固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法
【課題】 イオン伝導性に優れ、かつクロスオーバー阻止効果に優れた固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいる固体高分子形燃料電池。
【解決手段】 カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいる固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法に関し、特に触媒層を親水化した固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高いイオン伝導性を有する高分子電解質膜が開発されたことや、その高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子を電極の触媒層の構成材料として使用し、触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。
【０００３】
このように高い電池特性が得られるようになったことに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子形燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化推進が図られている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子形燃料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性やイオン伝導性等の制約により一般的に低く、その排熱も利用しにくい。そのため、固体高分子形燃料電池の実用化のために、特に純水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率や高い出力密度を得ることのできる性能も要求される。
【０００５】
ここで、電解質膜を構成する電解質組成物が乾燥すると、イオン伝導性と電極性能が著しく低下する。一方、電解質組成物が十分湿潤しているほどイオン伝導性が高くなるため、電解質組成物の中を電流が流れるときおよび電極反応でのエネルギー損失が少なくなり、高性能の固体高分子形燃料電池を得ることができる。また、十分に湿潤した電解質組成物は、例えば、アノードに供給される水素ガス及びカソードに供給される酸素ガスが電解質組成物の中をそのまま通り抜けてリークするという所謂クロスオーバーを阻止することもできる。
【０００６】
このように、電解質組成物の乾燥を防止するとともにクロスオーバーを阻止して、電解質組成物のイオン伝導性を向上させるとともに電極反応速度を向上させることを意図し、例えば、特許文献１の高分子固体電解質組成物が提案されている。特許文献１の高分子固体電解質組成物は、カチオン交換樹脂より成る高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％含有させると共に、シリカ及びチタニアより選ばれる１種以上の金属酸化物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させて成ることを備えている。
【０００７】
これにより、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優れた高分子固体電解質組成物を提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３７５２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された高分子固体電解質組成物は、電解質膜を構成するものであり、電解質膜にシリカ等の金属酸化物微“粒子”または“繊維”を入れるには、複雑なプロセスが必要になり、かつ、膜に均一に入れることが困難という問題がある。
【００１０】
また、電解質膜にはシリカの添加量に上限があり、添加量の影響がそれほど大きくないという問題もある。
【００１１】
本発明は、かかる実情に鑑み、複雑なプロセスを必要とせず、イオン伝導性に優れ、かつ低湿度起動性能に優れた固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の各課題は、以下の発明により解決することができる。
【００１３】
即ち、本発明の固体高分子形燃料電池は、カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００１４】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層及び電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にすることができ、低湿度における起動性能を向上させることができる。
【００１５】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されることを防ぐことができる。
【００１６】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、前記親水性酸化物が、酸化物ゾルから調製されたものであることを主要な特徴にしている。
【００１７】
更に、本発明のガス拡散電極の製造方法は、アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上または前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付きガス拡散層を作製する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付きガス拡散層を乾燥させて親水性酸化物含有のガス拡散電極を作製するステップとを備えたことを主要な特徴にしている。
【００１８】
これにより、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できるガス拡散電極を製造することができる。
【００１９】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができるガス拡散電極を製造することができる。
【００２０】
更にまた、本発明の電極一体化電解質膜の製造方法は、アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付き電解質膜を作製する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付き電解質膜を乾燥させて親水性酸化物含有の電極一体化電解質膜を作製するステップと、を備えたことを主要な特徴にしている。
【００２１】
これにより、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できる電極一体化電解質膜を製造することができる。
【００２２】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができる電極一体化電解質膜を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のガス拡散電極の製造方法は、触媒ペーストをパルススワールスプレー法で塗布することを主要な特徴にしている。
【００２４】
更に、本発明の電極一体化電解質膜の製造方法は、触媒ペーストを電解質膜上にパルススワールスプレー法で塗布することを主要な特徴にしている。
【発明の効果】
【００２５】
イオン伝導性に優れ、かつ触媒層の水分調節機能に優れた固体形高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。
【図２】ガス拡散電極の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図３】パルススワールスプレー（PSS）法を説明するための説明図である。
【図４】80℃かつ30%RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を示す図である。
【図５】80℃、30％RH及び20mV/secにおけるSiO2−MEA及びnormal-MEAのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本明細書中で、数値範囲を“ 〜 ”を用いて表す場合は、“ 〜 ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００２８】
＜燃料電池の構成＞
本発明に係る固体高分子形燃料電池の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る水素イオン導電性電解質膜を用いた固体形高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。図１に示すように、本発明の固体高分子形燃料電池は、一対のセパレータ１０、２０と、燃料極であるアノード３０と、空気極であるカソード４０と、電解質膜５０とを備えて構成される。
【００２９】
電解質膜５０は、アノード３０とカソード４０とに挟まれるように配置され、水素イオン（プロトン：H+）を透過させるNafion（登録商標）などのイオン交換樹脂で形成される。このように配置された、電解質膜５０とアノード３０とカソード４０とによってMEA（Membrane Electrode Assembly）が構成される。一対のセパレータ１０、２０は、MEAを挟んで配置される。
【００３０】
セパレータ１０、２０は、例えば、金属や黒鉛等で形成され、燃料や空気の流路となる溝が形成されている。アノード３０は、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層６０と、このガス拡散層６０の表面に形成された触媒層７０とで構成されている。触媒層７０は、例えば白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の金属触媒（一般的にはカーボンや他の導電性担体に担持されている）と親水性酸化物の前駆体とバインダーを混合することによって形成することができる。
【００３１】
ここで、触媒層７０に含まれるバインダーとして水素イオンなどを通すカチオン交換樹脂または水酸イオンなどを通すアニオン交換樹脂を用いる。バインダーが含まれると触媒層内で電池反応に関わるイオンの導電性を担うことに加え、触媒層の強度が高くし、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することが出来る。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることが出来るので特に好ましい。
【００３２】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。親水性酸化物の原料としては、Si、TiやSnなどの金属化合物のゾル（金属アルコキシドをゾルにしたもの）が好適に用いられる。
【００３３】
カソード４０もアノード３０と同様に、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層８０と、このガス拡散層８０の表面に形成された触媒層９０とで構成されている。触媒層９０は、例えば、担持または無担持の白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の金属触媒と親水性酸化物とバインダーとを混合することによって形成することができる。
【００３４】
ここで、触媒層７０と同様に、触媒層９０には、イオン交換樹脂からなるバインダーが含まれている。バインダーが含まれると電池反応に関わるイオン導電性を担うことに加え、触媒層の強度が高くなり、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することが出来る。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることが出来るので特に好ましい。
【００３５】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。親水性酸化物の前駆体としては、SiやTiやSnなどの金属化合物のゾル（金属アルコキシドなど）が好適に用いられる。
【００３６】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、アノード３０の触媒層７０、カソード４０の触媒層９０のうち、少なくともいずれかの触媒層に親水性酸化物を含有させたことを特徴としている。これにより、親水性酸化物は水保持能力が高いので、カソードにおいて酸素の還元反応により生成した水を逆拡散させて、触媒層７０、９０内のイオン交換樹脂の乾燥による特性低下を防止することが出来る。また、この水の逆拡散により、触媒層内の実質的な酸素分圧を高く保つことにより、高い性能を維持できる。
【００３７】
以上説明したように、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、低湿度での起動性が優れたものであり、更に、低温での起動性も優れたものになる。
【００３８】
次に、本発明に係る燃料電池について、水素イオンが電池内の導電性を担う酸電解質形燃料電池と、水酸化物イオン等の負イオンが電池内の導電を担うアルカリ電解質膜形燃料電池とに分けて更に説明する。
【００３９】
（１）酸電解質形燃料電池
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、水素イオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータとを備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方、好ましくは発電時に生成水を生じる触媒層に親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００４０】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ水の生成電極（ここではカソード）から電解質膜、さらには対極（ここではアノード）への水分移動を促進する作用によって、カソード触媒層内の実質的な酸素分圧を高めることが出来る。
【００４１】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されることを防ぐことができる。
【００４２】
（２）アルカリ電解質膜形燃料電池
他方、水酸化物イオン等の負イオンが電池内の導電を担うアルカリ電解質膜形燃料電池においては、水酸化物イオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方、好ましくは発電時に生成水を生じる触媒層（アノード）には、親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００４３】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ水の生成電極（ここではアノード）から電解質膜、さらには対極（ここではカソード）への水分移動を促進する作用によって、アノード触媒層内の実質的な水素分圧を高めることが出来きるとともにカソード触媒層内の電解質の加湿によりイオン導電性を高めることができ、電池反応を加速することが可能となる。
【００４４】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においても、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されて水素拡散を阻害することを防ぐことができる。
【００４５】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、前記親水性酸化物が、SiO2、TiO2やSnO2などであることを主要な特徴にしている。
【００４６】
更に、本発明のガス拡散電極の触媒層製造方法は、アルコール、酸化物前駆体たとえばTEOS（テトラエトキシシラン）及び無機酸（硝酸、塩酸など）のゾル混合液を準備するステップと、前記ゾル混合液を撹拌して親水性酸化物ゲルの分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とをボールミル等で攪拌混合することにより触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上に塗布する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された触媒ペースト付きガス拡散層を真空下等で乾燥・ゲルの脱水縮合を促進させて触媒層内に親水性酸化物が均一に分散されたガス拡散電極を作製するステップとを備えたことを主要な特徴にしている。
【００４７】
かくして、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できるガス拡散電極を製造することができる。
【００４８】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができるガス拡散電極を製造することができる。
【００４９】
＜作動＞
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の作動について酸型電解質膜を用いた例について、図１を参照して説明する。水素ガスがアノード３０に供給されると、水素はガス拡散層６０で拡散し、触媒層７０でイオン化されて水素イオンH+になり、このときに水素から離れた電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。
【００５０】
水素イオンは、電解質膜５０を通ってカソード４０の触媒層９０に移動する。カソード４０では、供給された酸素が、ガス拡散層８０で拡散し、触媒層９０に移動する。この触媒層９０では、水素イオンと、酸素と、外部回路を通って移動してきた電子とが、触媒層９０の触媒の働きによって反応し、水を発生させる。
【００５１】
この時、発生した水は、触媒層９０に含まれる親水性酸化物によって保水され、保水された水は触媒層９０に含まれるバインダーであるイオン交換樹脂と、電解質膜５０とを加湿する。
【００５２】
ここで、本発明においては、アノード３０の触媒層７０と、カソード４０の触媒層９０とのうち少なくともいずれかに親水性酸化物が含まれている。アノード３０の触媒層７０に親水性酸化物が含まれている場合は、カソード４０で発生した水は逆拡散によりアノード３０の触媒層７０に移動し、触媒層７０に含まれる親水性酸化物によって保水され、保水された水は触媒層７０に含まれるバインダーであるイオン交換樹脂と、電解質膜５０とを加湿する。
【００５３】
また、触媒層７０と触媒層９０の両方に親水性酸化物が含まれている場合は、上述した、触媒層７０に親水性酸化物が含まれているときの効果と、触媒層９０に親水性酸化物が含まれているときの効果の両方を奏することになる。
【００５４】
これにより、燃料電池の作動中において触媒層内のイオン交換樹脂の乾燥による特性低下を防止して触媒層内の反応サイトを有効に利用できる。特に、カソードに供給されるガスが低加湿または無加湿である場合の運転においても出力電圧の低下が起こりにくく、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることができる。
【００５５】
更に、親水性酸化物を触媒層内に含ませることにより、外部からの加湿量を低減することができ、無加湿運転も可能になる。また、逆に、外部から多量に加湿されても、親水性酸化物の保水力により、外部からの水分を親水性酸化物がトラップするので、外部から多量に加湿することによる固体高分子形燃料電池の特性低下を抑制することができる。
【００５６】
アルカリ型電解質膜を使った燃料電池においては、電池反応においてアノードで水が生成する。この場合においても本発明効果は同様にして得られる。
【００５７】
＜ガス拡散電極の製造方法＞
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池のガス拡散電極の製造方法の一例について図面を参照して説明する。ここで、ガス拡散電極とは、図１におけるアノードとカソードのことを言う。
【００５８】
図２は、ガス拡散電極の製造プロセスの一例を示すフロー図である。図２に示すように、先ず、エタノール、TEOS（テトラエトキシシラン）及び硝酸の混合液を準備し（S1）、次にこの混合液を撹拌して親水性酸化物であるSiO2のゾル溶液を作製する（S2）。
【００５９】
Pt/C触媒と水とエタノールを準備し、これらをボールミル混合して混合液を作製する（S3）。次に、S3で作製した混合液と、S2で作成したゾル溶液と、Nafion（登録商標）溶液とを混ぜて（S4）、ボールミル混合することによりSiO2ゲル含有触媒ペーストを作製する（S5）。
【００６０】
S5で作製した触媒ペーストをガス拡散層（GDL）上に塗布する（S6）。S6における塗布は、パルススワールスプレー法（PSS法）で塗布することが好ましい。PSS法について図３を参照して説明する。図３は、PSS法を説明するための説明図である。図３に示すように、PSS法とは、塗布すべき混合溶液、電極触媒、バインダー、親水性酸化物ゾル、溶媒などを含む懸濁液をスプレーガンに導き、高圧空気でパルス状にスプレーしつつ、噴霧された液滴を竜巻型（スワール）に流す方法であり、これにより、塗布すべき基板に懸濁液が到達した時には、懸濁液はほぼ乾燥状態となる。この竜巻型の噴霧により、基板外への飛散を防いで歩留まりが高くなってコストを削減することが出来る。また、パルス状にすることでスプレーガンの詰まりを防ぐことが出来る。
【００６１】
次に、S6で作製した触媒ペースト付きガス拡散層を真空乾燥させて、触媒ペーストから触媒層を形成することによりガス拡散電極を作製する（S7、S8）。この過程で触媒中に均一分散しているSiO2ゲルの脱水縮合が促進され、不溶性の親水性シリカのネットワークが形成される。
【００６２】
本製造方法において製造されたガス拡散電極は、酸型電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池のみならずその他の燃料電池にも使用可能であり、特に、本製造方法で製造された触媒層はあらゆる電池用の電極触媒として幅広い用途に適用可能である。
【００６３】
上記のように、触媒層をガス拡散層上に直接に塗布するかわりに、電解質膜上に塗布した後、ガス拡散層と一体化しガス散電極とすることもできる。また、塗布方法は、前述のパルススワールスプレー方に限定されず、通常のスプレー法、プリント法、転写法、濾過法なども適用することが出来る。
【００６４】
＜評価＞
（１）I-V特性評価
白金触媒上へのバインダーの被覆状体を均一に保つために、炭素担体とSiO2の総体積に対するNafion（登録商標）の体積比VNafion/(Vc+VSiO2)を一定(0.77)にし、炭素に対するSiO2の体積比VSiO2 / Vcを変化させた。その結果、高加湿条件においてはセル特性は、VSiO2 / Vcの組成にほとんど依存しなかったが、低加湿時の特性は、両方のガス拡散電極（GDE）にVSiO2 / Vc= 0.39組成の電極で最も高くなった。
【００６５】
このGDEを用いたSiO2−MEAと、SiO2を含んでいないnormal-MEAのセル温度80℃、両極30％RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を調べたところ、図４のようになった。図４は、80℃かつ30%RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を示す図である。図４に示すように、SiO2−MEAはnormal-MEAよりもI-V特性が著しく向上したことが分かる。
【００６６】
（２）白金触媒の利用率評価
白金触媒の利用率を調べるため、同一セル温度と相対湿度（RH）におけるカソードのサイクリックボルタモグラム（CV）を測定したところ、図５に示す結果を得た。図５は、80℃、30％RH及び20mV/secにおけるSiO2−MEA及びnormal-MEAのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００６７】
図５より、SiO2−MEAはnormal-MEAよりも水素吸着脱離電気量が大きく触媒利用率が向上していることが分かる。これは、SiO2によって触媒層内の含水率が高く保たれているためであると考えられる。また、SiO2−MEAでは白金の酸化還元波が著しく大きくなっており、低加湿条件においては、白金表面の水分子の減少に伴ってアニオン種[Nafion（登録商標）中のスルホン酸]の特異吸着が生じて酸素還元活性が低下することが分かった。SiO2によって吸着された水はそのような特異吸着も抑制する効果があると考えられる。これらのことから、触媒層へのSiO2の添加により、固体高分子形燃料電池の低加湿運転特性を著しく向上できることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１０…セパレータ、２０…セパレータ、３０…アノード、４０…カソード、５０…電解質膜、６０…ガス拡散層、７０…触媒層、８０…ガス拡散層、９０…触媒層、３００…スプレーガン、３１０…プレート、３２０…GDL
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法に関し、特に触媒層を親水化した固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高いイオン伝導性を有する高分子電解質膜が開発されたことや、その高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子を電極の触媒層の構成材料として使用し、触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。
【０００３】
このように高い電池特性が得られるようになったことに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子形燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化推進が図られている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子形燃料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性やイオン伝導性等の制約により一般的に低く、その排熱も利用しにくい。そのため、固体高分子形燃料電池の実用化のために、特に純水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率や高い出力密度を得ることのできる性能も要求される。
【０００５】
ここで、電解質膜を構成する電解質組成物が乾燥すると、イオン伝導性と電極性能が著しく低下する。一方、電解質組成物が十分湿潤しているほどイオン伝導性が高くなるため、電解質組成物の中を電流が流れるときおよび電極反応でのエネルギー損失が少なくなり、高性能の固体高分子形燃料電池を得ることができる。また、十分に湿潤した電解質組成物は、例えば、アノードに供給される水素ガス及びカソードに供給される酸素ガスが電解質組成物の中をそのまま通り抜けてリークするという所謂クロスオーバーを阻止することもできる。
【０００６】
このように、電解質組成物の乾燥を防止するとともにクロスオーバーを阻止して、電解質組成物のイオン伝導性を向上させるとともに電極反応速度を向上させることを意図し、例えば、特許文献１の高分子固体電解質組成物が提案されている。特許文献１の高分子固体電解質組成物は、カチオン交換樹脂より成る高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％含有させると共に、シリカ及びチタニアより選ばれる１種以上の金属酸化物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させて成ることを備えている。
【０００７】
これにより、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優れた高分子固体電解質組成物を提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３７５２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された高分子固体電解質組成物は、電解質膜を構成するものであり、電解質膜にシリカ等の金属酸化物微“粒子”または“繊維”を入れるには、複雑なプロセスが必要になり、かつ、膜に均一に入れることが困難という問題がある。
【００１０】
また、電解質膜にはシリカの添加量に上限があり、添加量の影響がそれほど大きくないという問題もある。
【００１１】
本発明は、かかる実情に鑑み、複雑なプロセスを必要とせず、イオン伝導性に優れ、かつ低湿度起動性能に優れた固体高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の各課題は、以下の発明により解決することができる。
【００１３】
即ち、本発明の固体高分子形燃料電池は、カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００１４】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層及び電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にすることができ、低湿度における起動性能を向上させることができる。
【００１５】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されることを防ぐことができる。
【００１６】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、前記親水性酸化物が、酸化物ゾルから調製されたものであることを主要な特徴にしている。
【００１７】
更に、本発明のガス拡散電極の製造方法は、アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上または前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付きガス拡散層を作製する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付きガス拡散層を乾燥させて親水性酸化物含有のガス拡散電極を作製するステップとを備えたことを主要な特徴にしている。
【００１８】
これにより、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できるガス拡散電極を製造することができる。
【００１９】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができるガス拡散電極を製造することができる。
【００２０】
更にまた、本発明の電極一体化電解質膜の製造方法は、アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付き電解質膜を作製する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付き電解質膜を乾燥させて親水性酸化物含有の電極一体化電解質膜を作製するステップと、を備えたことを主要な特徴にしている。
【００２１】
これにより、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できる電極一体化電解質膜を製造することができる。
【００２２】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができる電極一体化電解質膜を製造することができる。
【００２３】
また、本発明のガス拡散電極の製造方法は、触媒ペーストをパルススワールスプレー法で塗布することを主要な特徴にしている。
【００２４】
更に、本発明の電極一体化電解質膜の製造方法は、触媒ペーストを電解質膜上にパルススワールスプレー法で塗布することを主要な特徴にしている。
【発明の効果】
【００２５】
イオン伝導性に優れ、かつ触媒層の水分調節機能に優れた固体形高分子形燃料電池及びガス拡散電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。
【図２】ガス拡散電極の製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【図３】パルススワールスプレー（PSS）法を説明するための説明図である。
【図４】80℃かつ30%RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を示す図である。
【図５】80℃、30％RH及び20mV/secにおけるSiO2−MEA及びnormal-MEAのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本明細書中で、数値範囲を“ 〜 ”を用いて表す場合は、“ 〜 ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００２８】
＜燃料電池の構成＞
本発明に係る固体高分子形燃料電池の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る水素イオン導電性電解質膜を用いた固体形高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。図１に示すように、本発明の固体高分子形燃料電池は、一対のセパレータ１０、２０と、燃料極であるアノード３０と、空気極であるカソード４０と、電解質膜５０とを備えて構成される。
【００２９】
電解質膜５０は、アノード３０とカソード４０とに挟まれるように配置され、水素イオン（プロトン：H+）を透過させるNafion（登録商標）などのイオン交換樹脂で形成される。このように配置された、電解質膜５０とアノード３０とカソード４０とによってMEA（Membrane Electrode Assembly）が構成される。一対のセパレータ１０、２０は、MEAを挟んで配置される。
【００３０】
セパレータ１０、２０は、例えば、金属や黒鉛等で形成され、燃料や空気の流路となる溝が形成されている。アノード３０は、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層６０と、このガス拡散層６０の表面に形成された触媒層７０とで構成されている。触媒層７０は、例えば白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の金属触媒（一般的にはカーボンや他の導電性担体に担持されている）と親水性酸化物の前駆体とバインダーを混合することによって形成することができる。
【００３１】
ここで、触媒層７０に含まれるバインダーとして水素イオンなどを通すカチオン交換樹脂または水酸イオンなどを通すアニオン交換樹脂を用いる。バインダーが含まれると触媒層内で電池反応に関わるイオンの導電性を担うことに加え、触媒層の強度が高くし、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することが出来る。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることが出来るので特に好ましい。
【００３２】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。親水性酸化物の原料としては、Si、TiやSnなどの金属化合物のゾル（金属アルコキシドをゾルにしたもの）が好適に用いられる。
【００３３】
カソード４０もアノード３０と同様に、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層８０と、このガス拡散層８０の表面に形成された触媒層９０とで構成されている。触媒層９０は、例えば、担持または無担持の白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の金属触媒と親水性酸化物とバインダーとを混合することによって形成することができる。
【００３４】
ここで、触媒層７０と同様に、触媒層９０には、イオン交換樹脂からなるバインダーが含まれている。バインダーが含まれると電池反応に関わるイオン導電性を担うことに加え、触媒層の強度が高くなり、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することが出来る。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることが出来るので特に好ましい。
【００３５】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。親水性酸化物の前駆体としては、SiやTiやSnなどの金属化合物のゾル（金属アルコキシドなど）が好適に用いられる。
【００３６】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、アノード３０の触媒層７０、カソード４０の触媒層９０のうち、少なくともいずれかの触媒層に親水性酸化物を含有させたことを特徴としている。これにより、親水性酸化物は水保持能力が高いので、カソードにおいて酸素の還元反応により生成した水を逆拡散させて、触媒層７０、９０内のイオン交換樹脂の乾燥による特性低下を防止することが出来る。また、この水の逆拡散により、触媒層内の実質的な酸素分圧を高く保つことにより、高い性能を維持できる。
【００３７】
以上説明したように、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、低湿度での起動性が優れたものであり、更に、低温での起動性も優れたものになる。
【００３８】
次に、本発明に係る燃料電池について、水素イオンが電池内の導電性を担う酸電解質形燃料電池と、水酸化物イオン等の負イオンが電池内の導電を担うアルカリ電解質膜形燃料電池とに分けて更に説明する。
【００３９】
（１）酸電解質形燃料電池
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、水素イオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータとを備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方、好ましくは発電時に生成水を生じる触媒層に親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００４０】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ水の生成電極（ここではカソード）から電解質膜、さらには対極（ここではアノード）への水分移動を促進する作用によって、カソード触媒層内の実質的な酸素分圧を高めることが出来る。
【００４１】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されることを防ぐことができる。
【００４２】
（２）アルカリ電解質膜形燃料電池
他方、水酸化物イオン等の負イオンが電池内の導電を担うアルカリ電解質膜形燃料電池においては、水酸化物イオンを透過させる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで配置された、金属触媒で形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、前記一対の触媒層のうち少なくとも一方、好ましくは発電時に生成水を生じる触媒層（アノード）には、親水性酸化物を含んでいることを主要な特徴にしている。
【００４３】
これにより、触媒層中の親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、トラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ水の生成電極（ここではアノード）から電解質膜、さらには対極（ここではカソード）への水分移動を促進する作用によって、アノード触媒層内の実質的な水素分圧を高めることが出来きるとともにカソード触媒層内の電解質の加湿によりイオン導電性を高めることができ、電池反応を加速することが可能となる。
【００４４】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においても、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿されて水素拡散を阻害することを防ぐことができる。
【００４５】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、前記親水性酸化物が、SiO2、TiO2やSnO2などであることを主要な特徴にしている。
【００４６】
更に、本発明のガス拡散電極の触媒層製造方法は、アルコール、酸化物前駆体たとえばTEOS（テトラエトキシシラン）及び無機酸（硝酸、塩酸など）のゾル混合液を準備するステップと、前記ゾル混合液を撹拌して親水性酸化物ゲルの分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とをボールミル等で攪拌混合することにより触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上に塗布する塗布ステップと、前記塗布ステップで作製された触媒ペースト付きガス拡散層を真空下等で乾燥・ゲルの脱水縮合を促進させて触媒層内に親水性酸化物が均一に分散されたガス拡散電極を作製するステップとを備えたことを主要な特徴にしている。
【００４７】
かくして、触媒層中に均一に分散された親水性酸化物が、燃料電池の反応で生成した水をトラップし、さらにトラップした水により電解質膜を加湿するので、外部からの加湿がなくても触媒層および電解質膜を加湿することができ、これにより、イオン伝導性を良好にし、かつ触媒層の水分を調節できるガス拡散電極を製造することができる。
【００４８】
また、外部から高加湿なガスが供給された場合においては、親水性酸化物が、水分をトラップして加湿状態を調整するので、触媒層が過度に加湿され酸素拡散を阻害することを防ぐことができるガス拡散電極を製造することができる。
【００４９】
＜作動＞
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の作動について酸型電解質膜を用いた例について、図１を参照して説明する。水素ガスがアノード３０に供給されると、水素はガス拡散層６０で拡散し、触媒層７０でイオン化されて水素イオンH+になり、このときに水素から離れた電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。
【００５０】
水素イオンは、電解質膜５０を通ってカソード４０の触媒層９０に移動する。カソード４０では、供給された酸素が、ガス拡散層８０で拡散し、触媒層９０に移動する。この触媒層９０では、水素イオンと、酸素と、外部回路を通って移動してきた電子とが、触媒層９０の触媒の働きによって反応し、水を発生させる。
【００５１】
この時、発生した水は、触媒層９０に含まれる親水性酸化物によって保水され、保水された水は触媒層９０に含まれるバインダーであるイオン交換樹脂と、電解質膜５０とを加湿する。
【００５２】
ここで、本発明においては、アノード３０の触媒層７０と、カソード４０の触媒層９０とのうち少なくともいずれかに親水性酸化物が含まれている。アノード３０の触媒層７０に親水性酸化物が含まれている場合は、カソード４０で発生した水は逆拡散によりアノード３０の触媒層７０に移動し、触媒層７０に含まれる親水性酸化物によって保水され、保水された水は触媒層７０に含まれるバインダーであるイオン交換樹脂と、電解質膜５０とを加湿する。
【００５３】
また、触媒層７０と触媒層９０の両方に親水性酸化物が含まれている場合は、上述した、触媒層７０に親水性酸化物が含まれているときの効果と、触媒層９０に親水性酸化物が含まれているときの効果の両方を奏することになる。
【００５４】
これにより、燃料電池の作動中において触媒層内のイオン交換樹脂の乾燥による特性低下を防止して触媒層内の反応サイトを有効に利用できる。特に、カソードに供給されるガスが低加湿または無加湿である場合の運転においても出力電圧の低下が起こりにくく、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることができる。
【００５５】
更に、親水性酸化物を触媒層内に含ませることにより、外部からの加湿量を低減することができ、無加湿運転も可能になる。また、逆に、外部から多量に加湿されても、親水性酸化物の保水力により、外部からの水分を親水性酸化物がトラップするので、外部から多量に加湿することによる固体高分子形燃料電池の特性低下を抑制することができる。
【００５６】
アルカリ型電解質膜を使った燃料電池においては、電池反応においてアノードで水が生成する。この場合においても本発明効果は同様にして得られる。
【００５７】
＜ガス拡散電極の製造方法＞
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池のガス拡散電極の製造方法の一例について図面を参照して説明する。ここで、ガス拡散電極とは、図１におけるアノードとカソードのことを言う。
【００５８】
図２は、ガス拡散電極の製造プロセスの一例を示すフロー図である。図２に示すように、先ず、エタノール、TEOS（テトラエトキシシラン）及び硝酸の混合液を準備し（S1）、次にこの混合液を撹拌して親水性酸化物であるSiO2のゾル溶液を作製する（S2）。
【００５９】
Pt/C触媒と水とエタノールを準備し、これらをボールミル混合して混合液を作製する（S3）。次に、S3で作製した混合液と、S2で作成したゾル溶液と、Nafion（登録商標）溶液とを混ぜて（S4）、ボールミル混合することによりSiO2ゲル含有触媒ペーストを作製する（S5）。
【００６０】
S5で作製した触媒ペーストをガス拡散層（GDL）上に塗布する（S6）。S6における塗布は、パルススワールスプレー法（PSS法）で塗布することが好ましい。PSS法について図３を参照して説明する。図３は、PSS法を説明するための説明図である。図３に示すように、PSS法とは、塗布すべき混合溶液、電極触媒、バインダー、親水性酸化物ゾル、溶媒などを含む懸濁液をスプレーガンに導き、高圧空気でパルス状にスプレーしつつ、噴霧された液滴を竜巻型（スワール）に流す方法であり、これにより、塗布すべき基板に懸濁液が到達した時には、懸濁液はほぼ乾燥状態となる。この竜巻型の噴霧により、基板外への飛散を防いで歩留まりが高くなってコストを削減することが出来る。また、パルス状にすることでスプレーガンの詰まりを防ぐことが出来る。
【００６１】
次に、S6で作製した触媒ペースト付きガス拡散層を真空乾燥させて、触媒ペーストから触媒層を形成することによりガス拡散電極を作製する（S7、S8）。この過程で触媒中に均一分散しているSiO2ゲルの脱水縮合が促進され、不溶性の親水性シリカのネットワークが形成される。
【００６２】
本製造方法において製造されたガス拡散電極は、酸型電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池のみならずその他の燃料電池にも使用可能であり、特に、本製造方法で製造された触媒層はあらゆる電池用の電極触媒として幅広い用途に適用可能である。
【００６３】
上記のように、触媒層をガス拡散層上に直接に塗布するかわりに、電解質膜上に塗布した後、ガス拡散層と一体化しガス散電極とすることもできる。また、塗布方法は、前述のパルススワールスプレー方に限定されず、通常のスプレー法、プリント法、転写法、濾過法なども適用することが出来る。
【００６４】
＜評価＞
（１）I-V特性評価
白金触媒上へのバインダーの被覆状体を均一に保つために、炭素担体とSiO2の総体積に対するNafion（登録商標）の体積比VNafion/(Vc+VSiO2)を一定(0.77)にし、炭素に対するSiO2の体積比VSiO2 / Vcを変化させた。その結果、高加湿条件においてはセル特性は、VSiO2 / Vcの組成にほとんど依存しなかったが、低加湿時の特性は、両方のガス拡散電極（GDE）にVSiO2 / Vc= 0.39組成の電極で最も高くなった。
【００６５】
このGDEを用いたSiO2−MEAと、SiO2を含んでいないnormal-MEAのセル温度80℃、両極30％RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を調べたところ、図４のようになった。図４は、80℃かつ30%RHにおける分極曲線及びオーム抵抗を示す図である。図４に示すように、SiO2−MEAはnormal-MEAよりもI-V特性が著しく向上したことが分かる。
【００６６】
（２）白金触媒の利用率評価
白金触媒の利用率を調べるため、同一セル温度と相対湿度（RH）におけるカソードのサイクリックボルタモグラム（CV）を測定したところ、図５に示す結果を得た。図５は、80℃、30％RH及び20mV/secにおけるSiO2−MEA及びnormal-MEAのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００６７】
図５より、SiO2−MEAはnormal-MEAよりも水素吸着脱離電気量が大きく触媒利用率が向上していることが分かる。これは、SiO2によって触媒層内の含水率が高く保たれているためであると考えられる。また、SiO2−MEAでは白金の酸化還元波が著しく大きくなっており、低加湿条件においては、白金表面の水分子の減少に伴ってアニオン種[Nafion（登録商標）中のスルホン酸]の特異吸着が生じて酸素還元活性が低下することが分かった。SiO2によって吸着された水はそのような特異吸着も抑制する効果があると考えられる。これらのことから、触媒層へのSiO2の添加により、固体高分子形燃料電池の低加湿運転特性を著しく向上できることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１０…セパレータ、２０…セパレータ、３０…アノード、４０…カソード、５０…電解質膜、６０…ガス拡散層、７０…触媒層、８０…ガス拡散層、９０…触媒層、３００…スプレーガン、３１０…プレート、３２０…GDL
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、
前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、
前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、
前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいる固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記親水性酸化物が、酸化物ゾルから調製されたものである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
ガス拡散層と触媒層とで構成されたガス拡散電極の製造方法であって、
アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、
前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、
Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、
前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、
前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上または前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付きガス拡散層を作製する塗布ステップと、
前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付きガス拡散層を乾燥させて親水性酸化物含有のガス拡散電極を作製するステップと、
を備えたガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
燃料電池に用いられる電極一体化電解質膜の製造方法であって、
アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、
前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、
Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、
前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、
前記触媒ペーストを前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付き電解質膜を作製する塗布ステップと、
前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付き電解質膜を乾燥させて親水性酸化物含有の電極一体化電解質膜を作製するステップと、
を備えた電極一体化電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗布ステップにおいて、触媒ペーストをパルススワールスプレー法で塗布する請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記塗布ステップにおいて、触媒ペーストを電解質膜上にパルススワールスプレー法で塗布する請求項４に記載の電極一体化電解質膜の製造方法。
【請求項１】
カチオンまたはアニオンを透過させる電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで配置された、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂をバインダーとして担持または無担持金属触媒で形成された一対の触媒層と、
前記一対の触媒層を挟んで配置された、ガスを拡散させるための一対のガス拡散層と、
前記一対のガス拡散層を挟んで配置された、ガスの流路が形成された一対のセパレータと、を備え、
前記一対の触媒層のうち少なくとも一方は、親水性酸化物を含んでいる固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記親水性酸化物が、酸化物ゾルから調製されたものである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
ガス拡散層と触媒層とで構成されたガス拡散電極の製造方法であって、
アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、
前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、
Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、
前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、
前記触媒ペーストを前記ガス拡散層上または前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付きガス拡散層を作製する塗布ステップと、
前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付きガス拡散層を乾燥させて親水性酸化物含有のガス拡散電極を作製するステップと、
を備えたガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
燃料電池に用いられる電極一体化電解質膜の製造方法であって、
アルコール、金属酸化物前駆体ゾル、および無機酸の混合液を準備する準備ステップと、
前記混合液を撹拌して親水性酸化物のゲル分散溶液を作製するゲル分散溶液作製ステップと、
Pt/C触媒と水とアルコールを準備し、これらを混合して触媒混合液を作製する触媒混合液作製ステップと、
前記触媒混合液と、前記ゲル分散溶液と、イオン交換樹脂とを混合することにより親水性酸化物ゲルが分散した触媒ペーストを作製する触媒ペースト作製ステップと、
前記触媒ペーストを前記電解質膜上に塗布することにより触媒ペースト付き電解質膜を作製する塗布ステップと、
前記塗布ステップで作製された、前記触媒ペースト付き電解質膜を乾燥させて親水性酸化物含有の電極一体化電解質膜を作製するステップと、
を備えた電極一体化電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗布ステップにおいて、触媒ペーストをパルススワールスプレー法で塗布する請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記塗布ステップにおいて、触媒ペーストを電解質膜上にパルススワールスプレー法で塗布する請求項４に記載の電極一体化電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−６９５５１（Ｐ２０１３−６９５５１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７４９２（Ｐ２０１１−２０７４９２）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人電気化学会、電気化学会第７８回講演要旨集、第１９頁、平成２３年３月２９日 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ ６２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｓ０７−Ｐ−０１３、２０１１年９月１１日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人電気化学会、電気化学会第７８回講演要旨集、第１９頁、平成２３年３月２９日 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ ６２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｓ０７−Ｐ−０１３、２０１１年９月１１日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発事業／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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