固体酸触媒及び固体酸触媒によるニトリル化合物の製造方法
【課題】従来の固体酸触媒に比較して、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、固体酸触媒を提供することを課題とする。
【解決手段】チタンアルコキシド又は水酸化チタンを、有機カチオンと溶液中で接触、反応させることにより、プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒を得、好ましくは、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタン及びシリケートの混合物を、有機カチオンと溶液中で混合、反応させることにより、プロトン及び／又は有機カチオン及びシリケートを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒を得る。
【解決手段】チタンアルコキシド又は水酸化チタンを、有機カチオンと溶液中で接触、反応させることにより、プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒を得、好ましくは、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタン及びシリケートの混合物を、有機カチオンと溶液中で混合、反応させることにより、プロトン及び／又は有機カチオン及びシリケートを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒に関し、更に詳しくは、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題、環境問題を考慮に入れた化学合成法の開発は、地球規模で考えなければならない重要なテーマである。様々な機能素材を創製する有機反応の多くは、時として環境に好ましくない反応条件で行われる場合もある。エネルギー問題、環境問題を考えた場合、反応の簡略化、高収率化を実現するための酸触媒や、安全で環境負荷の少ない溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計は、化学合成の新たな扉を開く意味で重要である。このために、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、これらの複合型触媒の開発が進められており、かつて困難であったエステル脱水縮合反応、アミド脱水縮合反応などの触媒反応が実現している。
このような中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒として、ポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｃ6Ｆ5ＣＨＴｆ2）を担持させた「スーパー酸触媒」が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、チタン成分、ニオブ成分及びアルカリ金属成分を含む層状金属酸化物を合成し、この層間のアルカリ金属カチオンを、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンと交換してポリアニオンナノシートを合成し、更に二次元凝集させた固体酸触媒、特にＴｉ／Ｎｂ比が１．１〜１．５において極めて活性が高い固体酸触媒が提案されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１参照）。
しかしながら、前記の固体酸触媒は、原料前駆体を高温で焼成することにより層状金属酸化物を得、この層状金属酸化物中の金属アルカリイオンを酸によりプロトン交換して、酸型の層状金属酸化物とし、更にこの層を剥離するために、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンで層間のプロトンを交換して層の剥離を行ってポリアニオンナノシートとし、更に酸を加えてポリアニオンナノシートを二次元凝集させて固体酸触媒を得るという煩雑な工程が必要である。また、５００〜１５００℃での高温焼成工程が必要であるために得られる層状金属酸化物の粒子径が大きくなり、従って層剥離によって得られるポリアニオンナノシートの粒子径も大きくなるという問題があった。その結果、固体酸触媒の活性、特にエステル化反応、エステル加水分解反応、アミド化反応、アミド脱水縮合反応又はニトリル化反応における活性は未だ満足できるものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Ishihara，K; Hasegawa，A ; Yamamoto，H Angew. Chem. Ind. Ed. 2001，40，4077
【非特許文献２】日本化学会第８１春季年会（２００２）「講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会、平成１４年３月１１日発行、第１６５頁（３Ｃ５−３１）
【非特許文献３】第９０回触媒討論会「討論Ａ予稿集」触媒学会、平成１４年９月１０日発行、第１８３頁（４Ｅ０９）
【特許文献１】特開２００４−１７４２９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の固体酸触媒に比較して、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、固体酸触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明はプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒である。又、該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒及び該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の固体酸触媒は、プロトン及び／又は有機カチオンと、好ましくは更にシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。該固体酸触媒は、チタンアルコキシド又は水酸化チタンを含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られる層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が好ましい。更に、好ましくは、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られるシリケートを含んだ層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。
ここで用いられるチタン又はシリコンのアルコキシドは、チタン又はシリコンと、アルコール(ＲＯＨ)のヒドロキシ基からプロトンが脱離したアルコラート(ＲＯ−)との、アルコラート錯体を意味する。
【０００８】
チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手のし易さ、取り扱い性の観点からチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
該チタンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができる。
【０００９】
水酸化チタンは加水分解により生成させることができる。該水酸化チタンを生成するチタン塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手し易く、一般的なチタン原料として汎用される四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルがより好ましく用いられる。
該チタン塩は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物、更にはアンモニアやアミン類を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量である。
【００１０】
シリコンアルコキシドの具体例としては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、シリコンテトラエトキシドやシリコンテトラポロポキシド及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
該シリコンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができる。
シリケートを生成するシリコン化合物としては、シリカゾル、シリカゲル、水ガラスなどが挙げられるが、シリカゾルが好ましい。
該シリコン化合物は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱いの容易さの観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
【００１１】
有機カチオンとしては、好ましくは、炭素数２以上のアルキル基を１個以上有する、第1級アミン、第２級アミン、第３級アミンのプロトン化物及び第４級アンモニウム水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種のアミン類に由来する有機カチオンが挙げられる。
アミン類とは、アンモニアの水素原子の１個又は２個以上の水素原子が炭化水素残基Ｒで置換された化合物で、窒素原子上の置換基の数により第１級アミン（ＲＮＨ2）、第２級アミン（ＲＲ’ＮＨ），第３級アミン（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ）に分類することができる。本発明に用いるアミン類には、上記以外に第４級アンモニウム水酸化物を含む。これらアミン類については、固体酸触媒として用いる場合の反応溶媒への分散性を考慮して、炭素鎖長の異なる様々なアミン類を使用できる。
【００１２】
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの第１級アミンから第３級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルヒドロキシドなどの第４級アンモニウム水酸化物を挙げることができる。これらの中では、入手のし易さの観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に好ましくはコスト面から第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。これらのアミン類は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。更には、ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることがより好ましい。
本発明の固体酸触媒の調製温度は、層状構造を持ったチタン酸ナノシートが生成する温度領域であれば特に限定されず、２〜２００℃の範囲で行うことができるが、１０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の範囲がより好ましい。該調製温度が高すぎると、有機カチオンが分解したり、シリケートを含有する場合はシリケートがゲル化したり、或いは層状構造のチタン酸の結晶相の転位により層状構造を呈さなくなる。
【００１３】
チタンアルコキシド又は水酸化チタン（以下、チタン源と総称する）とアミン類との混合比率は、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であることが好ましい。また、チタン源を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物と、アミン類との混合比率は、（チタン源＋シリコン源）／アミン類（モル比）が４以下、好ましくは、０．１〜２の範囲である。ここで、シリコンアルコキシド又はシリケートを総称してシリコン源という。
また、チタン源とシリコン源の混合比率は、触媒活性の点から、（Ｓｉ/Ｔｉ）質量比で０．８／１００〜２０／１００が好ましく、０．８／１００〜１４／１００がより好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、ＴｉＯ2とＳｉＯ2に換算した総和において１０質量％以下、好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００１４】
チタン源を含む溶液もしくは懸濁液及びチタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液並びに有機カチオンを生成する化合物を含む溶液の調製には溶媒を用いることができる。用いることのできる溶媒としては、用いるアミンの種類により異なるが、アミン類が溶解し、且つチタンアルコキシドやシリコンアルコキシドを用いた場合の加水分解に必要となる水や水酸化チタン中の水との相溶性の良好な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどの含酸素有機溶媒、及びアセトニトリルなどの含窒素有機溶媒が挙げられる。また、チタンやシリコンのアルコキシドを出発原料としたときの加水分解に要する水分量としては、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよいが、チタン源の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
加水分解の温度及び時間は、用いるチタン源、シリコン源に応じて適宜選択することができる。また、チタン源のチタン成分とともに、他の元素、例えば、バナジウム成分、ニオブ成分、タンタル成分、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、鉄成分などを共存させて、複合化することもできる。
【００１５】
本発明の固体酸触媒は、チタン源を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させることにより得られ、更にシリケートを含有する層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒は、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物もしくは水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを混合、反応させることにより得られ、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行なうことで、有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する無色透明な固体酸触媒の分散液が得られる。
【００１６】
このようにして、得られた無色透明な分散液から水又は溶媒を除去することにより、有機カチオンを含む層状チタン酸ポリアニオンナノシートを含有する固体酸触媒が得られる。
なお、層状構造を持つチタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより確認することができる。例えば、有機カチオンとして、第４級アンモニウム塩を用いて反応させた場合、カチオンサイズが大きくなるにしたがって層間隔は増加することがＸ線回折より確認されており、有機カチオンは層間に存在しているものと考えられる。このことから、特に炭素数が２以上のアルキル基を有する有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にし、固体酸触媒として幅広く使用できるものにしていると推定される。
なお、ここでチタン酸ポリアニオンナノシートは、チタンを中心とした８個の酸素との８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだ構造を有する。具体的には３チタン酸、４チタン酸、５チタン酸、６チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有するチタン酸ナノシートである。
【００１７】
このようにして得られる有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を添加して、有機カチオンの一部又は全てをプロトンに交換することができ、このプロトン交換体も固体酸触媒として有効である。
このようにして得られるプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート、更にプロトン及び／又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、溶液のまま、もしくは溶媒を除去して乾燥させた後に得られる粉末は固体酸触媒、特にエステル化触媒、エステルの加水分解触媒又はアミド化触媒又はアミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒として有効である。以下、このニトリル化触媒について詳述する。
【００１８】
本発明の固体酸触媒は、各種のニトリル化合物製造用のニトリル化触媒として適用することができるが、特に、脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）のニトリル化触媒として好適である。本発明の固体酸触媒を用いて脂肪酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアとからニトリル化合物を製造する場合、例えば、懸濁床の回分式で実施する場合は１８０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃の温度で行うことができる。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行うが、常圧でも良い。アンモニアの使用量は脂肪酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１．５〜２０モルである。本発明の触媒は任意の量を仕込むことができるが、脂肪酸又はこれらのアルキルエステルに対して通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。
【００１９】
ニトリル化反応に使用する脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）には、特に制約はない。例えば、脂肪酸として、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの混合物、例えば、動植物油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。より具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２０】
また、脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、前記脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂肪酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１（触媒Ａの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）３５２．８８ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１３６ｍｍｏｌ）を室温下、攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロキシド溶液は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。このときのＴｉＯ2換算濃度は約２％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。このＸ線パターンでは、ｄ値で１６．６０（角度２θで５．３２°）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、次いで第２ピークがｄ＝８．５６（１０．３３°）付近に、第３ピークがｄ＝５．７１（１５．５１°）付近に認められた。第１ピークに対して第２ピーク、第３ピークのｄ値はそれぞれ約１／２及び１／３になっていることから層構造であることが確認でき、第１ピークの相関距離がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの分子サイズに相当することより、層間に有機カチオンが挟まれた構造と推定された。また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有の２７８ｃｍ-1、４４２ｃｍ-1、７０２ｃｍ-1付近にピークが認められた。
前記無色透明溶液を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、白色粉体(触媒Ａ)を得た。この粉体０．１ｇに対して水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒を９．９ｇ添加して攪拌した。攪拌後の様子を目視観察した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２２】
実施例２（触媒Ｂの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
ジメチルオクチルアミン０．２１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続け無色透明溶液を得た。このときのＴｉＯ２換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／ジメチルオクチルアミンのモル比は０．８７あった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有のピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｂ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２３】
実施例３（触媒Ｃの調製）
四塩化チタン１．１８ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）を蒸留水１５０ｇに氷冷しながら溶解し、溶解後、室温になるまで放置した。その後、５％アンモニア水をｐＨが７になるまで添加し、水酸化チタンを得た。
水酸化チタンを濾別、洗浄後、再度蒸留水１５０ｇを添加し、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ2換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に類似するピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｃ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２４】
実施例４（触媒Ｄの調製）
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業製）３．８０ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１．４６ｍｍｏｌ）に蒸留水を加えて１４７ｇとした水溶液を室温下攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌにＴｉとＳｉの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下とともにチタン及びシリコン原料は加水分解して白濁するが、攪拌を続行するとやがて無色透明溶液となった。この溶液は（Ｔｉ＋Ｓｉ）／テトラブチルアンモニウムカチオンのモル比は、０．８７である。この溶液の溶媒を留去して濃縮し、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．1ｇの粉体（触媒Ｄ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２５】
実施例５（触媒Ｅの調製）
ジメチルオクチルアミン０．２２ｇ(１．４６ｍｍｏｌ)を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下、攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラエトキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続行することで無色透明溶液を得た。この溶液の溶媒を留去して濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｅ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２６】
実施例６（触媒Ｆの調製）
水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に、ジメチルオクチルアミン０．２３ｇ(１．５１ｍｍｏｌ)を溶解させた溶液と、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝１３．８／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。調製した溶液の溶媒を留去・濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｆ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２７】
比較例１（触媒Ｇの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシドを３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタン源を得た。
２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４９．５９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）に蒸留水を添加して全体を１５０ｇとした。これに前記チタン源を徐々に滴下した。滴下とともにチタン源は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。
得られた溶液についてＸ線回折分析を行った結果、層構造を示すＸ線回折パターンが得られ、生成したチタン酸が層間に有機カチオンを挟んだ層構造であることが確認できた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして分散性を評価した。その結果、水への分散性は良好なものの、有機溶媒中では全く分散せず、沈降した状態であった。
【００２８】
実施例７（ニトリル化反応）
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、触媒Ａ、１ｇとオレイン酸（花王（株）製、商品名ルナック0-A）５００ｇを混合し、反応温度３００℃で１０００mｌ/minのアンモニアガスを導入して反応させた。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP−５(カラム内径×長さ：０．２５ｍｍ×６０ｍ)］で組成分析してニトリルの生成量を測定した。結果を表１に示す。尚、反応終了時間は、アンモニアガスを導入してから、上記のガスクロマトグラフィー法の測定で脂肪族アミドが検出限界以下になるまでの時間である。
【００２９】
実施例８〜１２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｅを含む懸濁液各１００ｍL（触媒Ｂ〜Ｆとして各１ｇ）を使用した以外は実施例７と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いて実施例７と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた層状チタン酸の層構成を示すＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒に関し、更に詳しくは、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題、環境問題を考慮に入れた化学合成法の開発は、地球規模で考えなければならない重要なテーマである。様々な機能素材を創製する有機反応の多くは、時として環境に好ましくない反応条件で行われる場合もある。エネルギー問題、環境問題を考えた場合、反応の簡略化、高収率化を実現するための酸触媒や、安全で環境負荷の少ない溶媒である水中において固有の反応を特異的に進行させる酸触媒の設計は、化学合成の新たな扉を開く意味で重要である。このために、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、これらの複合型触媒の開発が進められており、かつて困難であったエステル脱水縮合反応、アミド脱水縮合反応などの触媒反応が実現している。
このような中で、ゼオライト、ペルフルオロスルホン酸樹脂などの固体酸触媒は反応系からの回収、再利用が容易であることから酸触媒として注目されており、有機反応を有効に進行させる固体触媒として、ポリスチレン樹脂にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｃ6Ｆ5ＣＨＴｆ2）を担持させた「スーパー酸触媒」が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、チタン成分、ニオブ成分及びアルカリ金属成分を含む層状金属酸化物を合成し、この層間のアルカリ金属カチオンを、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンと交換してポリアニオンナノシートを合成し、更に二次元凝集させた固体酸触媒、特にＴｉ／Ｎｂ比が１．１〜１．５において極めて活性が高い固体酸触媒が提案されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１参照）。
しかしながら、前記の固体酸触媒は、原料前駆体を高温で焼成することにより層状金属酸化物を得、この層状金属酸化物中の金属アルカリイオンを酸によりプロトン交換して、酸型の層状金属酸化物とし、更にこの層を剥離するために、有機アミン又は有機アンモニウムカチオンで層間のプロトンを交換して層の剥離を行ってポリアニオンナノシートとし、更に酸を加えてポリアニオンナノシートを二次元凝集させて固体酸触媒を得るという煩雑な工程が必要である。また、５００〜１５００℃での高温焼成工程が必要であるために得られる層状金属酸化物の粒子径が大きくなり、従って層剥離によって得られるポリアニオンナノシートの粒子径も大きくなるという問題があった。その結果、固体酸触媒の活性、特にエステル化反応、エステル加水分解反応、アミド化反応、アミド脱水縮合反応又はニトリル化反応における活性は未だ満足できるものではなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Ishihara，K; Hasegawa，A ; Yamamoto，H Angew. Chem. Ind. Ed. 2001，40，4077
【非特許文献２】日本化学会第８１春季年会（２００２）「講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会、平成１４年３月１１日発行、第１６５頁（３Ｃ５−３１）
【非特許文献３】第９０回触媒討論会「討論Ａ予稿集」触媒学会、平成１４年９月１０日発行、第１８３頁（４Ｅ０９）
【特許文献１】特開２００４−１７４２９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の固体酸触媒に比較して、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、固体酸触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状のチタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が、上記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明はプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒である。又、該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡便な工程で製造でき、高活性且つ高選択性を有し、有機物質に対する親和性の高い、層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒及び該固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒及び該触媒の存在下でニトリル化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の固体酸触媒は、プロトン及び／又は有機カチオンと、好ましくは更にシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。該固体酸触媒は、チタンアルコキシド又は水酸化チタンを含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られる層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒が好ましい。更に、好ましくは、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させて得られるシリケートを含んだ層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒である。
ここで用いられるチタン又はシリコンのアルコキシドは、チタン又はシリコンと、アルコール(ＲＯＨ)のヒドロキシ基からプロトンが脱離したアルコラート(ＲＯ−)との、アルコラート錯体を意味する。
【０００８】
チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手のし易さ、取り扱い性の観点からチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
該チタンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができる。
【０００９】
水酸化チタンは加水分解により生成させることができる。該水酸化チタンを生成するチタン塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的に入手し易く、一般的なチタン原料として汎用される四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルがより好ましく用いられる。
該チタン塩は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されて水酸化チタンを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物、更にはアンモニアやアミン類を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量である。
【００１０】
シリコンアルコキシドの具体例としては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、シリコンテトラエトキシドやシリコンテトラポロポキシド及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
該シリコンアルコキシドは、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができる。
シリケートを生成するシリコン化合物としては、シリカゾル、シリカゲル、水ガラスなどが挙げられるが、シリカゾルが好ましい。
該シリコン化合物は、水と混合することにより、又は水と混合した後、加熱することにより加水分解されてシリケートを生成することができるが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。該共存させるアルカリ化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱いの容易さの観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。
【００１１】
有機カチオンとしては、好ましくは、炭素数２以上のアルキル基を１個以上有する、第1級アミン、第２級アミン、第３級アミンのプロトン化物及び第４級アンモニウム水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種のアミン類に由来する有機カチオンが挙げられる。
アミン類とは、アンモニアの水素原子の１個又は２個以上の水素原子が炭化水素残基Ｒで置換された化合物で、窒素原子上の置換基の数により第１級アミン（ＲＮＨ2）、第２級アミン（ＲＲ’ＮＨ），第３級アミン（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ）に分類することができる。本発明に用いるアミン類には、上記以外に第４級アンモニウム水酸化物を含む。これらアミン類については、固体酸触媒として用いる場合の反応溶媒への分散性を考慮して、炭素鎖長の異なる様々なアミン類を使用できる。
【００１２】
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの第１級アミンから第３級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルヒドロキシドなどの第４級アンモニウム水酸化物を挙げることができる。これらの中では、入手のし易さの観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に好ましくはコスト面から第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。これらのアミン類は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。更には、ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることがより好ましい。
本発明の固体酸触媒の調製温度は、層状構造を持ったチタン酸ナノシートが生成する温度領域であれば特に限定されず、２〜２００℃の範囲で行うことができるが、１０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の範囲がより好ましい。該調製温度が高すぎると、有機カチオンが分解したり、シリケートを含有する場合はシリケートがゲル化したり、或いは層状構造のチタン酸の結晶相の転位により層状構造を呈さなくなる。
【００１３】
チタンアルコキシド又は水酸化チタン（以下、チタン源と総称する）とアミン類との混合比率は、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であることが好ましい。また、チタン源を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物と、アミン類との混合比率は、（チタン源＋シリコン源）／アミン類（モル比）が４以下、好ましくは、０．１〜２の範囲である。ここで、シリコンアルコキシド又はシリケートを総称してシリコン源という。
また、チタン源とシリコン源の混合比率は、触媒活性の点から、（Ｓｉ/Ｔｉ）質量比で０．８／１００〜２０／１００が好ましく、０．８／１００〜１４／１００がより好ましい。
チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液又は懸濁液中のチタン濃度は、ＴｉＯ2とＳｉＯ2に換算した総和において１０質量％以下、好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００１４】
チタン源を含む溶液もしくは懸濁液及びチタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液並びに有機カチオンを生成する化合物を含む溶液の調製には溶媒を用いることができる。用いることのできる溶媒としては、用いるアミンの種類により異なるが、アミン類が溶解し、且つチタンアルコキシドやシリコンアルコキシドを用いた場合の加水分解に必要となる水や水酸化チタン中の水との相溶性の良好な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートなどの含酸素有機溶媒、及びアセトニトリルなどの含窒素有機溶媒が挙げられる。また、チタンやシリコンのアルコキシドを出発原料としたときの加水分解に要する水分量としては、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよいが、チタン源の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
加水分解の温度及び時間は、用いるチタン源、シリコン源に応じて適宜選択することができる。また、チタン源のチタン成分とともに、他の元素、例えば、バナジウム成分、ニオブ成分、タンタル成分、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、鉄成分などを共存させて、複合化することもできる。
【００１５】
本発明の固体酸触媒は、チタン源を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを接触、反応させることにより得られ、更にシリケートを含有する層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒は、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドの混合物もしくは水酸化チタンとシリケートとの混合物を含む溶液もしくは懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを混合、反応させることにより得られ、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行なうことで、有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する無色透明な固体酸触媒の分散液が得られる。
【００１６】
このようにして、得られた無色透明な分散液から水又は溶媒を除去することにより、有機カチオンを含む層状チタン酸ポリアニオンナノシートを含有する固体酸触媒が得られる。
なお、層状構造を持つチタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより確認することができる。例えば、有機カチオンとして、第４級アンモニウム塩を用いて反応させた場合、カチオンサイズが大きくなるにしたがって層間隔は増加することがＸ線回折より確認されており、有機カチオンは層間に存在しているものと考えられる。このことから、特に炭素数が２以上のアルキル基を有する有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にし、固体酸触媒として幅広く使用できるものにしていると推定される。
なお、ここでチタン酸ポリアニオンナノシートは、チタンを中心とした８個の酸素との８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだ構造を有する。具体的には３チタン酸、４チタン酸、５チタン酸、６チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有するチタン酸ナノシートである。
【００１７】
このようにして得られる有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を添加して、有機カチオンの一部又は全てをプロトンに交換することができ、このプロトン交換体も固体酸触媒として有効である。
このようにして得られるプロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシート、更にプロトン及び／又は有機カチオンとシリケートとを含む層状チタン酸ナノシートは、溶液のまま、もしくは溶媒を除去して乾燥させた後に得られる粉末は固体酸触媒、特にエステル化触媒、エステルの加水分解触媒又はアミド化触媒又はアミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒として有効である。以下、このニトリル化触媒について詳述する。
【００１８】
本発明の固体酸触媒は、各種のニトリル化合物製造用のニトリル化触媒として適用することができるが、特に、脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）のニトリル化触媒として好適である。本発明の固体酸触媒を用いて脂肪酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアとからニトリル化合物を製造する場合、例えば、懸濁床の回分式で実施する場合は１８０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃の温度で行うことができる。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行うが、常圧でも良い。アンモニアの使用量は脂肪酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１．５〜２０モルである。本発明の触媒は任意の量を仕込むことができるが、脂肪酸又はこれらのアルキルエステルに対して通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。
【００１９】
ニトリル化反応に使用する脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）には、特に制約はない。例えば、脂肪酸として、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの混合物、例えば、動植物油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。より具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２０】
また、脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、前記脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの脂肪酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂肪酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１（触媒Ａの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）３５２．８８ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１３６ｍｍｏｌ）を室温下、攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロキシド溶液は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。このときのＴｉＯ2換算濃度は約２％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、図１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。このＸ線パターンでは、ｄ値で１６．６０（角度２θで５．３２°）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、次いで第２ピークがｄ＝８．５６（１０．３３°）付近に、第３ピークがｄ＝５．７１（１５．５１°）付近に認められた。第１ピークに対して第２ピーク、第３ピークのｄ値はそれぞれ約１／２及び１／３になっていることから層構造であることが確認でき、第１ピークの相関距離がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの分子サイズに相当することより、層間に有機カチオンが挟まれた構造と推定された。また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有の２７８ｃｍ-1、４４２ｃｍ-1、７０２ｃｍ-1付近にピークが認められた。
前記無色透明溶液を、真空乾燥機を用いて６０℃で乾燥し、白色粉体(触媒Ａ)を得た。この粉体０．１ｇに対して水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒を９．９ｇ添加して攪拌した。攪拌後の様子を目視観察した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２２】
実施例２（触媒Ｂの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンテトライソプロキシド溶液を得た。
ジメチルオクチルアミン０．２１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下攪拌しながら、前記チタンテトライソプロキシド溶液を徐々に滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続け無色透明溶液を得た。このときのＴｉＯ２換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／ジメチルオクチルアミンのモル比は０．８７あった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に特有のピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｂ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２３】
実施例３（触媒Ｃの調製）
四塩化チタン１．１８ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）を蒸留水１５０ｇに氷冷しながら溶解し、溶解後、室温になるまで放置した。その後、５％アンモニア水をｐＨが７になるまで添加し、水酸化チタンを得た。
水酸化チタンを濾別、洗浄後、再度蒸留水１５０ｇを添加し、攪拌しながら１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液３．５３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌を続けると、無色透明溶液になった。このときのＴｉＯ2換算濃度は０．０６％であり、Ｔｉ／テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は０．８７であった。
この溶液について、ラマン分光分析を行った結果、層状チタン酸（レピドクロサイト型層状酸化チタン）に類似するピークが得られた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｃ）を用いて、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランの各溶媒との分散性を評価した結果、全ての溶液で透明溶液となっており、チタン酸ナノシートが十分に分散した分散溶液が得られたことを確認できた。
【００２４】
実施例４（触媒Ｄの調製）
１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業製）３．８０ｇ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：１．４６ｍｍｏｌ）に蒸留水を加えて１４７ｇとした水溶液を室温下攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌにＴｉとＳｉの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下とともにチタン及びシリコン原料は加水分解して白濁するが、攪拌を続行するとやがて無色透明溶液となった。この溶液は（Ｔｉ＋Ｓｉ）／テトラブチルアンモニウムカチオンのモル比は、０．８７である。この溶液の溶媒を留去して濃縮し、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．1ｇの粉体（触媒Ｄ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２５】
実施例５（触媒Ｅの調製）
ジメチルオクチルアミン０．２２ｇ(１．４６ｍｍｏｌ)を水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に溶解させ、室温下、攪拌しながら、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝５．３／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とシリコンテトラエトキシド０．０２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下直後より、溶液は白濁したが、攪拌を続行することで無色透明溶液を得た。この溶液の溶媒を留去して濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｅ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２６】
実施例６（触媒Ｆの調製）
水２５ｇ及びイソプロピルアルコール１２５ｇの混合溶媒に、ジメチルオクチルアミン０．２３ｇ(１．５１ｍｍｏｌ)を溶解させた溶液と、別に用意したイソプロピルアルコール１０ｍｌに、シリコンとチタンの比率（Ｓｉ／Ｔｉ）＝１３．８／１００（質量比）となるようにチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）とシリコンテトラプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。調製した溶液の溶媒を留去・濃縮してＴｉＯ2及びＳｉＯ2換算の総和で０．１ｇの粉体（触媒Ｆ）を含む懸濁液１０ｍｌを得た。
【００２７】
比較例１（触媒Ｇの調製）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシドを３３．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶解させてチタン源を得た。
２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４９．５９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）に蒸留水を添加して全体を１５０ｇとした。これに前記チタン源を徐々に滴下した。滴下とともにチタン源は加水分解して白濁するが、攪拌を続けるとやがて無色透明溶液となった。
得られた溶液についてＸ線回折分析を行った結果、層構造を示すＸ線回折パターンが得られ、生成したチタン酸が層間に有機カチオンを挟んだ層構造であることが確認できた。
前記無色透明溶液を、実施例１と同様に乾燥して得た白色粉体（触媒Ｇ）を用いて、実施例１と同様にして分散性を評価した。その結果、水への分散性は良好なものの、有機溶媒中では全く分散せず、沈降した状態であった。
【００２８】
実施例７（ニトリル化反応）
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、触媒Ａ、１ｇとオレイン酸（花王（株）製、商品名ルナック0-A）５００ｇを混合し、反応温度３００℃で１０００mｌ/minのアンモニアガスを導入して反応させた。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP−５(カラム内径×長さ：０．２５ｍｍ×６０ｍ)］で組成分析してニトリルの生成量を測定した。結果を表１に示す。尚、反応終了時間は、アンモニアガスを導入してから、上記のガスクロマトグラフィー法の測定で脂肪族アミドが検出限界以下になるまでの時間である。
【００２９】
実施例８〜１２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｅを含む懸濁液各１００ｍL（触媒Ｂ〜Ｆとして各１ｇ）を使用した以外は実施例７と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２（ニトリル化反応）
実施例７において、触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いて実施例７と同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた層状チタン酸の層構成を示すＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒。
【請求項２】
有機カチオンが、炭素数２以上のアルキル基を有する、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアミン類に由来する有機カチオンである請求項１に記載の固体酸触媒。
【請求項３】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、チタンアルコキシド又は水酸化チタンを、有機カチオンを生成する化合物と接触させることにより得られるものである請求項１又は２に記載の固体酸触媒。
【請求項４】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、更にシリケートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸触媒。
【請求項５】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を、有機カチオンを生成する化合物と接触させることにより得られるものである請求項４に記載の固体酸触媒。
【請求項６】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、シリコン化合物及びチタン化合物を含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを混合して得られるものである請求項４又は５に記載の固体酸触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸触媒の存在下、脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアからニトリル化合物を製造する方法。
【請求項１】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートを含有する固体酸触媒。
【請求項２】
有機カチオンが、炭素数２以上のアルキル基を有する、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアミン類に由来する有機カチオンである請求項１に記載の固体酸触媒。
【請求項３】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、チタンアルコキシド又は水酸化チタンを、有機カチオンを生成する化合物と接触させることにより得られるものである請求項１又は２に記載の固体酸触媒。
【請求項４】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、更にシリケートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸触媒。
【請求項５】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、チタンアルコキシドとシリコンアルコキシドとの混合物又は水酸化チタンとシリケートとの混合物を、有機カチオンを生成する化合物と接触させることにより得られるものである請求項４に記載の固体酸触媒。
【請求項６】
プロトン及び／又は有機カチオンを含む層状チタン酸ナノシートが、シリコン化合物及びチタン化合物を含む溶液又は懸濁液と、有機カチオンを生成する化合物を含む溶液とを混合して得られるものである請求項４又は５に記載の固体酸触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸触媒からなる、エステル化触媒、エステルの加水分解触媒、アミド化触媒、アミド脱水縮合触媒又はニトリル化触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸触媒の存在下、脂肪酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアからニトリル化合物を製造する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２１８４２０（Ｐ２００６−２１８４２０Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５２３０（Ｐ２００５−３５２３０）
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]