固体電解質二次電池
【構成】 ポリエチレングルコール（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に、（ａ）ポリエチレングルコールモノアルコキシモノアクリレート系モノマーとアクリロニトリル系モノマーおよび／またはメチルアクリレート系モノマーとの共重合体、（ｂ）両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または多孔膜が正極と負極の間に存在することを特徴とする固体電解質二次電池。
【効果】 フィルム強度が強く、正極・負極との密着性も良好な固定電解質層が得られ、これを用いた電池は高容量で、充放電サイクル寿命が長い。
【効果】 フィルム強度が強く、正極・負極との密着性も良好な固定電解質層が得られ、これを用いた電池は高容量で、充放電サイクル寿命が長い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、小型で、高容量で、充放電サイクル寿命が長く、低温充放電性が優れた新規な固体電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を、正極として主成分がＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 のような遷移金属のカルコゲン化合物を、電解液に固体電解質を用いた固体電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ漏液事故の発生がなく、長期使用の可能性がある。
【０００３】このような二次電池の一例として、コイン形の固体電解質二次電池の縦断面図を図３に示す。
【０００４】図３において、正極１は、上記のように、金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤との混合物を、ペレット化またはシート化したものである。
【０００５】固体電解質薄膜２は、たとえばポリエチレングリコーとアルカリ金属塩の混合物よりなるイオン伝導性の高分子固体電解質で、アルカリ金属塩には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等を電解質として所定濃度含有している。
【０００６】負極３は、固体電解質薄膜２を介して正極１に載置され、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属箔で構成されている。
【０００７】これらの正極１、固体電解質薄膜２、および負極３は全体として発電部分を構成する。そして、この発電部分が正極缶４および負極缶５からなる電池容器に内蔵されて、電池が組立てられる。６は絶縁パッキンであり、７は正極１と正極缶４の間に介在している集電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ステンレス鋼製の金属金網、パンチドメタルまたはフォームメタルで構成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような構造の従来からある二次電池においては、次のような問題が生じており、その改善が求められている。
【０００９】すなわち前述の固体電解質は、このものの導電率が１０-6S/cm以下であり、低温における充放電特性の劣化が大きく、さらに薄膜にしたときのフィルム強度が弱く、電池の充放電時にはリチウム負極にデンドライトが発生する原因となり、結果的に充放電サイクル数が低下する等の問題があり、改良が望まれていた。
【００１０】このため、フィルム強度を強くするために３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋したり（特開昭６２−４８７１６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号公報）等が提案されているが、電池に用いた場合は、フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのいずれにおいても問題があり、さらに改良が望まれていた。
【００１１】本発明は、上記の問題を解消し、充放電サイクル寿命が長いと同時に、高容量で、安価に製造できる固体電解質二次電池の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質二次電池は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または多孔質が正極と負極の間に存在することを特徴とする。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および／または下記一般式（III)で示される化合物との共重合体。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表わす）
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【００１９】そのことによって、イオン伝導度が室温で１０-5S/cm以上で、厚さ１００μm以下でもフィルム強度が強く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィルムを得るこたが可能になり、前述のボタン形電池に加え、正負極板を渦巻状に巻回して組立てる構造の渦巻円筒形の固体電解質二次電池の大幅な改善に成功した。
【００２０】以下、本発明の二次電池の詳細を説明する。
【００２１】本発明において、成分（ａ）〜（ｃ）を含有することによって、高分子固体電解質を形成する網状ポリマーはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを重合・架橋させることにより形成される。使用されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、両末端にビニル重合可能なアクリル基またはメタクリル基をもつポリオキシエチレンで、オキシエチレン単位を４〜３０個所有することが好ましい。
【００２２】本発明で用いられる高分子固体電解質は、この網状ポリマーに（ａ）〜（ｃ）を含有させることによって形成する。（ａ）は一般式（Ｉ）で示される化合物と、一般式（II）および／または（III)で示される化合物との共重合体である。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物は、オキシエチレン単位ｍが２≦ｍ≦３０のポリエーテル鎖の一端に脂肪族不飽和アシロキシ基、他端にアルキル基をもつマクロモノマーである。脂肪族不飽和アシロキシ基としてはアクリロキシ、メタクリロキシ、α−エチルアクリロキシ、α−ブチルアクリロキシ等を挙げることができ、好ましくはメタクリロキシである。アルキル基としてはメチル、エチル、ブチルなどを挙げることができる。
【００２４】一般式（II）で示される化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクロニトリルである。
【００２５】一般式（III)で示される化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリレート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００２６】共重合体（ａ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（II）および／または一般式（III)で示される化合物を、通常のラジカル開始剤を用いて共重合することにより、得ることができる。
【００２７】この共重合体（ａ）の分子中の一般式（Ｉ）の化合物に由来する構造の含有量は、あまり多過すぎると高分子固体電解質膜の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含有量は分子中に２０〜８０モル％の範囲が好ましく、特に４０〜６０モル％が好ましい。
【００２８】共重合体（ａ）の分子量は５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２９】使用される低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）は両末端がメチルエーテル化されたものであり、分子量は２００〜３，０００の範囲が好ましく、３００〜２，０００の範囲がさらに好ましく、３００〜１，０００の範囲が特に好ましい。
【００３０】成分（ｃ）として使用されるアルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることができる。
【００３１】成分（ｃ）として使用されるアンモニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３２】本発明の電池においては、例えば、（ａ）共重合体、（ｂ）両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の共存下に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを重合させ、網状分子を形成させつつ、このものを高分子の不織布または多孔質膜に含浸させることにより、本発明の電池に用いる、支持体を有する高分子固体電解質を得ることができる。不織布または多孔質膜には、ポリオレフィン系、ポリアミド系等の高分子物質を用いることができる。
【００３３】このとき、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の重量比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００３４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの量は、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましく、３０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）の量は、共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】また、本発明の電池に用いる、支持体を有する高分子固体電解質では、共重合体（ａ）の存在が不可欠であり、共重合体（ａ）が存在しない場合は成膜性と支持体とのなじみが悪く、丈夫な柔軟性に富んだフィルムが得ることができない。共重合体（ａ）を添加することにより、支持体とのなじみが向上し、成膜性と柔軟性が著しく向上し、イオン伝導度も向上し、導電率が室温で１０-5〜１０-3S/cmの、電極との密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られることは、驚くべきことである。
【００３７】このような支持体を有する高分子固体電解質を製造する方法は、特に限定されない。たとえば次の方法が用いられる。
【００３８】すなわち、所定量の共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光重合開始剤（１〜２重量％）を、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて、均一な溶液とする。ついで該溶液を基板上に流延したのち、ほとんどの溶媒を除去し、紫外線を照射して硬化させるか、熱を加えて硬化させる方法が例示できる。
【００３９】他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下でキャスト重合させ、目的とする高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。
【００４０】本発明の電池の負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム又はそれらの合金等が好ましい。
【００４１】また正極活物質としては、たとえばＷＯ3 、Ｖ2Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13等の酸化物、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 、ＭｏＳ3 、ＣｕＳ、Ｃr0.5Ｖ0.5 Ｓ2 等の硫化物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 等のセレン化物や、これらの非晶質化合物、またはＬｉ−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムとの複合化合物が好ましい。なお、正極は上記正極活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体などの結着剤、さらに必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電剤を混合した後、ペレット状に成形又は薄層状にシート化することにより作製され、そのまま端子を兼ねる正極容器に着設されることが多いが、ステンレス鋼、ニッケル等の金属に着設してから正極容器と一体化されることもある。
【００４２】
【発明の効果】本発明による高分子固体電解質層は、固体電解質として伝導度の高い前述の内容の物質を用い、さらに高分子の不織布又は多孔薄膜を支持体としてこの固体電解質を保持することにより、フィルム強度が強い。また支持体を有しているため、正極・負極板とともに渦巻状に巻回することが可能である。さらに、正極・負極との密着性も均質・良好であり、負極上でのリチウムデンドライトの発生がない。その結果、本発明の固体電解質二次電池は、二次電池の良否を決定する充放電サイクル特性が大幅に改善される。
【００４３】
【実施例】
実施例１（１）高分子電解質の製造ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：９）とアクリロニトリルとを、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてトルエン溶媒中でラジカル共重合させた。共重合体の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート４８．３モル％、アクリロニトリル５１．７モル％の組成の、分子量４７，０００の共重合体を合成して用いた。
【００４４】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部および過塩素酸リチウム１．５８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素雰囲気中で、ポリアミド系樹脂からなる不織布を上記の混合液に浸漬し、６０℃で、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの支持体を有する透明でかつ強い高分子固体電解質のフィルムを得、電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定したところ、２５℃で８．０×１０-5S/cmであった。
【００４５】（２）正負極の製造正極にはスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％とともに混合してシート化した後、一定寸法に打抜いたものを、また負極には金属リチウムシートを一定寸法に打抜いたものを用いた。
【００４６】（３）電池の組立ステンレス鋼製の正極缶に、上記正極を着設し、その上に前述の高分子固体電解質を載置する。次いで負極を載置して発電部分を構成し、図３に示すコイン形二次電池を組立てた。
【００４７】（４）電池の評価このようにして組立てた電池について、２５μA の定電流で、電池電圧が３．３V になるまで充電し、その後、上限３．３V 、下限１．８V の電位規制で５０μA の定電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。３サイクル目の放電容量は、終止電圧２．０V とした場合６．８mAh であった。この容量を初期容量とした。
【００４８】この後、充放電サイクル評価を行うため、上限３．３V 、下限２．０V の電位規制で同一の定電流で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２．０Vとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を測定して、サイクル評価を行った。その結果を図１に示す。
【００４９】比較例１（１）高分子固体電解質の製造実施例１において共重合体を添加しない系、すなわちポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部及び過塩素酸リチウム１．７４部（８重量％）を用いて、電池用の高分子固体電解質を合成した。この高分子固体電解質の、支持体のない薄膜は、厚さ０．１mmであっても非常に脆いフィルムであった。またイオン導電率は２．１×１０-5S/cmであった。
【００５０】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５１】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で、電池特性を測定した。結果を図１および図２に示す。
【００５２】実施例２（１）高分子固体電解質の製造実施例１の共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム２．１部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素下、６０℃で、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記の混合液に浸漬し、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子固体電解質のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定した。その結果、２５℃で９．２×１０-5S/cmであった。
【００５３】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５４】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図１R>１、図２に示す。
【００５５】比較例２実施例２において共重合体を添加しない系、すなわちポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム２．６１部（８重量％）の系で合成した場合は、固体化せず、粘度の高い液体であった。
【００５６】実施例３（１）高分子固体電解質の製造ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：９）とメチルメタクリレートとを、トルエン溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてラジカル共重合させた。共重合体の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート５１．６モル％、メチルメタクリレート４８．４モル％の組成の分子量５８，０００の共重合体を合成して用いた。
【００５７】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム３．４８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌後、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記の混合液に浸漬し、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素下、６０℃で、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子固体電解質のフィルムを得、本発明電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定したところ、２５℃で１．４×１０-4S/cmであった。
【００５８】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５９】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図１R>１および図２に示す。
【００６０】この図１、図２から明らかなように、実施例の非水溶媒二次電池は、比較例の同電池に比べ放電容量劣化率を低減でき、充放電サイクル寿命を著しく向上するうえに、低温放電特性も向上することがわかる。
【００６１】なお、上記実施例はコイン形構造の二次電池に適応した例について説明したが、これに限定されるものではない。たとえば、円筒形、扁平形、角形等の非水溶媒二次電池についても同様に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例における電池の充放電サイクル−容量維持率の関係を表わす図である。
【図２】放電中の放電容量の２０℃における放電容量に対する維持率を示したものである。
【図３】コイン形構造の二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 正極体
２ 固型電解質層
３ 負極体
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 絶縁パッキン
７ 集電体
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、小型で、高容量で、充放電サイクル寿命が長く、低温充放電性が優れた新規な固体電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を、正極として主成分がＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 のような遷移金属のカルコゲン化合物を、電解液に固体電解質を用いた固体電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ漏液事故の発生がなく、長期使用の可能性がある。
【０００３】このような二次電池の一例として、コイン形の固体電解質二次電池の縦断面図を図３に示す。
【０００４】図３において、正極１は、上記のように、金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤との混合物を、ペレット化またはシート化したものである。
【０００５】固体電解質薄膜２は、たとえばポリエチレングリコーとアルカリ金属塩の混合物よりなるイオン伝導性の高分子固体電解質で、アルカリ金属塩には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等を電解質として所定濃度含有している。
【０００６】負極３は、固体電解質薄膜２を介して正極１に載置され、Ｌｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属箔で構成されている。
【０００７】これらの正極１、固体電解質薄膜２、および負極３は全体として発電部分を構成する。そして、この発電部分が正極缶４および負極缶５からなる電池容器に内蔵されて、電池が組立てられる。６は絶縁パッキンであり、７は正極１と正極缶４の間に介在している集電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ステンレス鋼製の金属金網、パンチドメタルまたはフォームメタルで構成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような構造の従来からある二次電池においては、次のような問題が生じており、その改善が求められている。
【０００９】すなわち前述の固体電解質は、このものの導電率が１０-6S/cm以下であり、低温における充放電特性の劣化が大きく、さらに薄膜にしたときのフィルム強度が弱く、電池の充放電時にはリチウム負極にデンドライトが発生する原因となり、結果的に充放電サイクル数が低下する等の問題があり、改良が望まれていた。
【００１０】このため、フィルム強度を強くするために３官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋したり（特開昭６２−４８７１６号公報）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号公報）等が提案されているが、電池に用いた場合は、フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのいずれにおいても問題があり、さらに改良が望まれていた。
【００１１】本発明は、上記の問題を解消し、充放電サイクル寿命が長いと同時に、高容量で、安価に製造できる固体電解質二次電池の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質二次電池は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または多孔質が正極と負極の間に存在することを特徴とする。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および／または下記一般式（III)で示される化合物との共重合体。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表わす）
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【００１９】そのことによって、イオン伝導度が室温で１０-5S/cm以上で、厚さ１００μm以下でもフィルム強度が強く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィルムを得るこたが可能になり、前述のボタン形電池に加え、正負極板を渦巻状に巻回して組立てる構造の渦巻円筒形の固体電解質二次電池の大幅な改善に成功した。
【００２０】以下、本発明の二次電池の詳細を説明する。
【００２１】本発明において、成分（ａ）〜（ｃ）を含有することによって、高分子固体電解質を形成する網状ポリマーはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを重合・架橋させることにより形成される。使用されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、両末端にビニル重合可能なアクリル基またはメタクリル基をもつポリオキシエチレンで、オキシエチレン単位を４〜３０個所有することが好ましい。
【００２２】本発明で用いられる高分子固体電解質は、この網状ポリマーに（ａ）〜（ｃ）を含有させることによって形成する。（ａ）は一般式（Ｉ）で示される化合物と、一般式（II）および／または（III)で示される化合物との共重合体である。
【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物は、オキシエチレン単位ｍが２≦ｍ≦３０のポリエーテル鎖の一端に脂肪族不飽和アシロキシ基、他端にアルキル基をもつマクロモノマーである。脂肪族不飽和アシロキシ基としてはアクリロキシ、メタクリロキシ、α−エチルアクリロキシ、α−ブチルアクリロキシ等を挙げることができ、好ましくはメタクリロキシである。アルキル基としてはメチル、エチル、ブチルなどを挙げることができる。
【００２４】一般式（II）で示される化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクロニトリルである。
【００２５】一般式（III)で示される化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリレート、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００２６】共重合体（ａ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（II）および／または一般式（III)で示される化合物を、通常のラジカル開始剤を用いて共重合することにより、得ることができる。
【００２７】この共重合体（ａ）の分子中の一般式（Ｉ）の化合物に由来する構造の含有量は、あまり多過すぎると高分子固体電解質膜の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含有量は分子中に２０〜８０モル％の範囲が好ましく、特に４０〜６０モル％が好ましい。
【００２８】共重合体（ａ）の分子量は５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２９】使用される低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）は両末端がメチルエーテル化されたものであり、分子量は２００〜３，０００の範囲が好ましく、３００〜２，０００の範囲がさらに好ましく、３００〜１，０００の範囲が特に好ましい。
【００３０】成分（ｃ）として使用されるアルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることができる。
【００３１】成分（ｃ）として使用されるアンモニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３２】本発明の電池においては、例えば、（ａ）共重合体、（ｂ）両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコールおよび（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の共存下に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを重合させ、網状分子を形成させつつ、このものを高分子の不織布または多孔質膜に含浸させることにより、本発明の電池に用いる、支持体を有する高分子固体電解質を得ることができる。不織布または多孔質膜には、ポリオレフィン系、ポリアミド系等の高分子物質を用いることができる。
【００３３】このとき、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の重量比は、１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００３４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの量は、共重合体（ａ）と両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましく、３０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）の量は、共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】また、本発明の電池に用いる、支持体を有する高分子固体電解質では、共重合体（ａ）の存在が不可欠であり、共重合体（ａ）が存在しない場合は成膜性と支持体とのなじみが悪く、丈夫な柔軟性に富んだフィルムが得ることができない。共重合体（ａ）を添加することにより、支持体とのなじみが向上し、成膜性と柔軟性が著しく向上し、イオン伝導度も向上し、導電率が室温で１０-5〜１０-3S/cmの、電極との密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られることは、驚くべきことである。
【００３７】このような支持体を有する高分子固体電解質を製造する方法は、特に限定されない。たとえば次の方法が用いられる。
【００３８】すなわち、所定量の共重合体（ａ）、両端メチルエーテル化低分子量ポリエチレングリコール（ｂ）、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩（ｃ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光重合開始剤（１〜２重量％）を、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて、均一な溶液とする。ついで該溶液を基板上に流延したのち、ほとんどの溶媒を除去し、紫外線を照射して硬化させるか、熱を加えて硬化させる方法が例示できる。
【００３９】他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下でキャスト重合させ、目的とする高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。
【００４０】本発明の電池の負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム又はそれらの合金等が好ましい。
【００４１】また正極活物質としては、たとえばＷＯ3 、Ｖ2Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13等の酸化物、ＭｏＳ2 、ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 、ＭｏＳ3 、ＣｕＳ、Ｃr0.5Ｖ0.5 Ｓ2 等の硫化物、ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 等のセレン化物や、これらの非晶質化合物、またはＬｉ−Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムとの複合化合物が好ましい。なお、正極は上記正極活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体などの結着剤、さらに必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電剤を混合した後、ペレット状に成形又は薄層状にシート化することにより作製され、そのまま端子を兼ねる正極容器に着設されることが多いが、ステンレス鋼、ニッケル等の金属に着設してから正極容器と一体化されることもある。
【００４２】
【発明の効果】本発明による高分子固体電解質層は、固体電解質として伝導度の高い前述の内容の物質を用い、さらに高分子の不織布又は多孔薄膜を支持体としてこの固体電解質を保持することにより、フィルム強度が強い。また支持体を有しているため、正極・負極板とともに渦巻状に巻回することが可能である。さらに、正極・負極との密着性も均質・良好であり、負極上でのリチウムデンドライトの発生がない。その結果、本発明の固体電解質二次電池は、二次電池の良否を決定する充放電サイクル特性が大幅に改善される。
【００４３】
【実施例】
実施例１（１）高分子電解質の製造ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：９）とアクリロニトリルとを、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてトルエン溶媒中でラジカル共重合させた。共重合体の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート４８．３モル％、アクリロニトリル５１．７モル％の組成の、分子量４７，０００の共重合体を合成して用いた。
【００４４】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部および過塩素酸リチウム１．５８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素雰囲気中で、ポリアミド系樹脂からなる不織布を上記の混合液に浸漬し、６０℃で、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの支持体を有する透明でかつ強い高分子固体電解質のフィルムを得、電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定したところ、２５℃で８．０×１０-5S/cmであった。
【００４５】（２）正負極の製造正極にはスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％とともに混合してシート化した後、一定寸法に打抜いたものを、また負極には金属リチウムシートを一定寸法に打抜いたものを用いた。
【００４６】（３）電池の組立ステンレス鋼製の正極缶に、上記正極を着設し、その上に前述の高分子固体電解質を載置する。次いで負極を載置して発電部分を構成し、図３に示すコイン形二次電池を組立てた。
【００４７】（４）電池の評価このようにして組立てた電池について、２５μA の定電流で、電池電圧が３．３V になるまで充電し、その後、上限３．３V 、下限１．８V の電位規制で５０μA の定電流で予備的な充放電を５サイクル実施した。３サイクル目の放電容量は、終止電圧２．０V とした場合６．８mAh であった。この容量を初期容量とした。
【００４８】この後、充放電サイクル評価を行うため、上限３．３V 、下限２．０V の電位規制で同一の定電流で充放電を反復し、各サイクルにおける終止電圧を２．０Vとした際の放電容量の初期容量に対する維持率を測定して、サイクル評価を行った。その結果を図１に示す。
【００４９】比較例１（１）高分子固体電解質の製造実施例１において共重合体を添加しない系、すなわちポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）１０部及び過塩素酸リチウム１．７４部（８重量％）を用いて、電池用の高分子固体電解質を合成した。この高分子固体電解質の、支持体のない薄膜は、厚さ０．１mmであっても非常に脆いフィルムであった。またイオン導電率は２．１×１０-5S/cmであった。
【００５０】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５１】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で、電池特性を測定した。結果を図１および図２に示す。
【００５２】実施例２（１）高分子固体電解質の製造実施例１の共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム２．１部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素下、６０℃で、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記の混合液に浸漬し、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子固体電解質のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定した。その結果、２５℃で９．２×１０-5S/cmであった。
【００５３】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５４】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図１R>１、図２に示す。
【００５５】比較例２実施例２において共重合体を添加しない系、すなわちポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム２．６１部（８重量％）の系で合成した場合は、固体化せず、粘度の高い液体であった。
【００５６】実施例３（１）高分子固体電解質の製造ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート（オキシエチレン単位数：９）とメチルメタクリレートとを、トルエン溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてラジカル共重合させた。共重合体の組成比は重合時の仕込比により変えることができ、本実施例においては、ポリエチレングリコールモノメトキシモノメタクリレート５１．６モル％、メチルメタクリレート４８．４モル％の組成の分子量５８，０００の共重合体を合成して用いた。
【００５７】上記共重合体１０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン単位数：２３）１０部、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン単位数：８）２０部および過塩素酸リチウム３．４８部（８重量％）を、アセトン７９部に溶解させた。少量のアゾビスイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌後、ポリプロピレン系樹脂よりなる不織布を上記の混合液に浸漬し、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上で、窒素下、６０℃で、アセトンを蒸発させながら重合させることにより、厚さ０．１mmの透明な高分子固体電解質のフィルムを得、本発明電池用の固体電解質とした。真空乾燥器を用いて７０℃で十分に乾燥した後、複素インピーダンス法により導電率を測定したところ、２５℃で１．４×１０-4S/cmであった。
【００５８】（２）正負極の製造及び電池の組立実施例１と同様にして正負極の製造を行い、電池を組立てた。
【００５９】（３）電池の評価実施例１と同一の条件で電池特性を測定した。結果を図１R>１および図２に示す。
【００６０】この図１、図２から明らかなように、実施例の非水溶媒二次電池は、比較例の同電池に比べ放電容量劣化率を低減でき、充放電サイクル寿命を著しく向上するうえに、低温放電特性も向上することがわかる。
【００６１】なお、上記実施例はコイン形構造の二次電池に適応した例について説明したが、これに限定されるものではない。たとえば、円筒形、扁平形、角形等の非水溶媒二次電池についても同様に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例における電池の充放電サイクル−容量維持率の関係を表わす図である。
【図２】放電中の放電容量の２０℃における放電容量に対する維持率を示したものである。
【図３】コイン形構造の二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 正極体
２ 固型電解質層
３ 負極体
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 絶縁パッキン
７ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または多孔膜が正極と負極の間に存在することを特徴とする固体電解質二次電池。（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および／または下記一般式（III)で示される化合物との共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表す）
【化２】
（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【化３】
（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）。
【請求項１】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に、下記（ａ）で示される重合体と、（ｂ）両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールと、（ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩とを含有する高分子固体電解質を保持した不織布または多孔膜が正極と負極の間に存在することを特徴とする固体電解質二次電池。（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、下記一般式（II）および／または下記一般式（III)で示される化合物との共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表す）
【化２】
（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）
【化３】
（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす）。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開平５−６７４７６
【公開日】平成５年（１９９３）３月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２５４１５８
【出願日】平成３年（１９９１）９月６日
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【出願人】（０００００４４４４）日本石油株式会社 (1,898)
【公開日】平成５年（１９９３）３月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月６日
【出願人】（０００００３５３９）東芝電池株式会社 (109)
【出願人】（０００００４４４４）日本石油株式会社 (1,898)
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