅＶである。ＧＯの値を用いてＥＣＲから誘導された酸素輸送パラメーターＤＯ及びｋＯの値を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１には、ＩＥＤＰ測定から直接的に得られたＤ及びｋの値も示す。
【００５９】
図９は、ＴｏＦＳＩＭＳデータを示す。該データは、４００℃で０．２０気圧のＯ２雰囲気（１８Ｏ：９９％）中に３００秒間曝した研磨断面から得られたものである。二次電子及び１８Ｏ分率［ｆ１８Ｏ＝１８Ｏ／（１８Ｏ＋１６Ｏ）]のＳＩＭＳ画像を図９Ａ及び図９Ｂにそれぞれ示し、また、図９Ｃには、この領域から得られた１８Ｏの深さ分布とその適合度（fit）を示す。
【００６０】
研磨試料の全周の回りにおける再現性のある分布により（但し、ガスが表面方向へ横断する領域は、試験雰囲気中に曝している間は試料支持体によって遮断される）、均一な輸送特性が示された。この材料には数個の亀裂（図示せず）が観測されたが、これらの亀裂は試料の急冷中に形成されたものである。何故ならば、これらの亀裂の表面上では１８Ｏ成分の摂動は観測されなかったからである。
【００６１】
図１０及び図１１は、ＩＥＤＰから誘導されたＤＯ値とｋＯ値をＥＣＲ測定から得られた値及び関連する材料に関する先行文献に記載されている輸送パラメーターと比較するグラフをそれぞれ示す。２つの測定法から得られたＤＯ値は良好に一致する。これとは対照的に、ＩＥＤＰから得られたｋＯ値とＥＣＲから得られたｋＯ値は実質的に相違する。表面活性化速度は、欠陥部位の表面密度や表面粗さのような重要なパラメーターに影響を及ぼす試料の調製法と前処理法の僅かな相違によって大きな影響を受け、また、ｋＯ値が試料によって異なるということは、セラミック材料と薄膜材料に関する類似の研究における共通の特徴である。酸素の活性化速度に対する表面欠陥の中心的な役割は、輝コバルト鉱ペロブスカイト材料の高品質薄膜において明確に示されている。表面欠陥の役割は、これらのセラミック試料について測定されたｋＯの値が、高品質のＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの薄膜ついて測定された値よりも非常に大きいということによってさらに例証される。
【００６２】
これらの不確定性にもかかわらず、これらの複合ペロブスカイト材料が酸素の活性化と移動度に対して異常に高い活性を示すということは明らかである。図１０の実線は、異なる研究グループによるＬａ２ＮｉＯ４に関するいくつかの測定値の平均値（例えば、Ｊ．Ａ．キルナー及びＣ．Ｋ．Ｍ．ショウ、Solid State Ionics、第１５４−１５５巻、２００２年、５２３頁；Ｆ，マウビー、Ｊ．Ｍ．バサット、Ｅ．ボーヘム、Ｐ．ドルドア、Ｊ．Ｐ．ロウピ、Solid State Ionicks, 、第１５８巻、２００３年、第３９５頁；Ｅ．ベーム、Ｊ．Ｍ．バサット、Ｍ．Ｃ．スタイル、Ｐ．ドルドア、Ｆ．マウビー、Ｊ．Ｃ．グレニール、Solid State Sciences、第５巻、２００３年、第９７３頁；Ｊ．Ｍ．バサット、Ｐ．オジール、Ａ．ヴィレスザンネ、Ｃ．マリン、Ｍ．ポーチャード、Solid State Ionocs、第１６７巻、２００４年、第３４１頁；Ｇ．キム、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、２００６年、準備中）及びＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭＯ３−ｘ（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ）（Ｓ．ワン、Ａ．ヴェルマ、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｂ．アベレス、「ソリッドステイトイオニックス」第１４０巻、２００１年、第１２５頁；Ｊ．ヨー、Ａ．ヴェルマ、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、J. Electrochem. Soc. 、第１５２巻、２００５年、第Ａ４９７頁）に関するＥＣＲ測定の平均値を示す。
【００６３】
図１１においては、Ｌａ２ＮｉＯ４に対するｋに関して報告されている値には大きな変化があるので、ＥＣＲのデータのみを示した。複合ペロブスカイトＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘに関する最近の測定データの比較も有益である。本発明による活性化エネルギーの値はタスキンらによって報告されている値（０．７ｅＶ及び０．８５ｅＶ；Ａ．Ａ．タスキン、Ａ．Ｎ．ラブロブ、Ｙ．アンドウ、Appl. Phys. Lett.、第８６巻、２００５年、０９１９１０）よりも低い値である。本発明による材料に対する前指数因子及びＤchem とｋchem の絶対値は、タスキンらによって報告されている値よりも非常に高い。例えば、３５０℃における本発明による材料に対するＤchem 及びｋchem の値はそれぞれ約１０−５ｃｍ２ｓ−１及び約１０−３ｃｍｓ−１であり、これらの値は、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘに関して報告されている値よりも２〜３桁大きい。本明細書に記載のＤＯ及びｋＯの値は、他の研究者によって報告されている値と比較して著しく大きな値である。例えば、ＤＯ（Ｄ＊）の値は、タスキンらにより報告されているデータから誘導される熱力学因子を適用することによって得ることができる。タスキンらによるＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ材料に対するＧＯの４００℃〜５５０℃における値（全酸素量に基づく値）は８０〜１００である。ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ材料に対するＤの誘導された値は、本発明によるＰＢＣＯに対する値に比べて少なくとも１０分の１小さい値である。
【００６４】
材料間の比較は、構造的な相違、特に結晶化度、化学量論組成及び表面汚染度に起因して複雑である。例えば、単純なコバルタイト・ペロブスカイト酸化物の薄膜に関する研究においては、完全な規則度のより劣る材料は表面とバルクの輸送速度においてより高い値を示す（Ｘ．チェン、Ｓ．ワン、Ｙ．Ｌ．ヤン、Ｌ．スミス、Ｎ．Ｊ．ウ、Ｂ．Ｉ．キム、Ｓ．Ｓ．ペリー、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ａ．イグナチーフ、Solid State Ionics、第１４６／３−４巻、２００２年、第４０５頁〜第４１３頁）。タスキンらによる研究はＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの単結晶に関するのに対し、本発明による材料は多結晶性の緻密なセラミックスであるという事実は、本発明において観測された高い速度の主要な理由であると考えられる。最近、本発明者は、（１００）ＳｒＴｉＯ３上に形成させた高品質のエピタキシャルＰＢＣＯ薄膜に関する研究において、本願明細書に記載の値よりも著しく小さなｋＯ値を得た。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ｇ．キム、Ｓ．ワン、Ａ．Ｊ．ヤコブソン、Ｗ．ドンナー、Ｃ．Ｌ．チェン、Ｌ．ライムス、Ｐ．ブロダーソン、Ｃ．Ａ．ミムス、Appl. Phys. Lett. 、第８８巻、２００６年、第０２４１０３頁。厚さが２００ｎｍの薄膜についての５００℃におけるｋchem の測定値は５×１０−７ｃｍｓ−１であり、この値は、本願明細書に記載のセラミック材料に対して得られた値よりも数百分の一小さい値である。これらの実験データは、この種の材料が、固体酸化物燃料電池、酸素透過膜及びセンサーの材料として理想的であるということを明確に証明するものである。
【００６５】
さらに、迅速な酸素イオンの拡散と表面交換は、ＰＢＣＯを含有する電極の面積抵抗率に反映される。図１２に示すデータは、３つの別々の実験において得られたデータであって、ＣＧＯ電解質上におけるＰＢＣＯ／ＣＧＯ複合電極の面積抵抗率を示す。６００℃における測定値は僅かに０．１５ ohm ｃｍ２であり、この値は迅速な交換速度に対応する。
【００６６】
燃料電池の実施例
提示された研究の特定の目的は陰極材料であって、７００℃においてＹＳＺと併用したとき、又は６００℃においてＧＤＣ、ＬＳＧＭ又は酸化ビスマスに基づく電解質と併用したときに、０．７Ｖにおいて１．０Ｗ／ｃｍ２の電極性能を示すという要求を満たす陰極材料を開発することである。この性能目標には、電池全体が約０．５Ωｃｍ２の面積抵抗率を示すということも含まれる。
【００６７】
酸素不足の複合ペロブスカイトＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｄ（ＰＢＣＯ）についておこなった測定について説明する。ＰＢＣＯの高い電子伝導度及び迅速な拡散速度と表面交換速度は、中間温度で使用される固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における陰極材料としてＰＢＣＯが適していることを示す。このような適用例としては対称電池（symmetric cell）と完全電池（complete cell）が挙げられる（Ｎｉ／ＣＧＯ／ＣＧＯ／ＰＢＣＯ／ＣＧＯ）。
【００６８】
前置き
本発明による陰極材料は次の特性を有する：７００℃においてＹＳＺと併用したとき、又は６００℃においてＣＧＯ、ＬＳＧＭ電解質と併用したとき、０．７Ｖにおいて１．０Ｗ／ｃｍ２の性能を示す。この新規な陰極材料を合成してその特性を決定した。該陰極材料の速度パラメーターと共に、種々の電解質との熱的／化学的適合性並びに表面交換速度、拡散係数及び界面輸送値を測定した。
【００６９】
要約
酸素不足の複合ペロブスカイトＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｄ（ＰＢＣＯ）の高い電子伝導度及び迅速な拡散速度と表面交換速度は、ＰＢＣＯを、中間温度で使用される固体酸化物燃料電池における陰極材料として理想的なものにする。ＰＢＣＯ電極を具備する対称電池に関する材料試験測定をおこなったところ、６００℃において低いＡＳＲ値が得られた。また、完全電池及び電解質担持電池についても測定をおこなった。
【００７０】
試料の調製
ＣＧＯ（ガドリニウムをドープさせたセリア）粉末をダイ内で圧縮してペレット状に成形し、これを空気雰囲気中において１４５０℃で８時間の焼結処理に付した。ＣＧＯ電解質ペレットの厚さは、ＳｉＣペーパーを用いる研磨処理によって０．８ｍｍまで低減させた。ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ＰＢＣＯ）とＣＧＯ（５０重量％）との５０：５０重量％混合物を陰極として使用し、Ｎｉ−ＣＧＯ（３０体積％）材料を陽極として使用した。ＰＢＣＯ−ＣＧＯペースト及びＮｉＯ−ＣＧＯペーストをそれぞれＰＢＣＯ／ＣＧＯ粉末混合物及びＮｉＯ／ＣＧＯ粉末混合物へテルピネオールを添加することによって調製した。ＮｉＯ−ＣＧＯペーストをＣＧＯ電解質上へ塗布し、該電解質を空気雰囲気下において１３００℃で２時間の焼結処理に付した。テープキャスティング法（tape casting）によって調製した薄い未焼結のＰＢＣＯ−ＣＧＯテープ（２５ｍｍ）を、テルピネオールを用いてＣＧＯ電解質ペレットの他方の側面上へ張り付け、該積層体を空気雰囲気下において１１００℃で３０分間の焼結処理に付した。次いで、ＰＢＣＯ−ＣＧＯペーストを、焼結処理に付したＰＢＣＯ−ＣＧＯテープの表面上へ塗布し、該積層体を空気雰囲気下において１１００℃でさらに２時間の焼結処理に付すことによって陰極の厚さを増大させた。陰極と陽極の活性な電極の面積は１．２７ｃｍ２であった。２つの金製網片を捕電器として使用した。該補電器は、金ペーストと共に陰極と陽極を空気雰囲気下における７００℃で３０分間の焼結処理に付すことによって該電極の表面上へ結合させた。
【００７１】
電気的測定
下記の構成を有する電解質担持固体酸化物燃料電池を、５００℃〜７００℃の温度範囲内において、２５℃間隔の試験に供した：
９７体積％Ｈ２＋３体積％Ｈ２Ｏ；Ｎｉ−ＣＧＯ陽極／ＣＧＯ電解質／ＰＢＣＯ−ＣＧＯ陰極；空気
【００７２】
単一電池の陽極側は、ばねの荷重を伴う金製Ｏ−リングを用いてアルミニウム管上に密封状態で装着させた。一方、陰極は空気に曝した状態とした。試験に先だって、電池を８００℃まで加熱して金製Ｏ−リングを変形させると共に、陽極上を流れる水素によってＮｉＯをＮｉへ還元させた。陽極へ供給する水素の流速は１５０ｃｃ／分とした。電池の電流と電圧との関係（Ｉ−Ｖ）を示すプロットを、アルビン社製の「ＢＴ４＋型」試験システムを用いて測定した。電池のオーム抵抗は、ケイスレイ社製の電源メーターを使用する電流断続測定法によって測定した。
【００７３】
次に、本発明による燃料電池の一例を模式的に示す図１３について説明する。一般的には、該電池１００は、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有する陰極１０２及び常套の陽極１０４を具備し、これらの電極間には中間温度で使用される電解質１０６が介在する。電解質１０６は常套の電解質、又は式（II）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物を含有することができる。陰極１０２は、酸素含有ガスを保有する酸素室１０８に隣接して配設される。酸素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、空気、空気以外の窒素／酸素混合ガス、酸素／アルゴン混合ガス、及び酸素／ヘリウム混合ガス等が例示されるが、純粋な酸素ガスであってもよい。酸素含有ガスは陰極１０２の一方の表面と接触する。一方、陽極１０４は、水素含有ガスを保有する水素室１１４に隣接して配設されるので、陽極１０４の一方の表面は水素含有ガスと接触する。水素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、純粋な水素ガス、水素／ヘリウム混合ガス、水素とその他の不活性ガスとの混合物等が例示される。酸素含有ガスと水素含有ガスは水蒸気を所望の濃度で含有していてもよい。
【００７４】
一般に、燃料電池１００は約４００℃〜約８００℃の中間温度において作動される。また、一般に、燃料電池１００は大気圧下又は大気圧にほぼ等しい圧力下で作動されるが、該燃料電池が使用される用途に応じて、これよりも低圧又は高圧で作動させることができる。特定の用途においては、より高い圧力が採用されるが、別の用途においては、より低い圧力が採用される。酸素室１０８においては、酸素含有ガスが矢印１１０（流入）と１１２（排出）の方向に移動する。同様に、水素室１１４においては、水素含有ガスが矢印１１６（流入）と１１８（流出）の方向に移動する。また、燃料電池１００は抵抗型負荷１２０を具備しており、該抵抗型負荷は、電線１２２及び電線１２４を介して陰極１０２及び陽極１０４へそれぞれ接続される。抵抗型負荷１２０は、水素／酸素燃料電池によって給電可能ないずれの電気装置であってもよい。もちろん、流出する水素ガスは、水素と酸素との反応によって形成される水分を含有する。
【００７５】
結果
上記の燃料電池の電圧−電流特性を図１４に示す。ＣＧＯに対して期待されたように、開放電圧（ＯＣＶ）（図１５）は０．８７Ｖ／７００℃〜１．０４Ｖ／５００℃であり、該電圧はネルンスト電位よりも低い。これらのＯＣＶの値は、セリアに基づく電解質を用いて一般的に測定される値と比較しうるものである。低下したＯＣＶは、還元性雰囲気下において温度が高くなるに伴って全伝導率に対する電子伝導率の寄与率が高くなったことに起因する。
【００７６】
５００℃〜７００℃における電流密度の関数としての出力密度を図１６に示す。最大出力密度は９．６ｍＷ／ｃｍ２／５００℃〜６９．４ｍＷ／ｃｍ２／７００℃である。この電池を用いて達成しうる出力密度は主として電解質の抵抗によって制限される。電解質は０．８ｍｍの厚さを有しており、５００℃よりも高温における電池の全抵抗の内の主要な部分に寄与する。電池の全オーム抵抗は、電流断続法によって測定された。得られた結果を、文献に記載されたデータを用いて計算されたＣＧＯの抵抗と共に図１７に示す。
【００７７】
この電池の７００℃におけるオーム抵抗は、電解質のオーム抵抗と実質上一致する。６００℃における両者の差は小さいが（０．２７ohm）、５００℃になると、両者の差は大きくなる（５．４ohm）。この実験データは、特定の電極の寄与率を分離させるものではない。それにもかかわらず、６００℃におけるデータは低い電極抵抗を示す。
【００７８】
陰極材料としてのＰＢＣＯの性能に関する最初の試験は、完全電池においておこなった。０．８ｍｍの厚いＣＧＯ電解質上に複合電極ＰＢＣＯ／ＣＧＯを担持させた。予想されたように、得られた結果は電解質抵抗の点で優れたものであった。６００℃における他の成分のオーム抵抗は僅かに約０．２７ohm であった。
【００７９】
次に、本発明による酸素分離装置を図１８のブロック線図に基づいて説明する。一般に、酸素分離装置２００は常套の陽極２０２と常套の陰極２０４を具備し、両者の間には酸素拡散固相膜２０６が介在する。該膜２０６は、式（I）で表される化合物を少なくとも１種含むと共に、所望により二次的成分、例えば、ＧＣＯ（ガリウムをドープした酸化セリウム）又は作動の開始時（作動温度への加熱時）と停止時（周囲温度への冷却時）において該膜２０６を安定化させるための不活性フィラー等を含む組成物を含有する。不活性フィラーは、式（I）で表される化合物の熱膨張係数を補償するために適合する。陽極２０２は、酸素含有ガスを保有する第１ガス室２０８と隣接する。酸素含有ガスとしては、特に限定的ではないが、空気、空気以外の窒素／酸素混合ガス、酸素／アルゴン混合ガス、酸素／ヘリウム混合ガス、又は精製酸素ガスの回収が望まれる煙道ガス等が例示される。酸素含有ガスは水蒸気を所望濃度で含有することができる。
【００８０】
一般に、酸素含有ガスは、約４００℃〜約８００℃において加圧状態にある。一般に、加圧状態は約１気圧〜２０気圧である。特定の実施態様においては、加圧状態は約５〜１５気圧である。別の実施態様においては、加圧状態は約７．５〜１２．５気圧である。陰極２０４は精製酸素受容室２１０に隣接する。該精製酸素受容室２１０は大気圧に近い圧力、周囲圧又は大気圧よりも幾分低い圧力に維持され、これによって該膜を異なって横断する圧力を高める。室２０８は、精製された酸素を該室から矢印の方向へ流出させ、一方、室２１０は、空気を矢印の方向から該室内へ流入させると共に、空気を該室内から矢印の方向へ流出させる。
【００８１】
本明細書において引用した全ての文献は本明細書の一部を成すものである。以上の説明においては、本発明を好ましい実施態様に基づいて開示したが、該開示内容に接する当業者であれば、上記の本願発明及び特許請求の範囲によって規定される発明の範囲及び技術的思想を逸脱することなく、これらの開示内容を適宜改変及び修正してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１Ａは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す構造の斜視図であり、図１Ｃは、式（I）（式中、ｐ＝ｑ＝ｒである）で表される化合物の構造の正面図であり、図１Ｄは、式（I）（式中、ｐ＝２、ｑ＝１であり、ｒ＝０である）で表される化合物の構造の正面図である。
【図２】図２は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘのＤＣ伝導率を示すグラフである。
【図３】図３は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ及びＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘに対する酸素の拡散係数と表面交換係数を示すグラフである。
【図４】図４は、リートフェルト精製処理に付したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＸ線回折図形を示す。
【図５】図５は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘの熱重量分析のデータに関するグラフであって、図示する酸素分圧における温度の関数としての酸素の化学量論組成を示す。
【図６】図６は、種々の温度におけるＰＢＣＯ中の酸素原子濃度（ｃｏ）と酸素分圧との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘの全伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＥＣＲによって測定したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘのＤchem 及びｋchem と温度との関係を示すグラフである。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、０．２ａｔｍの１８Ｏ２（９９％）雰囲気中に４００℃で５分間曝したＰｒＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘについてのＩＥＤＰの結果を示すものであって、図９Ａのパネルａの右側はＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ領域の二次電子画像を示し、左側はエポキシのマトリックスの二次電子が画像を示し、図９Ｂのパネルｂは、パネルａの場合と同じ領域における１８Ｏのフラクション（ｆ１８Ｏ）のＳＩＭＳ画像を示し、図９Ｃは、パネルｂの画像から誘導される１８Ｏの分布を示す。
【図１０】図１０は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたＤＯの値を比較したグラフを示す。
【図１１】図１１は、セラミック試料についてＥＣＲによって測定されたｋＯの値を比較したグラフを示す。
【図１２】図１２は、対称的なＣＧＯ−ＰＢＣＯ／ＣＧＯ／ＣＧＯ−ＰＢＣＯ電池についての温度の関数としての面積抵抗率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明による水素／酸素燃料電池の模式図である。
【図１４】図１４は、ＣＧＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池（陰極：ＰＢＣＯ）のＶ−Ｉ特性値を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ＣＧＯ／ＰＢＣＯ電解質が支持された固体酸化物燃料電池開放電圧を示すグラフである。
【図１６】図１６は、電流密度の関数としての電池の出力密度を示すグラフである。
【図１７】図１７は、電流断続法によって測定されたオーム抵抗及び電解質の計算された理論的抵抗を比較したグラフである。
【図１８】図１８は、本発明による酸素分離装置のブロック線図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 燃料電池
１０２ 陰極
１０４ 陽極
１０８ 酸素室
１１４ 水素室
１２０ 抵抗型負荷
１２２ 電線
１２４ 電線
２００ 酸素分離装置
２０２ 陽極
２０４ 陰極
２０６ 酸素拡散固相膜
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２】
ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ｂが第１遷移元素（但し、スカンジウム、チタン、亜鉛及びこれらの任意の混合物又は化合物を除く）から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｂがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｂが鉄、コバルト及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｂが鉄である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｂがコバルトである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
ｘが０．０＜ｘ＜１．０又は０．０＞ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ＡがＢａを示し、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びこれらの任意の混合物又は組合せから成る群から選択され、ＢがＦｅ、Ｃｏ及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
一般式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
一般式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される元素を示し、３種の構成単位ＡＢ’Ｏ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項１８】
ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
Ｂ’が３価金属と４価金属との混合物を示し、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項１７記載の組成物。
【請求項２１】
ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２８記載の組成物。
【請求項２２】
ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２８記載の組成物。
【請求項２３】
i）水素含有ガスの供給源、
ii）酸素含有ガスの供給源。
iii）水素含有ガスの供給源へ接続された水素室を具有する燃料電池、
iv）水素室と接触する一方の面及び固体電解質の第１面と接触する他方の面を有する陽極、及び
v）固体電解質の第２面と接触する一方の面及び酸素含有ガスの供給源へ接続された酸素室と接触する他方の面を有する陰極
を具備する電力発生装置であって、該陰極が、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含む該電力発生装置：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２４】
電解質が、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含有する請求項２３記載の装置：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される元素を示し、３種の構成単位ＡＢ’Ｏ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合されて式（II）で表される種々の化合物をもたらす）。
【請求項２５】
i）酸素含有ガスの供給源、
ii）酸素含有ガスの供給源へ接続された粗製酸素室を具有する分離膜、
iii）粗製酸素室と接触する一方の面及び酸素拡散膜の第１面と接触する他方の面を有する陽極、及び
iv）酸素拡散膜の第２面と接触する一方の面及び精製酸素受容ユニットへ接続された精製酸素室と接触する他方の面を有する陰極
を具備する酸素精製装置であって、該酸素拡散膜が、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含む該酸素精製装置：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２６】
式（I）で表される化合物において、Ｂがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２７】
式（I）で表される化合物において、Ｂが鉄、コバルト及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２８】
式（I）で表される化合物において、Ｂが鉄を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２９】
式（I）で表される化合物において、Ｂがコバルトを示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３０】
式（I）で表される化合物において、ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３１】
式（I）で表される化合物において、ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３２】
式（I）で表される化合物において、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３３】
式（I）で表される化合物において、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３４】
式（I）で表される化合物において、ＡがＢａを示し、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、ＢがＦｅ、Ｃｏ及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３５】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３６】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３７】
式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３８】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３９】
式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４０】
式（II）で表される化合物において、ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４１】
式（II）で表される化合物において、Ｂ’が３価金属と４価金属との混合物を示し、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４２】
式（II）で表される化合物において、ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４３】
式（II）で表される化合物において、ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４４】
式（II）で表される化合物において、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項１】
下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２】
ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ｂが第１遷移元素（但し、スカンジウム、チタン、亜鉛及びこれらの任意の混合物又は化合物を除く）から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｂがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｂが鉄、コバルト及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｂが鉄である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｂがコバルトである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
ｘが０．０＜ｘ＜１．０又は０．０＞ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ＡがＢａを示し、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びこれらの任意の混合物又は組合せから成る群から選択され、ＢがＦｅ、Ｃｏ及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
一般式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
一般式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
一般式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される元素を示し、３種の構成単位ＡＢ’Ｏ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項１８】
ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
Ｂ’が３価金属と４価金属との混合物を示し、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項１７記載の組成物。
【請求項２１】
ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２８記載の組成物。
【請求項２２】
ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２８記載の組成物。
【請求項２３】
i）水素含有ガスの供給源、
ii）酸素含有ガスの供給源。
iii）水素含有ガスの供給源へ接続された水素室を具有する燃料電池、
iv）水素室と接触する一方の面及び固体電解質の第１面と接触する他方の面を有する陽極、及び
v）固体電解質の第２面と接触する一方の面及び酸素含有ガスの供給源へ接続された酸素室と接触する他方の面を有する陰極
を具備する電力発生装置であって、該陰極が、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含む該電力発生装置：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２４】
電解質が、下記の一般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含有する請求項２３記載の装置：
（ＡＢ’Ｏ３）ｐ（Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （II）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属を示し、Ａ’は３価金属を示し、Ｂ’はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される元素を示し、３種の構成単位ＡＢ’Ｏ３、Ａ’Ｂ’Ｏ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合されて式（II）で表される種々の化合物をもたらす）。
【請求項２５】
i）酸素含有ガスの供給源、
ii）酸素含有ガスの供給源へ接続された粗製酸素室を具有する分離膜、
iii）粗製酸素室と接触する一方の面及び酸素拡散膜の第１面と接触する他方の面を有する陽極、及び
iv）酸素拡散膜の第２面と接触する一方の面及び精製酸素受容ユニットへ接続された精製酸素室と接触する他方の面を有する陰極
を具備する酸素精製装置であって、該酸素拡散膜が、下記の一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する組成物を含む該酸素精製装置：
（ＡＢＯ３）ｐ（Ａ’ＢＯ２＋ｘ）ｑ（Ａ’Ｏ２＋ｘ）ｒ （I）
（式中、ｐ、ｑ及びｒは整数を示し、ｘは実数を示し、Ａは２価金属又は２価金属の混合物を示し、Ａ’は３価金属又は３価金属の混合物を示し、Ｂは遷移金属又は遷移金属の混合物を示し、３種の構成単位ＡＢＯ３、Ａ’ＢＯ２＋ｘ及びＡ’Ｏ２＋ｘは、ｐ≧ｑ及びｑ≧ｒという条件に従う異なる様式によって結合される）。
【請求項２６】
式（I）で表される化合物において、Ｂがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２７】
式（I）で表される化合物において、Ｂが鉄、コバルト及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２８】
式（I）で表される化合物において、Ｂが鉄を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項２９】
式（I）で表される化合物において、Ｂがコバルトを示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３０】
式（I）で表される化合物において、ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３１】
式（I）で表される化合物において、ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３２】
式（I）で表される化合物において、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３３】
式（I）で表される化合物において、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３４】
式（I）で表される化合物において、ＡがＢａを示し、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、ＢがＦｅ、Ｃｏ及びこれらの任意の混合物又は化合物から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３５】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３６】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＰｒＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 、及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３７】
式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘ、ＮｄＢａＦｅ２Ｏ５．５＋ｘ 及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３８】
式（I）で表される化合物がＰｒＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項３９】
式（I）で表される化合物がＮｄＢａＣｏ２Ｏ５．５＋ｘである請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４０】
式（II）で表される化合物において、ＡがＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択され、Ａ’がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びこれらの任意の混合物又は化合物から成る群から選択される請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４１】
式（II）で表される化合物において、Ｂ’が３価金属と４価金属との混合物を示し、ｘが０．０＜ｘ＜１．０という条件を満たす実数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４２】
式（II）で表される化合物において、ｐが１〜４の範囲の数を示す請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４３】
式（II）で表される化合物において、ｐが４のときに、ｑが１〜４の範囲の数を示すと共にｒが０〜４の範囲の数を示し、ｐ≧ｑ、ｑ≧ｒ及びｐ≧ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【請求項４４】
式（II）で表される化合物において、ｐ＞ｑ、ｑ＞ｒ及びｐ＞ｒという条件を満たす請求項２３、２４又は２５記載の装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００９−５１９１９１（Ｐ２００９−５１９１９１Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４００１４（Ｐ２００８−５４００１４）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８２２５
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０８０４３７９６）ザ・ユニバーシティー・オブ・ヒューストン・システム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＨＯＵＳＴＯＮ ＳＹＳＴＥＭ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３１２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８２２５
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０８０４３７９６）ザ・ユニバーシティー・オブ・ヒューストン・システム (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＨＯＵＳＴＯＮ ＳＹＳＴＥＭ
【Ｆターム（参考）】
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