固体電解コンデンサ及びその製造方法
【課題】インピーダンスの低い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層１３ａを具備する陰極とを有し、誘電体層１２の陰極１３側の表面に高導電化剤１２ａが付着している。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層１３ａを具備する陰極とを有し、誘電体層１２の陰極１３側の表面に高導電化剤１２ａが付着している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（ＥＳＲ）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とし、この表面に、ポリピロールやポリチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の膜を形成して陰極とした固体電解コンデンサが使用されている。
【０００３】
この固体電解コンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質層、カーボン層、銀層を積層した陰極とを有するものが一般的である。
π共役系導電性高分子の膜の形成法としては、電解重合法（特許文献２参照）と化学酸化重合法（特許文献３参照）とが広く知られている。
しかし、電解重合法では、陽極表面にマンガン酸化物からなる導電層をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低く、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
一方、化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、固体電解コンデンサの生産効率が低かった上に、導電性も低かった。
そこで、特許文献４では、スルホ基、カルボキシル基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献４に記載のポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層としたコンデンサは、上記電解重合法や化学酸化重合法と同等のインピーダンスを得ることが困難であった。
本発明は、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを簡便に製造できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層とした場合、誘電体層と固体電解質層との電気的親和性が低いため、コンデンサのインピーダンスが低くなることを見出した。そして、その知見に基づいてさらに検討して、以下の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを発明した。
本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を具備する陰極とを有する固体電解コンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面に高導電化剤が付着していることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサにおいては、陰極の固体電解質層が中和剤を含有することが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する高導電化剤塗布工程と、
高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法における固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子が含まれる導電性高分子溶液を塗布することが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、固体電解質層形成工程にて形成する固体電解質層が中和剤を含有することが好ましい。
固体電解質層が中和剤を含有する場合、固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子および中和剤が含まれる導電性高分子溶液を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固体電解コンデンサは、インピーダンスが低い。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の固体電解コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）の一実施形態例について説明する。
（コンデンサ）
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有して概略構成されている。
【０００８】
＜陽極＞
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理して多孔質状ペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成されている。
【０００９】
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、誘電体層１２は陽極１１表面の凹凸に沿って形成されている。
【００１０】
また、誘電体層１２の陰極１３側の表面には、π共役系導電性高分子に作用して固体電解質層１３ａの導電性を向上させる高導電化剤１２ａが付着している。
高導電化剤１２ａとしては、（ａ）アミド化合物、（ｂ）窒素含有芳香環化合物、（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、（ｄ）グリシジル基を有する化合物、（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とヒドロキシル基とを有する化合物、（ｆ）高導電化有機溶剤が挙げられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ａ）アミド化合物
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６〜５，０００であることが好ましく、４６〜１，０００であることがより好ましく、４６〜５００であることが特に好ましい。
【００１２】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００１３】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００１４】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００１５】
（ｂ）窒素含有芳香環化合物
窒素含有芳香環化合物としては、窒素が芳香環に含まれる化合物であれば、芳香環に置換基が導入されていなくとも、置換されていても好適に使用することができる。また、芳香環にさらに芳香環が縮合された多環系芳香環も好適に使用することができる。前記置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
窒素含有芳香環化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点から、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体が好ましい。
【００１７】
ピリジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００１８】
イミダゾールの誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
ピリミジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００２０】
ピラジンの誘導体の具体例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００２１】
トリアジンの誘導体の具体例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２２】
（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物
２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシル基が２個以上置換されているものである。例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有芳香族性化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
【００２３】
（ｄ）グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の化合物が挙げられる。
（ｄ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物（以下、化合物（ｄ−１）という。）。
（ｄ−２）：グリシジル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物（ｄ−２）という。）。
（ｄ−３）：グリシジル基を１つ有する化合物であって、化合物（ｄ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｄ−３）という。）。
【００２４】
化合物（ｄ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とアリル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
化合物（ｄ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類または２種類以上の混合として用いることができる。
【００２６】
化合物（ｄ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物
アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物のうち、例えば、ヒドロキシル基とビニルエーテル基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート(メタクリレート)、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
（ｆ）高導電化有機溶剤
高導電化有機溶剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の溶媒との混合物としてもよい。
【００２９】
＜陰極＞
陰極１３は、固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａ上に形成されたカーボン、銀、アルミニウムなどからなる陰極導電層１３ｂとを具備するものであり、固体電解質層１３ａは、π共役系導電性高分子を含有する層であり、誘電体層１２側に形成されている。
【００３０】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、π共役系導電性高分子が置換基を有し、置換基が炭素数６以上のアルキル基であれば、後述するポリアニオンを用いることなく溶剤溶解性を付与できるため好ましい。また、置換基がアニオン基を有する場合には、π共役系導電性高分子が水溶性になるため好ましい。
【００３３】
上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に得ることができる。
その際に使用される前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３４】
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤の酸化力を維持させることができるものであればよく、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、上述した高導電化有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
［中和剤］
陰極１３の固体電解質層１３ａには、誘電体層１２の腐食を防止してコンデンサのインピーダンスをより低くできることから、中和剤が含まれていることが好ましい。
ここで、中和剤としては、アルカリが挙げられる。アルカリとしては特に限定されず、公知の無機アルカリや有機アルカリを使用できる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体などの芳香族アミンもしくはこれらの誘導体、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の窒素含有化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、弱塩基の脂肪族アミン、芳香族アミン、金属アルコキシドが好ましい。
なお、ピリジンの誘導体、イミダゾールの誘導体、ピリミジンの誘導体、ピラジンの誘導体、トリアジンの誘導体の具体例としては、高導電化剤として使用できるものと同じものが挙げられる。
【００３６】
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％がより好ましい。
また、固体電解質層１３ａ中に中和剤を含む場合、中和剤の含有量は、０．０１〜５００質量％であることが好ましい。固体電解質層１３ａ中の中和剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、インピーダンスがより向上する。ただし、５００質量％を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が不足するため、導電性が低下してインピーダンスが低下する傾向にある。
【００３７】
陰極１３の陰極導電層１３ｂは、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等で構成することができる。カーボン、銀等で構成された陰極導電層１３ｂは、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、アルミニウムで構成された陰極導電層１３ｂは、アルミニウム箔から形成することができる。
また、固体電解質層１３ａと陰極導電層１３ｂとの間には、必要に応じて、セパレータを配置してもよい。
【００３８】
以上説明したコンデンサ１０は、誘電体層１２表面に高導電化剤１２ａが付着しているため、誘電体層１２と陰極１３の固体電解質層１３ａとの界面の接触抵抗が低く、電気的親和性が高くなっている。その結果、誘電体層１２と陰極１３との界面の電気抵抗が小さくなるため、コンデンサ１０のインピーダンスが低くなり、しかも容量が高くなる。
【００３９】
（コンデンサの製造方法）
次に、本発明のコンデンサの製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のコンデンサの製造方法では、まず、誘電体層形成工程にて、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する。
陽極表面を酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて陽極表面を陽極酸化する方法などが挙げられる。
【００４０】
次いで、高導電化剤塗布工程にて、誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する。
誘電体層表面に高導電化剤を塗布する方法としては、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の塗布方法を採ることができる。高導電化剤が固体である場合には、高導電化剤を溶媒で溶解して高導電化剤溶液を調製し、これを塗布すればよい。ただし、その場合には、高導電化剤溶液塗布後、溶媒を除去するために乾燥することが好ましい。
高導電化剤溶液の濃度としては、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。高導電化剤濃度が前記下限未満であると、高導電化剤を塗布する効果が低くなる傾向にあり、前記上限を超えると塗布しにくくなったり、インピーダンスが低くなったりする傾向にある。
【００４１】
次いで、固体電解質層形成工程にて、高導電化剤が塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する。
ここで、導電性高分子溶液は、例えば、溶媒及びポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合することにより得られる。また、溶媒溶解性を有するπ共役系導電性高分子を溶媒に溶解することにより得られる。
ポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する具体例としては、まず、ポリアニオンを、これを溶解可能な溶媒に溶解し、得られた溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加して前駆体モノマーを重合させた後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを分離、精製して導電性高分子溶液を得る。
【００４２】
この際に用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
【００４３】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００４４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００４６】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００４７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００４８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
【００４９】
導電性高分子溶液には、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるために、ポリアニオン以外のドーパントを添加してもよい。
ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００５０】
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
π共役系導電性高分子とドーパントとの割合は、モル比としてπ共役系導電性高分子：ドーパントが９７：３〜１０：９０であることが好ましい。ドーパントがこれより多くても少なくても導電性が低下する傾向にある。
【００５２】
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、π共役系導電性高分子の製造の際に使用される溶媒と同じものを使用できる。溶媒の中でも、環境負荷が小さいことから、水またはアルコール系溶媒が好ましい。
【００５３】
上記導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。また、溶媒を除去するための乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。
【００５４】
固体電解質層を形成した後には、必要に応じて電解液を浸透させ、次いで、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して陰極導電層を形成する方法や、セパレータを介してアルミニウム箔などの陰極導電層を配置する方法により陰極を形成して、コンデンサを得ることができる。
セパレータを用いる場合には、セパレータとして、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの単一または混合不織布、これらを炭化した炭化不織布などが用いられる。
【００５５】
上述したコンデンサの製造方法では、誘電体層表面に高導電化剤を塗布することにより、誘電体層と固定電解質層との電気的親和性を向上させることができ、コンデンサのインピーダンスを低くすることができる。しかも、高導電化剤の塗布は簡便であるため、上述したコンデンサの製造方法によれば、インピーダンスの低いコンデンサを簡便に製造できる。
しかも、上記製造方法では、固体電解質層を導電性高分子溶液の塗布によって形成しているため、固体電解質層を簡便に形成できる上に、誘電体層と陰極との電気的親和性をより高くできる。
さらに、この製造方法により得られたコンデンサは、容量が高く、耐熱性に優れる
【００５６】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、固体電解質層を形成した後に陰極導電層を設けることにより陰極を形成してコンデンサを得たが、本発明では、陰極導電層を設けるタイミングはこれに限定されない。例えば、陰極導電層を誘電体層に対向するように配置した後に、誘電体層の表面に高導電化剤を塗布し、次いで、固体電解質層を形成してもよい。その場合には、陰極導電層と誘電体層との間にセパレータを配置することが好ましい。
また、高導電化剤は誘電体層表面のみならず、陰極導電層の誘電体層側の表面や、セパレータにも塗布されていても構わない。さらには、高導電化剤と導電性高分子溶液を交互に塗布して誘電体層内部にも高導電化剤を存在させてもよい。
【００５７】
また、上述した実施形態例では、固体電解質層を導電性高分子溶液の塗布により形成したが、誘電体層上で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合法や化学酸化重合法により重合して形成してもよい。
さらに、本発明は、弁金属からなる陽極に凹凸が形成されていない場合でも適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む導電性高分子溶液を得た。
（２）高導電化剤溶液の調製
蒸留水１００ｍｌに７．７９ｇのイミダゾールを溶解させて、高導電化剤溶液であるイミダゾール溶液を得た。
【００５９】
（３）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
次いで、（２）で調製した高導電化剤溶液にコンデンサ素子を、減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により２分間乾燥し、続いて、（１）で調製した導電性高分子溶液にコンデンサ素子を減圧下で浸漬した後、１５０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。そして、導電性高分子溶液への浸漬を５回繰り返して、誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。なお、ＥＳＲはインピーダンスの指標となる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２）
高導電化剤溶液として、イミダゾール溶液の代わりに、メチルエチルケトン１００ｍｌに５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを溶解させて得た溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
導電性高分子溶液に、中和剤である０．５ｇのジメチルアミンを添加したこと以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
導電性高分子溶液に、２．５ｇのイミダゾールを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のコンデンサの作製において、高導電化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
誘電体層表面に高導電化剤を塗布した実施例１〜４のコンデンサは、静電容量が高く、ＥＳＲ（インピーダンス）が低かった。しかも、加熱後のＥＳＲの低下が防止されており、耐熱性にも優れていた。
これに対し、誘電体層表面に高導電化剤を塗布しなかった比較例１のコンデンサは、静電容量が低く、ＥＳＲ（インピーダンス）が高かった。しかも、加熱後のＥＳＲが大幅に上昇しており、耐熱性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ コンデンサ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１２ａ 高導電化剤
１３ 陰極
１３ａ 固体電解質層
１３ｂ 陰極導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（ＥＳＲ）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とし、この表面に、ポリピロールやポリチオフェンなどのπ共役系導電性高分子の膜を形成して陰極とした固体電解コンデンサが使用されている。
【０００３】
この固体電解コンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属からなり、表面に凹凸が形成された陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質層、カーボン層、銀層を積層した陰極とを有するものが一般的である。
π共役系導電性高分子の膜の形成法としては、電解重合法（特許文献２参照）と化学酸化重合法（特許文献３参照）とが広く知られている。
しかし、電解重合法では、陽極表面にマンガン酸化物からなる導電層をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低く、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
一方、化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、固体電解コンデンサの生産効率が低かった上に、導電性も低かった。
そこで、特許文献４では、スルホ基、カルボキシル基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献４に記載のポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層としたコンデンサは、上記電解重合法や化学酸化重合法と同等のインピーダンスを得ることが困難であった。
本発明は、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを簡便に製造できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリアニリン溶液の塗膜を固体電解質層とした場合、誘電体層と固体電解質層との電気的親和性が低いため、コンデンサのインピーダンスが低くなることを見出した。そして、その知見に基づいてさらに検討して、以下の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを発明した。
本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を具備する陰極とを有する固体電解コンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面に高導電化剤が付着していることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサにおいては、陰極の固体電解質層が中和剤を含有することが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する高導電化剤塗布工程と、
高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法における固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子が含まれる導電性高分子溶液を塗布することが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、固体電解質層形成工程にて形成する固体電解質層が中和剤を含有することが好ましい。
固体電解質層が中和剤を含有する場合、固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子および中和剤が含まれる導電性高分子溶液を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固体電解コンデンサは、インピーダンスが低い。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、インピーダンスの低い固体電解コンデンサを簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の固体電解コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）の一実施形態例について説明する。
（コンデンサ）
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有して概略構成されている。
【０００８】
＜陽極＞
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理して多孔質状ペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成されている。
【０００９】
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、誘電体層１２は陽極１１表面の凹凸に沿って形成されている。
【００１０】
また、誘電体層１２の陰極１３側の表面には、π共役系導電性高分子に作用して固体電解質層１３ａの導電性を向上させる高導電化剤１２ａが付着している。
高導電化剤１２ａとしては、（ａ）アミド化合物、（ｂ）窒素含有芳香環化合物、（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、（ｄ）グリシジル基を有する化合物、（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とヒドロキシル基とを有する化合物、（ｆ）高導電化有機溶剤が挙げられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ａ）アミド化合物
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６〜５，０００であることが好ましく、４６〜１，０００であることがより好ましく、４６〜５００であることが特に好ましい。
【００１２】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００１３】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００１４】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００１５】
（ｂ）窒素含有芳香環化合物
窒素含有芳香環化合物としては、窒素が芳香環に含まれる化合物であれば、芳香環に置換基が導入されていなくとも、置換されていても好適に使用することができる。また、芳香環にさらに芳香環が縮合された多環系芳香環も好適に使用することができる。前記置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
窒素含有芳香環化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点から、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体が好ましい。
【００１７】
ピリジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００１８】
イミダゾールの誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
ピリミジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００２０】
ピラジンの誘導体の具体例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００２１】
トリアジンの誘導体の具体例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２２】
（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物
２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシル基が２個以上置換されているものである。例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有芳香族性化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
【００２３】
（ｄ）グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の化合物が挙げられる。
（ｄ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物（以下、化合物（ｄ−１）という。）。
（ｄ−２）：グリシジル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物（ｄ−２）という。）。
（ｄ−３）：グリシジル基を１つ有する化合物であって、化合物（ｄ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｄ−３）という。）。
【００２４】
化合物（ｄ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とアリル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
化合物（ｄ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類または２種類以上の混合として用いることができる。
【００２６】
化合物（ｄ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物
アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物のうち、例えば、ヒドロキシル基とビニルエーテル基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート(メタクリレート)、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
（ｆ）高導電化有機溶剤
高導電化有機溶剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の溶媒との混合物としてもよい。
【００２９】
＜陰極＞
陰極１３は、固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａ上に形成されたカーボン、銀、アルミニウムなどからなる陰極導電層１３ｂとを具備するものであり、固体電解質層１３ａは、π共役系導電性高分子を含有する層であり、誘電体層１２側に形成されている。
【００３０】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３１】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、π共役系導電性高分子が置換基を有し、置換基が炭素数６以上のアルキル基であれば、後述するポリアニオンを用いることなく溶剤溶解性を付与できるため好ましい。また、置換基がアニオン基を有する場合には、π共役系導電性高分子が水溶性になるため好ましい。
【００３３】
上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に得ることができる。
その際に使用される前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３４】
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤の酸化力を維持させることができるものであればよく、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、上述した高導電化有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
［中和剤］
陰極１３の固体電解質層１３ａには、誘電体層１２の腐食を防止してコンデンサのインピーダンスをより低くできることから、中和剤が含まれていることが好ましい。
ここで、中和剤としては、アルカリが挙げられる。アルカリとしては特に限定されず、公知の無機アルカリや有機アルカリを使用できる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体などの芳香族アミンもしくはこれらの誘導体、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の窒素含有化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、弱塩基の脂肪族アミン、芳香族アミン、金属アルコキシドが好ましい。
なお、ピリジンの誘導体、イミダゾールの誘導体、ピリミジンの誘導体、ピラジンの誘導体、トリアジンの誘導体の具体例としては、高導電化剤として使用できるものと同じものが挙げられる。
【００３６】
固体電解質層１３ａ中のπ共役系導電性高分子の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％がより好ましい。
また、固体電解質層１３ａ中に中和剤を含む場合、中和剤の含有量は、０．０１〜５００質量％であることが好ましい。固体電解質層１３ａ中の中和剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、インピーダンスがより向上する。ただし、５００質量％を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が不足するため、導電性が低下してインピーダンスが低下する傾向にある。
【００３７】
陰極１３の陰極導電層１３ｂは、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等で構成することができる。カーボン、銀等で構成された陰極導電層１３ｂは、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、アルミニウムで構成された陰極導電層１３ｂは、アルミニウム箔から形成することができる。
また、固体電解質層１３ａと陰極導電層１３ｂとの間には、必要に応じて、セパレータを配置してもよい。
【００３８】
以上説明したコンデンサ１０は、誘電体層１２表面に高導電化剤１２ａが付着しているため、誘電体層１２と陰極１３の固体電解質層１３ａとの界面の接触抵抗が低く、電気的親和性が高くなっている。その結果、誘電体層１２と陰極１３との界面の電気抵抗が小さくなるため、コンデンサ１０のインピーダンスが低くなり、しかも容量が高くなる。
【００３９】
（コンデンサの製造方法）
次に、本発明のコンデンサの製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のコンデンサの製造方法では、まず、誘電体層形成工程にて、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する。
陽極表面を酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて陽極表面を陽極酸化する方法などが挙げられる。
【００４０】
次いで、高導電化剤塗布工程にて、誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する。
誘電体層表面に高導電化剤を塗布する方法としては、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の塗布方法を採ることができる。高導電化剤が固体である場合には、高導電化剤を溶媒で溶解して高導電化剤溶液を調製し、これを塗布すればよい。ただし、その場合には、高導電化剤溶液塗布後、溶媒を除去するために乾燥することが好ましい。
高導電化剤溶液の濃度としては、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。高導電化剤濃度が前記下限未満であると、高導電化剤を塗布する効果が低くなる傾向にあり、前記上限を超えると塗布しにくくなったり、インピーダンスが低くなったりする傾向にある。
【００４１】
次いで、固体電解質層形成工程にて、高導電化剤が塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する。
ここで、導電性高分子溶液は、例えば、溶媒及びポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合することにより得られる。また、溶媒溶解性を有するπ共役系導電性高分子を溶媒に溶解することにより得られる。
ポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する具体例としては、まず、ポリアニオンを、これを溶解可能な溶媒に溶解し、得られた溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加して前駆体モノマーを重合させた後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを分離、精製して導電性高分子溶液を得る。
【００４２】
この際に用いられるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体または共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
【００４３】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００４４】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４５】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００４６】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００４７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００４８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
【００４９】
導電性高分子溶液には、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるために、ポリアニオン以外のドーパントを添加してもよい。
ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００５０】
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
π共役系導電性高分子とドーパントとの割合は、モル比としてπ共役系導電性高分子：ドーパントが９７：３〜１０：９０であることが好ましい。ドーパントがこれより多くても少なくても導電性が低下する傾向にある。
【００５２】
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、π共役系導電性高分子の製造の際に使用される溶媒と同じものを使用できる。溶媒の中でも、環境負荷が小さいことから、水またはアルコール系溶媒が好ましい。
【００５３】
上記導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。また、溶媒を除去するための乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。
【００５４】
固体電解質層を形成した後には、必要に応じて電解液を浸透させ、次いで、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して陰極導電層を形成する方法や、セパレータを介してアルミニウム箔などの陰極導電層を配置する方法により陰極を形成して、コンデンサを得ることができる。
セパレータを用いる場合には、セパレータとして、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの単一または混合不織布、これらを炭化した炭化不織布などが用いられる。
【００５５】
上述したコンデンサの製造方法では、誘電体層表面に高導電化剤を塗布することにより、誘電体層と固定電解質層との電気的親和性を向上させることができ、コンデンサのインピーダンスを低くすることができる。しかも、高導電化剤の塗布は簡便であるため、上述したコンデンサの製造方法によれば、インピーダンスの低いコンデンサを簡便に製造できる。
しかも、上記製造方法では、固体電解質層を導電性高分子溶液の塗布によって形成しているため、固体電解質層を簡便に形成できる上に、誘電体層と陰極との電気的親和性をより高くできる。
さらに、この製造方法により得られたコンデンサは、容量が高く、耐熱性に優れる
【００５６】
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では、固体電解質層を形成した後に陰極導電層を設けることにより陰極を形成してコンデンサを得たが、本発明では、陰極導電層を設けるタイミングはこれに限定されない。例えば、陰極導電層を誘電体層に対向するように配置した後に、誘電体層の表面に高導電化剤を塗布し、次いで、固体電解質層を形成してもよい。その場合には、陰極導電層と誘電体層との間にセパレータを配置することが好ましい。
また、高導電化剤は誘電体層表面のみならず、陰極導電層の誘電体層側の表面や、セパレータにも塗布されていても構わない。さらには、高導電化剤と導電性高分子溶液を交互に塗布して誘電体層内部にも高導電化剤を存在させてもよい。
【００５７】
また、上述した実施形態例では、固体電解質層を導電性高分子溶液の塗布により形成したが、誘電体層上で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合法や化学酸化重合法により重合して形成してもよい。
さらに、本発明は、弁金属からなる陽極に凹凸が形成されていない場合でも適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む導電性高分子溶液を得た。
（２）高導電化剤溶液の調製
蒸留水１００ｍｌに７．７９ｇのイミダゾールを溶解させて、高導電化剤溶液であるイミダゾール溶液を得た。
【００５９】
（３）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってコンデンサ素子を得た。
次いで、（２）で調製した高導電化剤溶液にコンデンサ素子を、減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により２分間乾燥し、続いて、（１）で調製した導電性高分子溶液にコンデンサ素子を減圧下で浸漬した後、１５０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。そして、導電性高分子溶液への浸漬を５回繰り返して、誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。なお、ＥＳＲはインピーダンスの指標となる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２）
高導電化剤溶液として、イミダゾール溶液の代わりに、メチルエチルケトン１００ｍｌに５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを溶解させて得た溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
導電性高分子溶液に、中和剤である０．５ｇのジメチルアミンを添加したこと以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
導電性高分子溶液に、２．５ｇのイミダゾールを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のコンデンサの作製において、高導電化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
誘電体層表面に高導電化剤を塗布した実施例１〜４のコンデンサは、静電容量が高く、ＥＳＲ（インピーダンス）が低かった。しかも、加熱後のＥＳＲの低下が防止されており、耐熱性にも優れていた。
これに対し、誘電体層表面に高導電化剤を塗布しなかった比較例１のコンデンサは、静電容量が低く、ＥＳＲ（インピーダンス）が高かった。しかも、加熱後のＥＳＲが大幅に上昇しており、耐熱性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ コンデンサ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１２ａ 高導電化剤
１３ 陰極
１３ａ 固体電解質層
１３ｂ 陰極導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を具備する陰極とを有する固体電解コンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面に高導電化剤が付着していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陰極の固体電解質層が中和剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する高導電化剤塗布工程と、
高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子が含まれる導電性高分子溶液を塗布することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
固体電解質層形成工程にて形成する固体電解質層が中和剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子および中和剤が含まれる導電性高分子溶液を塗布することを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
弁金属からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成され、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を具備する陰極とを有する固体電解コンデンサにおいて、
誘電体層の陰極側の表面に高導電化剤が付着していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陰極の固体電解質層が中和剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層の表面に高導電化剤を塗布する高導電化剤塗布工程と、
高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子が含まれる導電性高分子溶液を塗布することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
固体電解質層形成工程にて形成する固体電解質層が中和剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
固体電解質層形成工程では、高導電化剤を塗布した誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子および中和剤が含まれる導電性高分子溶液を塗布することを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８０２５９（Ｐ２００７−１８０２５９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７６７７６（Ｐ２００５−３７６７７６）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
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