固体酸化物形燃料電池
【課題】Ｐｒを添加したセリウム酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池をより容易に作製できるようにする。
【解決手段】ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された、空気極１０３を備える。空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物から構成された集電層１０３ａと、電解質１０１の側に配置されて上記ペロブスカイト酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ活性層１０３ｂとから構成されている。集電層１０３ａは、電解質１０１より離れた側に配置され、活性層１０３ｂは、電解質１０１の側に配置されている。
【解決手段】ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された、空気極１０３を備える。空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物から構成された集電層１０３ａと、電解質１０１の側に配置されて上記ペロブスカイト酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ活性層１０３ｂとから構成されている。集電層１０３ａは、電解質１０１より離れた側に配置され、活性層１０３ｂは、電解質１０１の側に配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
【０００４】
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００５】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、ＬＳＦＣ（Ｌａ1-XＳｒXＦｅ1-YＣｏYＯ3；Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ1-XＳｒXＣｏＯ3（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有する材料を用いる技術がある。これらは、いわゆるＡサイトにＬａ，Ｓｒを含み、または、Ｌａ，Ｃａを含みＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，またはＦｅを含むペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物）である。
【０００６】
ところで、よく知られているように、固体酸化物形燃料電池では、燃料極，電解質，空気極などは、各々を構成する材料（粉体）を焼成して作成している。しかしながら、上述した空気極材料は、ジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた電解質と接した状態で焼成すると、接している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成され、空気極特性の劣化を招いている。
【０００７】
これを防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2およびＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア）からなるセリア層を設け、Ｌａを含むペロブスカイト酸化物とジルコニアとの接触を避ける方法が検討されている。上述したセリウム酸化物は、酸素イオン伝導性が高く、加えて、ペロブスカイト酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくいため、上述したようにセリア層を設けることは有効である。特に、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されているセリウム酸化物は、イオン伝導性と電気伝導性（ホール伝導性）の両方の特性が良好な混合伝導性を有することから、上述したセリア層（空気極）に適している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Mai, et al. , "Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells Part II. Influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics, Vol.177, pp.2103-2107, 2006.
【非特許文献２】Y. Matsuzaki, et al. , "Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers", Solid State Ionics, Vol.152-153, pp.463-468, 2002.
【非特許文献３】田川 博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社 アグネス承風社、１７８−１８１頁、１９９８年６月２０日発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｐｒを添加したセリウム酸化物は、焼成し難い難焼結性であるという問題がある。ここで難焼結性とは、焼成後においても焼成前の粉体の状態が維持される性質であり、難焼結性の場合、セルの層としての形態を維持させることが容易ではない。このため、十分な強度の層を形成するためには、高い温度での焼成が必要となり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の作製プロセスに大きな制約を生じる。また、Ｐｒを添加したセリウム酸化物は、６００℃以上での熱膨張係数が、ジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた電解質の２倍以上と大きく、発電動作時などの熱サイクルにともなって、他の層との間で熱膨張差が生じ、層間の剥離を発生することが懸念される。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、プラセオジムを添加したセリウム酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池をより容易に作製できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成され、電解質の側に配置された活性層を備え、活性層と電解質層との間に配置されたバッファ層を備えるようにしたものである。
【００１２】
上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、空気極の電解質より離れた側に配置されてペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備える。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、空気極の側に、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を用いる層を備えるようにしたので、プラセオジムを添加したセリウム酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が、より容易に作製できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】試料セルの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物形燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された、空気極１０３を備える。空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物から構成された集電層１０３ａと、電解質１０１の側に配置されて上記ペロブスカイト酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ活性層１０３ｂとから構成されている。集電層１０３ａは、電解質１０１より離れた側に配置され、活性層１０３ｂは、電解質１０１の側に配置されている。
【００１６】
加えて、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１と空気極１０３との間に配置され、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を有して構成されたバッファ層１０４を備える。本実施の形態では、バッファ層１０４は、電解質１０１の側に配置された第１バッファ層１０４ａと、空気極の側に配置された第２バッファ層１０４ｂとを備え、第２バッファ層１０４ｂが、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体より構成されている。この場合、第１バッファ層１０４ａは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物から構成し、Ｐｒが含まれていないようにする。
【００１７】
上述した各層は、よく知られているように、各材料粉末（粉体）もしくは混合粉末のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる焼結体（多孔質焼結体）である。例えば、第２バッファ層１０４ｂは、Ｐｒを添加したセリウム酸化物の粉末に、コバルト酸化物および銅酸化物のすくなくとも１つの粉末を混合して混合粉末とし、この混合粉末を焼成して形成する。なお、電解質１０１は、より小さな粒径の粉末を用い、気体が通過することができない緻密な焼結体とする。
【００１８】
ここで、第２バッファ層１０４ｂにおけるコバルト酸化物の混合量（添加量）は、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物に対して、Ｃｏ3Ｏ4として０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよく、好ましくは、０．５〜５．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、さらに好ましくは、１．０〜４．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、銅酸化物の添加量は、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物に対して、ＣｕＯとして０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよく、好ましくは、０．２〜４．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、さらに好ましくは、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００１９】
上述した本実施の形態によれば、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物を用いる層に、コバルト酸化物および銅酸化物のすくなくとも１つを混合するようにしたので、焼結性を向上させることができる。酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）や酸化銅（ＣｕＯ）は、１０００℃〜１３００℃程度では、Ｐｒが添加されているセリウム酸化物（粉体粒子）にはあまり固溶せず、これらの混合粉末は、焼成時には隣接しながらも別々に存在する。また、酸化コバルトや酸化銅は、融点が比較的低い。酸化コバルトは、焼成時の温度付近ではＣｏＯとして存在し、融点は１７４７℃である。また、酸化銅は、焼成時の温度付近ではＣｕ2Ｏとして存在し、融点は１２２７℃である。従って、酸化コバルトや酸化銅は、焼成時には融点付近まで加熱されることになり、自己拡散係数が非常に高くなる。
【００２０】
このように、固溶することはないが自己拡散係数が非常に高い状態の酸化コバルトや酸化銅の微粒子がセリウム酸化物粒子間に存在している状態では、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物粒子からの微量のセリウムが、酸化コバルトや酸化銅の微粒子を介して他のセリウム酸化物粒子に移動しやすい状態となる。この結果、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物の粉体粒子間における界面の移動が促進され、結果として、焼結性を著しく高めることになる。また、酸化コバルトや酸化銅の微粒子は、焼成により焼結された後も、セリウム酸化物の粉体粒子間に残ることになるが、添加量が少なければ、焼結体（空気極，バッファ層）の伝導度特性などにはほとんど影響を与えない。
【００２１】
上述したように、本実施の形態によれば、第２バッファ層（Ｐｒが添加されたセリウム酸化物を用いる層）１０４ｂの焼結性を向上させることができ、焼結性の向上は、同じ温度の焼成でも、形成される層自体の機械強度が向上し、また、隣接する層との界面の密着性が向上するため、熱サイクル特性や経時安定性が向上する。
【００２２】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００２４】
[セルの作製]
はじめに、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。
【００２５】
次に、平均粒径が約０．３μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア粉末に平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合したＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置する。この後、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成される。
【００２６】
次に、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2（ＧＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法で塗布して第１バッファ層塗布膜を形成する。これを乾燥した後、さらに、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｇｄ0.1Ｐｒ0.1Ｏ2（ＰＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを第１バッファ層塗布膜の上にスクリーン印刷法で塗布して第２バッファ層塗布膜を形成する。これを乾燥した後、これらを、１２００℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、第１バッファ層および第２バッファ層が形成される。
【００２７】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末と粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｐｒ0.2Ｏ2粉末とを混合し（ＬＮＦが５０ｗｔ％）、この混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、第２バッファ層の上にスクリーン印刷法により塗布して活性層塗布膜を形成する。この状態で、１０００℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、活性層が形成される。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末のみでスラリを作製し、このスラリを、活性層の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜を形成する。この状態で、１１５０℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、集電層が形成される。この後、白金メッシュ集電体を集電層の上に配置し、これらを１０００℃・２時間の熱処理条件で加熱する。なお、活性層の厚さは４μｍ，集電層の厚さは４０μｍである。
【００２８】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成されたバッファ層２０３および空気極２０２が配置されている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０４を備え、これに接続した状態で後述する電気的な測定を行う。
【００２９】
［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-0-1〜#1-0-7）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの第２バッファ層を、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｇｄ0.1Ｐｒ0.1Ｏ2（ＰＤＣ）粉末に加えて平均粒径０．８μｍのＣｏ3Ｏ4の粉末を混合してスラリを作製し、このスラリを第１バッファ層塗布膜の上にスクリーン印刷法で塗布し、これを１２００℃・２時間の熱処理条件で焼成したものに変更する。また、Ｃｏ3Ｏ4の添加量（混合量）を、ＰＤＣとＣｏ3Ｏ4の全量に対し、０．１ｗｔ％，０．２ｗｔ％，０．５ｗｔ％，１．０ｗｔ％，２．０ｗｔ％，５．０ｗｔ％，１０．０ｗｔ％と変化させ、以下の表１に示すように、試料セル（#1-0-1〜#1-0-7）とする。
【００３０】
また、以下の表においては、電極性能の指標として、空気極２０２と参照極２０４との電位差をデジタルボルトメータで測定した結果を、「電圧」として示している。この測定では、燃料極には室温（２３℃程度）において加湿した水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給し、８００℃の発電状態において、０．２Ａ／ｃｍ2における空気極の電圧降下量を空気極と参照極との間の電位差から求めている。なお、開放起電力としては、８００℃で１．１０Ｖ以上の値が得られる。
【００３１】
また、バッファ層（第２バッファ層）と同じ組成の粉末を用いて２５ｍｍ径のペレットをプレス成形し、これを１３００℃・１２時間の熱処理条件で焼成し、得られる焼結体のかさ密度を理論密度で規格化した値（表中「相対密度」）を、焼結性の評価値とする。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すように、Ｐｒの濃度が１０ａｔ％と高い場合、酸化コバルトが添加されていない場合もしくはこの添加量が低いと、かさ密度が低く、焼結性が低い傾向にあることがわかる。これに対し、酸化コバルトの添加量が増加すると、焼結性が向上し、添加量が０．５％以上では、十分に高い焼結性（かさ密度；表中の相対密度）が得られている。また、酸化コバルトを添加しても、電極性能の低下は見られず、むしろ性能の向上が見られる。これは、焼結性の向上にともない、バッファ層と活性層との界面の密着性が向上したことに起因するものと考えられる。
【００３４】
［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#2-0-1〜#2-0-13,試料セル：#2-1-1〜#2-1-13）について説明する。まず、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）は、以下の表２に示すように、上述した比較試料セル（#1-0-0）の第２バッファ層のＧｄとＰｒとの組成を変化させて作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）は、表２に示すように、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２に示すように、試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）は、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（表中の相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００３７】
［実施例３］
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-1〜#3-0-4,試料セル：#3-1-1〜#3-1-4）について説明する。まず、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）は、以下の表３に示すように、上述した実施例２の比較試料セルのＧＤＣをＳＤＣに変更して作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#3-1-1〜#3-1-4）は、表３に示すように、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３に示すように、試料セル（#3-1-1〜#3-1-4）は、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００４０】
［実施例４］
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#4-0-1〜#4-0-4,試料セル：#4-1-1〜#4-1-4）について説明する。まず、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）は、以下の表４に示すように、上述した実施例３の比較試料セルのＳＤＣをＹＤＣに変更して作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#4-1-1〜#4-1-4）は、表４に示すように、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４に示すように、試料セル（#4-1-1〜#4-1-4）は、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００４３】
［実施例５］
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#5-0-0,試料セル：#5-0-1〜#5-0-7）について説明する。本実施例５では、以下の表５に示すように、実施例１の試料セルにおけるコバルト酸化物を銅酸化物（ＣｕＯ）に変更して作製した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示すように、実施例１に示したコバルト酸化物の添加の場合と同様に、銅酸化物の添加により焼結性が向上している。また、銅酸化物の添加の場合、コバルト酸化物の添加の場合に比較して、より少ない添加量でも焼結性が著しく向上している。なお、銅酸化物を添加しても、電極性能の低下は見られない。
【００４６】
［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1-1〜#6-1-13）について説明する。本実施例６では、以下の表６に示すように、実施例２の試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）におけるコバルト酸化物を銅酸化物（ＣｕＯ）に変更して作製した。この実施例６では、比較試料セルは、表２に示す「#2-0-1〜#2-0-13」となる。
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６に示すように、実施例２に示したコバルト酸化物の添加の場合と同様に、銅酸化物の添加により焼結性が向上している。また、銅酸化物の添加の場合、コバルト酸化物の添加の場合に比較して、より少ない添加量でも焼結性が著しく向上している。なお、銅酸化物を添加しても、電極性能の低下は見られず、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）よりは向上している。
【００４９】
［実施例７］
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#7-0-1,#7-0-2,試料セル：#7-1-1,#7-1-2,#7-2-1,#7-2-2）について説明する。まず、比較試料セル（#7-0-2）は、上述した実施例２の比較試料セル（#2-0-10）において、以下の表７に示すように、空気極の活性層および集電層を、ＬＮＦに代えてＬＳＦＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3Ｏ3）を用いて作製する。なお、比較試料セル（#7-0-1）は、実施例２の比較試料セル（#2-0-10）と同様である。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００５０】
また、比較試料セル（#7-0-2）のバッファ層に、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4；平均粒径０．２μｍ）を２ｗｔ％添加して試料セル（#7-1-2）とする。なお、試料セル（#7-1-1）は、実施例２の試料セル（#2-1-10）と同様である。従って、試料セル（#7-1-2）は、試料セル（#2-1-10）の空気極の活性層および集電層を、ＬＮＦに代えてＬＳＦＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3Ｏ3）にしたものである。
【００５１】
また、試料セル（#7-2-1,#7-2-2）は、ＰＤＣ粉末にＣｏ3Ｏ4粉末を混合し、これに、ＬＮＦまたはＬＳＦＣを混合したペーストを作製し、これを焼成することで活性層としたものであり、他の構成は、試料セル（#7-1-1,#7-1-2）と同様である。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すように、試料セル（#7-1-1；試料セル#2-1-10と同様），試料セル（#7-1-2），試料セル（#7-2-1），試料セル（#7-2-2）は、比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）に比較して、空気極特性（電極性能）の電圧降下が低減されており、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、各々の比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#7-1-1,#7-1-2,#7-2-1,#7-2-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００５４】
［実施例８］
次に、実施例８として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#8-0-1,#8-0-2,試料セル：#8-1-1,#8-1-2）について説明する。本実施例８では、以下の表８に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-1-1,#7-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表８に示すように、試料セル（#8-1-1,#8-1-2）は、比較試料セル（#8-0-1,#8-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第１バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#8-1-1,#8-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００５７】
［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#9-0-1,#9-0-2,試料セル：#9-1-1,#9-1-2）について説明する。本実施例９では、以下の表９に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-1-1,#7-1-2）の第２バッファ層を取り除いた層構成とした。
【００５８】
【表９】
【００５９】
表９に示すように、試料セル（#9-1-1,#9-1-2）は、比較試料セル（#9-0-1,#9-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第２バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#9-1-1,#9-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６０】
なお、上述した実施例８，９からも明らかなように、バッファ層は２層構成となっている必要はない。また、実施例９から明らかなように、空気極がプラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された活性層を備えていれば、バッファ層に上記セリウム酸化物が添加されている必要はない。
【００６１】
［実施例１０］
次に、実施例１０として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#10-0-1,#10-0-2,試料セル：#10-1-1,#10-1-2）について説明する。本実施例１０では、以下の表１０に示すように、実施例９の比較試料セル（#9-0-1,#9-0-2）および試料セル（#9-1-1,#9-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。従って、本実施例１０では、バッファ層を用いずに、空気極（活性層）が電解質に接して形成されている構成としたものである。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
表１０に示すように、試料セル（#10-1-1,#10-1-2）は、比較試料セル（#10-0-1,#10-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層（空気極）においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#10-1-1,#10-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６４】
このように、バッファ層は必要なものではなく、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された活性層が、電解質の側に配置された空気極とすることで、電極性能の向上が図れる。また、コバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つが添加されているので、焼結性の向上が図れる。
【００６５】
［実施例１１］
次に、実施例１１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#11-0-1,#11-0-2,試料セル：#11-1-1,#11-1-2）について説明する。本実施例１１では、以下の表１１に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-2-1,#7-2-2）において、活性層を用いずに集電層から空気極が構成されているようにしたものである。言い換えると、空気極にセリウム酸化物が含まれていないようにしたものである。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表１１に示すように、試料セル（#11-1-1,#11-1-2）は、比較試料セル（#11-0-1,#11-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、セリウム酸化物を含まずに空気極を構成した場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#11-1-1,#11-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６８】
［実施例１２］
次に、実施例１２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#12-0-1,#12-0-2,試料セル：#12-1-1,#12-1-2）について説明する。本実施例１２では、以下の表１２に示すように、実施例１の比較試料セル（#11-0-1,#11-0-2）および試料セル（#11-1-1,#11-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
表１２に示すように、試料セル（#12-1-1,#12-1-2）は、比較試料セル（#12-0-1,#12-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第１バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#12-1-1,#12-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００７１】
なお、実施例１１および実施例１２からも明らかなように、バッファ層が、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合された混合体を含んでいれば、空気極に上記セリウム酸化物が含まれて構成されている必要はない。
【００７２】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【００７３】
以上に説明したように、本発明では、空気極の側に、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を用いる層を備えるようにした。このように、Ｃｅ0.7Ｇｄ0.1Ｐｒ0.2Ｏ2などの、セリウム酸化物のＣｅの一部または添加物であるＧｄなどの一部をＰｒに置換した混合伝導性の材料を用いる場合、コバルト酸化物あるいは銅酸化物（粉末）を添加して作製（焼成）することで、形成される層（空気極、バッファ層）の焼結性を向上させることができる。また、電極特性の向上も図れる。このように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の高性能化を図れるようになり、固体酸化物形燃料電池の高信頼性，高効率化に大きな貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００７４】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…集電層、１０３ｂ…活性層、１０４…バッファ層、１０４ａ…第１バッファ層、１０４ｂ…第２バッファ層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
【０００４】
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００５】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、ＬＳＦＣ（Ｌａ1-XＳｒXＦｅ1-YＣｏYＯ3；Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ1-XＳｒXＣｏＯ3（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有する材料を用いる技術がある。これらは、いわゆるＡサイトにＬａ，Ｓｒを含み、または、Ｌａ，Ｃａを含みＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，またはＦｅを含むペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト酸化物）である。
【０００６】
ところで、よく知られているように、固体酸化物形燃料電池では、燃料極，電解質，空気極などは、各々を構成する材料（粉体）を焼成して作成している。しかしながら、上述した空気極材料は、ジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた電解質と接した状態で焼成すると、接している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成され、空気極特性の劣化を招いている。
【０００７】
これを防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2およびＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア）からなるセリア層を設け、Ｌａを含むペロブスカイト酸化物とジルコニアとの接触を避ける方法が検討されている。上述したセリウム酸化物は、酸素イオン伝導性が高く、加えて、ペロブスカイト酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくいため、上述したようにセリア層を設けることは有効である。特に、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されているセリウム酸化物は、イオン伝導性と電気伝導性（ホール伝導性）の両方の特性が良好な混合伝導性を有することから、上述したセリア層（空気極）に適している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Mai, et al. , "Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells Part II. Influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics, Vol.177, pp.2103-2107, 2006.
【非特許文献２】Y. Matsuzaki, et al. , "Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers", Solid State Ionics, Vol.152-153, pp.463-468, 2002.
【非特許文献３】田川 博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社 アグネス承風社、１７８−１８１頁、１９９８年６月２０日発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｐｒを添加したセリウム酸化物は、焼成し難い難焼結性であるという問題がある。ここで難焼結性とは、焼成後においても焼成前の粉体の状態が維持される性質であり、難焼結性の場合、セルの層としての形態を維持させることが容易ではない。このため、十分な強度の層を形成するためには、高い温度での焼成が必要となり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の作製プロセスに大きな制約を生じる。また、Ｐｒを添加したセリウム酸化物は、６００℃以上での熱膨張係数が、ジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた電解質の２倍以上と大きく、発電動作時などの熱サイクルにともなって、他の層との間で熱膨張差が生じ、層間の剥離を発生することが懸念される。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、プラセオジムを添加したセリウム酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池をより容易に作製できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成され、電解質の側に配置された活性層を備え、活性層と電解質層との間に配置されたバッファ層を備えるようにしたものである。
【００１２】
上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、空気極の電解質より離れた側に配置されてペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備える。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、空気極の側に、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を用いる層を備えるようにしたので、プラセオジムを添加したセリウム酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池が、より容易に作製できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】試料セルの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物形燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された、空気極１０３を備える。空気極１０３は、ペロブスカイト酸化物から構成された集電層１０３ａと、電解質１０１の側に配置されて上記ペロブスカイト酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ活性層１０３ｂとから構成されている。集電層１０３ａは、電解質１０１より離れた側に配置され、活性層１０３ｂは、電解質１０１の側に配置されている。
【００１６】
加えて、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１と空気極１０３との間に配置され、プラセオジム（Ｐｒ）が添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を有して構成されたバッファ層１０４を備える。本実施の形態では、バッファ層１０４は、電解質１０１の側に配置された第１バッファ層１０４ａと、空気極の側に配置された第２バッファ層１０４ｂとを備え、第２バッファ層１０４ｂが、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体より構成されている。この場合、第１バッファ層１０４ａは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物から構成し、Ｐｒが含まれていないようにする。
【００１７】
上述した各層は、よく知られているように、各材料粉末（粉体）もしくは混合粉末のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる焼結体（多孔質焼結体）である。例えば、第２バッファ層１０４ｂは、Ｐｒを添加したセリウム酸化物の粉末に、コバルト酸化物および銅酸化物のすくなくとも１つの粉末を混合して混合粉末とし、この混合粉末を焼成して形成する。なお、電解質１０１は、より小さな粒径の粉末を用い、気体が通過することができない緻密な焼結体とする。
【００１８】
ここで、第２バッファ層１０４ｂにおけるコバルト酸化物の混合量（添加量）は、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物に対して、Ｃｏ3Ｏ4として０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよく、好ましくは、０．５〜５．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、さらに好ましくは、１．０〜４．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、銅酸化物の添加量は、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物に対して、ＣｕＯとして０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよく、好ましくは、０．２〜４．０ｗｔ％の範囲であればよい。また、さらに好ましくは、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００１９】
上述した本実施の形態によれば、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物を用いる層に、コバルト酸化物および銅酸化物のすくなくとも１つを混合するようにしたので、焼結性を向上させることができる。酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）や酸化銅（ＣｕＯ）は、１０００℃〜１３００℃程度では、Ｐｒが添加されているセリウム酸化物（粉体粒子）にはあまり固溶せず、これらの混合粉末は、焼成時には隣接しながらも別々に存在する。また、酸化コバルトや酸化銅は、融点が比較的低い。酸化コバルトは、焼成時の温度付近ではＣｏＯとして存在し、融点は１７４７℃である。また、酸化銅は、焼成時の温度付近ではＣｕ2Ｏとして存在し、融点は１２２７℃である。従って、酸化コバルトや酸化銅は、焼成時には融点付近まで加熱されることになり、自己拡散係数が非常に高くなる。
【００２０】
このように、固溶することはないが自己拡散係数が非常に高い状態の酸化コバルトや酸化銅の微粒子がセリウム酸化物粒子間に存在している状態では、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物粒子からの微量のセリウムが、酸化コバルトや酸化銅の微粒子を介して他のセリウム酸化物粒子に移動しやすい状態となる。この結果、Ｐｒが添加されたセリウム酸化物の粉体粒子間における界面の移動が促進され、結果として、焼結性を著しく高めることになる。また、酸化コバルトや酸化銅の微粒子は、焼成により焼結された後も、セリウム酸化物の粉体粒子間に残ることになるが、添加量が少なければ、焼結体（空気極，バッファ層）の伝導度特性などにはほとんど影響を与えない。
【００２１】
上述したように、本実施の形態によれば、第２バッファ層（Ｐｒが添加されたセリウム酸化物を用いる層）１０４ｂの焼結性を向上させることができ、焼結性の向上は、同じ温度の焼成でも、形成される層自体の機械強度が向上し、また、隣接する層との界面の密着性が向上するため、熱サイクル特性や経時安定性が向上する。
【００２２】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
【００２４】
[セルの作製]
はじめに、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。
【００２５】
次に、平均粒径が約０．３μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア粉末に平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合したＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置する。この後、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成される。
【００２６】
次に、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2（ＧＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法で塗布して第１バッファ層塗布膜を形成する。これを乾燥した後、さらに、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｇｄ0.1Ｐｒ0.1Ｏ2（ＰＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを第１バッファ層塗布膜の上にスクリーン印刷法で塗布して第２バッファ層塗布膜を形成する。これを乾燥した後、これらを、１２００℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、第１バッファ層および第２バッファ層が形成される。
【００２７】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末と粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｐｒ0.2Ｏ2粉末とを混合し（ＬＮＦが５０ｗｔ％）、この混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、第２バッファ層の上にスクリーン印刷法により塗布して活性層塗布膜を形成する。この状態で、１０００℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、活性層が形成される。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉末のみでスラリを作製し、このスラリを、活性層の上にスクリーン印刷法により塗布して集電層塗布膜を形成する。この状態で、１１５０℃・２時間の熱処理条件で、空気中で焼成すると、集電層が形成される。この後、白金メッシュ集電体を集電層の上に配置し、これらを１０００℃・２時間の熱処理条件で加熱する。なお、活性層の厚さは４μｍ，集電層の厚さは４０μｍである。
【００２８】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成されたバッファ層２０３および空気極２０２が配置されている。なお、図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０４を備え、これに接続した状態で後述する電気的な測定を行う。
【００２９】
［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-0-1〜#1-0-7）の作製について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの第２バッファ層を、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｇｄ0.1Ｐｒ0.1Ｏ2（ＰＤＣ）粉末に加えて平均粒径０．８μｍのＣｏ3Ｏ4の粉末を混合してスラリを作製し、このスラリを第１バッファ層塗布膜の上にスクリーン印刷法で塗布し、これを１２００℃・２時間の熱処理条件で焼成したものに変更する。また、Ｃｏ3Ｏ4の添加量（混合量）を、ＰＤＣとＣｏ3Ｏ4の全量に対し、０．１ｗｔ％，０．２ｗｔ％，０．５ｗｔ％，１．０ｗｔ％，２．０ｗｔ％，５．０ｗｔ％，１０．０ｗｔ％と変化させ、以下の表１に示すように、試料セル（#1-0-1〜#1-0-7）とする。
【００３０】
また、以下の表においては、電極性能の指標として、空気極２０２と参照極２０４との電位差をデジタルボルトメータで測定した結果を、「電圧」として示している。この測定では、燃料極には室温（２３℃程度）において加湿した水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給し、８００℃の発電状態において、０．２Ａ／ｃｍ2における空気極の電圧降下量を空気極と参照極との間の電位差から求めている。なお、開放起電力としては、８００℃で１．１０Ｖ以上の値が得られる。
【００３１】
また、バッファ層（第２バッファ層）と同じ組成の粉末を用いて２５ｍｍ径のペレットをプレス成形し、これを１３００℃・１２時間の熱処理条件で焼成し、得られる焼結体のかさ密度を理論密度で規格化した値（表中「相対密度」）を、焼結性の評価値とする。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すように、Ｐｒの濃度が１０ａｔ％と高い場合、酸化コバルトが添加されていない場合もしくはこの添加量が低いと、かさ密度が低く、焼結性が低い傾向にあることがわかる。これに対し、酸化コバルトの添加量が増加すると、焼結性が向上し、添加量が０．５％以上では、十分に高い焼結性（かさ密度；表中の相対密度）が得られている。また、酸化コバルトを添加しても、電極性能の低下は見られず、むしろ性能の向上が見られる。これは、焼結性の向上にともない、バッファ層と活性層との界面の密着性が向上したことに起因するものと考えられる。
【００３４】
［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#2-0-1〜#2-0-13,試料セル：#2-1-1〜#2-1-13）について説明する。まず、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）は、以下の表２に示すように、上述した比較試料セル（#1-0-0）の第２バッファ層のＧｄとＰｒとの組成を変化させて作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）は、表２に示すように、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２に示すように、試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）は、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（表中の相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００３７】
［実施例３］
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-1〜#3-0-4,試料セル：#3-1-1〜#3-1-4）について説明する。まず、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）は、以下の表３に示すように、上述した実施例２の比較試料セルのＧＤＣをＳＤＣに変更して作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#3-1-1〜#3-1-4）は、表３に示すように、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３に示すように、試料セル（#3-1-1〜#3-1-4）は、比較試料セル（#3-0-1〜#3-0-4）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００４０】
［実施例４］
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#4-0-1〜#4-0-4,試料セル：#4-1-1〜#4-1-4）について説明する。まず、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）は、以下の表４に示すように、上述した実施例３の比較試料セルのＳＤＣをＹＤＣに変更して作製したものであり、酸化コバルトを含んでいない。また、試料セル（#4-1-1〜#4-1-4）は、表４に示すように、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）に対して第２バッファ層にコバルト酸化物を添加したものである。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４に示すように、試料セル（#4-1-1〜#4-1-4）は、比較試料セル（#4-0-1〜#4-0-4）に比較して、酸化コバルトを２ｗｔ％添加したことにより、焼結性（相対密度）が向上している。また、電極性能も向上している。
【００４３】
［実施例５］
次に、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#5-0-0,試料セル：#5-0-1〜#5-0-7）について説明する。本実施例５では、以下の表５に示すように、実施例１の試料セルにおけるコバルト酸化物を銅酸化物（ＣｕＯ）に変更して作製した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示すように、実施例１に示したコバルト酸化物の添加の場合と同様に、銅酸化物の添加により焼結性が向上している。また、銅酸化物の添加の場合、コバルト酸化物の添加の場合に比較して、より少ない添加量でも焼結性が著しく向上している。なお、銅酸化物を添加しても、電極性能の低下は見られない。
【００４６】
［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1-1〜#6-1-13）について説明する。本実施例６では、以下の表６に示すように、実施例２の試料セル（#2-1-1〜#2-1-13）におけるコバルト酸化物を銅酸化物（ＣｕＯ）に変更して作製した。この実施例６では、比較試料セルは、表２に示す「#2-0-1〜#2-0-13」となる。
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６に示すように、実施例２に示したコバルト酸化物の添加の場合と同様に、銅酸化物の添加により焼結性が向上している。また、銅酸化物の添加の場合、コバルト酸化物の添加の場合に比較して、より少ない添加量でも焼結性が著しく向上している。なお、銅酸化物を添加しても、電極性能の低下は見られず、比較試料セル（#2-0-1〜#2-0-13）よりは向上している。
【００４９】
［実施例７］
次に、実施例７として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#7-0-1,#7-0-2,試料セル：#7-1-1,#7-1-2,#7-2-1,#7-2-2）について説明する。まず、比較試料セル（#7-0-2）は、上述した実施例２の比較試料セル（#2-0-10）において、以下の表７に示すように、空気極の活性層および集電層を、ＬＮＦに代えてＬＳＦＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3Ｏ3）を用いて作製する。なお、比較試料セル（#7-0-1）は、実施例２の比較試料セル（#2-0-10）と同様である。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００５０】
また、比較試料セル（#7-0-2）のバッファ層に、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4；平均粒径０．２μｍ）を２ｗｔ％添加して試料セル（#7-1-2）とする。なお、試料セル（#7-1-1）は、実施例２の試料セル（#2-1-10）と同様である。従って、試料セル（#7-1-2）は、試料セル（#2-1-10）の空気極の活性層および集電層を、ＬＮＦに代えてＬＳＦＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.7Ｃｏ0.3Ｏ3）にしたものである。
【００５１】
また、試料セル（#7-2-1,#7-2-2）は、ＰＤＣ粉末にＣｏ3Ｏ4粉末を混合し、これに、ＬＮＦまたはＬＳＦＣを混合したペーストを作製し、これを焼成することで活性層としたものであり、他の構成は、試料セル（#7-1-1,#7-1-2）と同様である。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７に示すように、試料セル（#7-1-1；試料セル#2-1-10と同様），試料セル（#7-1-2），試料セル（#7-2-1），試料セル（#7-2-2）は、比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）に比較して、空気極特性（電極性能）の電圧降下が低減されており、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、各々の比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#7-1-1,#7-1-2,#7-2-1,#7-2-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００５４】
［実施例８］
次に、実施例８として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#8-0-1,#8-0-2,試料セル：#8-1-1,#8-1-2）について説明する。本実施例８では、以下の表８に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-1-1,#7-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表８に示すように、試料セル（#8-1-1,#8-1-2）は、比較試料セル（#8-0-1,#8-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第１バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#8-1-1,#8-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００５７】
［実施例９］
次に、実施例９として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#9-0-1,#9-0-2,試料セル：#9-1-1,#9-1-2）について説明する。本実施例９では、以下の表９に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-1-1,#7-1-2）の第２バッファ層を取り除いた層構成とした。
【００５８】
【表９】
【００５９】
表９に示すように、試料セル（#9-1-1,#9-1-2）は、比較試料セル（#9-0-1,#9-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第２バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#9-1-1,#9-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６０】
なお、上述した実施例８，９からも明らかなように、バッファ層は２層構成となっている必要はない。また、実施例９から明らかなように、空気極がプラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された活性層を備えていれば、バッファ層に上記セリウム酸化物が添加されている必要はない。
【００６１】
［実施例１０］
次に、実施例１０として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#10-0-1,#10-0-2,試料セル：#10-1-1,#10-1-2）について説明する。本実施例１０では、以下の表１０に示すように、実施例９の比較試料セル（#9-0-1,#9-0-2）および試料セル（#9-1-1,#9-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。従って、本実施例１０では、バッファ層を用いずに、空気極（活性層）が電解質に接して形成されている構成としたものである。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
表１０に示すように、試料セル（#10-1-1,#10-1-2）は、比較試料セル（#10-0-1,#10-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層（空気極）においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#10-1-1,#10-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６４】
このように、バッファ層は必要なものではなく、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成された活性層が、電解質の側に配置された空気極とすることで、電極性能の向上が図れる。また、コバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つが添加されているので、焼結性の向上が図れる。
【００６５】
［実施例１１］
次に、実施例１１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#11-0-1,#11-0-2,試料セル：#11-1-1,#11-1-2）について説明する。本実施例１１では、以下の表１１に示すように、実施例７の比較試料セル（#7-0-1,#7-0-2）および試料セル（#7-2-1,#7-2-2）において、活性層を用いずに集電層から空気極が構成されているようにしたものである。言い換えると、空気極にセリウム酸化物が含まれていないようにしたものである。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表１１に示すように、試料セル（#11-1-1,#11-1-2）は、比較試料セル（#11-0-1,#11-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、セリウム酸化物を含まずに空気極を構成した場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#11-1-1,#11-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００６８】
［実施例１２］
次に、実施例１２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#12-0-1,#12-0-2,試料セル：#12-1-1,#12-1-2）について説明する。本実施例１２では、以下の表１２に示すように、実施例１の比較試料セル（#11-0-1,#11-0-2）および試料セル（#11-1-1,#11-1-2）の第１バッファ層を取り除いた層構成とした。また、表中の「ＰＤＣ＋Ｃｏ」は、ＰＤＣに対して、Ｃｏ3Ｏ4の形で２ｗｔ％混合したこと（９８ｗｔ％ＰＤＣ＋２ｗｔ％Ｃｏ3Ｏ4）を示している。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
表１２に示すように、試料セル（#12-1-1,#12-1-2）は、比較試料セル（#12-0-1,#12-0-2）に比較して、空気極特性の電圧降下が低減されており、第１バッファ層がない場合においても、ＰＤＣを用いている層においてはコバルト酸化物を添加することで、比較例に比較して良好な空気極特性が得られている。なお、表には示していないが、試料セル（#12-1-1,#12-1-2）においては、前述した実施例の場合と同様に、コバルト酸化物の添加により焼結性が向上している。
【００７１】
なお、実施例１１および実施例１２からも明らかなように、バッファ層が、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合された混合体を含んでいれば、空気極に上記セリウム酸化物が含まれて構成されている必要はない。
【００７２】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【００７３】
以上に説明したように、本発明では、空気極の側に、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体を用いる層を備えるようにした。このように、Ｃｅ0.7Ｇｄ0.1Ｐｒ0.2Ｏ2などの、セリウム酸化物のＣｅの一部または添加物であるＧｄなどの一部をＰｒに置換した混合伝導性の材料を用いる場合、コバルト酸化物あるいは銅酸化物（粉末）を添加して作製（焼成）することで、形成される層（空気極、バッファ層）の焼結性を向上させることができる。また、電極特性の向上も図れる。このように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の高性能化を図れるようになり、固体酸化物形燃料電池の高信頼性，高効率化に大きな貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００７４】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…集電層、１０３ｂ…活性層、１０４…バッファ層、１０４ａ…第１バッファ層、１０４ｂ…第２バッファ層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成され、前記電解質の側に配置された活性層を備え、
前記活性層と前記電解質層との間に配置されたバッファ層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記空気極の前記電解質より離れた側に配置されて前記ペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、プラセオジムが添加されたセリウム酸化物とコバルト酸化物および銅酸化物の少なくとも１つとの混合体にペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成され、前記電解質の側に配置された活性層を備え、
前記活性層と前記電解質層との間に配置されたバッファ層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記空気極の前記電解質より離れた側に配置されて前記ペロブスカイト型の金属酸化物より構成された集電層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０１９６５（Ｐ２０１３−１０１９６５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１１０７５（Ｐ２０１３−１１０７５）
【出願日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【分割の表示】特願２００８−１０６６８７（Ｐ２００８−１０６６８７）の分割
【原出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【分割の表示】特願２００８−１０６６８７（Ｐ２００８−１０６６８７）の分割
【原出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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