固体酸化物形燃料電池の空気極材料及び固体酸化物形燃料電池
【課題】ＹＳＺの焼結条件で焼結させるのに適したＳＯＦＣの空気極材料を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池の空気極材料として、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料を用いる。ＣｅＯ2をＬＳＭに添加することで、ＬＳＭに高温安定性を付与するとともに、ＬＳＭとＹＳＺなどのジルコニア系酸化物との副生成物であるＬＺＯ及びＳＺＯの生成を抑制することができ。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池の空気極材料として、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料を用いる。ＣｅＯ2をＬＳＭに添加することで、ＬＳＭに高温安定性を付与するとともに、ＬＳＭとＹＳＺなどのジルコニア系酸化物との副生成物であるＬＺＯ及びＳＺＯの生成を抑制することができ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣともいう。）は、燃料極、固体電解質及び空気極を備えており、構成材料が全て固体であり、高い発電効率が期待でき、環境保全にも好適である。ＳＯＦＣの空気極材料としては、ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト（ＬＳＭ）が広く使われている。ＬＳＭは優れた電気伝導性、電極活性及び８００℃〜１０００℃における耐熱性と化学的安定性を有している。また、固体電解質の材料としては、Ｙ2Ｏ3ドープＺｒＯ2（イットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物が使用されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの構成要素はそれぞれ個別に焼結させながら積層一体化しているのが通常である。これは、それぞれの要素の材料の焼結温度、要素間の反応性及び熱膨張率の差などから共焼結が困難であるからである。
【０００４】
例えば、固体電解質材料であるＹＳＺなどのジルコニア系酸化物の最低焼結温度は１３５０℃であるが、空気極材料であるＬＳＭは１１００℃以上の高温下では、ジルコニア系酸化物との接触界面においてランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7；ＬＺＯ）やストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ3；ＳＺＯ）などの反応物を生成することがわかっている。これらは電気化学的特性に劣るほか、ＬＳＭとジルコニア系酸化物との剥離の原因ともなる。
【０００５】
高温でのＬＳＭとジルコニア系酸化物とのこうした好ましくない反応を抑制するためのいくつかの試みがなされている。一つは、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）をＬＳＭとＹＳＺとの間に介在させることである（非特許文献１）。また、他の一つは、空気極としてＬＳＭとＹＳＺとの混合物を用いることであり（非特許文献２）、さらに他の一つは、ＬＳＭ中のＳｒ量を最適化することである（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Power Sources, 195, 6468， (2010)
【非特許文献２】Solid State Ionics, 139 1,(2001)
【非特許文献３】J. Am. Ceram. Soc., 82, 721, (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの方法でも、ＬＳＭの焼結温度をジルコニア系酸化物の最低焼結温度である１３５０℃には到達させることはできなかった。したがって、現状において、ＳＯＦＣの構築にあたり、ＳＯＦＣの電気的特定を維持しつつＬＳＭとジルコニア系酸化物を含む固体電解質との共焼結を実現することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明では、ＹＳＺの焼結条件で焼結させるのに適したＳＯＦＣの空気極材料及び該空気極を備えるＳＯＦＣを提供することを、一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、空気極材料について種々検討したところ、ＣｅＯ2をＬＳＭに添加することで、ＬＳＭに高温安定性を付与するとともに、ＬＳＭとＹＳＺなどのジルコニア系酸化物との副生成物であるＬＺＯ及びＳＺＯの生成を抑制することができるという知見を得た。そして、こうした空気極材料を用いてジルコニア系酸化物との共焼結を経てＳＯＦＣを作製することで、出力密度に優れたＳＯＦＣを得られるという知見も得た。本発明によれば、以下の手段が提供される。
【００１０】
（１）固体酸化物形燃料電池の空気極材料であって、
ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料。
（２）０．６≦ｘ≦０．８である、（１）に記載の材料。
（３）０．６≦ｘ＜０．８である、（２）に記載の材料。
（４）０．６≦ｘ≦０．７５である、（３）に記載の材料。
（５）ＣｅＯ2をＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3に対して４モル％以上１２モル％以下含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の材料。
（６）ＹＳＺとの共焼結用である、（１）〜（５）のいずれかに記載の材料。
（７）燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記固体電解質はＹＳＺであり、
前記空気極はＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）を含み、かつランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）を実質的に含有しないか又は前記固体電解質界面に実質的に二次反応相を有しないで、前記固体電解質に接している、固体酸化物形燃料電池。
（８）０．６≦ｘ≦０．８である、（７）に記載の固体酸化物形燃料電池。
（９）固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
空気極材料層及び固体電解質材料層を含む積層体を焼成して共焼結する焼成工程を備え、
前記固体電解質材料は、ジルコニア系酸化物であり、
前記空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する、製造方法。
（１０）前記焼成工程は、前記積層体を１３００℃以上１５００℃以下に加熱する工程である、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記焼成工程は、燃料極材料層をさらに含む前記積層体を焼成して、共焼結する工程である、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、それぞれ、ＬＳＭ６、ＬＳＭ７及びＬＳＭ８に関し、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭについての焼成後のＸ線回折による分析結果を示す図であり、図１（ｄ）は、ＣｅＯ2添加の各ＬＳＭの焼成前のＸ線回折による分析結果を示す図である。
【図２】ＣｅＯ2添加量と出力密度との関係を示す図である。
【図３】好適なＣｅＯ2添加量の各種ＬＳＭを含む空気極のオーミックロス（ａ）と過電圧（ｂ）とを示す図である。
【図４】ＬＳＭ７−６％及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭ７を含む空気極をそれぞれ備える単セルにおける空気極及び燃料極でのオーミックロス（ａ）と過電圧（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ＳＯＦＣの空気極材料、この空気極材料を用いて得られるＳＯＦＣ及びＳＯＦＣの製造方法等に関する。本発明の空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）（以下、単にＬＳＭともいう。）とＣｅＯ2とを含有するため、１１００℃以上の高温での安定性が向上し、ジルコニア系酸化物と接した状態で１１００℃以上に加熱されても、ジルコニア系酸化物との界面において、ＬＺＯを形成せず、また、実質的な二次反応相も形成しない。さらに、この空気極材料を固体電解質としてのジルコニア系酸化物と最適な条件で共焼結することで、出力密度が向上したＳＯＦＣを得ることができる。
【００１３】
本発明の空気極材料によれば、空気極と固体電解質とを二次反応相の生成を抑制して共焼結により積層一体化できる。このため、特性に優れたＳＯＦＣを効率的に製造することができる。また、単位セルやその多重積層体の共焼結を伴う一括焼成が可能となり、さらに、単位セルの薄膜化や多重化を容易に実現できるようになる。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（空気極材料）
本発明の空気極材料は、ＳＯＦＣ用、特に、固体電解質としてジルコニア系酸化物を用いるＳＯＦＣ用に好適である。
【００１６】
本発明の空気極材料を適用するＳＯＦＣの種類は特に限定されない。平板形及びその積層体、円筒形及びその積層体、など、ＳＯＦＣのセルの形態やスタック形態を問わずに適用できる。特に、固体電解質との共焼結が可能であることや空気極と固体電解質との密着性を向上させることができることを考慮すると、平板形、特に積層形のＳＯＦＣに好ましく適用することができる。
【００１７】
本発明の空気極材料は、例えば、全体として平板形であって、薄膜化された単セルの多重積層体であるスタック構造体に用いる空気極材料であることが好ましい。こうしたスタック構造体としては、例えば、特許文献１（国際公開第WO2009/19771号パンフレット）に記載の積層型固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体が挙げられる。このスタック構造体によれば、固体電解質層、燃料極層、空気極層がそれぞれ薄膜化される一方、特定積層構造で積層されているために共焼結により良好な機械的強度と発電特性を発揮しうる。このため、本発明の空気極材料を好ましく適用できる。
【００１８】
本発明の空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含有している。好ましくは、これらのみを焼結により空気極を構成する成分として含有する。
【００１９】
本発明の空気極材料において、ＬＳＭは、上記した一般式において、０．６≦ｘ≦０．８であることが好ましい。この範囲においてＬＳＭとジルコニア系酸化物との１１００℃以上での反応生成物であるＬＺＯの生成を抑制又は回避できるからである。より好ましくは、０．６≦ｘ＜０．８である。ｘが０．８よりも小さいと、ＬＺＯに近接したＬＺＯ様ピークの生成を抑制又は回避することができ、優れた出力密度のＳＯＦＣを構築できるからである。さらに好ましくは、０．６０≦ｘ≦０．７５である。ｘがこの範囲であると、一層ＬＺＯ様ピークの生成を抑制又は回避することができ、ＳＯＦＣにおいてより高い出力密度を実現できる。また、より好ましくは、０．６５≦ｘ≦０．７５である。最も好ましくは、０．６８≦ｘ≦０．７２である。
【００２０】
本発明の空気極材料は、さらにＣｅＯ2を含んでいる。ＣｅＯ2を含有することで、ジルコニア系酸化物と接触させてジルコニア系酸化物の焼結温度において焼成しても、電気化学的特性を低下させる二次反応相の生成を抑制又は回避して両者を焼結させることができる。ＣｅＯ2は、ＬＳＭを１モルとしたとき、ＬＳＭに対して、４モル％以上１２モル％以下含むことが好ましい。この範囲であると、ＳＯＦＣとしたとき良好な出力密度を得ることができる。より好ましくは、４モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは、４モル％以上８モル％以下である。特に、ＬＳＭが上記一般式において０．６≦ｘ＜０．８の範囲内であるときにおいてこれらのＣｅＯ2の範囲が好ましく適用される。
【００２１】
本発明の空気極材料は、ＳＯＦＣの空気極を形成するのに際して、これらの空気極構成成分以外に、成膜に必要なバインダや溶媒を適宜含むことができる。こうしたセラミックス粉末の付形用の材料は、当業者において周知であり、当業者であれば適宜選択して適切な組成を得ることができる。
【００２２】
本発明の空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含む混合粉末組成物、あるいは、さらに適当なバインダ等を含む組成物として、公知の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明の空気極材料は、ジルコニア系酸化物を含む固体電解質との共焼結用として用いられることが好ましい。ジルコニア系酸化物の焼結温度においても安定であってジルコニア系酸化物との接触界面においても、ＳＯＦＣの出力密度の低下に影響する可能性のある二次反応相の生成を抑制又は回避できるからである。
【００２４】
（ＳＯＦＣの製造方法）
本発明のＳＯＦＣの製造方法は、空気極材料層及び固体電解質材料層とを含む積層体を焼成してこれらを共焼結する焼成工程を備えている。固体電解質材料は、ジルコニア系酸化物を含み、空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含有することができる。本発明のＳＯＦＣの製造方法によれば、固体電解質と空気極との積層構造を含む積層体を共焼結により得ることができる。このため、単位セルの作製及びその多重化が容易である。さらに、共焼結によっても空気極ないしセルの電気的特性は低下せず、むしろ出力密度が向上したＳＯＦＣを得ることができる。
【００２５】
本発明のＳＯＦＣの製造方法は、特定の空気極材料を用いて固体電解質などの他のＳＯＦＣ要素と一括焼成して、少なくとも空気極と固体電解質とを焼結させることを特徴とするが、他の工程に関しては、従来公知のＳＯＦＣの製造方法に適用することができる。
【００２６】
焼成工程に供される積層体は、少なくとも空気極材料層と固体電解質材料層とを接した状態で含んでいる。積層体は、ＳＯＦＣの単位セルを構成するように、さらに燃料極材料層を含むことができる。さらに、例えば、平板形積層形ＳＯＦＣ等において、単位セルの多重積層化が意図される場合には、単位セル間にセパレータ材料層を含むこともできる。
【００２７】
積層体は、例えば、以下の方法で作製できる。すなわち、平板積層形のＳＯＦＣの場合には、燃料極材料、空気極材料及びセパレータ材料をそれぞれ含んだ未焼成スラリーを調製するとともに、これらの未焼成スラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて直接積層するか、あるいは予め未焼成セラミックスグリーンシートを作製後に、これらを積層することができる。未焼成スラリーは、セラミックス成分に加えて、バインダ樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリー調製される。
【００２８】
積層体は、焼成後において、固体電解質、燃料極及び空気極の厚みが、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下、３０μｍ以上２００μｍ以下及び５０μｍ以上２００μｍ以下となるように作製されることが好ましい。また、焼成後において、セパレータの厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下となるように作製されることが好ましい。これらの要素がこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化した単セルを形成できる。より好ましくは、焼成後の燃料極及び空気極の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下である。さらに好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２９】
また、積層体を得るには、適当な温度（例えば、４０℃〜１６０℃程度）に加熱するとともに加圧して熱圧着することが好ましい。積層体における層順序は、ＳＯＦＣを得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。また、各層を順次積層してもよいし、部分的な仮積層体を作製した上で、これらの仮積層体同士を積層するようにしてもよい。
【００３０】
空気極材料層には、本発明の空気極材料を用いることができる。すなわち、空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2を含み、必要に応じて、バインダ樹脂を含んでいる。
【００３１】
固体電解質材料層には、安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアを包含する。）を含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。安定化ジルコニアとしては、安定化剤として機能する酸化物が添加されて安定化（もしくは部分安定化）されたものであればよく、例えば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（スカンジア；Ｓｃ2Ｏ3）、その他の希土類酸化物や、酸化カルシウム（カルシア；ＣａＯ）、酸化マグネシウム（マグネシア；ＭｇＯ）等が酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ2）に固溶されたものが挙げられる。特にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。これらのセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
燃料極材料層には、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいて燃料極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と固体電解質材料からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物のほか、上記したジルコニア系酸化物を用いることができる。さらに、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。これらのセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる
【００３３】
セパレータ材料層は、特に限定しないで公知のセパレータ材料を用いることができる。セパレータ材料としては、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニアとしては、（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3（式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）が挙げられる。
【００３４】
また、セパレータ材料が基部を要する場合、その基部材料としては、例えば、ステンレス系の金属材料も用いることができる。
【００３５】
また、セパレータ材料としては、マンガンクロマイトを焼成時においてその場生成する組成であってもよい。セパレータにおいてマンガンクロマイトがその場生成されると、マンガンクロマイトの生成部位等において導電性低下を抑制するとともに高い密着性が発揮されることとなる。マンガンクロマイトをその場生成する組成としては、例えば、ＭｎＯやＬＳＭなどのＭｎ含有原料とＣｒ2Ｏ3などのＣｒ含有原料を含んでいいてもよい。また、セパレータ材料が空気極材料など、ＭｎＯやＬＳＭなどのＭｎ含有原料を有する場合において、Ｃｒ2Ｏ--3などのＣｒ含有原料を含んでいてもよい。この場合、空気極との界面側にマンガンクロマイトが偏在して形成されることとなる。
【００３６】
セパレータ材料が、マンガンクロマイトをその場生成する組成であるとき、
ＳＯＦＣの他要素との熱膨張性差等を考慮すると、マンガンクロマイトを生成する材料以外に他の材料も含んで複合化されていることが好ましい。複合化される他の材料としては、従来、ＳＯＦＣのセパレータやインターコネクタに用いられていたセラミックス系材料が挙げられる。こうした材料と組み合わせることで、これらの電子伝導性、緻密性、酸化還元雰囲気での化学的安定性等が改善される。
【００３７】
さらに、公知の空気極材料を他の材料として好ましく用いることができる。空気極材料を他の材料として複合化することは、空気極との熱膨張差を抑制できる点のほか、Ｍｎを含有する場合には、マンガンクロマイトを焼成工程においてその場生成することができる点において有利である。この場合、セパレータ材料に用いるのに好適な材料としては、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3等の酸化物が挙げられる。なお、これらの一般式の（）の金属は、（）内に記載の金属から選択される１種又は２種以上を組成に含まれることを意味している（以下において同じ。）。好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3である。また、ＳＯＦＣの焼成工程におけるマンガンクロマイトのその場生成を考慮すると、上述のなかでもＭｎを含んでいることが好ましく、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3が挙げられる。
【００３８】
なお、積層体が単位セル又はその多重積層体である場合には、適宜燃料ガス流路及び空気ガス流露が形成される。これらのガス流路の形態は、特に限定されないで、公知の各種形態を適用することができる。例えば、本発明のＳＯＦＣにおいては、こうしたガス流路は、燃料極や空気極の厚みの範囲内（層内）に形成されていることが好ましい。すなわち、燃料ガス流路及び空気ガス流路は、それぞれ、燃料極及び空気極を構成する材料で囲繞された状態で内在されていることが好ましい。こうすることで、各電極の全体に効率的にガスを供給することができる。
【００３９】
焼成工程は、積層工程で得られた積層体を熱処理して一体化及び焼結させる工程である。熱処理は、積層体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させるようにする。このためには、例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。また、時間も特に限定しないが、２時間〜１０時間程度とすることができる。なお、空気中で焼成することができる。
【００４０】
この焼成工程により、少なくとも空気極と固体電解質とが共焼結され一体化される。積層体が燃料極材料及び／又はセパレータ材料を含む場合には、これらも共焼結されうる。
【００４１】
本発明によれば、本発明の空気極材料を用いることで、ジルコニア系酸化物を含む固体電解質と積層し共焼結させることができる。このため、効率的に出力密度の高いＳＯＦＣを構成することができ、単セルの多重化も容易となっている。
【００４２】
上記した本発明のＳＯＦＣの製造方法においては、当業者に公知の範囲で適宜変更を加えることができる。
【００４３】
こうして得られたＳＯＦＣは、例えば、以下の特徴を有している。
（１）空気極と固体電解質との間でのＬＺＯやＳＺＯなどの二次反応相が抑制された結果、空気極と固体電解質との界面において、二次反応相が走査型電子顕微鏡によっても検出されない。あるいは、こうした二次反応相が形成されていたとしても、５．０μｍ以下である。より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。
（２）空気極において、ＣｅがＣｅＯ2として存在することをＸ線回折によっても検出されない。あるいは、このようなＣｅＯ2が存在していたとしても、ＹＳＺに対して５％以下である。ただし、Ｃｅ元素の存在はＥＤＸ等を用いることによって検出される。
（３）空気極及び固体電解質の界面近傍には、ＬＺＯに相当する物質を走査型電子顕微鏡によっても確認できない。
（４）空気極における結晶粒サイズが平均して０．３μｍから３．５μｍである。
（５）固体電解質、燃料極及び空気極の厚みは、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下、３０μｍ以上２００μｍ以下及び５０μｍ以上２００μｍ以下である。また、セパレータの厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下である。
【００４４】
本発明のＳＯＦＣには、さらに、当業者に公知の適切な燃料ガス及び空気ガスの供給源からのガス供給系、集電部材やケーシング等を備えることができる。
【００４５】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００４７】
（空気極材料及び固体電解質との共焼結体の作製）
Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3において、ｘが、それぞれ０．２、０．３及び０．４である、ＬＳＭ８、ＬＳＭ７及びＬＳＭ６をPechiniらの方法（J. Electrochem. Soc., 155(5), A395(2008)）により作製した。この方法による反応後の３種の粉末は、８００℃及び１０００℃で、それぞれ１０時間、空気中で焼成し、その後、約１μｍの平均粒径となるようにボールミルで粉砕して、ＬＳＭ８、ＬＳＭ７及びＬＳＭ６とした。セリア添加ＬＳＭは、これらの各ＬＳＭ粉末に、ＬＳＭ８にはＣｅＯ2が１２モル％、ＬＳＭ７には、同６モル％、ＬＳＭ６には同６モル％となるようＣｅＯ2を添加し、混合して作製した。
【００４８】
こうして作製したＬＳＭ８＋１２％、ＬＳＭ７＋６％及びＬＳＭ６＋６％の３種の空気極材料のそれぞれと、ＹＳＺ粉末とを、５０／５０質量比で混合して、混合粉体を調製し、一軸プレス後に、空気中、１３５０℃で５時間熱処理し、３種のＬＳＭ／ＹＳＺ混合ペレットを作製した。対照として、各種ＣｅＯ2添加ＬＳＭに替えてＣｅＯ2無添加の各ＬＳＭを用いる以外は、上記と同様にしてペレットを作製した。これらのペレットにつき、Ｘ線回折を行った。結果を図１に示す。
【００４９】
図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＣｅＯ2無添加ＬＳＭにおいては、いずれも、ＬＺＯないしＳＺＯが観察されたが、ＣｅＯ2添加ＬＳＭでは、ＬＺＯは観察されないかあるいは極めてその生成が抑制されていた。また、ＬＳＭ６＋６％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて若干ＳＺＯが減少し、ＬＳＭ＋７％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて、ＬＺＯ及びＳＺＯが減少し、ＬＳＭ８＋１２％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて、ＬＺＯが減少しＬＺＯよりもＹＳＺ側にＬＺＯ様ピークが検出された。
【００５０】
また、いずれも、ＣｅＯ2添加ＬＳＭにおいても焼成前には観察されたのに対し（図１（ｄ））、焼成後には、観察されなくなった。
【実施例２】
【００５１】
（単セルの作製及び８００℃におけるカソード特性の評価）
実施例１で作製したＬＳＭ６、ＬＳＭ７及びＬＳＭ８に対して、以下に示す各種の比率でＣｅＯ2を添加して、各種のＣｅＯ2添加ＬＳＭを作成した。これらのＣｅＯ2添加ＬＳＭを空気極材料として、膜厚３０μｍのＹＳＺの片面に対してスクリーン印刷するとともに、他方の面に、Ｎｉ−ＹＳＺを空気極材料としてスクリーン印刷し、これらを空気中、１３５０℃で５時間焼成して、各種の単セルを作製した。これらの単セルにつき、８００℃で３％加湿水素ガス及び乾燥空気を、それぞれ５０ｍｌ／分で、燃料極と空気極とのそれぞれに供給し、カソード特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
図２に、ＣｅＯ2添加量と出力密度との関係を示し、図３に、好適なＣｅＯ2添加量の各種ＬＳＭを含む空気極のオーミックロスと過電圧とを示し、図４にＬＳＭ７−６％及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭ７を含む空気極を備える単セルにおける空気極及び燃料極でのオーミックロスと過電圧とを示す。
【００５４】
図２に示すように、全てのＣｅＯ2添加量範囲において、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列が優れた高い出力密度を発揮した。次いで、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ６セル系列であり、最も低い出力密度を呈したのはＣｅＯ2添加ＬＳＭ８セル系列であった。ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列においては、ＣｅＯ2添加量は、４モル％〜１２モル％において高い出力密度であり、６モル％において最高の出力密度（１９３ｍＷ／ｃｍ2）を発揮した。ＣｅＯ2添加ＬＳＭ６セル系列においては、ＣｅＯ2添加量と出力密度の関係は、ＬＳＭ７系列と同様であった。これに対してＣｅＯ2添加ＬＳＭ８セル系列では、ＣｅＯ2添加量が１２モル％において最も高い出力密度を呈した。
【００５５】
図３（ａ）に示すように、ＬＳＭ７−６％を空気極とする単セル（以下、ＬＳＭ７−６％セルという。他の空気極材料についても同様である。）及びＬＳＭ６−６％セルはオーミックロスに関して同様の傾向を呈し、これに対してＬＳＭ８−１２％セルは、これらよりやや高い傾向を示した。図３（ｂ）に示すように、ＬＳＭ７−６％セルの過電圧は、他のセルよりも優れており、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７は、１３５０℃での焼成後の空気極の過電圧を改善するには、最も適していることがわかった。
【００５６】
図４（ａ）に示すように、空気極と燃料極とにおけるオーミックロスは、ＣｅＯ2添加のあるなしに関わらず同様の傾向を呈した。しかしながら、図４（ｂ）に示すように、空気極側における過電圧は、ＣｅＯ2添加によって大きく影響され、燃料極側と同様のレベルにまで空気極側の過電圧が低下した。このことは、図２に示すＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列の優れた出力密度が、これらのセルの空気極側における過電圧の低下によって引き起こされていることを支持している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣともいう。）は、燃料極、固体電解質及び空気極を備えており、構成材料が全て固体であり、高い発電効率が期待でき、環境保全にも好適である。ＳＯＦＣの空気極材料としては、ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト（ＬＳＭ）が広く使われている。ＬＳＭは優れた電気伝導性、電極活性及び８００℃〜１０００℃における耐熱性と化学的安定性を有している。また、固体電解質の材料としては、Ｙ2Ｏ3ドープＺｒＯ2（イットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物が使用されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの構成要素はそれぞれ個別に焼結させながら積層一体化しているのが通常である。これは、それぞれの要素の材料の焼結温度、要素間の反応性及び熱膨張率の差などから共焼結が困難であるからである。
【０００４】
例えば、固体電解質材料であるＹＳＺなどのジルコニア系酸化物の最低焼結温度は１３５０℃であるが、空気極材料であるＬＳＭは１１００℃以上の高温下では、ジルコニア系酸化物との接触界面においてランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7；ＬＺＯ）やストロンチウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ3；ＳＺＯ）などの反応物を生成することがわかっている。これらは電気化学的特性に劣るほか、ＬＳＭとジルコニア系酸化物との剥離の原因ともなる。
【０００５】
高温でのＬＳＭとジルコニア系酸化物とのこうした好ましくない反応を抑制するためのいくつかの試みがなされている。一つは、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）をＬＳＭとＹＳＺとの間に介在させることである（非特許文献１）。また、他の一つは、空気極としてＬＳＭとＹＳＺとの混合物を用いることであり（非特許文献２）、さらに他の一つは、ＬＳＭ中のＳｒ量を最適化することである（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Power Sources, 195, 6468， (2010)
【非特許文献２】Solid State Ionics, 139 1,(2001)
【非特許文献３】J. Am. Ceram. Soc., 82, 721, (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの方法でも、ＬＳＭの焼結温度をジルコニア系酸化物の最低焼結温度である１３５０℃には到達させることはできなかった。したがって、現状において、ＳＯＦＣの構築にあたり、ＳＯＦＣの電気的特定を維持しつつＬＳＭとジルコニア系酸化物を含む固体電解質との共焼結を実現することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明では、ＹＳＺの焼結条件で焼結させるのに適したＳＯＦＣの空気極材料及び該空気極を備えるＳＯＦＣを提供することを、一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、空気極材料について種々検討したところ、ＣｅＯ2をＬＳＭに添加することで、ＬＳＭに高温安定性を付与するとともに、ＬＳＭとＹＳＺなどのジルコニア系酸化物との副生成物であるＬＺＯ及びＳＺＯの生成を抑制することができるという知見を得た。そして、こうした空気極材料を用いてジルコニア系酸化物との共焼結を経てＳＯＦＣを作製することで、出力密度に優れたＳＯＦＣを得られるという知見も得た。本発明によれば、以下の手段が提供される。
【００１０】
（１）固体酸化物形燃料電池の空気極材料であって、
ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料。
（２）０．６≦ｘ≦０．８である、（１）に記載の材料。
（３）０．６≦ｘ＜０．８である、（２）に記載の材料。
（４）０．６≦ｘ≦０．７５である、（３）に記載の材料。
（５）ＣｅＯ2をＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3に対して４モル％以上１２モル％以下含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の材料。
（６）ＹＳＺとの共焼結用である、（１）〜（５）のいずれかに記載の材料。
（７）燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記固体電解質はＹＳＺであり、
前記空気極はＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）を含み、かつランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）を実質的に含有しないか又は前記固体電解質界面に実質的に二次反応相を有しないで、前記固体電解質に接している、固体酸化物形燃料電池。
（８）０．６≦ｘ≦０．８である、（７）に記載の固体酸化物形燃料電池。
（９）固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
空気極材料層及び固体電解質材料層を含む積層体を焼成して共焼結する焼成工程を備え、
前記固体電解質材料は、ジルコニア系酸化物であり、
前記空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する、製造方法。
（１０）前記焼成工程は、前記積層体を１３００℃以上１５００℃以下に加熱する工程である、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記焼成工程は、燃料極材料層をさらに含む前記積層体を焼成して、共焼結する工程である、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、それぞれ、ＬＳＭ６、ＬＳＭ７及びＬＳＭ８に関し、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭについての焼成後のＸ線回折による分析結果を示す図であり、図１（ｄ）は、ＣｅＯ2添加の各ＬＳＭの焼成前のＸ線回折による分析結果を示す図である。
【図２】ＣｅＯ2添加量と出力密度との関係を示す図である。
【図３】好適なＣｅＯ2添加量の各種ＬＳＭを含む空気極のオーミックロス（ａ）と過電圧（ｂ）とを示す図である。
【図４】ＬＳＭ７−６％及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭ７を含む空気極をそれぞれ備える単セルにおける空気極及び燃料極でのオーミックロス（ａ）と過電圧（ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ＳＯＦＣの空気極材料、この空気極材料を用いて得られるＳＯＦＣ及びＳＯＦＣの製造方法等に関する。本発明の空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）（以下、単にＬＳＭともいう。）とＣｅＯ2とを含有するため、１１００℃以上の高温での安定性が向上し、ジルコニア系酸化物と接した状態で１１００℃以上に加熱されても、ジルコニア系酸化物との界面において、ＬＺＯを形成せず、また、実質的な二次反応相も形成しない。さらに、この空気極材料を固体電解質としてのジルコニア系酸化物と最適な条件で共焼結することで、出力密度が向上したＳＯＦＣを得ることができる。
【００１３】
本発明の空気極材料によれば、空気極と固体電解質とを二次反応相の生成を抑制して共焼結により積層一体化できる。このため、特性に優れたＳＯＦＣを効率的に製造することができる。また、単位セルやその多重積層体の共焼結を伴う一括焼成が可能となり、さらに、単位セルの薄膜化や多重化を容易に実現できるようになる。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（空気極材料）
本発明の空気極材料は、ＳＯＦＣ用、特に、固体電解質としてジルコニア系酸化物を用いるＳＯＦＣ用に好適である。
【００１６】
本発明の空気極材料を適用するＳＯＦＣの種類は特に限定されない。平板形及びその積層体、円筒形及びその積層体、など、ＳＯＦＣのセルの形態やスタック形態を問わずに適用できる。特に、固体電解質との共焼結が可能であることや空気極と固体電解質との密着性を向上させることができることを考慮すると、平板形、特に積層形のＳＯＦＣに好ましく適用することができる。
【００１７】
本発明の空気極材料は、例えば、全体として平板形であって、薄膜化された単セルの多重積層体であるスタック構造体に用いる空気極材料であることが好ましい。こうしたスタック構造体としては、例えば、特許文献１（国際公開第WO2009/19771号パンフレット）に記載の積層型固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体が挙げられる。このスタック構造体によれば、固体電解質層、燃料極層、空気極層がそれぞれ薄膜化される一方、特定積層構造で積層されているために共焼結により良好な機械的強度と発電特性を発揮しうる。このため、本発明の空気極材料を好ましく適用できる。
【００１８】
本発明の空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含有している。好ましくは、これらのみを焼結により空気極を構成する成分として含有する。
【００１９】
本発明の空気極材料において、ＬＳＭは、上記した一般式において、０．６≦ｘ≦０．８であることが好ましい。この範囲においてＬＳＭとジルコニア系酸化物との１１００℃以上での反応生成物であるＬＺＯの生成を抑制又は回避できるからである。より好ましくは、０．６≦ｘ＜０．８である。ｘが０．８よりも小さいと、ＬＺＯに近接したＬＺＯ様ピークの生成を抑制又は回避することができ、優れた出力密度のＳＯＦＣを構築できるからである。さらに好ましくは、０．６０≦ｘ≦０．７５である。ｘがこの範囲であると、一層ＬＺＯ様ピークの生成を抑制又は回避することができ、ＳＯＦＣにおいてより高い出力密度を実現できる。また、より好ましくは、０．６５≦ｘ≦０．７５である。最も好ましくは、０．６８≦ｘ≦０．７２である。
【００２０】
本発明の空気極材料は、さらにＣｅＯ2を含んでいる。ＣｅＯ2を含有することで、ジルコニア系酸化物と接触させてジルコニア系酸化物の焼結温度において焼成しても、電気化学的特性を低下させる二次反応相の生成を抑制又は回避して両者を焼結させることができる。ＣｅＯ2は、ＬＳＭを１モルとしたとき、ＬＳＭに対して、４モル％以上１２モル％以下含むことが好ましい。この範囲であると、ＳＯＦＣとしたとき良好な出力密度を得ることができる。より好ましくは、４モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは、４モル％以上８モル％以下である。特に、ＬＳＭが上記一般式において０．６≦ｘ＜０．８の範囲内であるときにおいてこれらのＣｅＯ2の範囲が好ましく適用される。
【００２１】
本発明の空気極材料は、ＳＯＦＣの空気極を形成するのに際して、これらの空気極構成成分以外に、成膜に必要なバインダや溶媒を適宜含むことができる。こうしたセラミックス粉末の付形用の材料は、当業者において周知であり、当業者であれば適宜選択して適切な組成を得ることができる。
【００２２】
本発明の空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含む混合粉末組成物、あるいは、さらに適当なバインダ等を含む組成物として、公知の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明の空気極材料は、ジルコニア系酸化物を含む固体電解質との共焼結用として用いられることが好ましい。ジルコニア系酸化物の焼結温度においても安定であってジルコニア系酸化物との接触界面においても、ＳＯＦＣの出力密度の低下に影響する可能性のある二次反応相の生成を抑制又は回避できるからである。
【００２４】
（ＳＯＦＣの製造方法）
本発明のＳＯＦＣの製造方法は、空気極材料層及び固体電解質材料層とを含む積層体を焼成してこれらを共焼結する焼成工程を備えている。固体電解質材料は、ジルコニア系酸化物を含み、空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2とを含有することができる。本発明のＳＯＦＣの製造方法によれば、固体電解質と空気極との積層構造を含む積層体を共焼結により得ることができる。このため、単位セルの作製及びその多重化が容易である。さらに、共焼結によっても空気極ないしセルの電気的特性は低下せず、むしろ出力密度が向上したＳＯＦＣを得ることができる。
【００２５】
本発明のＳＯＦＣの製造方法は、特定の空気極材料を用いて固体電解質などの他のＳＯＦＣ要素と一括焼成して、少なくとも空気極と固体電解質とを焼結させることを特徴とするが、他の工程に関しては、従来公知のＳＯＦＣの製造方法に適用することができる。
【００２６】
焼成工程に供される積層体は、少なくとも空気極材料層と固体電解質材料層とを接した状態で含んでいる。積層体は、ＳＯＦＣの単位セルを構成するように、さらに燃料極材料層を含むことができる。さらに、例えば、平板形積層形ＳＯＦＣ等において、単位セルの多重積層化が意図される場合には、単位セル間にセパレータ材料層を含むこともできる。
【００２７】
積層体は、例えば、以下の方法で作製できる。すなわち、平板積層形のＳＯＦＣの場合には、燃料極材料、空気極材料及びセパレータ材料をそれぞれ含んだ未焼成スラリーを調製するとともに、これらの未焼成スラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて直接積層するか、あるいは予め未焼成セラミックスグリーンシートを作製後に、これらを積層することができる。未焼成スラリーは、セラミックス成分に加えて、バインダ樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリー調製される。
【００２８】
積層体は、焼成後において、固体電解質、燃料極及び空気極の厚みが、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下、３０μｍ以上２００μｍ以下及び５０μｍ以上２００μｍ以下となるように作製されることが好ましい。また、焼成後において、セパレータの厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下となるように作製されることが好ましい。これらの要素がこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化した単セルを形成できる。より好ましくは、焼成後の燃料極及び空気極の厚みが５０μｍ以上１８０μｍ以下である。さらに好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２９】
また、積層体を得るには、適当な温度（例えば、４０℃〜１６０℃程度）に加熱するとともに加圧して熱圧着することが好ましい。積層体における層順序は、ＳＯＦＣを得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。また、各層を順次積層してもよいし、部分的な仮積層体を作製した上で、これらの仮積層体同士を積層するようにしてもよい。
【００３０】
空気極材料層には、本発明の空気極材料を用いることができる。すなわち、空気極材料は、ＬＳＭとＣｅＯ2を含み、必要に応じて、バインダ樹脂を含んでいる。
【００３１】
固体電解質材料層には、安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアを包含する。）を含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。安定化ジルコニアとしては、安定化剤として機能する酸化物が添加されて安定化（もしくは部分安定化）されたものであればよく、例えば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（スカンジア；Ｓｃ2Ｏ3）、その他の希土類酸化物や、酸化カルシウム（カルシア；ＣａＯ）、酸化マグネシウム（マグネシア；ＭｇＯ）等が酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ2）に固溶されたものが挙げられる。特にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。これらのセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
燃料極材料層には、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいて燃料極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と固体電解質材料からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物のほか、上記したジルコニア系酸化物を用いることができる。さらに、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。これらのセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる
【００３３】
セパレータ材料層は、特に限定しないで公知のセパレータ材料を用いることができる。セパレータ材料としては、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニアとしては、（１−ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3（式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）が挙げられる。
【００３４】
また、セパレータ材料が基部を要する場合、その基部材料としては、例えば、ステンレス系の金属材料も用いることができる。
【００３５】
また、セパレータ材料としては、マンガンクロマイトを焼成時においてその場生成する組成であってもよい。セパレータにおいてマンガンクロマイトがその場生成されると、マンガンクロマイトの生成部位等において導電性低下を抑制するとともに高い密着性が発揮されることとなる。マンガンクロマイトをその場生成する組成としては、例えば、ＭｎＯやＬＳＭなどのＭｎ含有原料とＣｒ2Ｏ3などのＣｒ含有原料を含んでいいてもよい。また、セパレータ材料が空気極材料など、ＭｎＯやＬＳＭなどのＭｎ含有原料を有する場合において、Ｃｒ2Ｏ--3などのＣｒ含有原料を含んでいてもよい。この場合、空気極との界面側にマンガンクロマイトが偏在して形成されることとなる。
【００３６】
セパレータ材料が、マンガンクロマイトをその場生成する組成であるとき、
ＳＯＦＣの他要素との熱膨張性差等を考慮すると、マンガンクロマイトを生成する材料以外に他の材料も含んで複合化されていることが好ましい。複合化される他の材料としては、従来、ＳＯＦＣのセパレータやインターコネクタに用いられていたセラミックス系材料が挙げられる。こうした材料と組み合わせることで、これらの電子伝導性、緻密性、酸化還元雰囲気での化学的安定性等が改善される。
【００３７】
さらに、公知の空気極材料を他の材料として好ましく用いることができる。空気極材料を他の材料として複合化することは、空気極との熱膨張差を抑制できる点のほか、Ｍｎを含有する場合には、マンガンクロマイトを焼成工程においてその場生成することができる点において有利である。この場合、セパレータ材料に用いるのに好適な材料としては、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3等の酸化物が挙げられる。なお、これらの一般式の（）の金属は、（）内に記載の金属から選択される１種又は２種以上を組成に含まれることを意味している（以下において同じ。）。好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3である。また、ＳＯＦＣの焼成工程におけるマンガンクロマイトのその場生成を考慮すると、上述のなかでもＭｎを含んでいることが好ましく、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｃａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3が挙げられる。
【００３８】
なお、積層体が単位セル又はその多重積層体である場合には、適宜燃料ガス流路及び空気ガス流露が形成される。これらのガス流路の形態は、特に限定されないで、公知の各種形態を適用することができる。例えば、本発明のＳＯＦＣにおいては、こうしたガス流路は、燃料極や空気極の厚みの範囲内（層内）に形成されていることが好ましい。すなわち、燃料ガス流路及び空気ガス流路は、それぞれ、燃料極及び空気極を構成する材料で囲繞された状態で内在されていることが好ましい。こうすることで、各電極の全体に効率的にガスを供給することができる。
【００３９】
焼成工程は、積層工程で得られた積層体を熱処理して一体化及び焼結させる工程である。熱処理は、積層体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させるようにする。このためには、例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。また、時間も特に限定しないが、２時間〜１０時間程度とすることができる。なお、空気中で焼成することができる。
【００４０】
この焼成工程により、少なくとも空気極と固体電解質とが共焼結され一体化される。積層体が燃料極材料及び／又はセパレータ材料を含む場合には、これらも共焼結されうる。
【００４１】
本発明によれば、本発明の空気極材料を用いることで、ジルコニア系酸化物を含む固体電解質と積層し共焼結させることができる。このため、効率的に出力密度の高いＳＯＦＣを構成することができ、単セルの多重化も容易となっている。
【００４２】
上記した本発明のＳＯＦＣの製造方法においては、当業者に公知の範囲で適宜変更を加えることができる。
【００４３】
こうして得られたＳＯＦＣは、例えば、以下の特徴を有している。
（１）空気極と固体電解質との間でのＬＺＯやＳＺＯなどの二次反応相が抑制された結果、空気極と固体電解質との界面において、二次反応相が走査型電子顕微鏡によっても検出されない。あるいは、こうした二次反応相が形成されていたとしても、５．０μｍ以下である。より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。
（２）空気極において、ＣｅがＣｅＯ2として存在することをＸ線回折によっても検出されない。あるいは、このようなＣｅＯ2が存在していたとしても、ＹＳＺに対して５％以下である。ただし、Ｃｅ元素の存在はＥＤＸ等を用いることによって検出される。
（３）空気極及び固体電解質の界面近傍には、ＬＺＯに相当する物質を走査型電子顕微鏡によっても確認できない。
（４）空気極における結晶粒サイズが平均して０．３μｍから３．５μｍである。
（５）固体電解質、燃料極及び空気極の厚みは、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下、３０μｍ以上２００μｍ以下及び５０μｍ以上２００μｍ以下である。また、セパレータの厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下である。
【００４４】
本発明のＳＯＦＣには、さらに、当業者に公知の適切な燃料ガス及び空気ガスの供給源からのガス供給系、集電部材やケーシング等を備えることができる。
【００４５】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００４７】
（空気極材料及び固体電解質との共焼結体の作製）
Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3において、ｘが、それぞれ０．２、０．３及び０．４である、ＬＳＭ８、ＬＳＭ７及びＬＳＭ６をPechiniらの方法（J. Electrochem. Soc., 155(5), A395(2008)）により作製した。この方法による反応後の３種の粉末は、８００℃及び１０００℃で、それぞれ１０時間、空気中で焼成し、その後、約１μｍの平均粒径となるようにボールミルで粉砕して、ＬＳＭ８、ＬＳＭ７及びＬＳＭ６とした。セリア添加ＬＳＭは、これらの各ＬＳＭ粉末に、ＬＳＭ８にはＣｅＯ2が１２モル％、ＬＳＭ７には、同６モル％、ＬＳＭ６には同６モル％となるようＣｅＯ2を添加し、混合して作製した。
【００４８】
こうして作製したＬＳＭ８＋１２％、ＬＳＭ７＋６％及びＬＳＭ６＋６％の３種の空気極材料のそれぞれと、ＹＳＺ粉末とを、５０／５０質量比で混合して、混合粉体を調製し、一軸プレス後に、空気中、１３５０℃で５時間熱処理し、３種のＬＳＭ／ＹＳＺ混合ペレットを作製した。対照として、各種ＣｅＯ2添加ＬＳＭに替えてＣｅＯ2無添加の各ＬＳＭを用いる以外は、上記と同様にしてペレットを作製した。これらのペレットにつき、Ｘ線回折を行った。結果を図１に示す。
【００４９】
図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＣｅＯ2無添加ＬＳＭにおいては、いずれも、ＬＺＯないしＳＺＯが観察されたが、ＣｅＯ2添加ＬＳＭでは、ＬＺＯは観察されないかあるいは極めてその生成が抑制されていた。また、ＬＳＭ６＋６％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて若干ＳＺＯが減少し、ＬＳＭ＋７％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて、ＬＺＯ及びＳＺＯが減少し、ＬＳＭ８＋１２％では、対応するＣｅＯ2無添加ＬＳＭに比べて、ＬＺＯが減少しＬＺＯよりもＹＳＺ側にＬＺＯ様ピークが検出された。
【００５０】
また、いずれも、ＣｅＯ2添加ＬＳＭにおいても焼成前には観察されたのに対し（図１（ｄ））、焼成後には、観察されなくなった。
【実施例２】
【００５１】
（単セルの作製及び８００℃におけるカソード特性の評価）
実施例１で作製したＬＳＭ６、ＬＳＭ７及びＬＳＭ８に対して、以下に示す各種の比率でＣｅＯ2を添加して、各種のＣｅＯ2添加ＬＳＭを作成した。これらのＣｅＯ2添加ＬＳＭを空気極材料として、膜厚３０μｍのＹＳＺの片面に対してスクリーン印刷するとともに、他方の面に、Ｎｉ−ＹＳＺを空気極材料としてスクリーン印刷し、これらを空気中、１３５０℃で５時間焼成して、各種の単セルを作製した。これらの単セルにつき、８００℃で３％加湿水素ガス及び乾燥空気を、それぞれ５０ｍｌ／分で、燃料極と空気極とのそれぞれに供給し、カソード特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
図２に、ＣｅＯ2添加量と出力密度との関係を示し、図３に、好適なＣｅＯ2添加量の各種ＬＳＭを含む空気極のオーミックロスと過電圧とを示し、図４にＬＳＭ７−６％及びＣｅＯ2無添加ＬＳＭ７を含む空気極を備える単セルにおける空気極及び燃料極でのオーミックロスと過電圧とを示す。
【００５４】
図２に示すように、全てのＣｅＯ2添加量範囲において、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列が優れた高い出力密度を発揮した。次いで、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ６セル系列であり、最も低い出力密度を呈したのはＣｅＯ2添加ＬＳＭ８セル系列であった。ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列においては、ＣｅＯ2添加量は、４モル％〜１２モル％において高い出力密度であり、６モル％において最高の出力密度（１９３ｍＷ／ｃｍ2）を発揮した。ＣｅＯ2添加ＬＳＭ６セル系列においては、ＣｅＯ2添加量と出力密度の関係は、ＬＳＭ７系列と同様であった。これに対してＣｅＯ2添加ＬＳＭ８セル系列では、ＣｅＯ2添加量が１２モル％において最も高い出力密度を呈した。
【００５５】
図３（ａ）に示すように、ＬＳＭ７−６％を空気極とする単セル（以下、ＬＳＭ７−６％セルという。他の空気極材料についても同様である。）及びＬＳＭ６−６％セルはオーミックロスに関して同様の傾向を呈し、これに対してＬＳＭ８−１２％セルは、これらよりやや高い傾向を示した。図３（ｂ）に示すように、ＬＳＭ７−６％セルの過電圧は、他のセルよりも優れており、ＣｅＯ2添加ＬＳＭ７は、１３５０℃での焼成後の空気極の過電圧を改善するには、最も適していることがわかった。
【００５６】
図４（ａ）に示すように、空気極と燃料極とにおけるオーミックロスは、ＣｅＯ2添加のあるなしに関わらず同様の傾向を呈した。しかしながら、図４（ｂ）に示すように、空気極側における過電圧は、ＣｅＯ2添加によって大きく影響され、燃料極側と同様のレベルにまで空気極側の過電圧が低下した。このことは、図２に示すＣｅＯ2添加ＬＳＭ７セル系列の優れた出力密度が、これらのセルの空気極側における過電圧の低下によって引き起こされていることを支持している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極材料であって、
ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料。
【請求項２】
０．６≦ｘ≦０．８である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
０．６≦ｘ＜０．８である、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
０．６≦ｘ≦０．７５である、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
ＣｅＯ2をＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3に対して４モル％以上１２モル％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
ＹＳＺとの共焼結用である、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記固体電解質はＹＳＺであり、
前記空気極はＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）を含み、ランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）を実質的に含有しないか又は前記固体電解質界面に実質的に二次反応相を有しないで、かつ前記固体電解質に接している、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
０．６≦ｘ≦０．８である、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
空気極材料層及び固体電解質材料層を含む積層体を焼成して共焼結する焼成工程を備え、
前記固体電解質材料は、ＹＳＺであり、
前記空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する、製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程は、前記積層体を１３００℃以上１５００℃以下に加熱する工程である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程は、燃料極材料層をさらに含む前記積層体を焼成して、共焼結する工程である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極材料であって、
ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する材料。
【請求項２】
０．６≦ｘ≦０．８である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
０．６≦ｘ＜０．８である、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
０．６≦ｘ≦０．７５である、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
ＣｅＯ2をＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3に対して４モル％以上１２モル％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
ＹＳＺとの共焼結用である、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
燃料極と、固体電解質と、空気極と、を備え、
前記固体電解質はＹＳＺであり、
前記空気極はＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）を含み、ランタンジルコネート（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）を実質的に含有しないか又は前記固体電解質界面に実質的に二次反応相を有しないで、かつ前記固体電解質に接している、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
０．６≦ｘ≦０．８である、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
空気極材料層及び固体電解質材料層を含む積層体を焼成して共焼結する焼成工程を備え、
前記固体電解質材料は、ＹＳＺであり、
前記空気極材料は、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）とＣｅＯ2とを含有する、製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程は、前記積層体を１３００℃以上１５００℃以下に加熱する工程である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程は、燃料極材料層をさらに含む前記積層体を焼成して、共焼結する工程である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８４５２９（Ｐ２０１３−８４５２９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５３４９（Ｐ２０１１−２２５３４９）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３５（１）（２０１１）、Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、平成２３年５月１日発行 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６（２０１１）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、平成２３年４月１２日発行
【出願人】（０００１７３５２２）一般財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【出願人】（５１０３１１３８８）ＦＣＯ Ｐｏｗｅｒ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３５（１）（２０１１）、Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、平成２３年５月１日発行 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６（２０１１）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、平成２３年４月１２日発行
【出願人】（０００１７３５２２）一般財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【出願人】（５１０３１１３８８）ＦＣＯ Ｐｏｗｅｒ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]