固体電解コンデンサの製造方法
【課題】高容量を示し、容量出現率の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供する。また、そのような固体電解コンデンサを製造するのに必要なポリアニリン溶液を提供する。
【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に、導電性高分子層を形成する際、特定の分子量を有するポリアニリンが溶解された溶液を用い、弁作用金属上に塗布、乾燥することによってポリアニリン層を形成し、次いで、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を包含することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に、導電性高分子層を形成する際、特定の分子量を有するポリアニリンが溶解された溶液を用い、弁作用金属上に塗布、乾燥することによってポリアニリン層を形成し、次いで、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を包含することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサが実用化されている。前記固体電解コンデンサは、陽極体である弁作用金属上に固体電解質層として導電性高分子が形成されたものであり、導電性高分子材料としてポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアルキレンジオキシチオフェン等の誘導体が知られている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、通常、誘電体酸化皮膜が形成された陽極弁作用金属上に、真の陰極として機能する固体電解質層が形成された構造を有している。
一般に陽極となる弁作用金属の表面は、単位体積当たりの静電容量を増大させるためにエッチング等によって拡面化処理されている。
固体電解コンデンサの製造において、この微細孔を有する誘電体酸化皮膜上に導電性高分子をいかに形成するかという点が特性向上に極めて重要である。
すなわち、複雑な形状を有している誘電体酸化皮膜上に緻密に導電性高分子を形成できないと、得られる固体電解コンデンサの静電容量が不十分になり、誘電損失やＥＳＲが増大する場合があるからである。
【０００４】
しかしながらサブミクロンオーダーの細孔内に導電性高分子を緻密に充填することは極めて困難な工程であり、一般に煩雑な重合工程が必要とされる。
例えば、弁作用金属上に導電性高分子を形成する方法として、弁作用金属表面上にて、その場で重合性モノマーを重合せしめ、生成する導電性高分子を細孔内に析出させる方法がよく知られているが、重合反応を上手く制御しないと、過剰な重合反応により導電性高分子が大きな塊状に生成し、該導電性高分子が細孔の入り口付近を塞いでしまい、結果として細孔内への充填が不十分になってしまう場合がある。
そのような状態にて得られる固体電解コンデンサの特性は不十分であり、製品の歩留まり低下や、特性バラツキの増大の原因となる。
【０００５】
そのため、予め重合され粒径や粒度が制御された極めて小さい微粒子状の導電性高分子を、分散媒に分散させ、細孔内部に導入し、固体電解質層を形成する方法も検討されている。
【０００６】
特許文献１〜３には、導電性高分子層として、微粒子状導電性高分子の分散液を用い、該分散液を塗布、乾燥して導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法が知られている。
しかしながら、該文献に開示されている方法によっても、依然として複雑で微細孔を有する弁作用金属に導電性高分子重合体を緻密に充填することが困難であり、容量出現率の大きい固体電解コンデンサを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３０６７８８号公報
【特許文献２】特開平１１−０４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高容量で容量出現率の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を包含した固体電解コンデンサの製造方法において、
（１）特定の分子量を有するポリアニリンの溶液を誘電体酸化皮膜上に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）次いで、該ポリアニリン層上に導電性高分子層を形成する工程、
を包含する固体電解コンデンサの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は下記の第１〜第８の発明に示されたものである。
【００１１】
第１の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）前記ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する工程、
を含み、
前記ポリアニリン溶液に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算分子量が、
ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５．０×１０３〜５．５×１０４の範囲、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３．０×１０３〜２．５×１０４の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
第２の発明は、前記導電性高分子層１が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子重合体であることを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
第３の発明は、前記ポリアニリン溶液の２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１４】
第４の発明は、前記ポリアニリン溶液の濃度が、０．２〜１０質量％の濃度であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
第５の発明は、弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成するために使用される固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液であって、
前記ポリアニリン溶液中のポリアニリンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定されるポリスチレン換算分子量のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、５０００〜５５０００の間である又は数平均分子量値（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であり、該ポリアニリンがＮＭＰ溶媒に、０．２〜１０質量％溶解されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１６】
第６の発明は、振動式粘度計によって測定される２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第５の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、容量出現率が高く、高い容量を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１９】
〔弁作用金属〕
本発明に使用できる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種の弁作用金属が挙げられ、焼結体あるいは箔の形状で用いることができる。用いる弁作用金属の形状は特に制限されることはなく、チップ型であっても捲回型であって良い。
【００２０】
例えば、アルミニウム箔を用いる場合を例に挙げれば、表面をエッチング処理により粗面化させ、エッチドアルミニウム箔とした後、アジピン酸二アンモニウム等の水溶液で、化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成させたものを用いる。
【００２１】
〔ポリアニリン溶液〕
次に、本発明に用いるポリアニリン溶液について説明する。
本発明のポリアニリン溶液に溶解させるポリアニリンは、その誘導体も含む。
〔ポリアニリンの調整方法〕
ポリアニリンの調整方法としては、アニリンもしくはアニリン誘導体と硫酸とを含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンの化学重合反応が進行する。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法を採っても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。また、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とアニリンの混合比を調整することで狙った分子量のポリアニリンを再現よく合成できるため、あらかじめモノマー溶液にこのｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体を所定量添加することが好ましい。このｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を多くすると、得られてくるポリアニリンの分子量は小さくなり、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を少なくすると得られてくるポリアニリンの分子量は大きくなる。これは、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体が末端へ挿入されることで重合反応が抑制されるためである。ここで、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とはアニリンの４位に置換基を有したものであれば良く、例えば、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
酸化剤滴下後、所定時間撹拌することにより重合体生成物が得られる。この重合生成物をアンモニア水およびヒドラジン１水和物と所定時間攪拌、次いで濾別、乾燥することにより還元及び脱ドープされた重合体生成物が得られる。
【００２２】
〔ポリアニリン溶液の調整方法〕
上記のようにして得られたポリアニリンから、本発明に使用するポリアニリン溶液を調整する方法について説明する。
上記ポリアニリンを溶解する溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
当該ポリアニリンの濃度としては、０．２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
濃度が０．２質量％に満たない場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、また、１０質量％以上の場合、ポリアニリン溶液の粘度が増大し、微細な細孔内にポリアニリン溶液が含浸し難くなり、ポリアニリン層の形成が困難になるおそれがある。
なお、ポリアニリン層の形成方法は、例えば誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に、前記ポリアニリン溶液を接触させ、乾燥することによりポリアニリン層を形成することができる。
【００２４】
前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に前記ポリアニリン溶液を接触させる方法としては、例えば、前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対して前記ポリアニリン溶液を塗布する方法、吹き付ける方法等や、前記ポリアニリン溶液に対して前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００２５】
〔分析方法〕
本発明に用いる、ポリアニリンはピークトップの分子量（Ｍｐ）が５０００〜５５０００の間である、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であることが好ましい。分析に用いるポリアニリンは前記還元及び脱ドープされた重合生成物を約０．１重量％の濃度になるように０．０１Ｍの濃度のＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液に溶解させたものを用いる。
ここで、前記分子量（Ｍｐ）は、ポリスチレン換算の分子量を表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、同様にＧＰＣにより測定することができる。
そのような分析方法にて、ピークトップのＭｐが５０００に満たないポリアニリンを用いた場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、５５０００を超える場合もまた、均一なポリアニリン層が形成し難くなる。
同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００に満たないポリアニリンを用いた場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、２５０００を超える場合もまた、均一なポリアニリン層が形成し難くなる。
【００２６】
〔導電性高分子層〕
上記、ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する。導電性高分子層１の形成方法としては、化学重合法、電解重合法でもよい。
他の形成方法としては、導電性高分子が分散媒中に溶解ないし分散されてなる導電性高分子分散液を塗布、乾燥する方法を採用しても良い。
化学重合法としては、前記ポリアニリン層を形成した弁作用金属上にて、導電性高分子モノマーを、公知の酸化剤と接触させ、導電性高分子を析出させる方法である。
電解重合法としては、導電性高分子モノマー及び支持電解質を含有した電解液中にて、弁作用金属上に形成した前記ポリアニリン層を陽極として電解酸化することにより、導電性高分子を電解重合析出させる方法である。
上記支持電解質としては、例えば、ベンゼン誘導体スルホン酸塩、ナフタレン誘導体スルホン酸塩、アントラセン誘導体スルホン酸塩等のスルホン酸化合物塩等が挙げられる。
【００２７】
前記ベンゼン誘導体スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記ナフタレン誘導体スルホン酸塩としては、ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキルで置換されたアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
前記アントラセン誘導体スルホン酸塩としては、アントラセンモノスルホン酸ナトリウム、アントラセンジスルホン酸ナトリウム、アントラセントリスルホン酸ナトリウム、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、アントラキノントリスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
〔導電性高分子種〕
導電性高分子層１に使用できる導電性高分子種としては、ポリピロール又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体が挙げられる。
【００３１】
前記ポリピロール誘導体としては、
ポリ−Ｎ位−置換ピロール、ポリ−３位−置換ピロール、ポリ−４位−置換ピロール、ポリ−３位，４位−置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−Ｎ位−置換ピロールとしては、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリ−Ｎ−エチルピロール等のポリ−Ｎ−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−３位−置換ピロールとしては、ポリ−３−メチルピロール、ポリ−３−エチルピロール、ポリ−３−ヘキシルピロール、ポリ−３−オクチルピロール等のポリ−３−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−４位−置換ピロールとしては、ポリ−４−メチルピロール、ポリ−４−エチルピロール、ポリ−４−ヘキシルピロール、ポリ−４−オクチルピロール等のポリ−４−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−３位，４位−置換ピロールとしては、ポリ−３，４−ジメチルピロール、ポリ−３，４−ジエチルピロール、ポリ−３，４−ジヘキシルピロール、ポリ−３，４−ジオクチルピロール等のポリ−３，４−ジアルキル置換ピロール、又は、ポリ−３，４−エチレンジオキシピロール等のポリ−３，４−アルキレンジオキシピロールが挙げられる。
【００３２】
前記ポリチオフェン誘導体としては、
ポリ−３位−置換チオフェン、ポリ−４位−置換チオフェン、ポリ−３位，４位−置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−３位−置換チオフェンとしては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−エチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン等のポリ−３−アルキル置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−４位−置換チオフェンとしては、ポリ−４−メチルチオフェン、ポリ−４−エチルチオフェン、ポリ−４−ヘキシルチオフェン、ポリ−４−オクチルチオフェン等のポリ−４−アルキル置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−３位，４位−置換チオフェンとしては、ポリ−３，４−ジメチルチオフェン、ポリ−３，４−ジエチルチオフェン、ポリ−３，４−ジヘキシルチオフェン、ポリ−３，４−ジオクチルチオフェン等のポリ−３，４−ジアルキル置換チオフェン、又は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン等のポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００３３】
〔固体電解コンデンサの製造方法〕
固体電解コンデンサの製造方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、導電性高分子層を形成した弁作用金属側より陽極、固体電解質層側から陰極を取り出し、素子の周囲をエポキシ樹脂等で封止し、固体電解コンデンサを完成する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は、本実施例により何ら限定されるものでない。
【００３５】
［分子量の測定方法］
ポリアニリンの数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本ウォーターズ株式会社製、Ｗａｔｅｒｓ６００Ｅ）を用いて、ポリスチレン換算値として求めた。また、測定するポリアニリンは、約０．１質量％の濃度になるように０．０１Ｍの濃度のＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液に溶解させ、その溶液２０μＬをＧＰＣ測定に供した。
更に、ＧＰＣの移動相としては、０．０１Ｍ ＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液を用い、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。
ポリアニリン溶液の粘度は振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１００Ａ）を用いて２５℃にて測定を行った。
【００３６】
［合成例１］ポリアニリン溶液１の合成
アニリン２１．８７ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン１．８５ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。
【００３７】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌後、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【００３８】
該ポリアニリン粉末を固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液１を得た。このポリアニリン溶液１に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．１×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップ分子量Ｍｐは４．８×１０４であった。
粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
［合成例２］ポリアニリン溶液２の合成
アニリン２０．７３ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン３．６９ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該ポリアニリンを固形分濃度２質量％となるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液２を得た。
このポリアニリン溶液２に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．７×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量（Ｍｐ）は４．１×１０４であった。
粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は、５．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
［合成例３］ポリアニリン溶液３の合成
アニリン１７．２８ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン９．２１ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液３を得た。このポリアニリン溶液３に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．２×１０３であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは１．２×１０４であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
［合成例４］比較用ポリアニリン溶液１の調整
アニリン２３．０ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬを取り、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン１水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、比較用ポリアニリン溶液１を得た。
この比較用ポリアニリン溶液１に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．０×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは６．３×１０４であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は１０．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［合成例５］比較用ポリアニリン溶液２の調整
アニリン１１．５ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン１８．４ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン１水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、比較用ポリアニリン溶液２を得た。この比較用ポリアニリン溶液２に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０３であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは２．３×１０３であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（実施例１）
本実施例では陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として使用した。
前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００４４】
ポリアニリン溶液１中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度１００℃で、５分間乾燥し、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００４５】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／Ｌと、支持電解質であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／Ｌとの水溶液中に、上記コンデンサを浸漬し、前記ポリアニリン層の一部分に金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間電解重合を行い、導電性高分子層１を形成した。
【００４６】
次いで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。
【００４７】
次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成した。
【００４８】
完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下「Ｃａｐ．」と記す。）を測定した。
また、誘電体酸化皮膜層の形成のみ行った、コンデンサと同サイズの、アルミニウム箔について、アジピン酸二アンモニウム水溶液での静電容量を１２０Ｈｚで測定した値を基準として、容量出現率の算出を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
電解重合液中に含有させる支持電解質としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
電解重合液中に含有させる支持電解質としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子をＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）水分散液（アルドリッチ社販売試薬）に５分間浸漬した後、１００℃、５分間乾燥し、導電性高分子層１を形成させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液１を使用した以外は実施例６と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［考察］
本発明のポリアニリン溶液を用いてポリアニリン層を形成した実施例１〜６の固体電解コンデンサは比較例１〜３の固体電解コンデンサと比較して、容量出現率が極めて高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、容量出現率が高く、高い容量の固体電解コンデンサを得ることができる。このような固体電解コンデンサは、小型大容量のコンデンサとして、様々なデジタル電子機器に好適に適用することができ、機器の小型化、軽量化に資する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサが実用化されている。前記固体電解コンデンサは、陽極体である弁作用金属上に固体電解質層として導電性高分子が形成されたものであり、導電性高分子材料としてポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン及びポリアルキレンジオキシチオフェン等の誘導体が知られている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、通常、誘電体酸化皮膜が形成された陽極弁作用金属上に、真の陰極として機能する固体電解質層が形成された構造を有している。
一般に陽極となる弁作用金属の表面は、単位体積当たりの静電容量を増大させるためにエッチング等によって拡面化処理されている。
固体電解コンデンサの製造において、この微細孔を有する誘電体酸化皮膜上に導電性高分子をいかに形成するかという点が特性向上に極めて重要である。
すなわち、複雑な形状を有している誘電体酸化皮膜上に緻密に導電性高分子を形成できないと、得られる固体電解コンデンサの静電容量が不十分になり、誘電損失やＥＳＲが増大する場合があるからである。
【０００４】
しかしながらサブミクロンオーダーの細孔内に導電性高分子を緻密に充填することは極めて困難な工程であり、一般に煩雑な重合工程が必要とされる。
例えば、弁作用金属上に導電性高分子を形成する方法として、弁作用金属表面上にて、その場で重合性モノマーを重合せしめ、生成する導電性高分子を細孔内に析出させる方法がよく知られているが、重合反応を上手く制御しないと、過剰な重合反応により導電性高分子が大きな塊状に生成し、該導電性高分子が細孔の入り口付近を塞いでしまい、結果として細孔内への充填が不十分になってしまう場合がある。
そのような状態にて得られる固体電解コンデンサの特性は不十分であり、製品の歩留まり低下や、特性バラツキの増大の原因となる。
【０００５】
そのため、予め重合され粒径や粒度が制御された極めて小さい微粒子状の導電性高分子を、分散媒に分散させ、細孔内部に導入し、固体電解質層を形成する方法も検討されている。
【０００６】
特許文献１〜３には、導電性高分子層として、微粒子状導電性高分子の分散液を用い、該分散液を塗布、乾燥して導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法が知られている。
しかしながら、該文献に開示されている方法によっても、依然として複雑で微細孔を有する弁作用金属に導電性高分子重合体を緻密に充填することが困難であり、容量出現率の大きい固体電解コンデンサを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３０６７８８号公報
【特許文献２】特開平１１−０４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高容量で容量出現率の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を包含した固体電解コンデンサの製造方法において、
（１）特定の分子量を有するポリアニリンの溶液を誘電体酸化皮膜上に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）次いで、該ポリアニリン層上に導電性高分子層を形成する工程、
を包含する固体電解コンデンサの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は下記の第１〜第８の発明に示されたものである。
【００１１】
第１の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）前記ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する工程、
を含み、
前記ポリアニリン溶液に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算分子量が、
ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５．０×１０３〜５．５×１０４の範囲、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３．０×１０３〜２．５×１０４の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
第２の発明は、前記導電性高分子層１が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子重合体であることを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
第３の発明は、前記ポリアニリン溶液の２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１４】
第４の発明は、前記ポリアニリン溶液の濃度が、０．２〜１０質量％の濃度であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
第５の発明は、弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成するために使用される固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液であって、
前記ポリアニリン溶液中のポリアニリンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定されるポリスチレン換算分子量のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、５０００〜５５０００の間である又は数平均分子量値（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であり、該ポリアニリンがＮＭＰ溶媒に、０．２〜１０質量％溶解されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１６】
第６の発明は、振動式粘度計によって測定される２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第５の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、容量出現率が高く、高い容量を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１９】
〔弁作用金属〕
本発明に使用できる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種の弁作用金属が挙げられ、焼結体あるいは箔の形状で用いることができる。用いる弁作用金属の形状は特に制限されることはなく、チップ型であっても捲回型であって良い。
【００２０】
例えば、アルミニウム箔を用いる場合を例に挙げれば、表面をエッチング処理により粗面化させ、エッチドアルミニウム箔とした後、アジピン酸二アンモニウム等の水溶液で、化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成させたものを用いる。
【００２１】
〔ポリアニリン溶液〕
次に、本発明に用いるポリアニリン溶液について説明する。
本発明のポリアニリン溶液に溶解させるポリアニリンは、その誘導体も含む。
〔ポリアニリンの調整方法〕
ポリアニリンの調整方法としては、アニリンもしくはアニリン誘導体と硫酸とを含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンの化学重合反応が進行する。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法を採っても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。また、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とアニリンの混合比を調整することで狙った分子量のポリアニリンを再現よく合成できるため、あらかじめモノマー溶液にこのｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体を所定量添加することが好ましい。このｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を多くすると、得られてくるポリアニリンの分子量は小さくなり、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を少なくすると得られてくるポリアニリンの分子量は大きくなる。これは、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体が末端へ挿入されることで重合反応が抑制されるためである。ここで、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とはアニリンの４位に置換基を有したものであれば良く、例えば、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
酸化剤滴下後、所定時間撹拌することにより重合体生成物が得られる。この重合生成物をアンモニア水およびヒドラジン１水和物と所定時間攪拌、次いで濾別、乾燥することにより還元及び脱ドープされた重合体生成物が得られる。
【００２２】
〔ポリアニリン溶液の調整方法〕
上記のようにして得られたポリアニリンから、本発明に使用するポリアニリン溶液を調整する方法について説明する。
上記ポリアニリンを溶解する溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
当該ポリアニリンの濃度としては、０．２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
濃度が０．２質量％に満たない場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、また、１０質量％以上の場合、ポリアニリン溶液の粘度が増大し、微細な細孔内にポリアニリン溶液が含浸し難くなり、ポリアニリン層の形成が困難になるおそれがある。
なお、ポリアニリン層の形成方法は、例えば誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に、前記ポリアニリン溶液を接触させ、乾燥することによりポリアニリン層を形成することができる。
【００２４】
前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に前記ポリアニリン溶液を接触させる方法としては、例えば、前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対して前記ポリアニリン溶液を塗布する方法、吹き付ける方法等や、前記ポリアニリン溶液に対して前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００２５】
〔分析方法〕
本発明に用いる、ポリアニリンはピークトップの分子量（Ｍｐ）が５０００〜５５０００の間である、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であることが好ましい。分析に用いるポリアニリンは前記還元及び脱ドープされた重合生成物を約０．１重量％の濃度になるように０．０１Ｍの濃度のＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液に溶解させたものを用いる。
ここで、前記分子量（Ｍｐ）は、ポリスチレン換算の分子量を表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、同様にＧＰＣにより測定することができる。
そのような分析方法にて、ピークトップのＭｐが５０００に満たないポリアニリンを用いた場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、５５０００を超える場合もまた、均一なポリアニリン層が形成し難くなる。
同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００に満たないポリアニリンを用いた場合、ポリアニリン層の形成が困難になり、２５０００を超える場合もまた、均一なポリアニリン層が形成し難くなる。
【００２６】
〔導電性高分子層〕
上記、ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する。導電性高分子層１の形成方法としては、化学重合法、電解重合法でもよい。
他の形成方法としては、導電性高分子が分散媒中に溶解ないし分散されてなる導電性高分子分散液を塗布、乾燥する方法を採用しても良い。
化学重合法としては、前記ポリアニリン層を形成した弁作用金属上にて、導電性高分子モノマーを、公知の酸化剤と接触させ、導電性高分子を析出させる方法である。
電解重合法としては、導電性高分子モノマー及び支持電解質を含有した電解液中にて、弁作用金属上に形成した前記ポリアニリン層を陽極として電解酸化することにより、導電性高分子を電解重合析出させる方法である。
上記支持電解質としては、例えば、ベンゼン誘導体スルホン酸塩、ナフタレン誘導体スルホン酸塩、アントラセン誘導体スルホン酸塩等のスルホン酸化合物塩等が挙げられる。
【００２７】
前記ベンゼン誘導体スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記ナフタレン誘導体スルホン酸塩としては、ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキルで置換されたアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
前記アントラセン誘導体スルホン酸塩としては、アントラセンモノスルホン酸ナトリウム、アントラセンジスルホン酸ナトリウム、アントラセントリスルホン酸ナトリウム、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、アントラキノントリスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
〔導電性高分子種〕
導電性高分子層１に使用できる導電性高分子種としては、ポリピロール又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体が挙げられる。
【００３１】
前記ポリピロール誘導体としては、
ポリ−Ｎ位−置換ピロール、ポリ−３位−置換ピロール、ポリ−４位−置換ピロール、ポリ−３位，４位−置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−Ｎ位−置換ピロールとしては、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリ−Ｎ−エチルピロール等のポリ−Ｎ−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−３位−置換ピロールとしては、ポリ−３−メチルピロール、ポリ−３−エチルピロール、ポリ−３−ヘキシルピロール、ポリ−３−オクチルピロール等のポリ−３−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−４位−置換ピロールとしては、ポリ−４−メチルピロール、ポリ−４−エチルピロール、ポリ−４−ヘキシルピロール、ポリ−４−オクチルピロール等のポリ−４−アルキル置換ピロールが挙げられる。
前記ポリ−３位，４位−置換ピロールとしては、ポリ−３，４−ジメチルピロール、ポリ−３，４−ジエチルピロール、ポリ−３，４−ジヘキシルピロール、ポリ−３，４−ジオクチルピロール等のポリ−３，４−ジアルキル置換ピロール、又は、ポリ−３，４−エチレンジオキシピロール等のポリ−３，４−アルキレンジオキシピロールが挙げられる。
【００３２】
前記ポリチオフェン誘導体としては、
ポリ−３位−置換チオフェン、ポリ−４位−置換チオフェン、ポリ−３位，４位−置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−３位−置換チオフェンとしては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−エチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン等のポリ−３−アルキル置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−４位−置換チオフェンとしては、ポリ−４−メチルチオフェン、ポリ−４−エチルチオフェン、ポリ−４−ヘキシルチオフェン、ポリ−４−オクチルチオフェン等のポリ−４−アルキル置換チオフェンが挙げられる。
前記ポリ−３位，４位−置換チオフェンとしては、ポリ−３，４−ジメチルチオフェン、ポリ−３，４−ジエチルチオフェン、ポリ−３，４−ジヘキシルチオフェン、ポリ−３，４−ジオクチルチオフェン等のポリ−３，４−ジアルキル置換チオフェン、又は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン等のポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００３３】
〔固体電解コンデンサの製造方法〕
固体電解コンデンサの製造方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、導電性高分子層を形成した弁作用金属側より陽極、固体電解質層側から陰極を取り出し、素子の周囲をエポキシ樹脂等で封止し、固体電解コンデンサを完成する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は、本実施例により何ら限定されるものでない。
【００３５】
［分子量の測定方法］
ポリアニリンの数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本ウォーターズ株式会社製、Ｗａｔｅｒｓ６００Ｅ）を用いて、ポリスチレン換算値として求めた。また、測定するポリアニリンは、約０．１質量％の濃度になるように０．０１Ｍの濃度のＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液に溶解させ、その溶液２０μＬをＧＰＣ測定に供した。
更に、ＧＰＣの移動相としては、０．０１Ｍ ＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液を用い、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。
ポリアニリン溶液の粘度は振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１００Ａ）を用いて２５℃にて測定を行った。
【００３６】
［合成例１］ポリアニリン溶液１の合成
アニリン２１．８７ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン１．８５ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。
【００３７】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌後、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【００３８】
該ポリアニリン粉末を固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液１を得た。このポリアニリン溶液１に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．１×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップ分子量Ｍｐは４．８×１０４であった。
粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
［合成例２］ポリアニリン溶液２の合成
アニリン２０．７３ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン３．６９ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該ポリアニリンを固形分濃度２質量％となるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液２を得た。
このポリアニリン溶液２に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．７×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量（Ｍｐ）は４．１×１０４であった。
粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は、５．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
［合成例３］ポリアニリン溶液３の合成
アニリン１７．２８ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン９．２１ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、ポリアニリン溶液３を得た。このポリアニリン溶液３に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．２×１０３であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは１．２×１０４であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
［合成例４］比較用ポリアニリン溶液１の調整
アニリン２３．０ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬを取り、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン１水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、比較用ポリアニリン溶液１を得た。
この比較用ポリアニリン溶液１に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．０×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは６．３×１０４であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は１０．１ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［合成例５］比較用ポリアニリン溶液２の調整
アニリン１１．５ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン１８．４ｇ及び濃硫酸２４．２４ｇを含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８ｇを含む水溶液１６９．４４ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５質量％アンモニア水１０８ｇを加え１時間撹拌した後、ヒドラジン１水和物３５．２５ｇを加え、３時間撹拌、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該還元及び脱ドープされたポリアニリンを固形分濃度２質量％になるようＮＭＰに溶解し、比較用ポリアニリン溶液２を得た。この比較用ポリアニリン溶液２に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０３であり、ポリスチレン換算のピークトップの分子量Ｍｐは２．３×１０３であった。粘度計を用いて測定した２５℃での粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（実施例１）
本実施例では陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として使用した。
前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００４４】
ポリアニリン溶液１中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度１００℃で、５分間乾燥し、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００４５】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／Ｌと、支持電解質であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／Ｌとの水溶液中に、上記コンデンサを浸漬し、前記ポリアニリン層の一部分に金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間電解重合を行い、導電性高分子層１を形成した。
【００４６】
次いで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。
【００４７】
次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成した。
【００４８】
完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下「Ｃａｐ．」と記す。）を測定した。
また、誘電体酸化皮膜層の形成のみ行った、コンデンサと同サイズの、アルミニウム箔について、アジピン酸二アンモニウム水溶液での静電容量を１２０Ｈｚで測定した値を基準として、容量出現率の算出を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
電解重合液中に含有させる支持電解質としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
電解重合液中に含有させる支持電解質としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子をＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）水分散液（アルドリッチ社販売試薬）に５分間浸漬した後、１００℃、５分間乾燥し、導電性高分子層１を形成させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液１を使用した以外は実施例６と同様にして固体電解コンデンサを作製した。固体電解コンデンサの特性評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［考察］
本発明のポリアニリン溶液を用いてポリアニリン層を形成した実施例１〜６の固体電解コンデンサは比較例１〜３の固体電解コンデンサと比較して、容量出現率が極めて高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、容量出現率が高く、高い容量の固体電解コンデンサを得ることができる。このような固体電解コンデンサは、小型大容量のコンデンサとして、様々なデジタル電子機器に好適に適用することができ、機器の小型化、軽量化に資する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）前記ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する工程、
を含み、
前記ポリアニリン溶液に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算分子量が、
ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５．０×１０３〜５．５×１０４の範囲、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３．０×１０３〜２．５×１０４の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子層１が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアニリン溶液の２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニリン溶液の濃度が、０．２〜１０質量％の濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成するために使用される固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液であって、
前記ポリアニリン溶液中のポリアニリンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定されるポリスチレン換算分子量のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、５０００〜５５０００の間である又は数平均分子量値（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であり、
該ポリアニリンがＮＭＰ溶媒に、０．２〜１０質量％溶解されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項６】
振動式粘度計よって測定される２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触、乾燥することによりポリアニリン層を形成する工程、
（２）前記ポリアニリン層上に、導電性高分子層１を形成する工程、
を含み、
前記ポリアニリン溶液に含まれるポリアニリンのポリスチレン換算分子量が、
ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５．０×１０３〜５．５×１０４の範囲、又は、数平均分子量（Ｍｎ）が３．０×１０３〜２．５×１０４の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子層１が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアニリン溶液の２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニリン溶液の濃度が、０．２〜１０質量％の濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
弁作用金属上に塗布乾燥してポリアニリン層を形成するために使用される固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液であって、
前記ポリアニリン溶液中のポリアニリンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定されるポリスチレン換算分子量のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、５０００〜５５０００の間である又は数平均分子量値（Ｍｎ）が３０００〜２５０００の間であり、
該ポリアニリンがＮＭＰ溶媒に、０．２〜１０質量％溶解されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項６】
振動式粘度計よって測定される２５℃における粘度が、２．０〜８．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【公開番号】特開２０１３−３８２０１（Ｐ２０１３−３８２０１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２６１８（Ｐ２０１１−１７２６１８）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
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