固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法
【課題】燃料電池用の電解質膜に要求される種々の特性を改善する。
【解決手段】本発明の電解質膜は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ高分子基材に導入されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている。
【解決手段】本発明の電解質膜は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ高分子基材に導入されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。特に、メタノール溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、入手しやすく持ち運びにも便利な液体燃料を使うことができ、小型化にも向いていることから、マイクロ燃料電池として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能する。同時に、燃料である水素（またはメタノール）と酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。したがって、電解質膜には、イオン交換容量が高いこと、化学的に安定であること、電気抵抗が低いこと、機械強度が高いこと、ガス透過性が低いこと等の特性が要求される。
【０００４】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜として、デュポン社で開発された「ナフィオン（デュポン社の登録商標）」等のパーフルオロスルホン酸膜が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」をはじめとする従来のフッ素系高分子電解質膜は、化学的な安定性には優れるもののイオン交換容量が低い、保水性が不十分であるため電解質膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下するといった問題があった。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により強度が極端に低下し、膜が破損しやすくなる。つまり、プロトン伝導性と強度とを両立させることが難しかった。
【０００５】
また、「ナフィオン」等の従来のフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑であるため非常に高価である。このことは、固体高分子型燃料電池の実用化において大きな障害となっている。
【０００６】
こうした背景のもと、低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。その例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Poly Vinyliden Fluoride）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜が提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【０００７】
一方、ＤＭＦＣでは、燃料として使用するメタノール水溶液のメタノール濃度に応じて、膜の膨潤現象が起きることが知られている。この膨潤現象は、いわゆるメタノールクロスオーバー現象をもたす。メタノールクロスオーバー現象とは、電気化学反応によって酸化されない燃料が電解質膜を通じて陽極から陰極に透過し、燃料が浪費されたり陰極での混合電位によって起電力が低下したりする現象のことをいう。
【特許文献１】特開２００６−１７２８５８号公報
【特許文献２】特開平９−１０２３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フッ素系電解質膜をはじめとする高分子電解質膜の問題点を克服するためになされたものであり、燃料電池用の電解質膜に要求される種々の特性を改善することを目的とする。特に、メタノールクロスオーバーの低減に有効な電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている、固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供する。
【００１０】
他の側面において、本発明は、
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸する工程を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、湿潤および乾燥に伴う面積変化も小さい。さらに、メタノールが透過しにくいので、直接メタノール燃料電池の電解質膜として特に有用である。なお、本発明の電解質膜は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）の形態で提供されるものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解質膜は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸することによって製造することができる。
【００１３】
まず、高分子基材を膜状に成形する工程を行う。
【００１４】
高分子基材（基質）は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成されているとよい。具体的には、高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいるとよい。すなわち、高分子基材は、２種以上の高分子を含んでいてもよいが、通常は、実質的に上記群より選ばれる１つからなっている。「実質的に」とは、特性に大きな影響を与えない範囲内であれば、微量の不可避不純物や副生成物の混入は許容されるという趣旨である。
【００１５】
高分子基材は、予め架橋処理されているとよい。架橋処理を施すことにより、電解質膜の熱安定性、耐薬品性および耐酸化性を向上させることができ、保液時の膨潤を抑制することができる。高分子基材の架橋は既知の方法によって行うことができる。例えば、ＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。
【００１６】
高分子基材を膜状に成形する方法は特に限定されない。例えば、冷却された金属板に高分子基材を挟み込んで冷却しつつ、膜状に成形する方法を採用できる。Ｔダイを取り付けた押出機を用いて成形してもよい。膜状の高分子基材の冷却は、公知の冷却ロール等の冷却装置を用いて行うとよい。さらに、厚み精度を向上させる目的で、膜状の高分子基材を冷却後に圧延してもよい。
【００１７】
膜状の高分子基材の厚さは、電解質膜の延伸前の厚さが１０〜２００μｍ、あるいは２０〜１５０μｍとなるように調整するとよい。このような厚さを有する電解質膜によれば、膜抵抗と強度とのバランスを取りやすい。高分子基材には、後述するように、グラフト鎖およびプロトン伝導性に寄与する官能基（例えばスルホン酸基）が導入されるため、得られる電解質膜はグラフト率に応じて高分子基材よりも厚くなる。そのため、上記した厚さの電解質膜を得るために、高分子基材の膜厚を８〜１８０μｍ、あるいは１８〜１３５μｍに調整するとよい。
【００１８】
次に、膜状の高分子基材にグラフト鎖を付加する工程（グラフト重合工程）を行う。
【００１９】
高分子基材にグラフト鎖を付加する方法としては、放射線を使用し、グラフト鎖となるべきモノマーを高分子基材に重合させる技術を使用することができる。そのようなモノマーは、ビニル基を有するモノマー、または、ビニル基に結合している一部の水素が水素以外の元素または官能基に置換されたモノマー（以下、これらを「ビニル系モノマー」と称する）であってよい。ビニル系モノマーは、単一種類を使用してもよいし、複数種類のモノマーを混合して使用してもよい。
【００２０】
ビニル系モノマーは、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲ1で表される。Ｘは水素、炭化水素またはＦであってよい。Ｒ1は側鎖であり、後述するスルホン化処理によってスルホン化される。スルホン化が進行しやすいという観点から、Ｒ1が芳香環を含んでいるとよい。Ｒ1が芳香環を含むビニル系モノマーの代表例は、スチレンおよびその誘導体である。スチレンの誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−またはｍ−ビニルトルエン、ｐ−またはｍ−クロロスチレン、α−フロオロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。スチレン誘導体以外の芳香環を含むビニル系モノマーとして、４−または２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、１−または２−ビニルナフタレン、トリフルオロスチレンが挙げられる。
【００２１】
また、後述するスルホン化処理を簡略化するために、ビニル系モノマーが予めスルホン酸基を有していてもよい。スルホン酸基を有するビニル系モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スチレンスルホン酸リチウム塩、スチレンスルホン酸アンモニウム塩、スチレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スチレンスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸シクロへキシルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、グラフト鎖となるべきモノマーとして、スチレンまたはその誘導体の他に、塩基性官能基を有するモノマーを用いてもよい。この場合には、塩基性官能基がプロトン伝導性に寄与すると考えられる。塩基性官能基を有するモノマーとしては、２−または４−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２３】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いることも可能である。具体的には、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエン等を挙げることができる。このような架橋剤を用いることにより、グラフト鎖を架橋することができる。グラフト鎖に架橋構造を形成することにより、電解質膜の膨潤が抑制されるとともに、電解質膜の熱安定性や耐薬品性を向上させることができる。
【００２４】
グラフト重合を行う際、モノマーは、溶剤に溶解させた溶液の状態で用いることができる。モノマーに添加する溶剤は、ラジカル反応におけるその溶剤の連鎖移動定数、高分子基材に対する溶解性および膨潤性、並びにその溶剤の沸点を考慮して選択するとよい。具体的には、炭素数４以下のアルコール系溶剤（溶剤１）と、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素の少なくとも一方を含む溶剤（溶剤２）との混合溶剤が挙げられる。溶剤１は、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくなくとも１つを含んでいるとよい。溶剤２は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルムおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくなくとも１つを含んでいるとよい。溶剤２の添加量は、高分子基材に重合させるべきモノマーの量に対して１０〜２００重量％であるとよく、溶剤の総量（溶剤１＋溶剤２）に対して５〜９０重量％であるとよい。溶剤２の添加量を適切に調整することにより、ホモポリマーの生成が十分に抑制され、グラフト重合を安定して行うことが可能となる。
【００２５】
高分子基材へのモノマーのグラフト重合は、高分子基材に放射線（電子線でもよい）を照射したあとモノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって行ってもよいし、高分子基材とモノマーに同時に放射線を照射して重合させる、いわゆる同時照射法によって行ってもよい。高分子基材にグラフトしないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用するのが好ましい。
【００２６】
前照射法には、２つの方法がある。１つは、高分子基材への放射線の照射を不活性ガス中で行うポリマーラジカル法である。他の１つは、酸素の存在する雰囲気下で放射線の照射を行うパーオキサイド法である。これらの方法のどちらを採用してもよい。前照射法の一例を以下に説明する。
【００２７】
まず、空気中または不活性雰囲気で高分子基材に電子線やγ線を、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射する。照射後は速やかに次の工程を行うか、高分子基材のガラス転移温度以下まで冷却して保管する。次に、放射線を照射した高分子基材を前述のモノマー溶液に浸漬し、グラフト反応を進行させる。モノマー溶液は、不活性雰囲気に滞在させたり、煮沸したり、不活性ガスでバブリングを行ったりすることによって、予め酸素が除去されているとよい。グラフト反応は、高分子基材を収容したガラス容器にモノマーを充填することによって進行させてもよい。この場合においても、不活性ガスによるバブリングや凍結脱気等により、モノマーから酸素ガス予め除去しておくとよい。所定の重合時間の経過後、グラフト鎖が導入された高分子基材を取り出し、余剰のモノマーを溶かすことができるトルエン等の溶剤で高分子基材を洗浄し、乾燥させる。
【００２８】
グラフト重合後の高分子基材のグラフト率、すなわち重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の重量パーセントは、例えば５〜７０重量％（または８〜４０重量％）である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間、モノマー溶液の組成等の重合条件によって適宜変化させることができる。
【００２９】
本発明による電解質膜は、２５℃における電気伝導度が０．０３Ω-1・ｃｍ-1以上であるとよく、０．１Ω-1・ｃｍ-1以上であることが好ましい。このような電気伝導度を有することにより、膜抵抗も低く、十分な出力を得やすくなる。また、電気伝導度はできるだけ高い方が好ましいが、同時にメタノールの透過性も高くなってしまい、燃料電池の出力特性が悪くなる可能性がある。電気伝導度はグラフト鎖の導入量に依存するので、高分子基材、重合させるべきモノマーおよびプロトン伝導性に寄与する官能基に応じて、グラフト率を適切に制御するとよい。
【００３０】
グラフト鎖を導入した高分子基材には、次の段階として、スルホン酸基等の陽イオン交換基（プロトン伝導性に寄与する官能基）を導入する。グラフト鎖への陽イオン交換基の導入は、既知の方法により行うことができる。例えば、スルホン酸基の導入について、その条件は特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。具体的には、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いた０．２〜０．５モル／リットルの濃度のクロロスルホン酸溶液に、グラフト重合の終了した高分子基材を１０〜８０℃で１〜４８時間浸漬する。置換反応（例えば芳香族求電子置換反応）により、グラフト鎖にスルホン酸基が導入され、目的とする電解質膜が得られる。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムまたはメシチレンスルホン酸を使用することができ、スルホン酸基を導入できるものであれば種類を問わない。
【００３１】
また、陽イオン交換基は、グラフト重合によって高分子基材にモノマーを付加した後でグラフト鎖に導入してもよいし、陽イオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合を行うことにより、高分子基材にグラフト鎖と陽イオン交換基とを同時に導入してもよい。また、陽イオン交換基の前駆体を有するビニル系モノマーを使用してグラフト重合を行い、グラフト鎖の形成後に、誘導体を陽イオン交換基に転換させてもよい。
【００３２】
すなわち、延伸前の電解質膜を得る工程として、下記（１）（２）または（３）の操作を行うとよい。
（１）グラフト鎖となるべきモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入し、その後、プロトン伝導性に寄与する官能基をモノマーに由来するグラフト鎖に導入する。
（２）プロトン伝導性に寄与する官能基を有するモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入する。
（３）プロトン伝導性に寄与する官能基の前駆体を有するモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入し、その後、前駆体からプロトン伝導性に寄与する官能基を形成する。
【００３３】
グラフト鎖に導入する陽イオン交換基としては、プロトン伝導性を向上させる観点から、強酸基であるスルホン酸基が好ましいがこれに限定されない。また、単一種類の陽イオン交換基を導入してもよいし、複数種類の陽イオン交換基を導入してもよい。複数種類の陽イオン交換基を導入する場合は、スルホン酸基と他の陽イオン交換基とを導入することが好ましい。他の陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基やホスホン基が挙げられる。
【００３４】
以上の手順にしたがって、プロトン伝導性に寄与する官能基を有するグラフト鎖を高分子基材に導入することにより、未延伸の電解質膜が得られる。次に、この電解質膜を延伸する。
【００３５】
電解質膜の延伸は、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよい。二軸延伸であれば同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれも採用できる。同時二軸延伸は、縦方向の延伸と横方向の延伸とを同時進行させる延伸方向である。逐次二軸延伸は、縦方向の延伸と横方向の延伸とを順番に行う延伸方法である。膜厚の均一化や工業的量産性を考慮して、逐次二軸延伸が推奨される。
【００３６】
延伸を行う際の電解質膜の温度は、高分子基材を構成するオレフィン系高分子またはフッ素系高分子の融点よりも２０〜１００℃低い温度に保たれているとよい。このような範囲の温度に電解質膜を保持しつつ延伸を行えば、高分子の溶融を防止できるとともに、残留応力を小さくすることができる。高分子基材を構成する高分子が溶融すると、電解質膜の特性の低下や膜厚の不均一化が発生するので好ましくない。
【００３７】
延伸速度については、膜厚が不均一になったり電解質膜が破れたりすること回避するために、伸び率が毎秒５％以下となるように調節するとよい。延伸倍率は、延伸後の電解質膜の面積が延伸前の電解質膜の面積の１．２〜３．０倍となるように定めることができる。これは、一軸延伸も二軸延伸も共通である。延伸倍率をこのような範囲に設定することにより、メタノールクロスオーバーに対する改善効果を十分に得ることができる。また、製造工程中に電解質膜が破れたり膜厚が不均一になったり、さらには、燃料電池に使用したときの電解質膜の寸法変化を小さくすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
高分子基材としてＰＶＤＦフィルムを準備し、このＰＶＤＦフィルムを１０ｃｍ角に裁断し、室温および大気中で線量３０ｋＧｙ、加速電圧２５０ｋＶの条件で電子線を照射した。その後、ＰＶＤＦフィルムをドライアイス温度まで冷却した。
【００４０】
その一方で、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール６０ｇおよびエチルベンゼン１４０ｇをセパラブルフラスコに入れて混合し、グラフト重合に用いる重合液（ポリマー溶液）を準備した。９０℃に調節したオイルバスでセパラブルフラスコを加熱し、大気雰囲気下で重合液を沸騰させた。沸点は７１℃であった。
【００４１】
次に、上記の重合液に電子線を照射したＰＶＤＦフィルムを浸漬し、ＰＶＤＦフィルムに重合液を含浸させることによってグラフト重合を行った。所定の重合時間の経過後、ＰＶＤＦフィルムを重合液から引き上げ、トルエンに１２時間、さらにメタノールに１０分間浸漬して洗浄を行った。洗浄後、雰囲気温度が６０℃の乾燥機中でＰＶＤＦフィルムを乾燥させた。このようにして、グラフト鎖が導入されたＰＶＤＦフィルム（グラフト膜）を得た。得られたＰＶＤＦフィルムのグラフト率は１７％であった。
【００４２】
次に、ＰＶＤＦフィルムを１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸のｏ−ジクロロベンゼン溶液（０．２モル／リットル）に浸漬し、１３５℃で１時間処理を行った。この処理後、ＰＶＤＦフィルムをイソプロピルアルコールで３０分ずつ２回、さらに６０℃の温水浴で３０分洗浄した。洗浄後、雰囲気温度が６０℃の乾燥機中でＰＶＤＦフィルムを乾燥させた。
【００４３】
次に、ＰＶＤＦフィルムを２５℃のＮａＯＨ水溶液（１モル／リットル）に３時間浸漬し、ＰＶＤＦフィルムのスルホン酸基を熱的に安定なナトリウム塩に置換した。さらに、フィルムの各辺をチャックで固定し、１５０℃で１．５時間の熱処理を行った。
【００４４】
次に、ＰＶＤＦフィルムの縦方向における両端部をエアチャックで固定し、１２５℃で３分間予熱した。その後、ＰＶＤＦフィルムを縦方向に毎秒１％の延伸速度で、延伸倍率が２．５倍となるように延伸した。
【００４５】
その後、ＰＶＤＦフィルムを２５℃のＨＣｌ水溶液（１モル／リットル）に３時間浸漬し、ＰＶＤＦフィルムのスルホン酸基をプロトン型にした。このようにして、一軸延伸されたスルホン化グラフト膜（電解質膜）を作製した。
【００４６】
（実施例２）
延伸倍率を２．０倍とした点を除き、実施例１と同一条件にてスルホン化グラフト膜を作製した。なお、実施例２の膜厚が実施例１の膜厚よりも薄い理由は製造過程でのバラツキであると考えられる。
【００４７】
（比較例１）
延伸工程を省略した点を除き、実施例１と同一条件にてスルホン化グラフト膜を作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２の電解質膜として、デュポン社製「ナフィオン」を準備した。
【００４９】
実施例および比較例の電解質膜のグラフト率（Ｇ）、プロトン伝導度（σ）、メタノール透過性、面積変化率を、以下に説明する手順によって測定した。
【００５０】
<<グラフト率（Ｇ）>>
下式によりグラフト率Ｇを算出した。
【００５１】
Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
【００５２】
<<プロトン伝導度（σ）>>
まず、電解質膜の膜抵抗（Ｒm）を交流法（新実験化学講座１９，高分子化学＜II＞，ｐ９９２，丸善）に従って測定した。測定には、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製：Ｅ−４９２５Ａ）を使用した。膜抵抗測定セルには、硫酸水溶液（１モル／リットル）を満たし、白金電極の間隔は５ｍｍとした。電解質膜があるときの白金電極間の抵抗値から、電解質膜が無いときの白金電極間の抵抗値を減じ、真の膜抵抗とした。膜抵抗（Ｒm）の測定結果および下式を用い、電解質膜のプロトン伝導度（比伝導度）を算出した。
【００５３】
σ＝１／Ｒm／Ｓm（Ｓ・ｃｍ-2）
Ｓm：測定面積（ｃｍ2）
【００５４】
<<メタノール透過性>>
チャンバー拡散セルを用いた拡散実験により、２５℃における電解質膜のメタノール透過性を調べた。まず、２つのＴ字型セルを準備し、電解質膜を間に挟む形で２つのＴ字型セルを全体としてＨ字型になるように接続した。セルの接続部における電解質膜の面積は８．０４Ｅ−４ｍ2であった。次に、一方のセルに水１４０ｇ、他方のセルに水２００ｇを入れ、電解質膜の表面に水をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。次に、６０ｇのメタノールを１４０ｇの水を入れた側のセルに素早く入れ、この時点を基準時として、一定時間おきに反対側のセルから１ｍｌの水を採取した。採取した水にさらに１ｍｌの水を加えて希釈し、メタノール濃度測定用の希釈液を得た。
【００５５】
得られた希釈液をガスクロマトグラフィ（Ｙａｎａｃｏ社製：Ｇ６８００）を用いて評価し、希釈液のメタノール濃度を求めた。さらに、単位膜面積、単位時間あたりのメタノールの重量濃度の変化をメタノール透過流速として算出した。このメタノール透過流速をプロトン伝導度で除することによって、選択透過性指標（単位：Ｓ／ｍｍｏｌ／時間）を算出した。
【００５６】
<<面積変化率（Ｓd）>>
電解質膜を所定の寸法に裁断し、測定用のサンプルを得た。このサンプルを２５℃、湿度４０％の環境下に１２時間以上静置した後、サンプルの面積Ｓ0を測定した。次に、サンプルを６０℃の純水中に３時間以上浸漬し、十分に含水させた時点でのサンプルの面積Ｓ1を測定した。面積Ｓ0および面積Ｓ1をもとに、下式により面積変化率Ｓd（％）を算出した。
【００５７】
Ｓd＝（Ｓ1−Ｓ0）×１００／Ｓ0
【００５８】
以上の測定の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すごとく、実施例の電解質膜は、比較例の電解質膜よりも優れたプロトン伝導性を有していた。また、実施例の電解質膜は、メタノール透過性の指標である選択透過性指標が高く、面積変化率も小さかった。
【００６１】
延伸を行うと、膜厚は薄くなるのでメタノール透過流速は悪くなる。しかしながら、プロトン伝導性はよくなるので、選択透過性は向上する。その理由は、延伸方向にＰＶＤＦの主鎖が高配向し、機械特性が変化しているからと考えられる。プロトン／メタノールの選択透過性については、水による電解質膜の膨潤およびそれに伴う「クラスター内自由水量」の変化が大きく影響すると考えられている。すなわち、延伸によって機械特性が向上し、選択透過性がよくなる理由には、クラスター内自由水量の抑制が関与しているものと考えられる。一方、パーフルオロ膜は非晶性が強いので延伸を行ってもその機械特性があまり変化せず、グラフト膜のような挙動を示しにくいことが予想される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。特に、メタノール溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、入手しやすく持ち運びにも便利な液体燃料を使うことができ、小型化にも向いていることから、マイクロ燃料電池として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能する。同時に、燃料である水素（またはメタノール）と酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。したがって、電解質膜には、イオン交換容量が高いこと、化学的に安定であること、電気抵抗が低いこと、機械強度が高いこと、ガス透過性が低いこと等の特性が要求される。
【０００４】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜として、デュポン社で開発された「ナフィオン（デュポン社の登録商標）」等のパーフルオロスルホン酸膜が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」をはじめとする従来のフッ素系高分子電解質膜は、化学的な安定性には優れるもののイオン交換容量が低い、保水性が不十分であるため電解質膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下するといった問題があった。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により強度が極端に低下し、膜が破損しやすくなる。つまり、プロトン伝導性と強度とを両立させることが難しかった。
【０００５】
また、「ナフィオン」等の従来のフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑であるため非常に高価である。このことは、固体高分子型燃料電池の実用化において大きな障害となっている。
【０００６】
こうした背景のもと、低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。その例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Poly Vinyliden Fluoride）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜が提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【０００７】
一方、ＤＭＦＣでは、燃料として使用するメタノール水溶液のメタノール濃度に応じて、膜の膨潤現象が起きることが知られている。この膨潤現象は、いわゆるメタノールクロスオーバー現象をもたす。メタノールクロスオーバー現象とは、電気化学反応によって酸化されない燃料が電解質膜を通じて陽極から陰極に透過し、燃料が浪費されたり陰極での混合電位によって起電力が低下したりする現象のことをいう。
【特許文献１】特開２００６−１７２８５８号公報
【特許文献２】特開平９−１０２３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フッ素系電解質膜をはじめとする高分子電解質膜の問題点を克服するためになされたものであり、燃料電池用の電解質膜に要求される種々の特性を改善することを目的とする。特に、メタノールクロスオーバーの低減に有効な電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている、固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供する。
【００１０】
他の側面において、本発明は、
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸する工程を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、湿潤および乾燥に伴う面積変化も小さい。さらに、メタノールが透過しにくいので、直接メタノール燃料電池の電解質膜として特に有用である。なお、本発明の電解質膜は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）の形態で提供されるものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解質膜は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸することによって製造することができる。
【００１３】
まず、高分子基材を膜状に成形する工程を行う。
【００１４】
高分子基材（基質）は、オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成されているとよい。具体的には、高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいるとよい。すなわち、高分子基材は、２種以上の高分子を含んでいてもよいが、通常は、実質的に上記群より選ばれる１つからなっている。「実質的に」とは、特性に大きな影響を与えない範囲内であれば、微量の不可避不純物や副生成物の混入は許容されるという趣旨である。
【００１５】
高分子基材は、予め架橋処理されているとよい。架橋処理を施すことにより、電解質膜の熱安定性、耐薬品性および耐酸化性を向上させることができ、保液時の膨潤を抑制することができる。高分子基材の架橋は既知の方法によって行うことができる。例えば、ＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。
【００１６】
高分子基材を膜状に成形する方法は特に限定されない。例えば、冷却された金属板に高分子基材を挟み込んで冷却しつつ、膜状に成形する方法を採用できる。Ｔダイを取り付けた押出機を用いて成形してもよい。膜状の高分子基材の冷却は、公知の冷却ロール等の冷却装置を用いて行うとよい。さらに、厚み精度を向上させる目的で、膜状の高分子基材を冷却後に圧延してもよい。
【００１７】
膜状の高分子基材の厚さは、電解質膜の延伸前の厚さが１０〜２００μｍ、あるいは２０〜１５０μｍとなるように調整するとよい。このような厚さを有する電解質膜によれば、膜抵抗と強度とのバランスを取りやすい。高分子基材には、後述するように、グラフト鎖およびプロトン伝導性に寄与する官能基（例えばスルホン酸基）が導入されるため、得られる電解質膜はグラフト率に応じて高分子基材よりも厚くなる。そのため、上記した厚さの電解質膜を得るために、高分子基材の膜厚を８〜１８０μｍ、あるいは１８〜１３５μｍに調整するとよい。
【００１８】
次に、膜状の高分子基材にグラフト鎖を付加する工程（グラフト重合工程）を行う。
【００１９】
高分子基材にグラフト鎖を付加する方法としては、放射線を使用し、グラフト鎖となるべきモノマーを高分子基材に重合させる技術を使用することができる。そのようなモノマーは、ビニル基を有するモノマー、または、ビニル基に結合している一部の水素が水素以外の元素または官能基に置換されたモノマー（以下、これらを「ビニル系モノマー」と称する）であってよい。ビニル系モノマーは、単一種類を使用してもよいし、複数種類のモノマーを混合して使用してもよい。
【００２０】
ビニル系モノマーは、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲ1で表される。Ｘは水素、炭化水素またはＦであってよい。Ｒ1は側鎖であり、後述するスルホン化処理によってスルホン化される。スルホン化が進行しやすいという観点から、Ｒ1が芳香環を含んでいるとよい。Ｒ1が芳香環を含むビニル系モノマーの代表例は、スチレンおよびその誘導体である。スチレンの誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−またはｍ−ビニルトルエン、ｐ−またはｍ−クロロスチレン、α−フロオロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。スチレン誘導体以外の芳香環を含むビニル系モノマーとして、４−または２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、１−または２−ビニルナフタレン、トリフルオロスチレンが挙げられる。
【００２１】
また、後述するスルホン化処理を簡略化するために、ビニル系モノマーが予めスルホン酸基を有していてもよい。スルホン酸基を有するビニル系モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スチレンスルホン酸リチウム塩、スチレンスルホン酸アンモニウム塩、スチレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スチレンスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸シクロへキシルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、グラフト鎖となるべきモノマーとして、スチレンまたはその誘導体の他に、塩基性官能基を有するモノマーを用いてもよい。この場合には、塩基性官能基がプロトン伝導性に寄与すると考えられる。塩基性官能基を有するモノマーとしては、２−または４−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２３】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いることも可能である。具体的には、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエン等を挙げることができる。このような架橋剤を用いることにより、グラフト鎖を架橋することができる。グラフト鎖に架橋構造を形成することにより、電解質膜の膨潤が抑制されるとともに、電解質膜の熱安定性や耐薬品性を向上させることができる。
【００２４】
グラフト重合を行う際、モノマーは、溶剤に溶解させた溶液の状態で用いることができる。モノマーに添加する溶剤は、ラジカル反応におけるその溶剤の連鎖移動定数、高分子基材に対する溶解性および膨潤性、並びにその溶剤の沸点を考慮して選択するとよい。具体的には、炭素数４以下のアルコール系溶剤（溶剤１）と、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素の少なくとも一方を含む溶剤（溶剤２）との混合溶剤が挙げられる。溶剤１は、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくなくとも１つを含んでいるとよい。溶剤２は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルムおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくなくとも１つを含んでいるとよい。溶剤２の添加量は、高分子基材に重合させるべきモノマーの量に対して１０〜２００重量％であるとよく、溶剤の総量（溶剤１＋溶剤２）に対して５〜９０重量％であるとよい。溶剤２の添加量を適切に調整することにより、ホモポリマーの生成が十分に抑制され、グラフト重合を安定して行うことが可能となる。
【００２５】
高分子基材へのモノマーのグラフト重合は、高分子基材に放射線（電子線でもよい）を照射したあとモノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって行ってもよいし、高分子基材とモノマーに同時に放射線を照射して重合させる、いわゆる同時照射法によって行ってもよい。高分子基材にグラフトしないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用するのが好ましい。
【００２６】
前照射法には、２つの方法がある。１つは、高分子基材への放射線の照射を不活性ガス中で行うポリマーラジカル法である。他の１つは、酸素の存在する雰囲気下で放射線の照射を行うパーオキサイド法である。これらの方法のどちらを採用してもよい。前照射法の一例を以下に説明する。
【００２７】
まず、空気中または不活性雰囲気で高分子基材に電子線やγ線を、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射する。照射後は速やかに次の工程を行うか、高分子基材のガラス転移温度以下まで冷却して保管する。次に、放射線を照射した高分子基材を前述のモノマー溶液に浸漬し、グラフト反応を進行させる。モノマー溶液は、不活性雰囲気に滞在させたり、煮沸したり、不活性ガスでバブリングを行ったりすることによって、予め酸素が除去されているとよい。グラフト反応は、高分子基材を収容したガラス容器にモノマーを充填することによって進行させてもよい。この場合においても、不活性ガスによるバブリングや凍結脱気等により、モノマーから酸素ガス予め除去しておくとよい。所定の重合時間の経過後、グラフト鎖が導入された高分子基材を取り出し、余剰のモノマーを溶かすことができるトルエン等の溶剤で高分子基材を洗浄し、乾燥させる。
【００２８】
グラフト重合後の高分子基材のグラフト率、すなわち重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の重量パーセントは、例えば５〜７０重量％（または８〜４０重量％）である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間、モノマー溶液の組成等の重合条件によって適宜変化させることができる。
【００２９】
本発明による電解質膜は、２５℃における電気伝導度が０．０３Ω-1・ｃｍ-1以上であるとよく、０．１Ω-1・ｃｍ-1以上であることが好ましい。このような電気伝導度を有することにより、膜抵抗も低く、十分な出力を得やすくなる。また、電気伝導度はできるだけ高い方が好ましいが、同時にメタノールの透過性も高くなってしまい、燃料電池の出力特性が悪くなる可能性がある。電気伝導度はグラフト鎖の導入量に依存するので、高分子基材、重合させるべきモノマーおよびプロトン伝導性に寄与する官能基に応じて、グラフト率を適切に制御するとよい。
【００３０】
グラフト鎖を導入した高分子基材には、次の段階として、スルホン酸基等の陽イオン交換基（プロトン伝導性に寄与する官能基）を導入する。グラフト鎖への陽イオン交換基の導入は、既知の方法により行うことができる。例えば、スルホン酸基の導入について、その条件は特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。具体的には、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用いた０．２〜０．５モル／リットルの濃度のクロロスルホン酸溶液に、グラフト重合の終了した高分子基材を１０〜８０℃で１〜４８時間浸漬する。置換反応（例えば芳香族求電子置換反応）により、グラフト鎖にスルホン酸基が導入され、目的とする電解質膜が得られる。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムまたはメシチレンスルホン酸を使用することができ、スルホン酸基を導入できるものであれば種類を問わない。
【００３１】
また、陽イオン交換基は、グラフト重合によって高分子基材にモノマーを付加した後でグラフト鎖に導入してもよいし、陽イオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合を行うことにより、高分子基材にグラフト鎖と陽イオン交換基とを同時に導入してもよい。また、陽イオン交換基の前駆体を有するビニル系モノマーを使用してグラフト重合を行い、グラフト鎖の形成後に、誘導体を陽イオン交換基に転換させてもよい。
【００３２】
すなわち、延伸前の電解質膜を得る工程として、下記（１）（２）または（３）の操作を行うとよい。
（１）グラフト鎖となるべきモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入し、その後、プロトン伝導性に寄与する官能基をモノマーに由来するグラフト鎖に導入する。
（２）プロトン伝導性に寄与する官能基を有するモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入する。
（３）プロトン伝導性に寄与する官能基の前駆体を有するモノマーをグラフト重合によって高分子基材に導入し、その後、前駆体からプロトン伝導性に寄与する官能基を形成する。
【００３３】
グラフト鎖に導入する陽イオン交換基としては、プロトン伝導性を向上させる観点から、強酸基であるスルホン酸基が好ましいがこれに限定されない。また、単一種類の陽イオン交換基を導入してもよいし、複数種類の陽イオン交換基を導入してもよい。複数種類の陽イオン交換基を導入する場合は、スルホン酸基と他の陽イオン交換基とを導入することが好ましい。他の陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基やホスホン基が挙げられる。
【００３４】
以上の手順にしたがって、プロトン伝導性に寄与する官能基を有するグラフト鎖を高分子基材に導入することにより、未延伸の電解質膜が得られる。次に、この電解質膜を延伸する。
【００３５】
電解質膜の延伸は、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよい。二軸延伸であれば同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれも採用できる。同時二軸延伸は、縦方向の延伸と横方向の延伸とを同時進行させる延伸方向である。逐次二軸延伸は、縦方向の延伸と横方向の延伸とを順番に行う延伸方法である。膜厚の均一化や工業的量産性を考慮して、逐次二軸延伸が推奨される。
【００３６】
延伸を行う際の電解質膜の温度は、高分子基材を構成するオレフィン系高分子またはフッ素系高分子の融点よりも２０〜１００℃低い温度に保たれているとよい。このような範囲の温度に電解質膜を保持しつつ延伸を行えば、高分子の溶融を防止できるとともに、残留応力を小さくすることができる。高分子基材を構成する高分子が溶融すると、電解質膜の特性の低下や膜厚の不均一化が発生するので好ましくない。
【００３７】
延伸速度については、膜厚が不均一になったり電解質膜が破れたりすること回避するために、伸び率が毎秒５％以下となるように調節するとよい。延伸倍率は、延伸後の電解質膜の面積が延伸前の電解質膜の面積の１．２〜３．０倍となるように定めることができる。これは、一軸延伸も二軸延伸も共通である。延伸倍率をこのような範囲に設定することにより、メタノールクロスオーバーに対する改善効果を十分に得ることができる。また、製造工程中に電解質膜が破れたり膜厚が不均一になったり、さらには、燃料電池に使用したときの電解質膜の寸法変化を小さくすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
高分子基材としてＰＶＤＦフィルムを準備し、このＰＶＤＦフィルムを１０ｃｍ角に裁断し、室温および大気中で線量３０ｋＧｙ、加速電圧２５０ｋＶの条件で電子線を照射した。その後、ＰＶＤＦフィルムをドライアイス温度まで冷却した。
【００４０】
その一方で、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール６０ｇおよびエチルベンゼン１４０ｇをセパラブルフラスコに入れて混合し、グラフト重合に用いる重合液（ポリマー溶液）を準備した。９０℃に調節したオイルバスでセパラブルフラスコを加熱し、大気雰囲気下で重合液を沸騰させた。沸点は７１℃であった。
【００４１】
次に、上記の重合液に電子線を照射したＰＶＤＦフィルムを浸漬し、ＰＶＤＦフィルムに重合液を含浸させることによってグラフト重合を行った。所定の重合時間の経過後、ＰＶＤＦフィルムを重合液から引き上げ、トルエンに１２時間、さらにメタノールに１０分間浸漬して洗浄を行った。洗浄後、雰囲気温度が６０℃の乾燥機中でＰＶＤＦフィルムを乾燥させた。このようにして、グラフト鎖が導入されたＰＶＤＦフィルム（グラフト膜）を得た。得られたＰＶＤＦフィルムのグラフト率は１７％であった。
【００４２】
次に、ＰＶＤＦフィルムを１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸のｏ−ジクロロベンゼン溶液（０．２モル／リットル）に浸漬し、１３５℃で１時間処理を行った。この処理後、ＰＶＤＦフィルムをイソプロピルアルコールで３０分ずつ２回、さらに６０℃の温水浴で３０分洗浄した。洗浄後、雰囲気温度が６０℃の乾燥機中でＰＶＤＦフィルムを乾燥させた。
【００４３】
次に、ＰＶＤＦフィルムを２５℃のＮａＯＨ水溶液（１モル／リットル）に３時間浸漬し、ＰＶＤＦフィルムのスルホン酸基を熱的に安定なナトリウム塩に置換した。さらに、フィルムの各辺をチャックで固定し、１５０℃で１．５時間の熱処理を行った。
【００４４】
次に、ＰＶＤＦフィルムの縦方向における両端部をエアチャックで固定し、１２５℃で３分間予熱した。その後、ＰＶＤＦフィルムを縦方向に毎秒１％の延伸速度で、延伸倍率が２．５倍となるように延伸した。
【００４５】
その後、ＰＶＤＦフィルムを２５℃のＨＣｌ水溶液（１モル／リットル）に３時間浸漬し、ＰＶＤＦフィルムのスルホン酸基をプロトン型にした。このようにして、一軸延伸されたスルホン化グラフト膜（電解質膜）を作製した。
【００４６】
（実施例２）
延伸倍率を２．０倍とした点を除き、実施例１と同一条件にてスルホン化グラフト膜を作製した。なお、実施例２の膜厚が実施例１の膜厚よりも薄い理由は製造過程でのバラツキであると考えられる。
【００４７】
（比較例１）
延伸工程を省略した点を除き、実施例１と同一条件にてスルホン化グラフト膜を作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２の電解質膜として、デュポン社製「ナフィオン」を準備した。
【００４９】
実施例および比較例の電解質膜のグラフト率（Ｇ）、プロトン伝導度（σ）、メタノール透過性、面積変化率を、以下に説明する手順によって測定した。
【００５０】
<<グラフト率（Ｇ）>>
下式によりグラフト率Ｇを算出した。
【００５１】
Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）
【００５２】
<<プロトン伝導度（σ）>>
まず、電解質膜の膜抵抗（Ｒm）を交流法（新実験化学講座１９，高分子化学＜II＞，ｐ９９２，丸善）に従って測定した。測定には、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製：Ｅ−４９２５Ａ）を使用した。膜抵抗測定セルには、硫酸水溶液（１モル／リットル）を満たし、白金電極の間隔は５ｍｍとした。電解質膜があるときの白金電極間の抵抗値から、電解質膜が無いときの白金電極間の抵抗値を減じ、真の膜抵抗とした。膜抵抗（Ｒm）の測定結果および下式を用い、電解質膜のプロトン伝導度（比伝導度）を算出した。
【００５３】
σ＝１／Ｒm／Ｓm（Ｓ・ｃｍ-2）
Ｓm：測定面積（ｃｍ2）
【００５４】
<<メタノール透過性>>
チャンバー拡散セルを用いた拡散実験により、２５℃における電解質膜のメタノール透過性を調べた。まず、２つのＴ字型セルを準備し、電解質膜を間に挟む形で２つのＴ字型セルを全体としてＨ字型になるように接続した。セルの接続部における電解質膜の面積は８．０４Ｅ−４ｍ2であった。次に、一方のセルに水１４０ｇ、他方のセルに水２００ｇを入れ、電解質膜の表面に水をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。次に、６０ｇのメタノールを１４０ｇの水を入れた側のセルに素早く入れ、この時点を基準時として、一定時間おきに反対側のセルから１ｍｌの水を採取した。採取した水にさらに１ｍｌの水を加えて希釈し、メタノール濃度測定用の希釈液を得た。
【００５５】
得られた希釈液をガスクロマトグラフィ（Ｙａｎａｃｏ社製：Ｇ６８００）を用いて評価し、希釈液のメタノール濃度を求めた。さらに、単位膜面積、単位時間あたりのメタノールの重量濃度の変化をメタノール透過流速として算出した。このメタノール透過流速をプロトン伝導度で除することによって、選択透過性指標（単位：Ｓ／ｍｍｏｌ／時間）を算出した。
【００５６】
<<面積変化率（Ｓd）>>
電解質膜を所定の寸法に裁断し、測定用のサンプルを得た。このサンプルを２５℃、湿度４０％の環境下に１２時間以上静置した後、サンプルの面積Ｓ0を測定した。次に、サンプルを６０℃の純水中に３時間以上浸漬し、十分に含水させた時点でのサンプルの面積Ｓ1を測定した。面積Ｓ0および面積Ｓ1をもとに、下式により面積変化率Ｓd（％）を算出した。
【００５７】
Ｓd＝（Ｓ1−Ｓ0）×１００／Ｓ0
【００５８】
以上の測定の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すごとく、実施例の電解質膜は、比較例の電解質膜よりも優れたプロトン伝導性を有していた。また、実施例の電解質膜は、メタノール透過性の指標である選択透過性指標が高く、面積変化率も小さかった。
【００６１】
延伸を行うと、膜厚は薄くなるのでメタノール透過流速は悪くなる。しかしながら、プロトン伝導性はよくなるので、選択透過性は向上する。その理由は、延伸方向にＰＶＤＦの主鎖が高配向し、機械特性が変化しているからと考えられる。プロトン／メタノールの選択透過性については、水による電解質膜の膨潤およびそれに伴う「クラスター内自由水量」の変化が大きく影響すると考えられている。すなわち、延伸によって機械特性が向上し、選択透過性がよくなる理由には、クラスター内自由水量の抑制が関与しているものと考えられる。一方、パーフルオロ膜は非晶性が強いので延伸を行ってもその機械特性があまり変化せず、グラフト膜のような挙動を示しにくいことが予想される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記高分子基材が架橋されている、請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解質膜を含む、直接メタノール燃料電池。
【請求項５】
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸する工程を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
延伸後の前記電解質膜の面積が延伸前の前記電解質膜の面積の１．２〜３．０倍となるように、前記一軸または二軸延伸する工程を行う、請求項５記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子基材を構成する前記高分子の融点よりも２０〜１００℃低い温度に前記電解質膜を保持しつつ前記一軸または二軸延伸する工程を行う、請求項５または請求項６記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
延伸前の前記電解質膜を得る工程として、
（１）前記グラフト鎖となるべきモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加し、その後、プロトン伝導性に寄与する官能基を前記モノマーに由来する前記グラフト鎖に導入する、
（２）プロトン伝導性に寄与する官能基を有するモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加する、または、
（３）プロトン伝導性に寄与する官能基の前駆体を有するモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加し、その後、前記前駆体から前記プロトン伝導性に寄与する官能基を形成する、
請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーが、ビニル系モノマーである、請求項８記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項１】
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含み、一軸または二軸延伸されている、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
前記高分子基材が架橋されている、請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解質膜を含む、直接メタノール燃料電池。
【請求項５】
オレフィン系高分子またはフッ素系高分子によって構成された高分子基材と、プロトン伝導性に寄与する官能基を有し、かつ前記高分子基材に付加されたグラフト鎖とを含む電解質膜を、一軸または二軸延伸する工程を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
延伸後の前記電解質膜の面積が延伸前の前記電解質膜の面積の１．２〜３．０倍となるように、前記一軸または二軸延伸する工程を行う、請求項５記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子基材を構成する前記高分子の融点よりも２０〜１００℃低い温度に前記電解質膜を保持しつつ前記一軸または二軸延伸する工程を行う、請求項５または請求項６記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
延伸前の前記電解質膜を得る工程として、
（１）前記グラフト鎖となるべきモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加し、その後、プロトン伝導性に寄与する官能基を前記モノマーに由来する前記グラフト鎖に導入する、
（２）プロトン伝導性に寄与する官能基を有するモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加する、または、
（３）プロトン伝導性に寄与する官能基の前駆体を有するモノマーをグラフト重合によって前記高分子基材に付加し、その後、前記前駆体から前記プロトン伝導性に寄与する官能基を形成する、
請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記モノマーが、ビニル系モノマーである、請求項８記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１２３４３７（Ｐ２００９−１２３４３７Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４５５９（Ｐ２００７−２９４５５９）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]