固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、燃料極および発電セル
【課題】酸化物形燃料電池の燃料極を形成するためのＮｉ系合金粉末、これから作製した微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した燃料極およびこの燃料極を組み込んだ発電性能が向上した発電セルを提供する。
【解決手段】配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有するＮｉ系合金粉末を固体酸化物形燃料電池の燃料極材料とし、該Ｎｉ系合金粉末とＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺとからなるサーメットで発電セルの燃料極を構成する。
【解決手段】配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有するＮｉ系合金粉末を固体酸化物形燃料電池の燃料極材料とし、該Ｎｉ系合金粉末とＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺとからなるサーメットで発電セルの燃料極を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供することができるＮｉ系合金粉、該Ｎｉ系合金粉とＧｄドープセリア，Ｓｍドープセリア，Ｙドープジルコニア，Ｓｃドープジルコニアのサーメットからなる燃料極および該燃料極を組み込んだ発電セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極は、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリア（以下、「Ｂドープセリア」という）とニッケルからなるサーメットからなることが知られており、このＢドープセリアは、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表され、このＢドープセリアとニッケルからなるサーメットは、ニッケル：Ｂドープセリア＝９０：１０〜２０：８０（体積％）の範囲内にある焼結体であり、酸化ニッケル粉末とＢドープセリア粉末との混合粉末に有機結合剤を添加したペーストを印刷、乾燥、焼成して作製することが知られている。
そして、この燃料極となるサーメットは、発電時に酸化ニッケルは還元されてニッケルとなり、ニッケルからなる多孔質な骨格構造の表面に大粒径のＢドープセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着しているとされている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、このＢドープセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極（特許文献３参照）、Ｂドープしたセリア粒が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く固着している構造の燃料極（特許文献４参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５１９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物形燃料電池用燃料極としては、Ｎｉが優れた水素の乖離吸着能を有すること、また、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性があることから、Ｎｉ粉末が使用されているが、Ｎｉ粉末は、焼結開始温度が６００〜８００℃程度と低いため、固体酸化物形燃料電池の運転温度（７５０〜１０００℃）では焼結が進んでしまい、気孔率が低下し、反応場である３相界面が減少するという欠点がある。
そこで、上記特許文献１〜４にも示すように、燃料極の作製にあたり、一般的には、ＮｉＯを上記Ｂドープセリア，Ｙドープジルコニア（以下、「ＹＳＺ」で示す），Ｓｃドープジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」で示す）等の耐熱性があり、かつ、酸素イオン伝導性を有する材料と混合して大気中１１００〜１３００℃で焼付けることによりサーメットとして使用している。
しかし、Ｎｉを上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとしても、燃料極の焼付け時の凝集は避けられず、その結果、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した燃料極が得られていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した燃料極材料、燃料極および発電セルを開発すべく鋭意研究を行った結果、以下の知見を得たのである。
【０００９】
（イ）固体酸化物形燃料電池用燃料極の作製にあたり、原料粉末としてのＮｉＯ粉に微量（０．０２〜５質量％）Ｍｇ粉末を混合し、これを不活性雰囲気あるいは真空中で蒸着すると、表面に部分的にＮｉ１−ＸＭｇＸＯが形成されたＮｉ系合金粉末が形成される。
そしてこのＮｉ系合金粉末を燃料極とした場合、あるいは、Ｎｉ系合金粉末と上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等からなるサーメットで燃料極を構成した場合には、固体酸化物形燃料電池を長期間運転した場合にも、燃料極が微細構造を維持し気孔率の低下が防止されるため、反応場である３相界面が増加し、発電性能（セル電圧）を向上できることを見出したのである。
【００１０】
（ロ）さらに、従来のＮｉをＢドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとして使用する燃料極においては、固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとして、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた改質ガスを用いた場合には、改質ガス中に高温の水蒸気が含有されるだけでなく改質ガスが残留するため、水素ガスを燃料とする場合と比べて発電性能（セル電圧）が低下するという問題点があったが、上記のＮｉ系合金粉末とＢドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットからなる燃料極とした場合には、ＮｉＯ表面に形成されたＮｉ１−ＸＭｇＸＯが、燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するために、都市ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池において、発電性能の低下が防止される（セル電圧の低下が防止される）ことを見出したのである。
【００１１】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末。
（２）前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＧｄまたはＳｍをドープしたセリアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
（３）前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＹまたはＳｃをドープしたジルコニアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
（４）前記（２）または（３）に記載された固体酸化物形燃料電池の燃料極を組み込んだことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の発電セル。」
に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明について、以下に説明する。
この発明では、燃料極材料として、Ｎｉ系合金粉末を使用するが、該Ｎｉ系合金粉末の作製方法は以下のとおりである。
まず、平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉に対して、配合割合が０．０２〜５質量％となるようにＭｇ粉を添加して、ＮｉＯ−Ｍｇの混合粉末を作製し、ついで、この混合粉末を不活性雰囲気（例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気）中あるいは真空雰囲気中で、５００〜８００℃の温度範囲で蒸着することにより、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有するＮｉ系合金粉末を作製することができる。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）について、ＮｉとＭｇの含有割合を表すＸの値（但し、Ｘは原子比）を、その表面から内部にかけて、１から０へと減少するようにして傾斜組成を構成したのは、表面のみならず内部全体がＮｉとＭｇの複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）となると、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性が低下するために、燃料極としての性能が低下するためである。
【００１３】
この発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、上記ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、上記Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末と、Ｇｄをドープしたセリア（ＧＤＣ）あるいはＳｍをドープしたセリア（ＳＤＣ）とのサーメットとして構成する。
または、上記Ｎｉ系合金粉末と、Ｙをドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）あるいはＳｃをドープした安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）とのサーメットとして構成する。
燃料極の具体的な作製方法は、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部にＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成された上記Ｎｉ系合金粉末と、ＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺおよびＳｃＳＺの各粉末のいずれかを混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の一方の面にスクリーン印刷などの方法により塗布し、大気中で、例えば、１０００〜１２００℃の温度で焼き付けることにより、固体電解質の片面に燃料極を作製することができる。
【００１４】
上記の燃料極を組み込んだ固体酸化物形燃料電池の発電セルは、燃料極が微細構造を維持し、しかも、Ｎｉネットワークが強固に形成されているため、凝集が生じることはなく、また、気孔率の低下もなく、その結果、長時間運転した場合であっても、発電性能の低下（セル電圧の低下）を防止することができる。
【００１５】
さらに、この発明の発電セルは、燃料ガスとして、例えば、都市ガスを使用した場合、燃料極のＮｉ系合金粉末のＮｉＯ粉末の表面に形成されているＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が、燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するため、より一段と、長時間運転による発電性能の低下（セル電圧の低下）を抑制することができる。
【００１６】
この発明の固体酸化物形燃料電池用発電セルで使用される固体電解質、空気極については、特に限定されるものではないが、例えば、既に知られている一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体を固体電解質として用いることができる。
また、空気極についても、例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト系原料粉を、トルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の燃料極と反対側の面に所定厚さにスクリーン印刷し、空気中で所定温度・所定時間加熱保持し、成形・焼きつけることにより作製すればよい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の酸化物形燃料電池の燃料極を形成するためのＮｉ系合金粉末、これから作製した燃料極およびこの燃料極を組み込んだ発電セルは、燃料極が微細構造を維持し気孔率の低下が防止され、反応場である３相界面が増加していることから、固体酸化物形燃料電池を長期間運転した場合にも、発電性能の低下（セル電圧の低下）が防止され、特に、都市ガスを燃料ガスとする場合、燃料極が燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するために、一段と発電性能の低下（セル電圧の低下）が抑制されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明燃料極１の燃料極表面構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。
【図２】比較例燃料極１の燃料極表面構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００２０】
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．８μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系固体電解質板を製造した。
【００２１】
さらに、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末および粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を用意し、これら粉末を混合して表１に示される混合割合の混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成された４種類のＮｉ系合金粉末１〜４（本発明Ｎｉ粉末１〜４という）を作製した。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表１に示す。
なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
【００２２】
この本発明Ｎｉ粉末１〜４に対して、平均粒径がそれぞれ０．０４μｍのＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺおよびＳｃＳＺの微粉末を表２に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に、本発明Ｎｉ粉末１〜４と、ＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺとのサーメットからなる燃料極１〜４（本発明燃料極１〜４という）を形成した。
【００２３】
本発明燃料極１〜４の表面構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、本発明燃料極１〜４の表面構造はいずれも微細で、かつ、強固なＮｉネットワーク構造を備えることが観察された。
図１に、一例として、本発明Ｎｉ粉末１とＧＤＣ微粉末のサーメットからなる本発明燃料極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。なお、写真中、白い部分がＧＤＣ、また、灰色部分が本発明Ｎｉ粉末１である。
【００２４】
次いで、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の燃料極と反対側の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に３時間加熱保持して、空気極を成形・焼きつけることにより空気極を形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜４（本発明発電セル１〜４という）を作製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【比較例】
【００２７】
比較例１
比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末を用意し、このＮｉＯ粉末（比較例Ｎｉ粉末１という。表４参照）に対して平均粒径：０．０４μｍのＧＤＣの微粉末を、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の質量比率で７０：３０となるように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末１とＧＤＣとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極１という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル１を作製した。
なお、図２に、比較例Ｎｉ粉末１（ＮｉＯ粉末）とＧＤＣ微粉末のサーメットからなる比較例燃料極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。写真中、白い部分がＧＤＣ、また、灰色部分が比較例Ｎｉ粉末１である。
【００２８】
図１と図２から燃料極の表面構造をみると、いずれもＮｉネットワークを形成しているが、本発明燃料極１の方が比較例燃料極１に比較して微細なネットワーク構造を形成していることが分かる。
また、本発明燃料極１と比較例燃料極１の燃料極抵抗率を測定（３箇所）したところ、いずれの燃料極抵抗率もほぼ同じであることが確認された。
測定した燃料抵抗率の値を表３に示す。
なお、測定部位は、燃料極中心、燃料極端部（表中、Ｒで示す）および燃料極の中心と端部の中間位置（表中、Ｒ／２で示す）の３箇所である。
【００２９】
比較例２
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：Ｍｇ＝１００：０．０１（重量比）の混合割合となるように配合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末２（比較例Ｎｉ粉末２という）を作製した。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表４に示す。
比較例Ｎｉ粉末２に対して、平均粒径が０．０４μｍのＳＤＣの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末２とＳＤＣ粉末の重量比率で７０：３０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末２とＳＤＣとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極２という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル２を作製した。
【００３０】
比較例３
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：Ｍｇ＝１００：１０（重量比）の混合割合となるように配合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末３（比較例Ｎｉ粉末３という）を作製した。
ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表４に示す。
比較例Ｎｉ粉末３に対して、平均粒径が０．０４μｍのＹＳＺの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末３とＹＳＺ粉末の重量比率で８０：２０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末３とＹＳＺとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極３という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル３を作製した。
【００３１】
比較例４
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：ＭｇＯ＝１００：５（重量比）の混合割合となるように機械的に混合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、大気中で８００℃で２時間仮焼することにより、ＭｇＯがＮｉＯに一部固溶したＮｉ系合金粉末４（比較例Ｎｉ粉末４という）を作製した。
比較例Ｎｉ粉末４をＸＤＲにより測定したところ、ＭｇＯがＮｉＯに均一・均質に固溶しておらず、ＭｇＯ組成が残留していることが分かった。
比較例Ｎｉ粉末４に対して、平均粒径が０．０４μｍのＳｃＳＺの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末４とＳｃＳＺ粉末の重量比率で８０：２０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末４とＳｃＳＺとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極４という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル４を作製した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
上記の本発明発電セル１〜４、比較例発電セル１〜４について、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素 ５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の発電条件で運転するセル検査を行い、ＯＣＶおよびＵｆ７５％におけるセル電圧を測定した。
表６に、測定結果を示した。
【００３６】
さらに、上記の本発明発電セル１〜４、比較例発電セル１〜４について、燃料ガスを変更し、
温度：７５０℃、
燃料ガス：都市ガス（水素：５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２に相当）、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の発電条件で運転するセル検査を行い、ＯＣＶおよびＵｆ７５％におけるセル電圧を測定した。
同じく表６に、その測定結果を示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】
図１から、本発明燃料極１〜４は、いずれも微細な燃料極構造を有し、かつ、強固なＮｉネットワークが形成され、また、発電終了後も微細な燃料極構造が維持されていることを確認した。
さらに、表６に示されるセル検査結果から、燃料ガスとして水素を用いた場合、本発明発電セル１〜４のセル電圧は、比較例発電セル１〜４のセル電圧より大きく、発電性能が向上していることが分かる。これは、本発明燃料極１〜４が微細な燃料極構造を有するために反応場である３相界面が増加したからである。
また、燃料ガスとして都市ガスを用いた場合には、水素を燃料ガスとした場合と比べて、本発明発電セル１〜４のセル電圧低下は、比較例発電セル１〜４のセル電圧の低下に比べてはるかに小さく、発電性能の低下が抑えられていることが分かる。これは、本発明燃料極１〜４のＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）が燃料ガス中の残留メタンを水素化するためである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した固体酸化物形燃料電池用燃料極を提供することができるＮｉ系合金粉、該Ｎｉ系合金粉とＧｄドープセリア，Ｓｍドープセリア，Ｙドープジルコニア，Ｓｃドープジルコニアのサーメットからなる燃料極および該燃料極を組み込んだ発電セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極は、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリア（以下、「Ｂドープセリア」という）とニッケルからなるサーメットからなることが知られており、このＢドープセリアは、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表され、このＢドープセリアとニッケルからなるサーメットは、ニッケル：Ｂドープセリア＝９０：１０〜２０：８０（体積％）の範囲内にある焼結体であり、酸化ニッケル粉末とＢドープセリア粉末との混合粉末に有機結合剤を添加したペーストを印刷、乾燥、焼成して作製することが知られている。
そして、この燃料極となるサーメットは、発電時に酸化ニッケルは還元されてニッケルとなり、ニッケルからなる多孔質な骨格構造の表面に大粒径のＢドープセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着しているとされている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、このＢドープセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極（特許文献３参照）、Ｂドープしたセリア粒が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く固着している構造の燃料極（特許文献４参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５１９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物形燃料電池用燃料極としては、Ｎｉが優れた水素の乖離吸着能を有すること、また、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性があることから、Ｎｉ粉末が使用されているが、Ｎｉ粉末は、焼結開始温度が６００〜８００℃程度と低いため、固体酸化物形燃料電池の運転温度（７５０〜１０００℃）では焼結が進んでしまい、気孔率が低下し、反応場である３相界面が減少するという欠点がある。
そこで、上記特許文献１〜４にも示すように、燃料極の作製にあたり、一般的には、ＮｉＯを上記Ｂドープセリア，Ｙドープジルコニア（以下、「ＹＳＺ」で示す），Ｓｃドープジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」で示す）等の耐熱性があり、かつ、酸素イオン伝導性を有する材料と混合して大気中１１００〜１３００℃で焼付けることによりサーメットとして使用している。
しかし、Ｎｉを上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとしても、燃料極の焼付け時の凝集は避けられず、その結果、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した燃料極が得られていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した燃料極材料、燃料極および発電セルを開発すべく鋭意研究を行った結果、以下の知見を得たのである。
【０００９】
（イ）固体酸化物形燃料電池用燃料極の作製にあたり、原料粉末としてのＮｉＯ粉に微量（０．０２〜５質量％）Ｍｇ粉末を混合し、これを不活性雰囲気あるいは真空中で蒸着すると、表面に部分的にＮｉ１−ＸＭｇＸＯが形成されたＮｉ系合金粉末が形成される。
そしてこのＮｉ系合金粉末を燃料極とした場合、あるいは、Ｎｉ系合金粉末と上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等からなるサーメットで燃料極を構成した場合には、固体酸化物形燃料電池を長期間運転した場合にも、燃料極が微細構造を維持し気孔率の低下が防止されるため、反応場である３相界面が増加し、発電性能（セル電圧）を向上できることを見出したのである。
【００１０】
（ロ）さらに、従来のＮｉをＢドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとして使用する燃料極においては、固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとして、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた改質ガスを用いた場合には、改質ガス中に高温の水蒸気が含有されるだけでなく改質ガスが残留するため、水素ガスを燃料とする場合と比べて発電性能（セル電圧）が低下するという問題点があったが、上記のＮｉ系合金粉末とＢドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットからなる燃料極とした場合には、ＮｉＯ表面に形成されたＮｉ１−ＸＭｇＸＯが、燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するために、都市ガスを燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池において、発電性能の低下が防止される（セル電圧の低下が防止される）ことを見出したのである。
【００１１】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末。
（２）前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＧｄまたはＳｍをドープしたセリアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
（３）前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＹまたはＳｃをドープしたジルコニアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
（４）前記（２）または（３）に記載された固体酸化物形燃料電池の燃料極を組み込んだことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の発電セル。」
に特徴を有するものである。
【００１２】
本発明について、以下に説明する。
この発明では、燃料極材料として、Ｎｉ系合金粉末を使用するが、該Ｎｉ系合金粉末の作製方法は以下のとおりである。
まず、平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉に対して、配合割合が０．０２〜５質量％となるようにＭｇ粉を添加して、ＮｉＯ−Ｍｇの混合粉末を作製し、ついで、この混合粉末を不活性雰囲気（例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気）中あるいは真空雰囲気中で、５００〜８００℃の温度範囲で蒸着することにより、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有するＮｉ系合金粉末を作製することができる。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）について、ＮｉとＭｇの含有割合を表すＸの値（但し、Ｘは原子比）を、その表面から内部にかけて、１から０へと減少するようにして傾斜組成を構成したのは、表面のみならず内部全体がＮｉとＭｇの複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）となると、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性が低下するために、燃料極としての性能が低下するためである。
【００１３】
この発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、上記ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、上記Ｎｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末と、Ｇｄをドープしたセリア（ＧＤＣ）あるいはＳｍをドープしたセリア（ＳＤＣ）とのサーメットとして構成する。
または、上記Ｎｉ系合金粉末と、Ｙをドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）あるいはＳｃをドープした安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）とのサーメットとして構成する。
燃料極の具体的な作製方法は、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部にＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成された上記Ｎｉ系合金粉末と、ＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺおよびＳｃＳＺの各粉末のいずれかを混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の一方の面にスクリーン印刷などの方法により塗布し、大気中で、例えば、１０００〜１２００℃の温度で焼き付けることにより、固体電解質の片面に燃料極を作製することができる。
【００１４】
上記の燃料極を組み込んだ固体酸化物形燃料電池の発電セルは、燃料極が微細構造を維持し、しかも、Ｎｉネットワークが強固に形成されているため、凝集が生じることはなく、また、気孔率の低下もなく、その結果、長時間運転した場合であっても、発電性能の低下（セル電圧の低下）を防止することができる。
【００１５】
さらに、この発明の発電セルは、燃料ガスとして、例えば、都市ガスを使用した場合、燃料極のＮｉ系合金粉末のＮｉＯ粉末の表面に形成されているＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が、燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するため、より一段と、長時間運転による発電性能の低下（セル電圧の低下）を抑制することができる。
【００１６】
この発明の固体酸化物形燃料電池用発電セルで使用される固体電解質、空気極については、特に限定されるものではないが、例えば、既に知られている一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体を固体電解質として用いることができる。
また、空気極についても、例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト系原料粉を、トルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の燃料極と反対側の面に所定厚さにスクリーン印刷し、空気中で所定温度・所定時間加熱保持し、成形・焼きつけることにより作製すればよい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の酸化物形燃料電池の燃料極を形成するためのＮｉ系合金粉末、これから作製した燃料極およびこの燃料極を組み込んだ発電セルは、燃料極が微細構造を維持し気孔率の低下が防止され、反応場である３相界面が増加していることから、固体酸化物形燃料電池を長期間運転した場合にも、発電性能の低下（セル電圧の低下）が防止され、特に、都市ガスを燃料ガスとする場合、燃料極が燃料ガス中の残留メタンの水素化触媒として作用するために、一段と発電性能の低下（セル電圧の低下）が抑制されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明燃料極１の燃料極表面構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。
【図２】比較例燃料極１の燃料極表面構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００２０】
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．８μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系固体電解質板を製造した。
【００２１】
さらに、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末および粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を用意し、これら粉末を混合して表１に示される混合割合の混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成された４種類のＮｉ系合金粉末１〜４（本発明Ｎｉ粉末１〜４という）を作製した。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表１に示す。
なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
【００２２】
この本発明Ｎｉ粉末１〜４に対して、平均粒径がそれぞれ０．０４μｍのＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺおよびＳｃＳＺの微粉末を表２に示される割合で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に、本発明Ｎｉ粉末１〜４と、ＧＤＣ，ＳＤＣ，ＹＳＺ，ＳｃＳＺとのサーメットからなる燃料極１〜４（本発明燃料極１〜４という）を形成した。
【００２３】
本発明燃料極１〜４の表面構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、本発明燃料極１〜４の表面構造はいずれも微細で、かつ、強固なＮｉネットワーク構造を備えることが観察された。
図１に、一例として、本発明Ｎｉ粉末１とＧＤＣ微粉末のサーメットからなる本発明燃料極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。なお、写真中、白い部分がＧＤＣ、また、灰色部分が本発明Ｎｉ粉末１である。
【００２４】
次いで、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の燃料極と反対側の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に３時間加熱保持して、空気極を成形・焼きつけることにより空気極を形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜４（本発明発電セル１〜４という）を作製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【比較例】
【００２７】
比較例１
比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末を用意し、このＮｉＯ粉末（比較例Ｎｉ粉末１という。表４参照）に対して平均粒径：０．０４μｍのＧＤＣの微粉末を、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の質量比率で７０：３０となるように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末１とＧＤＣとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極１という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル１を作製した。
なお、図２に、比較例Ｎｉ粉末１（ＮｉＯ粉末）とＧＤＣ微粉末のサーメットからなる比較例燃料極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１００００倍）を示す。写真中、白い部分がＧＤＣ、また、灰色部分が比較例Ｎｉ粉末１である。
【００２８】
図１と図２から燃料極の表面構造をみると、いずれもＮｉネットワークを形成しているが、本発明燃料極１の方が比較例燃料極１に比較して微細なネットワーク構造を形成していることが分かる。
また、本発明燃料極１と比較例燃料極１の燃料極抵抗率を測定（３箇所）したところ、いずれの燃料極抵抗率もほぼ同じであることが確認された。
測定した燃料抵抗率の値を表３に示す。
なお、測定部位は、燃料極中心、燃料極端部（表中、Ｒで示す）および燃料極の中心と端部の中間位置（表中、Ｒ／２で示す）の３箇所である。
【００２９】
比較例２
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：Ｍｇ＝１００：０．０１（重量比）の混合割合となるように配合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末２（比較例Ｎｉ粉末２という）を作製した。
ここで、ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表４に示す。
比較例Ｎｉ粉末２に対して、平均粒径が０．０４μｍのＳＤＣの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末２とＳＤＣ粉末の重量比率で７０：３０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末２とＳＤＣとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極２という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル２を作製した。
【００３０】
比較例３
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と粒度７５μｍ以下のＭｇ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：Ｍｇ＝１００：１０（重量比）の混合割合となるように配合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、窒素雰囲気中で６５０℃で２時間蒸着し、ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ（但し、Ｘは原子比）からなるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物が形成されたＮｉ系合金粉末３（比較例Ｎｉ粉末３という）を作製した。
ＮｉＯ粉末の表面に形成されるＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）の比表面積を、同じく表４に示す。
比較例Ｎｉ粉末３に対して、平均粒径が０．０４μｍのＹＳＺの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末３とＹＳＺ粉末の重量比率で８０：２０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末３とＹＳＺとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極３という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル３を作製した。
【００３１】
比較例４
さらに、比較のために、原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を、表４に示す混合割合、即ち、ＮｉＯ：ＭｇＯ＝１００：５（重量比）の混合割合となるように機械的に混合して混合粉末を作製し、これら混合粉末を、大気中で８００℃で２時間仮焼することにより、ＭｇＯがＮｉＯに一部固溶したＮｉ系合金粉末４（比較例Ｎｉ粉末４という）を作製した。
比較例Ｎｉ粉末４をＸＤＲにより測定したところ、ＭｇＯがＮｉＯに均一・均質に固溶しておらず、ＭｇＯ組成が残留していることが分かった。
比較例Ｎｉ粉末４に対して、平均粒径が０．０４μｍのＳｃＳＺの微粉末を表５に示される割合（比較例Ｎｉ粉末４とＳｃＳＺ粉末の重量比率で８０：２０）で配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、先に作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるように塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に比較例Ｎｉ粉末４とＳｃＳＺとのサーメットからなる表５に示される燃料極（比較例燃料極４という）を形成し、さらに実施例と同様にして空気極を形成して比較例発電セル４を作製した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
上記の本発明発電セル１〜４、比較例発電セル１〜４について、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素 ５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の発電条件で運転するセル検査を行い、ＯＣＶおよびＵｆ７５％におけるセル電圧を測定した。
表６に、測定結果を示した。
【００３６】
さらに、上記の本発明発電セル１〜４、比較例発電セル１〜４について、燃料ガスを変更し、
温度：７５０℃、
燃料ガス：都市ガス（水素：５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２に相当）、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の発電条件で運転するセル検査を行い、ＯＣＶおよびＵｆ７５％におけるセル電圧を測定した。
同じく表６に、その測定結果を示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】
図１から、本発明燃料極１〜４は、いずれも微細な燃料極構造を有し、かつ、強固なＮｉネットワークが形成され、また、発電終了後も微細な燃料極構造が維持されていることを確認した。
さらに、表６に示されるセル検査結果から、燃料ガスとして水素を用いた場合、本発明発電セル１〜４のセル電圧は、比較例発電セル１〜４のセル電圧より大きく、発電性能が向上していることが分かる。これは、本発明燃料極１〜４が微細な燃料極構造を有するために反応場である３相界面が増加したからである。
また、燃料ガスとして都市ガスを用いた場合には、水素を燃料ガスとした場合と比べて、本発明発電セル１〜４のセル電圧低下は、比較例発電セル１〜４のセル電圧の低下に比べてはるかに小さく、発電性能の低下が抑えられていることが分かる。これは、本発明燃料極１〜４のＮｉ−Ｍｇ複合酸化物（Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯ）が燃料ガス中の残留メタンを水素化するためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＧｄまたはＳｍをドープしたセリアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項３】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＹまたはＳｃをドープした安定化ジルコニアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項４】
請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極を組み込んだことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の発電セル。
【請求項１】
配合組成で、Ｍｇ：０．０２〜５質量％、残部：ＮｉＯからなり、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｇの複合酸化物が形成され、しかも、該ＮｉとＭｇの複合酸化物を、組成式：Ｎｉ１−ＸＭｇＸＯで表した場合、その表面から内部にかけて、Ｘの値（但し、Ｘは原子比）が１から０へと減少する傾斜組成を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＧｄまたはＳｍをドープしたセリアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項３】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料用Ｎｉ系合金粉末と、ＹまたはＳｃをドープした安定化ジルコニアとのサーメットからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
【請求項４】
請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極を組み込んだことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の発電セル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５９５８９（Ｐ２０１１−１５９５８９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４２７（Ｐ２０１０−２２４２７）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
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