固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを備えた固体高分子型燃料電池
【課題】耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法である。
【解決手段】導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特に耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有するガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に特定の方法で炭素繊維を作製し、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記特許文献１に記載の電極は、耐久性に改良の余地があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる固体高分子型燃料電池用電極を備え、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を導電性多孔質支持体上で電解酸化重合して導電性多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させ、該炭素繊維にホウ素源を添加し熱処理を施した後、金属触媒を担持することで、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、
導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、
(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の好適例においては、前記導電性多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種である。
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記ホウ素源が、単体ホウ素、酸化ホウ素、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記金属触媒が少なくともＰｔを含む。
【００１６】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池は、該電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供することができる。また、かかる電極を備え、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法＞
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程とを含むことを特徴とし、該方法によれば、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極を製造することができる。
【００１９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(i)工程及び(ii)工程で導電性多孔質支持体上に炭素繊維を形成した後、該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施すことで、炭素の結晶化が促進されるため、炭素繊維の耐久性が向上する。そのため、(iv)工程で、金属触媒を担持して作製された固体高分子型燃料電池用電極は、耐久性が高い。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(i)工程で、導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる。ここで、使用する導電性多孔質支持体としては、多孔質で且つ導電性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。
【００２１】
上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
上記電解酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。ここで、電解酸化重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。また、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２３】
上記(i)工程は、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、上記導電性多孔質支持体を作用極として浸漬し、更に対極を浸漬し、両極間に芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより導電性多孔質支持体（作用極）上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に導電性多孔質支持体からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、導電性多孔質支持体からなる作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２４】
上記芳香環を有する化合物を電解酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(ii)工程で、上記フィブリル状ポリマーを焼成し炭化することで、導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる。なお、(ii)工程の前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２６】
上記(ii)工程の焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、本発明の製造方法では、焼成工程を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、該非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２７】
上記炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が90〜20％、好ましくは80〜25％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(iii)工程で、上記炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す。使用するホウ素源としては、単体ホウ素の他、酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ素含有化合物が挙げられ、これらの中でも、酸化ホウ素が好ましい。これらホウ素源は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記ホウ素源の添加は、例えば、炭素繊維にホウ素源を含む溶液を塗布することで実施できる。ここで、ホウ素源を含む溶液の濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、また、該溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００２９】
上記ホウ素源の添加後の熱処理は、1800℃以上で行うことが好ましく、2000〜3000℃で行うことが更に好ましい。熱処理温度が1800℃未満では、炭素繊維の耐久性を向上させるのに十分な量のホウ素をドープすることが難しく、一方、3000℃を超えると、ドープできるホウ素量が十分でない上、熱処理コストも高くなってしまう。ここで、上記熱処理は、非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００３０】
上記熱処理後の炭素繊維は、炭素を主成分とし、更に、ホウ素を含有する。ここで、炭素繊維中のホウ素含有量は、0.5〜5質量％の範囲が好ましい。炭素繊維中のホウ素含有量が0.5質量％未満では、炭素繊維の耐久性を向上させる効果が小さく、一方、5質量％を超えると、ホウ素が炭素中に固溶せず、不純物として析出してしまう。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(iv)工程で、上記熱処理後の炭素繊維上に金属触媒を担持する。ここで、炭素繊維に担持する金属触媒としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される金属触媒の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましく、該金属触媒の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属触媒の炭素繊維上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法では、上記金属触媒の炭素繊維上への担持を、電流をパルス状に印加した電気メッキ法により行うことが好ましい。ここで、電流の印加条件は、下記式(I)：
デューティ比＝ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）×100 ・・・ (I)
［式中、ｔ1は電流の印加時間（秒）を表し、ｔ2は休止時間（秒）を表す］で表されるデューティ比を2〜20％とすることが好ましい。パルス電流におけるデューティ比が2％未満では、所定の通電電荷量を満たすための総時間がかかり実用上好適でなく、また、金属触媒の表面積向上効果も不十分であり、一方、デューティ比が20％を超えると、電流をパルス状に印加する効果が小さく、担持された金属触媒の表面積を十分に向上させることができない。
【００３３】
上記電気メッキにおける休止時間（ｔ2）は、0.05〜0.5秒とすることが好ましい。休止時間（ｔ2）が0.05秒未満では、電流をパルス状に印加する効果が小さく、担持された金属触媒の表面積を十分に向上させることができず、一方、休止時間（ｔ2）が0.5秒を超えると、所定の通電電荷量を満たすための総時間がかかり実用上好適でなく、また、金属触媒の表面積向上効果も不十分である。
【００３４】
なお、上記電気メッキにおいて、電流密度は10〜500mA/cm2の範囲が好ましく、通電電荷量は0.1〜5Ｃの範囲が好ましい。また、印加時間（ｔ1）は、デューティ比を2〜20％としつつ、休止時間（ｔ2）が0.05〜0.5秒の範囲になるように選択することが好ましい。更に、パルスメッキにおけるパルス数（サイクル数）は、上記した好適な通電電荷量の範囲になるように適宜選択することが好ましい。
【００３５】
上述の方法で製造される本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具え、アノードとしても、カソードとしても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極においては、炭素繊維及び金属触媒が触媒層として機能し、導電性多孔質支持体が、炭素繊維及び金属触媒からなる触媒層へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。
【００３６】
上記炭素繊維及び金属触媒からなる触媒層には、高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、触媒層100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属触媒担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。
【００３７】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池を、図１を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置するアノード４Ａ及びカソード４Ｂとからなる。アノード４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経てカソード４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、カソード４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。アノード４Ａ及びカソード４Ｂは、触媒層（金属触媒担持炭素繊維）５及びガス拡散層（導電性多孔質支持体）６からなり、触媒層５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【００３９】
本発明の固体高分子型燃料電池において、触媒層５は、炭素繊維に金属触媒を担持してなり、担持された金属の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と触媒層５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善される。また、触媒層５を構成する炭素繊維の耐久性が高いため、本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた耐久性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜炭素繊維の作製＞
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極としてＳＵＳ３１６Ｌ製のパンチングメタルを設置し、15℃にて25mA/cm2の定電流で120秒間電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。次に、得られたポリアニリンを0.1mol/LのＮａＯＨ水溶液に1時間浸漬した後、純水で十分に洗浄し、100℃で減圧乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ減圧雰囲気下で1200℃まで2時間かけて昇温し、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、得られた焼成物（炭素繊維）を取り出した。次に、焼成物の表面にＢ2Ｏ3のエタノール溶液（Ｂ2Ｏ3濃度：0.72mol/L）を塗布し、100℃のオーブンで1時間乾燥した後、Ａｒ減圧雰囲気下で2300℃まで4時間かけて昇温し、該温度で1時間保持して熱処理を行った。
【００４２】
＜白金の担持＞
次に、上記で得られた熱処理済の炭素繊維をカーボンペーパーごと塩化白金酸六水和物 20gを純水 1Lに溶解させて得た水溶液中に作用極として設置し、更に、対極として白金メッキされたチタン板を設置した。その後、室温にで、120mA/cm2のパルス電流を流し、炭素繊維上に白金を担持させた。なお、パルス条件は、印加時間（オンタイム）：0.005秒、休止時間（オフタイム）：0.1秒とし、通電量：0.8Ｃ/cm2とした。また、通電終了後、十分に洗浄及び乾燥した。
【００４３】
＜ＭＥＡの作製＞
次に、上記のようにして得た白金担持炭素繊維付きカーボンペーパーを50mm角の大きさに打ち抜き、白金担持炭素繊維が配設された側にナフィオン（登録商標）液を塗布後、100℃で溶媒を乾燥除去した。得られたナフィオン塗布白金担持炭素繊維／カーボンペーパー２枚で、ナフィオン１１２膜を挟み、熱プレスして一体化し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００４４】
＜燃料電池の性能評価＞
得られた膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、燃料電池を作製し、アノードには水素、カソードには窒素を流し、セル温度80℃にて高電位1.6Ｖ−低電位0.95Ｖの印加サイクルを繰り返す耐久性試験を行った。この試験によれば、電位印加サイクルに伴い炭素繊維が損傷することで電流が流れるため、電流値の大小で炭素繊維の耐久性が評価できる。結果を図２に示す。
【００４５】
（比較例１）
Ｂ2Ｏ3のエタノール溶液を塗布しない以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。更に、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、燃料電池を組み立てて、耐久性を評価した。結果を図３に示す。
【００４６】
図２及び図３から、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べ、全時間領域に渡って電流値が減少しており、ホウ素処理によって、炭素繊維の耐久性が向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図２】実施例１の燃料電池の耐久性試験における電流値を示すグラフである。
【図３】比較例１の燃料電池の耐久性試験における電流値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ セパレータ
３ 固体高分子電解質膜
４Ａ アノード
４Ｂ カソード
５ 触媒層（金属触媒担持炭素繊維）
６ ガス拡散層（導電性多孔質支持体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特に耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有するガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に特定の方法で炭素繊維を作製し、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記特許文献１に記載の電極は、耐久性に改良の余地があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる固体高分子型燃料電池用電極を備え、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を導電性多孔質支持体上で電解酸化重合して導電性多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させ、該炭素繊維にホウ素源を添加し熱処理を施した後、金属触媒を担持することで、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、
導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、
(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の好適例においては、前記導電性多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種である。
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記ホウ素源が、単体ホウ素、酸化ホウ素、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の他の好適例においては、前記金属触媒が少なくともＰｔを含む。
【００１６】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池は、該電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性の高い固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を提供することができる。また、かかる電極を備え、優れた耐久性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法＞
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程とを含むことを特徴とし、該方法によれば、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極を製造することができる。
【００１９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(i)工程及び(ii)工程で導電性多孔質支持体上に炭素繊維を形成した後、該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施すことで、炭素の結晶化が促進されるため、炭素繊維の耐久性が向上する。そのため、(iv)工程で、金属触媒を担持して作製された固体高分子型燃料電池用電極は、耐久性が高い。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(i)工程で、導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる。ここで、使用する導電性多孔質支持体としては、多孔質で且つ導電性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。
【００２１】
上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
上記電解酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。ここで、電解酸化重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。また、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２３】
上記(i)工程は、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、上記導電性多孔質支持体を作用極として浸漬し、更に対極を浸漬し、両極間に芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより導電性多孔質支持体（作用極）上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に導電性多孔質支持体からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、導電性多孔質支持体からなる作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２４】
上記芳香環を有する化合物を電解酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(ii)工程で、上記フィブリル状ポリマーを焼成し炭化することで、導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる。なお、(ii)工程の前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２６】
上記(ii)工程の焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、本発明の製造方法では、焼成工程を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、該非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２７】
上記炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が90〜20％、好ましくは80〜25％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(iii)工程で、上記炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す。使用するホウ素源としては、単体ホウ素の他、酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ素含有化合物が挙げられ、これらの中でも、酸化ホウ素が好ましい。これらホウ素源は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記ホウ素源の添加は、例えば、炭素繊維にホウ素源を含む溶液を塗布することで実施できる。ここで、ホウ素源を含む溶液の濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、また、該溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００２９】
上記ホウ素源の添加後の熱処理は、1800℃以上で行うことが好ましく、2000〜3000℃で行うことが更に好ましい。熱処理温度が1800℃未満では、炭素繊維の耐久性を向上させるのに十分な量のホウ素をドープすることが難しく、一方、3000℃を超えると、ドープできるホウ素量が十分でない上、熱処理コストも高くなってしまう。ここで、上記熱処理は、非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００３０】
上記熱処理後の炭素繊維は、炭素を主成分とし、更に、ホウ素を含有する。ここで、炭素繊維中のホウ素含有量は、0.5〜5質量％の範囲が好ましい。炭素繊維中のホウ素含有量が0.5質量％未満では、炭素繊維の耐久性を向上させる効果が小さく、一方、5質量％を超えると、ホウ素が炭素中に固溶せず、不純物として析出してしまう。
【００３１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、(iv)工程で、上記熱処理後の炭素繊維上に金属触媒を担持する。ここで、炭素繊維に担持する金属触媒としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される金属触媒の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましく、該金属触媒の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属触媒の炭素繊維上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。
【００３２】
本発明の方法では、上記金属触媒の炭素繊維上への担持を、電流をパルス状に印加した電気メッキ法により行うことが好ましい。ここで、電流の印加条件は、下記式(I)：
デューティ比＝ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）×100 ・・・ (I)
［式中、ｔ1は電流の印加時間（秒）を表し、ｔ2は休止時間（秒）を表す］で表されるデューティ比を2〜20％とすることが好ましい。パルス電流におけるデューティ比が2％未満では、所定の通電電荷量を満たすための総時間がかかり実用上好適でなく、また、金属触媒の表面積向上効果も不十分であり、一方、デューティ比が20％を超えると、電流をパルス状に印加する効果が小さく、担持された金属触媒の表面積を十分に向上させることができない。
【００３３】
上記電気メッキにおける休止時間（ｔ2）は、0.05〜0.5秒とすることが好ましい。休止時間（ｔ2）が0.05秒未満では、電流をパルス状に印加する効果が小さく、担持された金属触媒の表面積を十分に向上させることができず、一方、休止時間（ｔ2）が0.5秒を超えると、所定の通電電荷量を満たすための総時間がかかり実用上好適でなく、また、金属触媒の表面積向上効果も不十分である。
【００３４】
なお、上記電気メッキにおいて、電流密度は10〜500mA/cm2の範囲が好ましく、通電電荷量は0.1〜5Ｃの範囲が好ましい。また、印加時間（ｔ1）は、デューティ比を2〜20％としつつ、休止時間（ｔ2）が0.05〜0.5秒の範囲になるように選択することが好ましい。更に、パルスメッキにおけるパルス数（サイクル数）は、上記した好適な通電電荷量の範囲になるように適宜選択することが好ましい。
【００３５】
上述の方法で製造される本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具え、アノードとしても、カソードとしても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極においては、炭素繊維及び金属触媒が触媒層として機能し、導電性多孔質支持体が、炭素繊維及び金属触媒からなる触媒層へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。
【００３６】
上記炭素繊維及び金属触媒からなる触媒層には、高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、触媒層100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属触媒担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。
【００３７】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池を、図１を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置するアノード４Ａ及びカソード４Ｂとからなる。アノード４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経てカソード４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、カソード４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。アノード４Ａ及びカソード４Ｂは、触媒層（金属触媒担持炭素繊維）５及びガス拡散層（導電性多孔質支持体）６からなり、触媒層５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【００３９】
本発明の固体高分子型燃料電池において、触媒層５は、炭素繊維に金属触媒を担持してなり、担持された金属の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と触媒層５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善される。また、触媒層５を構成する炭素繊維の耐久性が高いため、本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた耐久性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜炭素繊維の作製＞
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極としてＳＵＳ３１６Ｌ製のパンチングメタルを設置し、15℃にて25mA/cm2の定電流で120秒間電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。次に、得られたポリアニリンを0.1mol/LのＮａＯＨ水溶液に1時間浸漬した後、純水で十分に洗浄し、100℃で減圧乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ減圧雰囲気下で1200℃まで2時間かけて昇温し、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、得られた焼成物（炭素繊維）を取り出した。次に、焼成物の表面にＢ2Ｏ3のエタノール溶液（Ｂ2Ｏ3濃度：0.72mol/L）を塗布し、100℃のオーブンで1時間乾燥した後、Ａｒ減圧雰囲気下で2300℃まで4時間かけて昇温し、該温度で1時間保持して熱処理を行った。
【００４２】
＜白金の担持＞
次に、上記で得られた熱処理済の炭素繊維をカーボンペーパーごと塩化白金酸六水和物 20gを純水 1Lに溶解させて得た水溶液中に作用極として設置し、更に、対極として白金メッキされたチタン板を設置した。その後、室温にで、120mA/cm2のパルス電流を流し、炭素繊維上に白金を担持させた。なお、パルス条件は、印加時間（オンタイム）：0.005秒、休止時間（オフタイム）：0.1秒とし、通電量：0.8Ｃ/cm2とした。また、通電終了後、十分に洗浄及び乾燥した。
【００４３】
＜ＭＥＡの作製＞
次に、上記のようにして得た白金担持炭素繊維付きカーボンペーパーを50mm角の大きさに打ち抜き、白金担持炭素繊維が配設された側にナフィオン（登録商標）液を塗布後、100℃で溶媒を乾燥除去した。得られたナフィオン塗布白金担持炭素繊維／カーボンペーパー２枚で、ナフィオン１１２膜を挟み、熱プレスして一体化し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００４４】
＜燃料電池の性能評価＞
得られた膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、燃料電池を作製し、アノードには水素、カソードには窒素を流し、セル温度80℃にて高電位1.6Ｖ−低電位0.95Ｖの印加サイクルを繰り返す耐久性試験を行った。この試験によれば、電位印加サイクルに伴い炭素繊維が損傷することで電流が流れるため、電流値の大小で炭素繊維の耐久性が評価できる。結果を図２に示す。
【００４５】
（比較例１）
Ｂ2Ｏ3のエタノール溶液を塗布しない以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。更に、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、燃料電池を組み立てて、耐久性を評価した。結果を図３に示す。
【００４６】
図２及び図３から、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べ、全時間領域に渡って電流値が減少しており、ホウ素処理によって、炭素繊維の耐久性が向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図２】実施例１の燃料電池の耐久性試験における電流値を示すグラフである。
【図３】比較例１の燃料電池の耐久性試験における電流値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ セパレータ
３ 固体高分子電解質膜
４Ａ アノード
４Ｂ カソード
５ 触媒層（金属触媒担持炭素繊維）
６ ガス拡散層（導電性多孔質支持体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、
(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素源が、単体ホウ素、酸化ホウ素、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを具える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該炭素繊維にホウ素源を添加して、熱処理を施す工程と、
(iv)前記炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素源が、単体ホウ素、酸化ホウ素、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０４８７７（Ｐ２００８−２０４８７７Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１６１２（Ｐ２００７−４１６１２）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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