固体電解質及び固体電解質を有する蓄電装置
【課題】非水系電解質溶液に代わる、耐熱性及び安全性が高い固体電解質を得る。
【解決手段】固体電解質２が、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含む。
【解決手段】固体電解質２が、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車、電子機器等に利用可能な蓄電装置用の固体電解質及び該固体電解質を有する蓄電装置に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減を目的に、自動車においては、モータで駆動する電気自動車や、モータとエンジンとを組み合わせて駆動するハイブリッド自動車の研究開発が活発に行われている。このような自動車には、車体の軽量化のみならず、モータの高出力化や小型化、さらには電池の改良が求められる。特に電池の改良には、エネルギー密度の向上は勿論のこと、安全性の向上が重要である。このことは、自動車のみならず、携帯電話やデジタルカメラ、パソコン等の電子機器も同様である。
【０００３】
例えば、現在ではリチウムイオン電池が主流となりつつあるが、このリチウムイオン電池では、非水系電解質溶液が、正極と負極との間にセパレータと共に含有されており、この非水系電解質溶液は、耐熱性が低くて、摂氏数百度程度で分解するため、電池が発熱し発火という懸念がある。
【０００４】
そこで、上記のような非水系電解質溶液に代わる、耐熱性が高くかつイオン伝導性を有する固体電解質の研究開発も進められている。
【０００５】
このような固体電解質として、特許文献１には、非晶質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５及びガラスセラミックス、ＬｉＡｌＴｉＰＯｘが開示され、特許文献２には、Ｍｏ６Ｓ８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシェブレル化合物が開示されている。
【０００６】
ここで、非特許文献１には、オキソニウムイオンを含む(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４０２８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F.W.Koknat、外３名，“CONVENIENT SYNTHESIS OF THE HEXANUCLEAR MOLYBDENUM(II) HALIDES Mo6Cl12 AND Mo6Br12・2H2O”，（英国），INORG.NUCL.CHEM.LETTERS，Pergamon Press Ltd.，１９８０年，第１６巻，ｐ．３０７−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１及び２の固体電解質に用いられる材料はイオウを含むため、このイオウが電池の外側へ放出される可能性があり、より安全性を高めるという観点からは改良の余地がある。
【００１０】
ところで、非特許文献１には、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏがイオン伝導性を有するという記載はない。しかし、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−は、対称性の高いアニオンクラスター骨格を有し、その大きさがナノメートルサイズとなるものであり、表面電荷密度が小さいため、カチオンを束縛する力が弱く、これにより、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏのように、モリブデン塩化物クラスターの骨格を有する材料は、イオン伝導性の実現が期待できる。そこで、モリブデン塩化物クラスター（６核モリブデンクラスター化合物）をベースにした材料であれば、耐熱性及び安全性が高い固体電解質が得られる可能性がある。
【００１１】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非水系電解質溶液に代わる、耐熱性及び安全性が高い固体電解質を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の固体電解質は、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むものとする。
【００１３】
上記材料を含む固体電解質は、耐熱性及び安全性が高く、特にモリブデン塩化物クラスターに有機物を混合（又は複合）したものは、その有機物により、耐熱性及び安全性がより一層向上する。また、イオン伝導性を発現しないモリブデン塩化物クラスターから、イオン伝導性（特にプロトン伝導性）を有する材料が容易に得られるとともに、イオン伝導性を有しない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通って、イオンがスムーズに移動することができるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。また、複数のモリブデン塩化物クラスターが複数層の層状に配列し、有機物は、相隣接する層間に位置するので、相隣接する層間にも比較的大きな隙間が生じ、イオンが移動し易くなる。
【００１４】
上記固体電解質において、上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種である、ことが好ましい。
【００１５】
上記固体電解質において、上記材料のプロトン伝導度が８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上である、ことが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様は、蓄電装置の発明であり、この蓄電装置は、上記固体電解質を有するものとする。
【００１７】
このことで、耐熱性及び安全性が高い固体電解質により、自動車や電子機器に最適な蓄電装置が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の固体電解質及び蓄電装置によると、蓄電装置に用いることが可能な、耐熱性及び安全性が高い固体電解質が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質を有する蓄電装置を示す断面図である。
【図２】モリブデン塩化物クラスターの結晶格子を示す図である。
【図３】試料１のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図４】試料２のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図５】試料３のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図６】試料４のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図７】試料５のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図８】試料６のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図９】試料７のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図１０】試料９のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図１１】試料１０のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係る固体電解質２を有する蓄電装置１を示し、この蓄電装置１は、固体電解質２に加えて、該固体電解質２を挟持する正極３及び負極４と、これら全体を覆うケース５とを有している。正極３及び負極４の材料としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、正極３の材料は、Ｌｉを含む金属酸化物等であり、負極４の材料は、カーボン等である。
【００２２】
上記固体電解質２は、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含む。
【００２３】
上記材料のプロトン伝導度は、８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
上記モリブデン塩化物クラスターは、図２に示すように、対称性の高いアニオンクラスター骨格を有し、その大きさがナノメートルサイズとなるものである。モリブデン塩化物クラスターの骨格内には、比較的大きな隙間がある。
【００２５】
上記モリブデン塩化物クラスターに水を混合することにより得られる材料としては、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００２６】
上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部を水分子に置換することにより得られる材料としては、(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２等が挙げられる。(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２の場合、図２の上下両端に位置する塩素が水分子に置換されてなる。
【００２７】
上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン（４−ヒドロキシピリジンを含む）及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。複数のモリブデン塩化物クラスターが、複数層の層状に配列し、上記有機物は、相隣接する層間に位置する。これにより、相隣接する層間の距離が有機物の大きさの分だけ大きくなる。
【００２８】
上記モリブデン塩化物クラスターにピリジンを混合することにより得られる材料としては、(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４が挙げられる。また、上記モリブデン塩化物クラスターに４−ヒドロキシピリジン及び水を混合することにより、(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが得られる。
【００２９】
上記モリブデン塩化物クラスターにクラウンエーテルを混合することにより得られる材料としては、Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４等が挙げられる。
【００３０】
ここで、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４、及び、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０は、クラウンエーテルの混合に加えて、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉに置換することにより得られる材料でもある。
【００３１】
上記アルキルアンモニウム塩としては、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドＣ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌが好ましい。上記モリブデン塩化物クラスターとトリメチルステアリルアンモニウムクロリドとの混合は、ボールミリングにより行うことが好ましい。この場合、予め１００℃で真空乾燥したトリメチルステアリルアンモニウムクロリドと、上記モリブデン塩化物クラスターと、塩化リチウムＬｉＣｌとを、常温のドライボックス中（アルゴン雰囲気下）でボールミリングにより３時間程度混合する。このとき、ボールミル中に外気が入らないように、ミルの蓋の周りをパラフィンでシーリングし、その状態でミリングする。
【００３２】
トリメチルステアリルアンモニウムクロリドの、モリブデン塩化物クラスターに対する比率は、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００３３】
上記例示の各材料の製造方法を説明する。
【００３４】
［(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの製造方法］
先ず、ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５１．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＮａＣｌ ０．１９５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物ＮａＭｏ６Ｃｌ１３を生成する。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００３５】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノール１０ｍｌに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過した後、濾液（オレンジ色）に１５ｍｌの濃塩酸３６％を加える。これにより白色の物質が沈殿する。次いで、その沈殿物をブフナー漏斗で濾過にて取り除き、濾液を撹拌しながらヒーター（例えばホットプレート）で濃縮する。その溶液が５ｍｌ程度になった後、水冷・静置すると、黄色針状結晶が析出する。この結晶を濃塩酸で洗った後、大気中で乾燥させると、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが得られる。
【００３６】
［(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２の製造方法］
上記のようにして製造した(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏを前駆体として、この前駆体を水中に浸し、１日間撹拌した後、濾過して乾燥することで、(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２が得られる。
【００３７】
［(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４の製造方法］
上記前駆体０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸３０ｍｌに加熱溶解し、これを過剰量のピリジン０．３２４ｇ（４．１００ｍｍｏｌ）と混合する。続いて、溶液が１０ｍｌ程度になるまで加熱濃縮した後、前駆体の製造時と同様に、冷却・静置・濾過・塩酸洗浄を行うことで、(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４の結晶が得られる。
【００３８】
［(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの製造方法］
上記前駆体０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸３０ｍｌに加熱溶解し、これを過剰量の４−ヒドロキシピリジン０．３９０ｇ（４．１００ｍｍｏｌ）と混合する。続いて、溶液が１０ｍｌ程度になるまで加熱濃縮した後、前駆体の製造時と同様に、冷却・静置・濾過・塩酸洗浄を行うことで、(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの結晶が得られる。
【００３９】
［Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３の製造方法］
上記のように製造した(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ ０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール３０ｍｌに加熱溶解し、これに、少量のエタノール溶媒に１８−クラウン−６−エーテル０．１０８ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を溶解したものを加えて混合する。１８−クラウン−６−エーテルを加えると直ちに析出物が生じ、これを濾過して、混合物Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３を得る。
【００４０】
［Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＫＣｌ ０．２４６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４１】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９が得られる。
【００４２】
［Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＫＣｌ ０．０８６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）及びＬｉＣｌ ０．０４９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４３】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０が得られる。
【００４４】
［Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＬｉＣｌ ０．１４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４５】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４が得られる。
【００４６】
ここで、上記製造方法により製造した材料を含む試料（試料１〜９）を準備した。各試料の大きさは、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍである。試料１〜９の材料は、以下の通りである。尚、試料９において、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝１０ｍｏｌ％、ＬｉＣｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝２ｍｏｌ％である。
【００４７】
試料１：(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２
試料２：(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４
試料３：(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ
試料４：(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ
試料５：Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３
試料６：Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９
試料７：Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０
試料８：Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４
試料９：Ｍｏ６Ｃｌ１４＋Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ＋ＬｉＣｌ
上記各試料を、Ｐｔ電極とＡｕ電極との間に挟み、さらに、Ｐｔ電極及びＡｕ電極の試料とは反対側にスライドガラスをそれぞれ配置して、該両スライドガラスで、Ｐｔ電極、Ａｕ電極及び試料を挟持した。そして、各試料について、プロトン伝導度を測定した。この測定は、測定装置（日置電機社製 Hioki ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）と各電極とを接続して、交流インピーダンス法により行った（オープン補正値：Ｚ＝５０ｋΩ／θ＝６５．２３°、ショート補正値：Ｚ＝５．９ｋΩ／θ＝９３．０５°）。
【００４８】
上記測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
試料３、試料６及び試料８の材料は、プロトン伝導性を発現せず、それ以外の試料の材料は、プロトン伝導性があり、８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有する。したがって、試料１、試料２、試料４、試料５及び試料７及び試料９の材料は、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。但し、プロトン伝導性がない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通ってイオンがスムーズに移動できるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。
【００５１】
次いで、試料７を固体電解質として用いて電池を構成した。この電池の正極は金属リチウムからなり、負極はハードカーボン（クレハ社製）からなる。尚、試料７には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及び１モルのＬｉＰＦ６からなる電解液を含浸させた。
【００５２】
上記試料７の材料を用いて上記電池の容量を測定したところ、７９ｍＡｈ／ｇとなり、このことから、試料７の材料の骨格内をリチウムイオンが移動していることになる。
【００５３】
次に、試料１〜試料７、試料９及び試料１０をＸ線回折法（X-ray diffraction; ＸＲＤ）により分析した。試料１０の材料は、試料９に比べてＣ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌの混合割合を増加させたものであって、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝５０ｍｏｌ％であり、試料１０の製造方法は試料９と同様である。
【００５４】
試料１〜試料７、試料９及び試料１０の分析結果を、それぞれ図３〜図１１に示す。いずれの試料においても、２θ＝１０°の付近に、Ｍｏ６Ｃｌ１４の結晶として現れるピークが現れており、Ｍｏ６Ｃｌ１４と同じ骨格が存在していると考えられる。尚、図１０で、○印で示すピークは、ＬｉＭｏ６Ｃｌ１３である。
【００５５】
したがって、本実施形態では、固体電解質２が、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むので、固体電解質２は、耐熱性及び安全性が高く、特にモリブデン塩化物クラスターに有機物を混合（又は複合）したものは、その有機物により、耐熱性及び安全性がより一層向上する。また、イオン伝導性を発現しないモリブデン塩化物クラスターから、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する材料が容易に得られるとともに、イオン伝導性を有しない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通って、イオンがスムーズに移動することができるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。また、複数のモリブデン塩化物クラスターが複数層の層状に配列し、有機物は、相隣接する層間に位置するので、相隣接する層間にも比較的大きな隙間が生じ、イオンが移動し易くなる。
【００５６】
本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
【００５７】
上述の実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車、電子機器等に利用可能な蓄電装置用の固体電解質及び該固体電解質を有する蓄電装置に有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 蓄電装置
２ 固体電解質
３ 正極
４ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車、電子機器等に利用可能な蓄電装置用の固体電解質及び該固体電解質を有する蓄電装置に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減を目的に、自動車においては、モータで駆動する電気自動車や、モータとエンジンとを組み合わせて駆動するハイブリッド自動車の研究開発が活発に行われている。このような自動車には、車体の軽量化のみならず、モータの高出力化や小型化、さらには電池の改良が求められる。特に電池の改良には、エネルギー密度の向上は勿論のこと、安全性の向上が重要である。このことは、自動車のみならず、携帯電話やデジタルカメラ、パソコン等の電子機器も同様である。
【０００３】
例えば、現在ではリチウムイオン電池が主流となりつつあるが、このリチウムイオン電池では、非水系電解質溶液が、正極と負極との間にセパレータと共に含有されており、この非水系電解質溶液は、耐熱性が低くて、摂氏数百度程度で分解するため、電池が発熱し発火という懸念がある。
【０００４】
そこで、上記のような非水系電解質溶液に代わる、耐熱性が高くかつイオン伝導性を有する固体電解質の研究開発も進められている。
【０００５】
このような固体電解質として、特許文献１には、非晶質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５及びガラスセラミックス、ＬｉＡｌＴｉＰＯｘが開示され、特許文献２には、Ｍｏ６Ｓ８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表されるシェブレル化合物が開示されている。
【０００６】
ここで、非特許文献１には、オキソニウムイオンを含む(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４０２８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２８１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F.W.Koknat、外３名，“CONVENIENT SYNTHESIS OF THE HEXANUCLEAR MOLYBDENUM(II) HALIDES Mo6Cl12 AND Mo6Br12・2H2O”，（英国），INORG.NUCL.CHEM.LETTERS，Pergamon Press Ltd.，１９８０年，第１６巻，ｐ．３０７−３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１及び２の固体電解質に用いられる材料はイオウを含むため、このイオウが電池の外側へ放出される可能性があり、より安全性を高めるという観点からは改良の余地がある。
【００１０】
ところで、非特許文献１には、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏがイオン伝導性を有するという記載はない。しかし、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−は、対称性の高いアニオンクラスター骨格を有し、その大きさがナノメートルサイズとなるものであり、表面電荷密度が小さいため、カチオンを束縛する力が弱く、これにより、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏのように、モリブデン塩化物クラスターの骨格を有する材料は、イオン伝導性の実現が期待できる。そこで、モリブデン塩化物クラスター（６核モリブデンクラスター化合物）をベースにした材料であれば、耐熱性及び安全性が高い固体電解質が得られる可能性がある。
【００１１】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非水系電解質溶液に代わる、耐熱性及び安全性が高い固体電解質を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の固体電解質は、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むものとする。
【００１３】
上記材料を含む固体電解質は、耐熱性及び安全性が高く、特にモリブデン塩化物クラスターに有機物を混合（又は複合）したものは、その有機物により、耐熱性及び安全性がより一層向上する。また、イオン伝導性を発現しないモリブデン塩化物クラスターから、イオン伝導性（特にプロトン伝導性）を有する材料が容易に得られるとともに、イオン伝導性を有しない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通って、イオンがスムーズに移動することができるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。また、複数のモリブデン塩化物クラスターが複数層の層状に配列し、有機物は、相隣接する層間に位置するので、相隣接する層間にも比較的大きな隙間が生じ、イオンが移動し易くなる。
【００１４】
上記固体電解質において、上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種である、ことが好ましい。
【００１５】
上記固体電解質において、上記材料のプロトン伝導度が８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上である、ことが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様は、蓄電装置の発明であり、この蓄電装置は、上記固体電解質を有するものとする。
【００１７】
このことで、耐熱性及び安全性が高い固体電解質により、自動車や電子機器に最適な蓄電装置が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の固体電解質及び蓄電装置によると、蓄電装置に用いることが可能な、耐熱性及び安全性が高い固体電解質が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質を有する蓄電装置を示す断面図である。
【図２】モリブデン塩化物クラスターの結晶格子を示す図である。
【図３】試料１のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図４】試料２のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図５】試料３のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図６】試料４のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図７】試料５のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図８】試料６のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図９】試料７のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図１０】試料９のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図１１】試料１０のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係る固体電解質２を有する蓄電装置１を示し、この蓄電装置１は、固体電解質２に加えて、該固体電解質２を挟持する正極３及び負極４と、これら全体を覆うケース５とを有している。正極３及び負極４の材料としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、正極３の材料は、Ｌｉを含む金属酸化物等であり、負極４の材料は、カーボン等である。
【００２２】
上記固体電解質２は、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含む。
【００２３】
上記材料のプロトン伝導度は、８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
上記モリブデン塩化物クラスターは、図２に示すように、対称性の高いアニオンクラスター骨格を有し、その大きさがナノメートルサイズとなるものである。モリブデン塩化物クラスターの骨格内には、比較的大きな隙間がある。
【００２５】
上記モリブデン塩化物クラスターに水を混合することにより得られる材料としては、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００２６】
上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部を水分子に置換することにより得られる材料としては、(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２等が挙げられる。(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２の場合、図２の上下両端に位置する塩素が水分子に置換されてなる。
【００２７】
上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン（４−ヒドロキシピリジンを含む）及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。複数のモリブデン塩化物クラスターが、複数層の層状に配列し、上記有機物は、相隣接する層間に位置する。これにより、相隣接する層間の距離が有機物の大きさの分だけ大きくなる。
【００２８】
上記モリブデン塩化物クラスターにピリジンを混合することにより得られる材料としては、(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４が挙げられる。また、上記モリブデン塩化物クラスターに４−ヒドロキシピリジン及び水を混合することにより、(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが得られる。
【００２９】
上記モリブデン塩化物クラスターにクラウンエーテルを混合することにより得られる材料としては、Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４等が挙げられる。
【００３０】
ここで、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４、及び、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０は、クラウンエーテルの混合に加えて、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉに置換することにより得られる材料でもある。
【００３１】
上記アルキルアンモニウム塩としては、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドＣ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌが好ましい。上記モリブデン塩化物クラスターとトリメチルステアリルアンモニウムクロリドとの混合は、ボールミリングにより行うことが好ましい。この場合、予め１００℃で真空乾燥したトリメチルステアリルアンモニウムクロリドと、上記モリブデン塩化物クラスターと、塩化リチウムＬｉＣｌとを、常温のドライボックス中（アルゴン雰囲気下）でボールミリングにより３時間程度混合する。このとき、ボールミル中に外気が入らないように、ミルの蓋の周りをパラフィンでシーリングし、その状態でミリングする。
【００３２】
トリメチルステアリルアンモニウムクロリドの、モリブデン塩化物クラスターに対する比率は、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００３３】
上記例示の各材料の製造方法を説明する。
【００３４】
［(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの製造方法］
先ず、ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５１．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＮａＣｌ ０．１９５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物ＮａＭｏ６Ｃｌ１３を生成する。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００３５】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノール１０ｍｌに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過した後、濾液（オレンジ色）に１５ｍｌの濃塩酸３６％を加える。これにより白色の物質が沈殿する。次いで、その沈殿物をブフナー漏斗で濾過にて取り除き、濾液を撹拌しながらヒーター（例えばホットプレート）で濃縮する。その溶液が５ｍｌ程度になった後、水冷・静置すると、黄色針状結晶が析出する。この結晶を濃塩酸で洗った後、大気中で乾燥させると、(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏが得られる。
【００３６】
［(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２の製造方法］
上記のようにして製造した(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏを前駆体として、この前駆体を水中に浸し、１日間撹拌した後、濾過して乾燥することで、(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２が得られる。
【００３７】
［(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４の製造方法］
上記前駆体０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸３０ｍｌに加熱溶解し、これを過剰量のピリジン０．３２４ｇ（４．１００ｍｍｏｌ）と混合する。続いて、溶液が１０ｍｌ程度になるまで加熱濃縮した後、前駆体の製造時と同様に、冷却・静置・濾過・塩酸洗浄を行うことで、(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４の結晶が得られる。
【００３８】
［(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの製造方法］
上記前駆体０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸３０ｍｌに加熱溶解し、これを過剰量の４−ヒドロキシピリジン０．３９０ｇ（４．１００ｍｍｏｌ）と混合する。続いて、溶液が１０ｍｌ程度になるまで加熱濃縮した後、前駆体の製造時と同様に、冷却・静置・濾過・塩酸洗浄を行うことで、(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏの結晶が得られる。
【００３９】
［Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３の製造方法］
上記のように製造した(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ ０．５００ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール３０ｍｌに加熱溶解し、これに、少量のエタノール溶媒に１８−クラウン−６−エーテル０．１０８ｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を溶解したものを加えて混合する。１８−クラウン−６−エーテルを加えると直ちに析出物が生じ、これを濾過して、混合物Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３を得る。
【００４０】
［Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＫＣｌ ０．２４６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４１】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９が得られる。
【００４２】
［Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＫＣｌ ０．０８６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）及びＬｉＣｌ ０．０４９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４３】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０が得られる。
【００４４】
［Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４の製造方法］
ドライボックス中（アルゴン雰囲気下）で、ＭｏＣｌ５ １．０９３ｇ（４ｍｍｏｌ）と金属Ｍｏ粉末１．７２７ｇ（１８ｍｍｏｌ）とをメノウ乳鉢で混合し、さらに、粉砕したＬｉＣｌ ０．１４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を混ぜ、石英管（例えば直径１５ｍｍ）に真空封入する。これを電気炉に入れ、６〜８時間かけて７２０℃まで加熱し、７２０℃の状態を１２時間保つことで、焼成物Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３を得る。そして、石英管の中の焼成物を取り出し、これを大気中でメノウ乳鉢を用いてよくすり潰す。
【００４５】
続いて、そのすり潰したものを無水エタノールに溶かして、一日間激しく撹拌する。そして、それをテフロンフィルターを用いて濾過して、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３のエタノール溶液を得る。これに所定量の１８−クラウン−６−エーテル溶液を加え、蒸発乾燥することで、Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４が得られる。
【００４６】
ここで、上記製造方法により製造した材料を含む試料（試料１〜９）を準備した。各試料の大きさは、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍである。試料１〜９の材料は、以下の通りである。尚、試料９において、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝１０ｍｏｌ％、ＬｉＣｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝２ｍｏｌ％である。
【００４７】
試料１：(Ｈ２Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１２
試料２：(Ｃ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４
試料３：(ＨＯＣ５Ｈ５ＮＨ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ
試料４：(Ｈ３Ｏ)２Ｍｏ６Ｃｌ１４・６Ｈ２Ｏ
試料５：Ｈ２Ｍｏ６Ｃｌ１４／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．８３
試料６：Ｋ１．２３Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．９９
試料７：Ｋ０．５６Ｌｉ０．４２Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)０．５０
試料８：Ｌｉ２．６４Ｍｏ６Ｃｌ１３／(Ｃ１２Ｈ２４Ｏ６)１．４４
試料９：Ｍｏ６Ｃｌ１４＋Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ＋ＬｉＣｌ
上記各試料を、Ｐｔ電極とＡｕ電極との間に挟み、さらに、Ｐｔ電極及びＡｕ電極の試料とは反対側にスライドガラスをそれぞれ配置して、該両スライドガラスで、Ｐｔ電極、Ａｕ電極及び試料を挟持した。そして、各試料について、プロトン伝導度を測定した。この測定は、測定装置（日置電機社製 Hioki ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）と各電極とを接続して、交流インピーダンス法により行った（オープン補正値：Ｚ＝５０ｋΩ／θ＝６５．２３°、ショート補正値：Ｚ＝５．９ｋΩ／θ＝９３．０５°）。
【００４８】
上記測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
試料３、試料６及び試料８の材料は、プロトン伝導性を発現せず、それ以外の試料の材料は、プロトン伝導性があり、８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有する。したがって、試料１、試料２、試料４、試料５及び試料７及び試料９の材料は、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。但し、プロトン伝導性がない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通ってイオンがスムーズに移動できるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。
【００５１】
次いで、試料７を固体電解質として用いて電池を構成した。この電池の正極は金属リチウムからなり、負極はハードカーボン（クレハ社製）からなる。尚、試料７には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及び１モルのＬｉＰＦ６からなる電解液を含浸させた。
【００５２】
上記試料７の材料を用いて上記電池の容量を測定したところ、７９ｍＡｈ／ｇとなり、このことから、試料７の材料の骨格内をリチウムイオンが移動していることになる。
【００５３】
次に、試料１〜試料７、試料９及び試料１０をＸ線回折法（X-ray diffraction; ＸＲＤ）により分析した。試料１０の材料は、試料９に比べてＣ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌの混合割合を増加させたものであって、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ３)３Ｃｌ／Ｍｏ６Ｃｌ１４＝５０ｍｏｌ％であり、試料１０の製造方法は試料９と同様である。
【００５４】
試料１〜試料７、試料９及び試料１０の分析結果を、それぞれ図３〜図１１に示す。いずれの試料においても、２θ＝１０°の付近に、Ｍｏ６Ｃｌ１４の結晶として現れるピークが現れており、Ｍｏ６Ｃｌ１４と同じ骨格が存在していると考えられる。尚、図１０で、○印で示すピークは、ＬｉＭｏ６Ｃｌ１３である。
【００５５】
したがって、本実施形態では、固体電解質２が、モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むので、固体電解質２は、耐熱性及び安全性が高く、特にモリブデン塩化物クラスターに有機物を混合（又は複合）したものは、その有機物により、耐熱性及び安全性がより一層向上する。また、イオン伝導性を発現しないモリブデン塩化物クラスターから、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する材料が容易に得られるとともに、イオン伝導性を有しない材料であっても、モリブデン塩化物クラスターと同じ骨格を有しており、その骨格内には、比較的大きな隙間があるので、その隙間を通って、イオンがスムーズに移動することができるため、蓄電装置の固体電解質として用いることが可能である。また、複数のモリブデン塩化物クラスターが複数層の層状に配列し、有機物は、相隣接する層間に位置するので、相隣接する層間にも比較的大きな隙間が生じ、イオンが移動し易くなる。
【００５６】
本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
【００５７】
上述の実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車、電子機器等に利用可能な蓄電装置用の固体電解質及び該固体電解質を有する蓄電装置に有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 蓄電装置
２ 固体電解質
３ 正極
４ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
上記材料のプロトン伝導度が８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解質を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
モリブデン塩化物クラスター〔Ｍｏ６Ｃｌ１４〕２−に、水及び有機物の少なくとも一方を混合してなる材料、上記モリブデン塩化物クラスターの塩素の一部をＬｉ若しくは水分子に置換してなる材料、又は、上記混合及び上記置換の両方を行うことにより得られる材料を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
上記有機物は、クラウンエーテル、ピリジン及びアルキルアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
上記材料のプロトン伝導度が８．５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解質を有することを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−４２１７（Ｐ２０１３−４２１７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１９９２（Ｐ２０１１−１３１９９２）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名；第４９回セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集 発行日；平成２３年１月１１日 発行所；日本セラミックス協会 基礎科学部会
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名；第４９回セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集 発行日；平成２３年１月１１日 発行所；日本セラミックス協会 基礎科学部会
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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