固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置
【課題】プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成され、剥離しにくくかつ電極反応抵抗の小さい電極を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、前記電解質の表面がポーラス形状であり、前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。固体電解質の表面は、塩酸、リン酸または次亜リン酸等による酸エッチングによりポーラス形状とすることができる。この電極は、燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置に使用することができる。
【解決手段】プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、前記電解質の表面がポーラス形状であり、前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。固体電解質の表面は、塩酸、リン酸または次亜リン酸等による酸エッチングによりポーラス形状とすることができる。この電極は、燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこの電極を備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応によってもたらされる化学エネルギーを、熱エネルギーを経ることなく直接電気エネルギーに変換することのできる発電効率の高い発電装置である。その用途としてはノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器から、自動車や電車等の交通機関、家庭用の発電機、発電所まで広い範囲が期待されており、開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、イオン伝導体である電解質の種類によって、固体高分子型、アルカリ型、リン酸型、固体酸化物型等に分類される。その中でも固体酸化物型のものは発電効率が５５〜６０％と高い。固体酸化物型の燃料電池は電解質として、蛍石型構造やペロブスカイト型構造などを有する酸化物が用いられており、イオン伝導性の高い電解質の開発が燃料電池の開発と共に進められている。このような電解質として、例えば特許文献１では、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を有する混合イオン伝導体であるペロブスカイト型構造を有する酸化物が提案されている。
【０００４】
電解質の他の用途として、水蒸気電解により水素を製造する水素発生装置がある。水蒸気電解により水素を製造する方法は、燃料電池と同じく電解膜として用いる電解質によって、固体高分子型、固体酸化物型等に分類される。このうち固体高分子型の電解膜は、そのままでは高温での動作ができないため、高価な白金触媒を必要とする。また、固体酸化物型であって酸化物イオン伝導性の電解質からなる電解膜を用いた場合には、原料である水を水素発生極に供するため、生成した水素は水分を含有し、高純度水素を得るには水素の乾燥工程が必要となる。一方、固体酸化物型でもプロトン伝導性の電解質からなる電解膜を用いた場合は、原料である水は酸素発生極に供するため、生成した水素は水分を含有せず、乾燥工程の必要がないことから、高純度水素を簡単な構成の装置で得ることができる。以下、プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質を、「プロトン伝導体」という。
【０００５】
上述の燃料電池においても、燃料として水素を利用する場合には、電解質としてプロトン伝導体を利用すると、燃料極の下流でも燃料の希釈化が生じない。そのため、電解質としてプロトン伝導体を利用した方が、酸化物イオン伝導体を利用した場合と比較して、燃料の利用率を向上させることができる。
【０００６】
燃料電池および水素発生装置は、いずれもプロトン伝導体およびその両面に水素の酸化、還元に関する電極を具備した装置である。このような構成の装置は、水素の酸化およびプロトンの還元を利用して水素ガスを高純度化することができる、水素選択透過装置としても使用することができる。
【０００７】
以上のように、プロトン伝導体は実用性が高いため、このプロトン伝導体上に配置される電極触媒とともに、開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の燃料電池等では、反応過電圧によって熱が発生し、損失となる。そのため、燃料電池等の効率を向上させるには、プロトン伝導体等の電解質と、電解質上の電極との界面に生じる電極反応抵抗（以下、単に「反応抵抗」ともいう。）を低減することが有効である。
【００１０】
そこで、本発明は、プロトン伝導体に対して安定して低い反応抵抗を有する電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、電極反応抵抗の小さい電極について検討した。電解質上の電極としては、電解質の表面に金属めっきを施し、このめっきを電極として用いることができる。また、長期間にわたって安定した、良好な性能を有する電極を得るには、電極の剥離を抑制するとともに、電極の比表面積を増加することにより反応面積を増加させることが必要である。
【００１２】
電極の剥離抑制に関し、さらに本発明者らは検討し、焼結したペレットを酸に浸漬することにより表面をポーラス化（多孔質化）した上で、無電解めっきにより電極を形成することを想到した。そして、これにより電極反応抵抗を低減することができ、同時に電極の剥離を抑制して電極の性能の劣化を緩和できることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）の電極、ならびに下記（２）の燃料電池、水蒸気発生装置および水素選択透過装置にある。
【００１４】
（１）プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、前記電解質の表面がポーラス形状であり、前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。
【００１５】
前記電解質の表面は、酸エッチングによって表面をポーラス形状とすることができる。前記酸エッチングには、塩酸を含む液、またはリン酸もしくは次亜リン酸を含む液等を用いることができる。リン酸もしくは次亜リン酸を含む液を用いることにより、適度なポーラス形状とすることができる。
【００１６】
（２）プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質と、前記電解質の表面に配置されたアノードおよびカソードを備え、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方が、前記（１）に記載の電極である燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、剥離しにくく、かつ反応面積が大きい構造の電極を得ることができる。また、この電極を利用した燃料電池、水蒸気発生装置および水素選択透過装置は、電極反応抵抗が小さいため効率が高く、かつ高い効率を長期間にわたって安定して維持することができる。
【００１８】
また、このプロトン伝導体を電解質として用いることにより、ジュール熱の発生および発生したジュール熱による損失を抑制することができ、燃料電池や、水蒸気電解による水素発生装置、水素ガスの高純度化用の水素選択透過装置の効率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電極の模式図である。
【図２】アルミナリングに埋めたペレットの模式図であり、同図（ａ）は側面図（断面）、同図（ｂ）は正面図を示す。
【図３】本発明の電極を用いた燃料電池の模式図である。
【図４】ポーラス化されたペレット表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図６】定電流測定結果を示す図である。
【図７】各測定後の試料の外観写真であり、同図（ａ）は比較例、同図（ｂ）は本発明例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．本発明の電極
１−２．本発明の電極構成
本発明の電極構成について図を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の電極の模式図である。本発明の電極１は、プロトン伝導体２の表面に形成される。プロトン伝導体２は、表面がポーラス形状で凹凸を有する。
【００２２】
電極１は、プロトン伝導体２の表面に、無電解めっきにより金属めっきを施すことによって作製される。無電解めっきは、つきまわり性が良好であり、プロトン伝導体２の凹凸に沿って、全面に電極１が形成される。
【００２３】
電極１用のめっきに用いられる金属の例としては、ＰｄやＮｉ等が挙げられる。これらの金属は水素を十分に透過させるため、これらの金属を使用した電極１を、燃料電池の水素極（アノード）として使用することにより、電極反応はプロトン伝導体２と電極１の界面で生じる。
【００２４】
本発明の電極１は、ポーラス形状のプロトン伝導体２の表面に形成されている。そのため、平滑な表面に形成されたものと比較すると、電極反応の発生場であるプロトン伝導体２と電極１の界面の比表面積が大きく、電極反応抵抗が小さい。また、電極１がプロトン伝導体２の表面の凹凸に引っかかるアンカー効果によって、運用中における電極１の剥離を抑制することができるため、小さい電極反応抵抗を長期間にわたって維持することが可能である。
【００２５】
１−２．本発明の電極の作製方法
上述のように、本発明の電極は、表面をポーラス形状にしたプロトン伝導体に、無電解めっきにより金属をめっきすることによって作製される。以下、本発明の電極の作製方法の一例について説明する。ここでは、プロトン伝導体としてＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δを使用し、電極を構成するめっき金属としてＰｄを使用した場合について説明する。
【００２６】
１−２−１．焼結ペレットの作製
固相反応法によって得たＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δの合成粉末を、この粉末の質量の１／７の質量のバインダー液と、めのう乳鉢を使用して１５分間混合する。ここで用いたバインダー液は、エタノール１０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２ｇとグリセリン１ｍｌと脱イオン水２００ｍｌとを混合した液体である。
【００２７】
合成粉末とバインダー液との混合物は、目開き１５０μｍのステンレスふるいにかけ粗粒と粉末に分離する。得られた粉末は、直径１１ｍｍのダイスを用いて３９２ＭＰａの圧力で１０分間保持して厚さ約５００μｍの円柱形のペレットに成形する。成形したペレットは、６００℃で８時間保持してバインダー液を除去した後、酸素雰囲気において１６００℃で２４時間保持して焼結する。焼結したペレットは、表面を一様に研磨する。前記図１に示すプロトン伝導体２は、このようにして得られる。焼結ペレットは、マイクロメーターで寸法を測定し、端面の面積を算出する。この端面の面積は、後述の電気化学測定の際に用いる。
【００２８】
ペレットを焼結する際に、Ｂａ成分が蒸発して散逸する可能性がある。そのため、ペレットを、Ｂａ成分を含む保護用粉末に埋め込んだ状態で加熱し、焼結する。保護用粉末は、上記合成粉末とＢａＣＯ3とを質量比で９９：１となるように秤量してめのう乳鉢で１０分間混合し、ふるいにかけたものである。
【００２９】
１−２−２．表面のポーラス化
焼結ペレットは、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＡｒ雰囲気に１２時間保持し、焼結ペレット中にプロトンを導入する。プロトンが導入された焼結ペレットは、ｐＨ＝０．７６のリン酸に３０分間浸漬し、酸エッチングにより両側の端面を含む表面をポーラス化する。
【００３０】
同様の酸エッチングは、次亜リン酸や塩酸を用いても行うことができる。しかし、硝酸、硫酸および弗酸では、表面に絶縁性の化合物が形成するため、使用することができない。リン酸または次亜リン酸を用いた場合、焼結ペレットの表面を、他の酸を使用した場合と比較して適度なポーラス形状とすることができるため、電極面積を大きくして電極反応抵抗を低下させる効果、およびアンカー効果による電極の剥離を抑制する効果が高い。
【００３１】
１−２−３．金属めっき
図２は、アルミナリングに埋めたペレットの模式図であり、同図（ａ）は側面図（断面）、同図（ｂ）は正面図を示す。図２に示すように、表面がポーラス化されたペレット３は、ジルコニアセメント４を用いて側面をシールして、アルミナリング５に埋める。アルミナリング５は、例えば厚さ２．０ｍｍ、外径１８．８ｍｍ、内径１０．５ｍｍのものを用いることができる。ペレット３は、アルミナリング５に埋められた状態で大気中、１５０℃で１時間保持し、ジルコニアセメント４を乾燥させる。
【００３２】
乾燥後、このペレット３とアルミナリング５からなる試料について、ビニールテープを用いて、アルミナリング５の側面にマスクを施す。さらにマスクの上からステンレス線からなる治具を巻き付ける。この状態で、無電解めっきの前処理液と、めっき液に、順に浸漬することによって、アルミナリング５の側面を除く試料全体の表面を無電解めっきによってＰｄめっきする。
【００３３】
本例での無電解めっきには、前処理液として脱脂液、プレデップ液および触媒付与液を使用し、めっき液としてＰｄめっき液を使用する。各液は、ＯＰＣ−３７０コンデクリーンＭ、ＯＰＣ−ＳＡＬ、ＯＰＣ−８０キャタリスト、パラトップ（いずれも奥野製薬工業株式会社製）および塩酸を、表１に示す濃度に混合または脱イオン水を用いて希釈して、建浴を行う。プレデップ液および触媒付与液は室温に保持し、脱脂液およびＰｄめっき液は、湯浴を用いて６５℃に保持する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
これらの液に、治具を取り付けた試料を順に浸漬する。最初に脱脂液に５分間浸漬し、脱イオン水で水洗した後、プレデップ液に３分間浸漬する。次に、試料を洗浄しないまま触媒付与液に６分間浸漬する。これを脱イオン水で洗浄した後、Ｐｄめっき液に２４分間浸漬し、めっきを行う。めっきを施した後、試料を水洗し、プロパノールをかけて乾燥させ、治具、およびアルミナリングのマスク（ビニールテープ）を取り外す。
【００３６】
続いて、ペレット３とアルミナリング５からなる試料の各端面について、めっきによって面方向の導通が確保されていることを確認する。さらに、試料の両面が短絡していないことを確認する。アルミナリングの側面にめっきが付着し、試料の両面が短絡している場合には、研磨によりめっきを除去する。
【００３７】
２．電極の反応抵抗の測定方法
２−１．測定理論
本発明の電極の反応抵抗の測定方法について説明する。上述のように、電極はプロトン伝導体の表面に形成されるため、電極のみについて特性を調査することは困難である。そのため、電極とプロトン伝導体を一体として測定を行う。
【００３８】
電極が形成されたプロトン伝導体の抵抗は、プロトン伝導体そのものである電解質の抵抗成分と、電極の反応抵抗成分とからなる。また、電解質の抵抗成分は、電解質が多結晶体であり結晶粒界を有するため、粒内成分と粒界成分とからなる。
【００３９】
電極が形成されたプロトン伝導体の電気抵抗を、直流法で測定すると、電解質抵抗成分および電極反応抵抗成分を含む、系全体の電気抵抗しか測定できず、電解質抵抗成分だけを抽出することができない。一方、交流インピーダンス法で測定するインピーダンスは、交流電流の振幅だけではなく、周波数にも依存するため、交流インピーダンス法によれば、緩和時間（応答時間）の違いによって、電解質抵抗の粒内成分および粒界成分、ならびに電極反応抵抗の成分の各々の抵抗成分を分離することができる。
【００４０】
一般に、電解質（プロトン伝導体を含むイオン伝導体）は、金属からなる電極と電荷担体が異なるため、電極が形成された電解質では、電解質内部よりも電極／電解質界面に大きな容量成分を持つ。これは、電圧を印加したときに見られる抵抗の応答が、電極／電解質界面は電解質部分に比べて遅い（緩和時間が長い）ことを意味する。この緩和時間よりも周期の短い周波数の交流でインピーダンスを測定した場合、電極／電解質界面に由来する抵抗成分は現れない。
【００４１】
２−２．測定方法
２−２−１．電解質抵抗
リン酸に浸漬し、アルミナリングに埋めて無電解めっきを行ったペレットについて、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＨ2雰囲気中で、インピーダンスアナライザを用いて交流インピーダンス法によって粒内抵抗および粒界抵抗を測定し、電解質抵抗を算出する。
【００４２】
インピーダンスアナライザで掃引できる範囲の交流の周波数では、電解質の抵抗成分のうち、粒界成分しか検出できない場合もある。しかし、この場合でも、交流インピーダンス法では粒界成分についての測定結果から、電解質全体の抵抗を算出することができる。
【００４３】
電解質抵抗と電極反応抵抗は、電気回路では、各々の抵抗が直列に配列されたのと等価である。ここで、電解質抵抗はオームの法則に従うことが知られている。すなわち、このペレットを流れる電流は、電解質にかかった電圧に比例する。
【００４４】
２−２−２．電極反応抵抗
一方、電極反応抵抗は、電極上で生じる化学反応の反応速度に依存する。すなわち、電極反応抵抗は、電極にかかる電圧（電極過電圧）に依存する。したがって、電極反応抵抗の評価には、外部から印加する直流電圧を掃引して流れる電流の大きさを測定する、サイクリックボルタンメトリーが有用である。
【００４５】
サイクリックボルタンメトリーによって、外部から印加する直流電圧は、電極と電解質にかかる電圧の和である。サイクリックボルタンメトリーで印加した直流電圧から、電極過電圧を求めるには、交流インピーダンス法によって求めた電解質抵抗を用いて電解質による電圧降下分を差し引けばよい。
【００４６】
このようにして算出した電極過電圧は、アノードの電極過電圧とカソードの電極過電圧との和である。アノードとカソードのガス雰囲気、電極構成が同じである場合、アノードで生じる化学反応がカソードで生じる化学反応の逆反応である場合には、両極にかかる電極過電圧はほぼ等しいと仮定できるため、電極過電圧を２等分することによって各電極（単極）の電極過電圧を算出することができる。すなわち、単極の電極過電圧ηは、交流インピーダンス法によって測定した電解質の抵抗Ｒelectrolyteと、流れた電流Ｉと、印加した電圧Ｖとから、下記（１）式を用いて算出することができる。
η＝（Ｖ−ＩＲelectrolyte）／２ …（１）
【００４７】
具体的には、上記ペレットについて、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃の水素雰囲気中で、電気化学測定装置を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行う。
【００４８】
この測定によって得られた電圧と電流との関係から、単極の電極過電圧ηを算出する。電極過電圧ηの小さい範囲では、流れる電流Ｉはηに比例する。Ｉがηに比例する範囲でＩに対するとηの変化率を求め、この値を電極反応抵抗とする。電極反応抵抗を、ペレットの一方の端面の面積（測定方法は上述）で除した値を、単位表面積当たりの電極反応とし、評価する。
【００４９】
３．電極の安定性の調査
長期間にわたる電極の安定性を調査するには、定電流測定を行う。定電流測定は、電極に一定の電流を流し続け、電圧の変化を測定することによって行う。この場合、サイクリックボルタンメトリー測定の場合と同様に、端子間電圧から電解質による電圧降下を差し引き、２等分することによって電極過電圧を算出する。この電極過電圧を、時間に対してプロットすることによって、電極性能の時間変化を知ることができる。
【００５０】
４．本発明の燃料電池
図３は、本発明の電極を用いた燃料電池の模式図である。本発明の燃料電池は、上述の電極をアノードおよびカソードの少なくとも一方として用いる。同図に示すように、燃料電池１０は、水素分子をプロトンに酸化するアノード１１と、アノード１１から供給されたプロトンを伝導するプロトン伝導体からなる固体電解質１２と、固体電解質１２から供給されたプロトンと、酸素を還元して合成される酸化物イオンとが結合し水が生成するカソード１３とが順に積層されてなる。アノード１１およびカソード１３は、配線によって負荷１５に接続される。アノード１１は水素極、カソード１３は空気極とも呼ばれる。
【００５１】
アノード１１には水素ガス（Ｈ2）が、カソード１３には酸素ガス（Ｏ2）または酸素ガスを含む空気が、それぞれ外部から供給される。アノード１１では水素ガスが酸化されてプロトンおよび電子が発生する。アノード１１で発生したプロトンは固体電解質１２を介してカソード１３に供給され、電子は負荷１５を経てカソード１３に供給される。カソード１３では酸素ガスが固体電解質１２から供給されたプロトンおよびアノード１１から供給された電子によって還元され、水（Ｈ2Ｏ）が発生する。このような酸化還元反応によって発生した電位差によって負荷１５が駆動される。反応抵抗の小さい本発明の電極を、アノード１１およびカソード１３として用いることにより、ジュール熱の発生およびこれによる損失を抑制することができ、燃料電池１０の効率を高いものとすることができる。また、めっきにより形成された電極の剥離が抑制されるため、電極の剥離による反応抵抗の上昇を抑制することができ、長期にわたって燃料電池１０の効率の低下を抑制することができる。
【００５２】
本発明の水蒸気発生装置および水素選択透過装置も、本発明の燃料電池と同様に、アノードと固体電解質とカソードとが順に積層される構造を有し、アノードおよびカソードの少なくとも一方に、上述の本発明の電極を用いる。
【実施例】
【００５３】
本発明の電極の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。
【００５４】
１．試料
表面に電極を形成するプロトン伝導体として、ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δを使用した。ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δの合成粉末は、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3を使用し、固相反応法により作製した。この合成粉末を上述の方法でペレットに成形し、焼結した。焼結したペレットを、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＡｒ雰囲気に１２時間保持し、ペレット中にプロトンを導入した。
【００５５】
図４は、ポーラス化されたペレット表面の走査型電子顕微鏡写真である。本発明例のペレットについては、ｐＨが０．７６のリン酸に室温で３０分間浸漬した。図４に示すように、この酸エッチングによってペレット表面がポーラス化された。比較例のペレットについては、リン酸への浸漬を行わなかったため、表面は研磨したままの状態であった。
【００５６】
続いて比較例および本発明例のペレットを、それぞれ前記図２に示すように、ジルコニアセメントを用いてアルミナリングに埋め、その状態で大気中、１５０℃で１時間保持してセメントを乾燥させた。その後、これらのペレットがアルミナリングに埋められた試料の両面にＰｄの無電解めっきを行った。走査型電子顕微鏡を用いていずれの試料ともに全面にめっきが施され、プロトン伝導体上に電極が形成されたことを確認した。
【００５７】
このようにして作製した比較例および本発明例の試料について、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＨ2雰囲気中で、サイクリックボルタンメトリー、交流インピーダンス測定および定電流測定を行った。
【００５８】
２．試験結果
２−１．サイクリックボルタンメトリーの結果
図５は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図５には、比較例および本発明例の試料についての測定結果を示す。図５に示すグラフでは、横軸を、印加電圧から電解質抵抗による電圧降下分を差し引いた値、縦軸を電流密度とした。電流密度は、流れた電流をペレットの一方の端面の面積で除した値である。
【００５９】
図５に示すように、比較例および本発明例の試料のいずれについても電流密度の変化は比較的広い範囲で直線性を示した。このグラフの傾きが大きいほど、ペレットの端面の単位面積あたりの電極反応抵抗は小さい。そのため、図５に示す測定結果から、本発明例の試料は、比較例の試料に比べて単位面積あたりの電極反応抵抗が小さいことがわかる。
【００６０】
印加電圧が−０．１Ｖから＋０．１Ｖの範囲でグラフの傾き（電圧に対する電流の変化率）を求め、単位面積当たりの電極反応抵抗（傾きの逆数）を算出した。その結果、比較例の試料は０．８Ωｃｍ2であり、本発明例の試料は０．２Ωｃｍ2であった。
【００６１】
２−２．交流インピーダンス測定および定電流測定の結果
図６は、定電流測定結果を示す図である。図６には、比較例および本発明例の試料各３個についての測定結果を示す。図６に示す測定結果では、横軸を電圧の印加時間とし、縦軸を電流量から計算した電極過電圧として示した。測定時の電流密度は０．３３Ａｃｍ-2に固定した。
【００６２】
測定開始直後は電圧が安定しないため、測定開始後２３時間および４８時間での電圧を評価対象とした。表２にその値を示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、リン酸によるポーラス化を行った本発明例の試料は、リン酸浸漬を行わなかった比較例の試料に比べて過電圧が低い傾向があった。
【００６５】
また、測定開始後２３時間の電圧と４８時間の電圧の値から、時間に対する電極過電圧の平均変化率を算出した。その結果を、表２に電圧の結果と併せて示す。
【００６６】
表２に示すように、比較例では試験番号３のように安定した電極過電圧を示す場合もあった。しかし、試料ごとの差が激しかった。一方、本発明例では、電極過電圧は安定した値を示した。
【００６７】
２−３．電極の剥離性
図７は、各測定後の試料の外観写真であり、同図（ａ）は比較例、同図（ｂ）は本発明例を示す。同図（ａ）に示すように、リン酸浸漬を行わなかった比較例の試料では、サイクリックボルタンメトリー等を行うため６００℃に保持することによって、電極が剥離するものがあった。一方、リン酸によるポーラス化を行った本発明例の試料では、いずれの試料でも同図（ｂ）に示すように電極の剥離は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電極は、燃料電池、水蒸気電解による水素発生装置および水素ガスの高純度化用の水素選択透過装置の電解質の表面に形成される電極として用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１：電極、 ２：プロトン伝導体、 ３：ペレット、 ４：ジルコニアセメント、
５：アルミナリング、 １０：燃料電池、 １１：アノード、 １２：固体電解質、
１３：カソード、 １５：負荷
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこの電極を備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応によってもたらされる化学エネルギーを、熱エネルギーを経ることなく直接電気エネルギーに変換することのできる発電効率の高い発電装置である。その用途としてはノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器から、自動車や電車等の交通機関、家庭用の発電機、発電所まで広い範囲が期待されており、開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、イオン伝導体である電解質の種類によって、固体高分子型、アルカリ型、リン酸型、固体酸化物型等に分類される。その中でも固体酸化物型のものは発電効率が５５〜６０％と高い。固体酸化物型の燃料電池は電解質として、蛍石型構造やペロブスカイト型構造などを有する酸化物が用いられており、イオン伝導性の高い電解質の開発が燃料電池の開発と共に進められている。このような電解質として、例えば特許文献１では、プロトン伝導性と酸素イオン伝導性を有する混合イオン伝導体であるペロブスカイト型構造を有する酸化物が提案されている。
【０００４】
電解質の他の用途として、水蒸気電解により水素を製造する水素発生装置がある。水蒸気電解により水素を製造する方法は、燃料電池と同じく電解膜として用いる電解質によって、固体高分子型、固体酸化物型等に分類される。このうち固体高分子型の電解膜は、そのままでは高温での動作ができないため、高価な白金触媒を必要とする。また、固体酸化物型であって酸化物イオン伝導性の電解質からなる電解膜を用いた場合には、原料である水を水素発生極に供するため、生成した水素は水分を含有し、高純度水素を得るには水素の乾燥工程が必要となる。一方、固体酸化物型でもプロトン伝導性の電解質からなる電解膜を用いた場合は、原料である水は酸素発生極に供するため、生成した水素は水分を含有せず、乾燥工程の必要がないことから、高純度水素を簡単な構成の装置で得ることができる。以下、プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質を、「プロトン伝導体」という。
【０００５】
上述の燃料電池においても、燃料として水素を利用する場合には、電解質としてプロトン伝導体を利用すると、燃料極の下流でも燃料の希釈化が生じない。そのため、電解質としてプロトン伝導体を利用した方が、酸化物イオン伝導体を利用した場合と比較して、燃料の利用率を向上させることができる。
【０００６】
燃料電池および水素発生装置は、いずれもプロトン伝導体およびその両面に水素の酸化、還元に関する電極を具備した装置である。このような構成の装置は、水素の酸化およびプロトンの還元を利用して水素ガスを高純度化することができる、水素選択透過装置としても使用することができる。
【０００７】
以上のように、プロトン伝導体は実用性が高いため、このプロトン伝導体上に配置される電極触媒とともに、開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の燃料電池等では、反応過電圧によって熱が発生し、損失となる。そのため、燃料電池等の効率を向上させるには、プロトン伝導体等の電解質と、電解質上の電極との界面に生じる電極反応抵抗（以下、単に「反応抵抗」ともいう。）を低減することが有効である。
【００１０】
そこで、本発明は、プロトン伝導体に対して安定して低い反応抵抗を有する電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、電極反応抵抗の小さい電極について検討した。電解質上の電極としては、電解質の表面に金属めっきを施し、このめっきを電極として用いることができる。また、長期間にわたって安定した、良好な性能を有する電極を得るには、電極の剥離を抑制するとともに、電極の比表面積を増加することにより反応面積を増加させることが必要である。
【００１２】
電極の剥離抑制に関し、さらに本発明者らは検討し、焼結したペレットを酸に浸漬することにより表面をポーラス化（多孔質化）した上で、無電解めっきにより電極を形成することを想到した。そして、これにより電極反応抵抗を低減することができ、同時に電極の剥離を抑制して電極の性能の劣化を緩和できることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）の電極、ならびに下記（２）の燃料電池、水蒸気発生装置および水素選択透過装置にある。
【００１４】
（１）プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、前記電解質の表面がポーラス形状であり、前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。
【００１５】
前記電解質の表面は、酸エッチングによって表面をポーラス形状とすることができる。前記酸エッチングには、塩酸を含む液、またはリン酸もしくは次亜リン酸を含む液等を用いることができる。リン酸もしくは次亜リン酸を含む液を用いることにより、適度なポーラス形状とすることができる。
【００１６】
（２）プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質と、前記電解質の表面に配置されたアノードおよびカソードを備え、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方が、前記（１）に記載の電極である燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、剥離しにくく、かつ反応面積が大きい構造の電極を得ることができる。また、この電極を利用した燃料電池、水蒸気発生装置および水素選択透過装置は、電極反応抵抗が小さいため効率が高く、かつ高い効率を長期間にわたって安定して維持することができる。
【００１８】
また、このプロトン伝導体を電解質として用いることにより、ジュール熱の発生および発生したジュール熱による損失を抑制することができ、燃料電池や、水蒸気電解による水素発生装置、水素ガスの高純度化用の水素選択透過装置の効率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電極の模式図である。
【図２】アルミナリングに埋めたペレットの模式図であり、同図（ａ）は側面図（断面）、同図（ｂ）は正面図を示す。
【図３】本発明の電極を用いた燃料電池の模式図である。
【図４】ポーラス化されたペレット表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図６】定電流測定結果を示す図である。
【図７】各測定後の試料の外観写真であり、同図（ａ）は比較例、同図（ｂ）は本発明例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．本発明の電極
１−２．本発明の電極構成
本発明の電極構成について図を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の電極の模式図である。本発明の電極１は、プロトン伝導体２の表面に形成される。プロトン伝導体２は、表面がポーラス形状で凹凸を有する。
【００２２】
電極１は、プロトン伝導体２の表面に、無電解めっきにより金属めっきを施すことによって作製される。無電解めっきは、つきまわり性が良好であり、プロトン伝導体２の凹凸に沿って、全面に電極１が形成される。
【００２３】
電極１用のめっきに用いられる金属の例としては、ＰｄやＮｉ等が挙げられる。これらの金属は水素を十分に透過させるため、これらの金属を使用した電極１を、燃料電池の水素極（アノード）として使用することにより、電極反応はプロトン伝導体２と電極１の界面で生じる。
【００２４】
本発明の電極１は、ポーラス形状のプロトン伝導体２の表面に形成されている。そのため、平滑な表面に形成されたものと比較すると、電極反応の発生場であるプロトン伝導体２と電極１の界面の比表面積が大きく、電極反応抵抗が小さい。また、電極１がプロトン伝導体２の表面の凹凸に引っかかるアンカー効果によって、運用中における電極１の剥離を抑制することができるため、小さい電極反応抵抗を長期間にわたって維持することが可能である。
【００２５】
１−２．本発明の電極の作製方法
上述のように、本発明の電極は、表面をポーラス形状にしたプロトン伝導体に、無電解めっきにより金属をめっきすることによって作製される。以下、本発明の電極の作製方法の一例について説明する。ここでは、プロトン伝導体としてＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δを使用し、電極を構成するめっき金属としてＰｄを使用した場合について説明する。
【００２６】
１−２−１．焼結ペレットの作製
固相反応法によって得たＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δの合成粉末を、この粉末の質量の１／７の質量のバインダー液と、めのう乳鉢を使用して１５分間混合する。ここで用いたバインダー液は、エタノール１０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２ｇとグリセリン１ｍｌと脱イオン水２００ｍｌとを混合した液体である。
【００２７】
合成粉末とバインダー液との混合物は、目開き１５０μｍのステンレスふるいにかけ粗粒と粉末に分離する。得られた粉末は、直径１１ｍｍのダイスを用いて３９２ＭＰａの圧力で１０分間保持して厚さ約５００μｍの円柱形のペレットに成形する。成形したペレットは、６００℃で８時間保持してバインダー液を除去した後、酸素雰囲気において１６００℃で２４時間保持して焼結する。焼結したペレットは、表面を一様に研磨する。前記図１に示すプロトン伝導体２は、このようにして得られる。焼結ペレットは、マイクロメーターで寸法を測定し、端面の面積を算出する。この端面の面積は、後述の電気化学測定の際に用いる。
【００２８】
ペレットを焼結する際に、Ｂａ成分が蒸発して散逸する可能性がある。そのため、ペレットを、Ｂａ成分を含む保護用粉末に埋め込んだ状態で加熱し、焼結する。保護用粉末は、上記合成粉末とＢａＣＯ3とを質量比で９９：１となるように秤量してめのう乳鉢で１０分間混合し、ふるいにかけたものである。
【００２９】
１−２−２．表面のポーラス化
焼結ペレットは、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＡｒ雰囲気に１２時間保持し、焼結ペレット中にプロトンを導入する。プロトンが導入された焼結ペレットは、ｐＨ＝０．７６のリン酸に３０分間浸漬し、酸エッチングにより両側の端面を含む表面をポーラス化する。
【００３０】
同様の酸エッチングは、次亜リン酸や塩酸を用いても行うことができる。しかし、硝酸、硫酸および弗酸では、表面に絶縁性の化合物が形成するため、使用することができない。リン酸または次亜リン酸を用いた場合、焼結ペレットの表面を、他の酸を使用した場合と比較して適度なポーラス形状とすることができるため、電極面積を大きくして電極反応抵抗を低下させる効果、およびアンカー効果による電極の剥離を抑制する効果が高い。
【００３１】
１−２−３．金属めっき
図２は、アルミナリングに埋めたペレットの模式図であり、同図（ａ）は側面図（断面）、同図（ｂ）は正面図を示す。図２に示すように、表面がポーラス化されたペレット３は、ジルコニアセメント４を用いて側面をシールして、アルミナリング５に埋める。アルミナリング５は、例えば厚さ２．０ｍｍ、外径１８．８ｍｍ、内径１０．５ｍｍのものを用いることができる。ペレット３は、アルミナリング５に埋められた状態で大気中、１５０℃で１時間保持し、ジルコニアセメント４を乾燥させる。
【００３２】
乾燥後、このペレット３とアルミナリング５からなる試料について、ビニールテープを用いて、アルミナリング５の側面にマスクを施す。さらにマスクの上からステンレス線からなる治具を巻き付ける。この状態で、無電解めっきの前処理液と、めっき液に、順に浸漬することによって、アルミナリング５の側面を除く試料全体の表面を無電解めっきによってＰｄめっきする。
【００３３】
本例での無電解めっきには、前処理液として脱脂液、プレデップ液および触媒付与液を使用し、めっき液としてＰｄめっき液を使用する。各液は、ＯＰＣ−３７０コンデクリーンＭ、ＯＰＣ−ＳＡＬ、ＯＰＣ−８０キャタリスト、パラトップ（いずれも奥野製薬工業株式会社製）および塩酸を、表１に示す濃度に混合または脱イオン水を用いて希釈して、建浴を行う。プレデップ液および触媒付与液は室温に保持し、脱脂液およびＰｄめっき液は、湯浴を用いて６５℃に保持する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
これらの液に、治具を取り付けた試料を順に浸漬する。最初に脱脂液に５分間浸漬し、脱イオン水で水洗した後、プレデップ液に３分間浸漬する。次に、試料を洗浄しないまま触媒付与液に６分間浸漬する。これを脱イオン水で洗浄した後、Ｐｄめっき液に２４分間浸漬し、めっきを行う。めっきを施した後、試料を水洗し、プロパノールをかけて乾燥させ、治具、およびアルミナリングのマスク（ビニールテープ）を取り外す。
【００３６】
続いて、ペレット３とアルミナリング５からなる試料の各端面について、めっきによって面方向の導通が確保されていることを確認する。さらに、試料の両面が短絡していないことを確認する。アルミナリングの側面にめっきが付着し、試料の両面が短絡している場合には、研磨によりめっきを除去する。
【００３７】
２．電極の反応抵抗の測定方法
２−１．測定理論
本発明の電極の反応抵抗の測定方法について説明する。上述のように、電極はプロトン伝導体の表面に形成されるため、電極のみについて特性を調査することは困難である。そのため、電極とプロトン伝導体を一体として測定を行う。
【００３８】
電極が形成されたプロトン伝導体の抵抗は、プロトン伝導体そのものである電解質の抵抗成分と、電極の反応抵抗成分とからなる。また、電解質の抵抗成分は、電解質が多結晶体であり結晶粒界を有するため、粒内成分と粒界成分とからなる。
【００３９】
電極が形成されたプロトン伝導体の電気抵抗を、直流法で測定すると、電解質抵抗成分および電極反応抵抗成分を含む、系全体の電気抵抗しか測定できず、電解質抵抗成分だけを抽出することができない。一方、交流インピーダンス法で測定するインピーダンスは、交流電流の振幅だけではなく、周波数にも依存するため、交流インピーダンス法によれば、緩和時間（応答時間）の違いによって、電解質抵抗の粒内成分および粒界成分、ならびに電極反応抵抗の成分の各々の抵抗成分を分離することができる。
【００４０】
一般に、電解質（プロトン伝導体を含むイオン伝導体）は、金属からなる電極と電荷担体が異なるため、電極が形成された電解質では、電解質内部よりも電極／電解質界面に大きな容量成分を持つ。これは、電圧を印加したときに見られる抵抗の応答が、電極／電解質界面は電解質部分に比べて遅い（緩和時間が長い）ことを意味する。この緩和時間よりも周期の短い周波数の交流でインピーダンスを測定した場合、電極／電解質界面に由来する抵抗成分は現れない。
【００４１】
２−２．測定方法
２−２−１．電解質抵抗
リン酸に浸漬し、アルミナリングに埋めて無電解めっきを行ったペレットについて、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＨ2雰囲気中で、インピーダンスアナライザを用いて交流インピーダンス法によって粒内抵抗および粒界抵抗を測定し、電解質抵抗を算出する。
【００４２】
インピーダンスアナライザで掃引できる範囲の交流の周波数では、電解質の抵抗成分のうち、粒界成分しか検出できない場合もある。しかし、この場合でも、交流インピーダンス法では粒界成分についての測定結果から、電解質全体の抵抗を算出することができる。
【００４３】
電解質抵抗と電極反応抵抗は、電気回路では、各々の抵抗が直列に配列されたのと等価である。ここで、電解質抵抗はオームの法則に従うことが知られている。すなわち、このペレットを流れる電流は、電解質にかかった電圧に比例する。
【００４４】
２−２−２．電極反応抵抗
一方、電極反応抵抗は、電極上で生じる化学反応の反応速度に依存する。すなわち、電極反応抵抗は、電極にかかる電圧（電極過電圧）に依存する。したがって、電極反応抵抗の評価には、外部から印加する直流電圧を掃引して流れる電流の大きさを測定する、サイクリックボルタンメトリーが有用である。
【００４５】
サイクリックボルタンメトリーによって、外部から印加する直流電圧は、電極と電解質にかかる電圧の和である。サイクリックボルタンメトリーで印加した直流電圧から、電極過電圧を求めるには、交流インピーダンス法によって求めた電解質抵抗を用いて電解質による電圧降下分を差し引けばよい。
【００４６】
このようにして算出した電極過電圧は、アノードの電極過電圧とカソードの電極過電圧との和である。アノードとカソードのガス雰囲気、電極構成が同じである場合、アノードで生じる化学反応がカソードで生じる化学反応の逆反応である場合には、両極にかかる電極過電圧はほぼ等しいと仮定できるため、電極過電圧を２等分することによって各電極（単極）の電極過電圧を算出することができる。すなわち、単極の電極過電圧ηは、交流インピーダンス法によって測定した電解質の抵抗Ｒelectrolyteと、流れた電流Ｉと、印加した電圧Ｖとから、下記（１）式を用いて算出することができる。
η＝（Ｖ−ＩＲelectrolyte）／２ …（１）
【００４７】
具体的には、上記ペレットについて、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃の水素雰囲気中で、電気化学測定装置を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行う。
【００４８】
この測定によって得られた電圧と電流との関係から、単極の電極過電圧ηを算出する。電極過電圧ηの小さい範囲では、流れる電流Ｉはηに比例する。Ｉがηに比例する範囲でＩに対するとηの変化率を求め、この値を電極反応抵抗とする。電極反応抵抗を、ペレットの一方の端面の面積（測定方法は上述）で除した値を、単位表面積当たりの電極反応とし、評価する。
【００４９】
３．電極の安定性の調査
長期間にわたる電極の安定性を調査するには、定電流測定を行う。定電流測定は、電極に一定の電流を流し続け、電圧の変化を測定することによって行う。この場合、サイクリックボルタンメトリー測定の場合と同様に、端子間電圧から電解質による電圧降下を差し引き、２等分することによって電極過電圧を算出する。この電極過電圧を、時間に対してプロットすることによって、電極性能の時間変化を知ることができる。
【００５０】
４．本発明の燃料電池
図３は、本発明の電極を用いた燃料電池の模式図である。本発明の燃料電池は、上述の電極をアノードおよびカソードの少なくとも一方として用いる。同図に示すように、燃料電池１０は、水素分子をプロトンに酸化するアノード１１と、アノード１１から供給されたプロトンを伝導するプロトン伝導体からなる固体電解質１２と、固体電解質１２から供給されたプロトンと、酸素を還元して合成される酸化物イオンとが結合し水が生成するカソード１３とが順に積層されてなる。アノード１１およびカソード１３は、配線によって負荷１５に接続される。アノード１１は水素極、カソード１３は空気極とも呼ばれる。
【００５１】
アノード１１には水素ガス（Ｈ2）が、カソード１３には酸素ガス（Ｏ2）または酸素ガスを含む空気が、それぞれ外部から供給される。アノード１１では水素ガスが酸化されてプロトンおよび電子が発生する。アノード１１で発生したプロトンは固体電解質１２を介してカソード１３に供給され、電子は負荷１５を経てカソード１３に供給される。カソード１３では酸素ガスが固体電解質１２から供給されたプロトンおよびアノード１１から供給された電子によって還元され、水（Ｈ2Ｏ）が発生する。このような酸化還元反応によって発生した電位差によって負荷１５が駆動される。反応抵抗の小さい本発明の電極を、アノード１１およびカソード１３として用いることにより、ジュール熱の発生およびこれによる損失を抑制することができ、燃料電池１０の効率を高いものとすることができる。また、めっきにより形成された電極の剥離が抑制されるため、電極の剥離による反応抵抗の上昇を抑制することができ、長期にわたって燃料電池１０の効率の低下を抑制することができる。
【００５２】
本発明の水蒸気発生装置および水素選択透過装置も、本発明の燃料電池と同様に、アノードと固体電解質とカソードとが順に積層される構造を有し、アノードおよびカソードの少なくとも一方に、上述の本発明の電極を用いる。
【実施例】
【００５３】
本発明の電極の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。
【００５４】
１．試料
表面に電極を形成するプロトン伝導体として、ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δを使用した。ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δの合成粉末は、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3を使用し、固相反応法により作製した。この合成粉末を上述の方法でペレットに成形し、焼結した。焼結したペレットを、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＡｒ雰囲気に１２時間保持し、ペレット中にプロトンを導入した。
【００５５】
図４は、ポーラス化されたペレット表面の走査型電子顕微鏡写真である。本発明例のペレットについては、ｐＨが０．７６のリン酸に室温で３０分間浸漬した。図４に示すように、この酸エッチングによってペレット表面がポーラス化された。比較例のペレットについては、リン酸への浸漬を行わなかったため、表面は研磨したままの状態であった。
【００５６】
続いて比較例および本発明例のペレットを、それぞれ前記図２に示すように、ジルコニアセメントを用いてアルミナリングに埋め、その状態で大気中、１５０℃で１時間保持してセメントを乾燥させた。その後、これらのペレットがアルミナリングに埋められた試料の両面にＰｄの無電解めっきを行った。走査型電子顕微鏡を用いていずれの試料ともに全面にめっきが施され、プロトン伝導体上に電極が形成されたことを確認した。
【００５７】
このようにして作製した比較例および本発明例の試料について、水蒸気分圧０．０５ａｔｍ、６００℃のＨ2雰囲気中で、サイクリックボルタンメトリー、交流インピーダンス測定および定電流測定を行った。
【００５８】
２．試験結果
２−１．サイクリックボルタンメトリーの結果
図５は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図５には、比較例および本発明例の試料についての測定結果を示す。図５に示すグラフでは、横軸を、印加電圧から電解質抵抗による電圧降下分を差し引いた値、縦軸を電流密度とした。電流密度は、流れた電流をペレットの一方の端面の面積で除した値である。
【００５９】
図５に示すように、比較例および本発明例の試料のいずれについても電流密度の変化は比較的広い範囲で直線性を示した。このグラフの傾きが大きいほど、ペレットの端面の単位面積あたりの電極反応抵抗は小さい。そのため、図５に示す測定結果から、本発明例の試料は、比較例の試料に比べて単位面積あたりの電極反応抵抗が小さいことがわかる。
【００６０】
印加電圧が−０．１Ｖから＋０．１Ｖの範囲でグラフの傾き（電圧に対する電流の変化率）を求め、単位面積当たりの電極反応抵抗（傾きの逆数）を算出した。その結果、比較例の試料は０．８Ωｃｍ2であり、本発明例の試料は０．２Ωｃｍ2であった。
【００６１】
２−２．交流インピーダンス測定および定電流測定の結果
図６は、定電流測定結果を示す図である。図６には、比較例および本発明例の試料各３個についての測定結果を示す。図６に示す測定結果では、横軸を電圧の印加時間とし、縦軸を電流量から計算した電極過電圧として示した。測定時の電流密度は０．３３Ａｃｍ-2に固定した。
【００６２】
測定開始直後は電圧が安定しないため、測定開始後２３時間および４８時間での電圧を評価対象とした。表２にその値を示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、リン酸によるポーラス化を行った本発明例の試料は、リン酸浸漬を行わなかった比較例の試料に比べて過電圧が低い傾向があった。
【００６５】
また、測定開始後２３時間の電圧と４８時間の電圧の値から、時間に対する電極過電圧の平均変化率を算出した。その結果を、表２に電圧の結果と併せて示す。
【００６６】
表２に示すように、比較例では試験番号３のように安定した電極過電圧を示す場合もあった。しかし、試料ごとの差が激しかった。一方、本発明例では、電極過電圧は安定した値を示した。
【００６７】
２−３．電極の剥離性
図７は、各測定後の試料の外観写真であり、同図（ａ）は比較例、同図（ｂ）は本発明例を示す。同図（ａ）に示すように、リン酸浸漬を行わなかった比較例の試料では、サイクリックボルタンメトリー等を行うため６００℃に保持することによって、電極が剥離するものがあった。一方、リン酸によるポーラス化を行った本発明例の試料では、いずれの試料でも同図（ｂ）に示すように電極の剥離は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電極は、燃料電池、水蒸気電解による水素発生装置および水素ガスの高純度化用の水素選択透過装置の電解質の表面に形成される電極として用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１：電極、 ２：プロトン伝導体、 ３：ペレット、 ４：ジルコニアセメント、
５：アルミナリング、 １０：燃料電池、 １１：アノード、 １２：固体電解質、
１３：カソード、 １５：負荷
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、
前記電解質の表面がポーラス形状であり、
前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。
【請求項２】
酸エッチングによって表面がポーラス形状とされた前記電解質の表面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記酸エッチングに塩酸を含む液を用いた、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記酸エッチングにリン酸または次亜リン酸を含む液を用いた、請求項２に記載の電極。
【請求項５】
プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質と、前記電解質の表面に配置されたアノードおよびカソードを備え、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置。
【請求項１】
プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、
前記電解質の表面がポーラス形状であり、
前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。
【請求項２】
酸エッチングによって表面がポーラス形状とされた前記電解質の表面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記酸エッチングに塩酸を含む液を用いた、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記酸エッチングにリン酸または次亜リン酸を含む液を用いた、請求項２に記載の電極。
【請求項５】
プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質と、前記電解質の表面に配置されたアノードおよびカソードを備え、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１５０９３２（Ｐ２０１１−１５０９３２Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２５９（Ｐ２０１０−１２２５９）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日 社団法人 資源・素材学会発行の「資源・素材２００９（札幌） 企画発表・一般発表（Ｂ）（Ｃ）（Ｓ）講演資料」に発表
【出願人】（５１００２１７２０）
【出願人】（５０７２４５０３２）
【出願人】（５０９２０８７１２）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月８日 社団法人 資源・素材学会発行の「資源・素材２００９（札幌） 企画発表・一般発表（Ｂ）（Ｃ）（Ｓ）講演資料」に発表
【出願人】（５１００２１７２０）
【出願人】（５０７２４５０３２）
【出願人】（５０９２０８７１２）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
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