説明

固体高分子形燃料電池

【課題】運転条件が頻繁に変動しても電池出力の変動が従来よりも抑制され、しかも高い電池性能を維持できる固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜と、その高分子電解質膜に接合したガス拡散電極と、を備える固体高分子形燃料電池であって、前記ガス拡散電極は、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とその触媒を1μm以下の厚みで被覆し250〜2000g/eqの当量質量を有するプロトン伝導性ポリマーを含む薄膜とを含有する触媒層と、導電材粒子を含有し触媒を含有しないガス拡散層と、を前記高分子電解質膜側からこの順に備えるものである固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【0003】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、ガス拡散電極が高分子電解質膜の両面に接合した構成を有する膜電極接合体を少なくとも備えている。この膜電極接合体は、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とを備える触媒層と、導電材粒子を含有し触媒を含有しないガス拡散層と、が積層された構成を有している。ここでいう高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する膜である。このような高分子電解質膜としては、化学的安定性の高いナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【0004】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料(例えば、水素)、カソード側のガス拡散電極に酸化剤(例えば、酸素や空気)がそれぞれ供給される。そして、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒層内のアノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、高分子電解質膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って同層内のカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード電極層内のカソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成する。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
【0005】
上記の導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とを備える触媒層として、現在では非特許文献1で示されているようなものを用いるのが一般的である。この非特許得文献1には、導電材粒子に触媒が担持された粉末(一例としてPt担持カーボン)とプロトン伝導性ポリマーを含んだ液体とを混合したインクを薄くキャストして得たものが開示されている。
【0006】
また、特許文献1には、当量質量1050〜900g/eqであるフッ素ポリマーを電極触媒被覆材に用いることが開示されている。このような方法を用いることで高い電池性能を得ることができる。
【特許文献1】特開平6−333574号公報
【非特許文献1】M.S.ウイルソン,J.Appl.Electrochem.,22(1992),p1−7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところが、自動車用途のように電池の運転条件が頻繁に変動する場合、上記触媒層の含水挙動が経時的に大きく変化し、電池出力が大きく変動するという問題がある。特に、高電流密度での発電においては、カソード側において大量の水が生成するため、触媒層に水が大量に滞留し、十分量の酸素が触媒まで到達せずに電池性能が大きく低下してしまう、所謂フラッディングと呼ばれる現象が起きてしまうという問題点がある。
そこで、どのような条件下においても電池出力の変動が小さく、しかも高い出力を維持できる固体高分子形燃料電池が望まれている。
【0008】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、運転条件が頻繁に変動しても電池出力の変動が従来よりも抑制され、しかも高い電池性能を維持できる固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ガス拡散電極の触媒層おいてプロトン伝導性ポリマーが薄く触媒を被覆することにより、電池出力の変動が抑制され、高い電池性能を維持できることを見出した。この理由としては、下記のことが考えられる。まず、触媒層が乾燥した状態では、プロトン伝導に最低限必要な量のプロトン伝導性ポリマーを存在させることで、十分なプロトン伝導機能を働かせることができる。一方、触媒層が湿潤状態にあっても、プロトン伝導性ポリマーがプロトン伝導に最低限必要な量しか存在しないため、そのプロトン伝導性ポリマーに過剰量の水分が含まれ難くなり、上述のフラッディングと呼ばれる現象を抑制できる。その結果、フラッディングに起因する電池出力の変動や電池性能の低下は低減される。
【0010】
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)高分子電解質膜と、その高分子電解質膜に接合したガス拡散電極と、を備える固体高分子形燃料電池であって、前記ガス拡散電極は、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とその触媒を1μm以下の厚みで被覆し250〜2000g/eqの当量質量を有するプロトン伝導性ポリマーを含む薄膜とを含有する触媒層と、導電材粒子を含有し触媒を含有しないガス拡散層と、を前記高分子電解質膜側からこの順に備えるものである固体高分子形燃料電池。
(2)前記プロトン伝導性ポリマーが、下記一般式(1)で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質である、(1)の固体高分子形燃料電池。
−(CF2CX12a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF23))b−Oc−(CFR1d−(CFR2e−(CF2f−X4)]g− (1)
(式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1であり、bは0〜8の整数を示し、cは0又は1を示し、d、e及びfはそれぞれ独立に0〜6の整数を示し、d+e+fは0よりも大きな整数となり、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示し、X4は−COOH基、−SO3H基、−PO32基又は−PO3HZ基を示す。Zは水素原子、1価の金属原子、又アンモニウム基を示す。Rはアルキル基又はアリール基を示す。)
【発明の効果】
【0011】
本発明によると、運転条件が頻繁に変動しても電池出力の変動が従来よりも抑制され、しかも高い電池性能を維持できる固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、単に「本実施形態」ともいう。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜に接合したガス拡散電極とを備え、上記ガス拡散電極が、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とその触媒を1μm以下の厚みで被覆し250〜2000g/eqの当量質量を有するプロトン伝導性ポリマーを含む薄膜とを含有する触媒層と、導電材粒子を含有し触媒を含有しないガス拡散層とを、上記高分子電解質膜側からこの順に備えるものである。以下、本実施形態に係る各構成要素について説明する。
【0014】
(ガス拡散電極)
本実施形態に係るガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とを、高分子電解質側からこの順に備えるものである。このガス拡散電極は、以下に説明する触媒層とガス拡散層とを備える以外は、公知のガス拡散電極と同様のものであればよい。
【0015】
(触媒層)
本実施形態に係る触媒層は、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とその触媒を被覆するプロトン伝導性ポリマーを含む薄膜(以下、単に「ポリマー薄膜」という。)とを含有する。この触媒層は、以下に説明する導電材粒子と触媒とポリマー薄膜とを含有する以外は、公知の触媒層と同様のものであればよい。
【0016】
(導電材粒子)
本実施形態において、触媒層を構成する導電材粒子としては、導電性を有し、通常の固体高分子形燃料電池に導電材粒子として用いられるものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、及び各種金属が挙げられる。この導電性粒子の粒子径は、平均一次粒子径で好ましくは10Å〜10μm、より好ましくは50Å〜1μm、更に好ましくは100〜5000Åである。導電性粒子の粒子径がこの範囲内にあることにより、比表面積が大きくなり、より高い導電性を得るという効果が奏される。なお、この導電性粒子の粒子径は、電子顕微鏡などによって測定される。
【0017】
(触媒)
本実施形態において、触媒層を構成する触媒は上記導電材粒子に担持されており、固体高分子形燃料電池の電極触媒として機能するものである。この触媒は、アノード側では燃料(例えば水素)を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソード側ではプロトン及び電子と酸化剤(例えば酸素や空気)とを反応させて水を生成する。本実施形態に係る触媒の種類は、通常の固体高分子形燃料電池の触媒として用いられるものであれば特に制限はないが、白金が好ましく用いられる。また、CO等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加した電極触媒、又は白金とルテニウム等とを合金化した電極触媒が好ましく用いられる。触媒は通常、固体粒子の形態をなしており、その粒子径は特に限定されないが、平均一次粒子径で好ましくは10〜1000Åであり、より好ましくは10〜500Åであり、更に好ましくは15〜100Åである。触媒の粒子径がこの範囲内にあることにより、反応に寄与する表面積が大きくなり、電池性能が向上するという効果が奏される。なお、この触媒の粒子径は、電子顕微鏡などによって測定される。
【0018】
本実施形態に係る触媒の導電材粒子への担持量は、導電材粒子を基準として、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは10〜90質量%、特に好ましくは30〜70質量%である。触媒の担持量をこの範囲内に調整することで、比較的安価で十分な電池性能を得るという効果が奏される。このような触媒を担持した導電材粒子は常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、デグッサ(株)製の商品名「F101RA/W」、田中貴金属工業(株)製の商品名「TEC10E40E」等の白金触媒担持カーボンが、好適な例として挙げられる。
【0019】
ガス拡散電極の電極面積(一主面の面積)を基準とする触媒の含有量は、触媒層を形成した状態で、好ましくは0.001〜10mg/cm2、より好ましくは0.01〜5mg/cm2、最も好ましくは0.1〜1mg/cm2である。触媒の含有量をこの範囲内に調整することで、十分な電池性能を得るという効果が奏される。なお、この触媒の含有量は、電極の重量を測定することによって調整される。
【0020】
(ポリマー薄膜)
本実施形態において、触媒層に含有されるポリマー薄膜は、導電材粒子に担持された電極触媒を被覆する被覆材である。プロトン伝導性ポリマーを含むこのポリマー薄膜は、通常、導電材粒子の表面に付着すると共に触媒を被覆する。
【0021】
このポリマー薄膜の厚みは1μm以下であり、好ましくは0.5μm以下であり、より好ましくは0.1μm以下であり、特に好ましくは0.01μm以下である。ポリマー薄膜の厚みが1μm以下であることにより、プロトン伝導性ポリマーが余分な水を吸収し、高電流密度での発電において、フラッディングと呼ばれる現象が起きることを抑制することができる。その結果、良好な電池性能を得ることが可能となる。また、ポリマー薄膜の厚みの下限は、十分なプロトン伝導パスを形成して良好な電池性能を維持することができるものであれば特に限定されない。なお、ポリマー薄膜の厚みは、その断面を電子顕微鏡で観察することにより測定される。
【0022】
ポリマー薄膜の主成分であるプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、フッ素系高分子電解質であると好ましい。フッ素系高分子電解質としては、特に限定されないが、下記一般式(1)で表される構造単位を有する、分子内にプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が代表例として挙げられる。その市販品としては、Nafion(登録商標、米国デュポン社製)、Aciplex(登録商標、旭化成ケミカルズ(株)社製)、Flemion(登録商標、旭硝子(株)社製)が挙げられる。
【0023】
−(CF2CX12a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF23))b−Oc−(CFR1d−(CFR2e−(CF2f−X4)]g− (1)
ここで、式(1)中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示す。a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1である。bは0〜8の整数を示し、cは0又は1を示す。d、e及びfはそれぞれ独立に0〜6の整数を示し、d+e+fは0よりも大きな整数となる。R1及びR2はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に代表されるハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。X4は、−COOH基、−SO3H基、−PO32基又は−PO3HZ基を示す。また、Zは水素原子、Na、K、Caに代表される1価の金属原子、又はNH4、NH3R、NH22、NHR3、NR4に代表されるアンモニウム基を示す。Rはアルキル基又はアリール基を示す。Rで示されるアリール基は置換又は未置換のフェニル基であると好ましい。X4は、−COOH基、−SO3H基又は−PO32基であると好ましい。
【0024】
これらの中でも、プロトン伝導度が高い観点から、下記一般式(2)又は(3)で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン重合体がより好ましい。
−(CF2CF2a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF3))b−O−(CF2f−X4)]g− (2)
ここで、式(2)中、a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1であり、bは1〜3の整数を示し、fは1〜8の整数を示し、X4は−COOH基、−SO3H基、−PO32基又は−PO3HZ基を示す。
−(CF2CF2a−[CF2−CF(−O−(CF2f−X4)]g− (3)
ここで、式(3)中、a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1であり、fは1〜8の整数を示し、X4は−COOH基、−SO3H基、−PO32基又は−PO3HZ基を示す。
【0025】
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、上記構造単位に加えて、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位を更に有する共重合体であってもよい。
【0026】
本実施形態に係るフッ素系高分子電解質の製造方法は、例えば、米国特許第5,281,680号明細書、日本国特開平7−252322号公報、米国特許第5,608,022号明細書に記載されている。
【0027】
このようなプロトン伝導性ポリマーのプロトン交換容量は、当量質量(プロトン伝導性ポリマーの乾燥質量1g当たりに含まれるプロトン交換基の当量数eq)として250〜2000g/eqであり、好ましくは350〜1500g/eqであり、より好ましくは400〜1000g/eqであり、更に好ましくは500〜900g/eqである。当量質量が2000g/eq以下であることにより低湿度条件下でも良好なプロトン伝導度を確保でき、高い電池性能を維持できるので好ましい。また、当量質量が250g/eq以上であると、プロトン伝導性ポリマーの含水率を低く抑えることができるため、高電流密度での発電において、フラッディングと呼ばれる現象が起き難くなり、良好な電池性能を得ることが可能となる。
【0028】
なお、本実施形態におけるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量は、下記のようにして測定される。まず、膜状のプロトン伝導性ポリマーを25℃の飽和NaCl水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、0.01N水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているプロトン伝導性ポリマーを、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるプロトン伝導性ポリマーの質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
【0029】
ガス拡散電極の電極面積(一主面の面積)を基準とするプロトン伝導性ポリマーの含有量は、触媒層を形成した状態で、好ましくは0.001〜10mg/cm2、より好ましくは0.01〜5mg/cm2、最も好ましくは0.1〜1mg/cm2である。プロトン伝導性ポリマーの含有量をこの範囲内に調整することで、閉塞によるガス拡散の阻害を防止すると共に、良好なプロトン伝導を得るという効果が奏される。
【0030】
本実施形態に係るポリマー薄膜は上記プロトン伝導性ポリマーからなるものであると好ましい。ただし、このポリマー薄膜中に、上記プロトン伝導性ポリマーの他、本発明の目的達成を阻害しない添加量の範囲において、高分子電解質膜に通常含まれる各種添加剤が含まれてもよい。
【0031】
(ガス拡散層)
本実施形態に係るガス拡散層は、導電材粒子を含有し触媒を含有しないものである。このガス拡散層は、公知の固体高分子形燃料電池においてガス拡散層として用いられているものであれば特に限定されず、例えば市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーをベースに用いたものが挙げられる。前者の代表例としては、BASF社製カーボンクロスである商品名「E−tek,B−1」が挙げられ、後者の代表例としては、ジャパンゴアテックス(株)製、CARBEL(登録商標)、東レ社製、商品名「TGP−H」、米国SPECTRACORP社製のカーボンペーパー2050等が挙げられる。
【0032】
(高分子電解質膜)
本実施形態の固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜は、特に限定されないが、上述のプロトン伝導性ポリマーと同様のフッ素系高分子電解質からなる膜が好適に用いられる。また、本実施形態に係る高分子電解質膜として、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリトリフルオロスチレン樹脂、トリフルオロスチレン樹脂、ポリ(2,3−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリルエーテルスルホン)樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂といった炭化水素部を有する高分子にスルホン酸基やカルボン酸基を導入した電解質からなる膜を用いてもよい。
【0033】
上記高分子電解質膜の厚みは1〜500μmが好ましく、より好ましくは2〜200μmであり、更に好ましくは5〜100μmであり、特に好ましくは10〜50μmである。この厚みが厚いほど耐久性は向上し、厚みが薄いほど初期特性が良好になるため、上記の数値範囲に厚みを設定するのが好ましい。
【0034】
(固体高分子形燃料電池)
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、以上説明した高分子電解質膜の両面にガス拡散電極が接合された構成を有する膜電極接合体のアノードとカソードとを電子伝導性材料を介して互いに結合させることで得られる。なお、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、上述の構成要素以外は、従来と同様の構成を有していればよい。例えば、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、その両面に順に積層された、一対の上記ガス拡散電極と、一対の集電体とを備えるものである。このうち、高分子電解質膜とその両面に積層されたガス拡散電極とが膜電極接合体を構成するが、更に集電体も含めて膜電極接合体と称する場合もある。また、上記集電体は従来の固体高分子形燃料電池に用いられるものと同様であればよい。
【0035】
また、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、例えば後述のようにして高分子電解質、高分子電解質膜及びポリマー薄膜を製造する以外は、従来と同様にして作製することができる。このような固体高分子形燃料電池の作製方法は、例えば、FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、A.J.APPLEBY et.al、ISBN 0−442−31926−6)、化学One Point、燃料電池(第二版)、谷口雅夫、妹尾学編、共立出版(1992)等に詳しく記載されている。
【0036】
上記電子伝導性材料としては、例えば、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流通させるための溝を形成させたグラファイト単体又はグラファイトと樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体が挙げられる。
【0037】
高電圧を取り出すためには、固体高分子形燃料電池が、上記膜電極接合体、電子伝導性材料(集電体)を積層した構成を有するセルを複数積み重ねたスタックセルであると好ましい。このようなスタックセルとしての燃料電池を作製するためには、複数の膜電極接合体を作製してスタックセル用ケーシング(例えば、米国エレクトロケム社製 PEFCスタックセル)に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤とを分離する役割、及び隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられると好ましい。
【0038】
固体高分子形燃料電池の運転は、一方の電極に水素などの燃料を、他方の電極に酸素又は空気などの酸化剤をそれぞれ供給することによって行われる。固体高分子形燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が向上するため、好ましい。具体的にはこの作動温度は、80℃〜150℃であってもよく、水分管理が容易な50〜80℃であると好ましい
【0039】
(高分子電解質、高分子電解質膜、触媒層及び膜電極接合体の製造方法)
次に、本実施形態の固体高分子形燃料電池に係る高分子電解質(プロトン導電性ポリマー)、その高分子電解質を用いた高分子電解質膜、並びに、プロトン導電性ポリマーを用いた上記触媒層、膜電極接合体について、その製造方法の一例を以下に説明するが、本実施形態はこれに限定されない。なお、この例では、高分子電解質及びプロトン導電性ポリマーとしてフッ素系高分子電解質を用いた場合について説明する。
【0040】
まず、フッ素系高分子電解質は、例えば、以下の方法で製造することができる。フッ素系高分子電解質は、下記一般式(4)で表される構造単位を有する前駆体ポリマーを重合して得た後、その前駆体ポリマーの加水分解、酸処理を行って製造することができる。
−(CF2CX12a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF23))b−Oc−(CFR1d−(CFR2e−(CF2f−X5)]g− (4)
ここで、式(4)中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示す。a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1である。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立に0〜6の整数を示すが、d+e+fは0よりも大きな整数となる。R1及びR2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。X5は−COOR3基、−COR4基又は−SO24基を示し、R3は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R4はハロゲン原子を示す。
【0041】
上記一般式(4)で表される前駆体ポリマーは、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィン化合物としては、例えば、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物としては、例えば、下記に列挙する一般式;
CF2=CFO(CF2q−SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2q−SO2F、CF2=CF(CF2q−SO2F、CF2F(OCF2CF(CF3))q−(CF2q-1−SO2F、CF2=CFO(CF2q−CO25、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2q−CO25、CF2=CF(CF2q−CO25、CF2=CF(OCF2CF(CF3))q−(CF22−CO25
で表されるものが挙げられる。上記式中、qは1〜8の整数を示し、R5は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
【0042】
前駆体ポリマーを共重合により製造する方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶解した後、テトラフルオロエチレン等のフッ化オレフィン化合物のガスと反応させて重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を用いずに上記両化合物を重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤と共に水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレン等のフッ化オレフィン化合物のガスと反応させ重合する乳化重合法が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応温度は30〜90℃であると好ましく、また、反応圧力は280〜1100kPaであると好ましい。
【0043】
このようにして製造された前駆体ポリマーは、JIS K−7210に基づいた270℃、荷重2.16kgf、オリフィス内径2.09mmで測定されるメルトインデックスMI(g/10分)が、0.001〜1000であると好ましく、より好ましくは0.01〜100であり、更に好ましくは0.1〜10である。MIを上記範囲内に調整することにより、製膜した際に、高いハンドリング性と高機械強度を併せ持つという効果が得られる。ただし、MIは上記範囲に限定されない。
【0044】
次にこの前駆体ポリマーを膜状に成形する。その成形方法としては、一般的な溶融押出成形法(Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等)が用いられればよい。ただし、膜状への成形はこの段階ではなく、後述の高分子電解質を得た後に行われてもよい。
【0045】
続いて、膜状に成形した前駆体ポリマーを、反応液体に接触させることで前駆体ポリマー中のイオン交換基前駆体(例えば、−COOH基、−SO3H基)を加水分解して高分子電解質膜を製造する。この場合、イオン交換基前駆体の加水分解は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、更に加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の溶液を用いるのが有利である。例えば、特開昭61−19638号公報に示されている水酸化ナトリウムを20〜25%含んだ水溶液を用い、70〜90℃において16時間加水分解処理する方法等がこれに該当する。また、膜を膨潤させ加水分解反応速度を増加させるために、水酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、又はジメチルスルオキシド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する方法が用いられてもよい。例えば、特開昭57−139127号公報に開示されている、水酸化カリウム11〜13%とジメチルスルオキシド30%とを含んだ水溶液を用い、90℃で1時間加水分解処理する方法、特開平3−6240号公報に開示されている、水酸化アルカリ15〜50wt%と水溶性有機化合物0.1〜30wt%とを含んだ水溶液を用いて、60〜130℃で20分間〜24時間加水分解処理する方法がこれに該当する。
【0046】
このように加水分解処理によりイオン交換基を形成した後、更に塩酸等の無機酸で酸処理することで、フッ素系高分子電解質を製造することができる。上記前駆体ポリマーが膜状に成形されていた場合、この段階で高分子電解質膜を得ることができる。上記前駆体ポリマーが膜状に成形されていない場合、ここで得られた高分子電解質を上記成形方法によって膜状に成形して、高分子電解質膜が得られる。
【0047】
一方、ポリマー薄膜のプロトン導電性ポリマーにフッ素系高分子電解質を用いる場合、上記のように得られたフッ素系高分子電解質を、水、エタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒に溶解又は分散させて、高分子電解質溶液を得る。これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、2種以上の溶媒を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
【0048】
フッ素系高分子電解質を上記溶媒に溶解又は分散する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が1〜50質量%となるような条件下で、フッ素系高分子電解質を、例えば水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に添加して組成物を得る。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に収容し、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、その内温が50℃〜250℃の条件下、1〜12時間加熱、攪拌する。これにより、フッ素系高分子電解質が上記溶媒に溶解又は分散した高分子電解質溶液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、未溶解物の生成を抑制する観点から、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜40質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。
【0049】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。ただし、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜10であると好ましく、水1に対して該有機溶媒0.1〜5であるとより好ましい。特に、溶媒中のアルコール類の含有割合を50質量%未満にすることで、フッ素系高分子電解質の分散径を小さくすることができる。
【0050】
上述のようにして得られた高分子電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、必要に応じてろ過されることが好ましい。そのろ過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用される。例えば、通常用いられる定格ろ過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、90%捕集粒子径が高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の10倍〜100倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材は濾紙であってもよく、金属焼結フィルターのような濾材であってもよい。特に濾紙を用いる場合、90%捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の10〜50倍であることが好ましい。金属焼結フィルターを用いる場合、90%捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の50〜100倍であることが好ましい。当該90%捕集粒子径を平均粒子径の10倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、90%捕集粒子径を平均粒子径の100倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【0051】
以上のような処理を経て、下記のような所望の高分子電解質の分散径を有する高分子電解質溶液を得ることができる。この溶液中の高分子電解質の分散径としては、好ましくは0.01nm〜1000nmであり、より好ましくは0.02〜500nmであり、更に好ましくは0.05〜100nmであり、特に好ましくは0.1〜10nmである。更に高分子電解質溶液は、好ましくは1000nm以上の粗大粒子、より好ましくは500nm以上の粗大粒子、更に好ましくは100nm以上の大粒子、特に好ましくは10nm以上の大粒子を全く含まないことが望ましい。なお、高分子電解質の分散径は、市販の動的光散乱光度計(例えば、大塚電子(株)製ゼータ電位・粒径測定システム、商品名「ELS−Z2plus」)を用いて測定される。
【0052】
このように、分散径が小さくかつ粗大粒子を含まない高分子電解質溶液を用いて、以下のようにして触媒層を作製することで、導電材粒子の表面に付着し、触媒を厚み1μm以下で被覆するポリマー薄膜を形成させることができる。
【0053】
以上のようにして得られた高分子電解質溶液を用いて、例えば、下記のような方法により触媒層が形成される。まず、高分子電解質の分散径を上述のようにして調整した高分子電解質溶液に、触媒を担持した導電材粒子である市販の白金触媒担持カーボン(例えば、田中貴金属(株)社製、商品名「TEC10E40E」)を分散させてペースト状の電極触媒組成物を得る。この電極触媒組成物を2枚のPTFEシートのそれぞれの片面に一定量塗布し乾燥させて、PTFEシート上に触媒層を形成する。この触媒層では、触媒を厚み1μm以下で被覆するポリマー薄膜が形成されている。
【0054】
次に、各PTFEシートの触媒層を形成した側を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、例えば100〜200℃で熱プレスにより転写接合してから、PTFEシートを取り除く。こうして、高分子電解質膜の両面に触媒層が接合される。さらに、この両面に公知の方法によりガス拡散層や集電体を設けることにより膜電極接合体を得ることができる。なお、上記以外の膜電極接合体の作製方法は、例えば、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1−7に詳しく記載されている。
【0055】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【0056】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法および及び評価方法は次の通りである。
【0057】
(当量質量)
高分子電解質膜5g程度を、25℃、飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後にろ過して得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質膜の質量をW(mg)とし、下記式より当量質量EW(g/eq)を求めた。
EW=(W/M)−22
【0058】
(燃料電池評価)
アノード触媒層とカソード触媒層を向かい合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、160℃、面圧0.1MPaの条件でホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを高分子電解質膜に転写、接合して積層体を作製した。
次に、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層とを向かい合わせて、その間に上記のように作製した積層体を挟み込んで得られる膜電極接合体を、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層として、カーボンクロス(米国DE NORA NORTH AMERICA社製、ELAT(登録商標)B−1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置((株)チノー社製)にセットして、セルを80℃まで昇温して電流電圧曲線を測定した。
【0059】
乾燥条件として、アノード側の水素ガスを相対湿度71%RHで量論比1.5倍(発電に最低限必要な量に対する倍数)の流量に設定し、カソード側の空気ガスを相対湿度50%RHで量論比1.8倍(発電に最低限必要な量に対する倍数)の流量に設定した。そして、アノード及びカソード共に0.15MPa(絶対圧力)で加圧した状態にて、電流電圧曲線を測定した。
【0060】
湿潤条件として、アノード側の水素ガスを相対湿度90%RHで量論比1.5倍(発電に最低限必要な量に対する倍数)の流量に設定し、カソード側の空気ガスを相対湿度90%RHで量論比1.3倍(発電に最低限必要な量に対する倍数)の流量に設定した。そして、アノード及びカソード共に0.15MPa(絶対圧力)で加圧した状態にて、電流電圧曲線を測定した。
【0061】
[実施例1]
高分子電解質膜を構成する高分子電解質として、[CF2CF20.812−[CF2−CF(−O−(CF22−SO3H)]0.188で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(以下、「PFSA」と称する)を用いた。また、ポリマー薄膜を構成するプロトン伝導性ポリマーとして、同様にPFSAを用いた。
【0062】
まず、ステンレス製攪拌式オートクレーブに、C715COONH4の10質量%水溶液と純水とを仕込み、十分に減圧し、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレンガス(以下、TFEと略称する)をゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF2=CFO(CF22−SO2Fをオートクレーブ内に注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液をオートクレーブ内に注入して重合を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEをオートクレーブ内に供給した。また、オートクレーブの圧力を0.7MPaに保持するようにして、供給したTFEに対して、質量比で0.70倍に相当する量のCF2=CFO(CF22−SO2Fを連続的に供給した。このようにして重合を行い、前駆体ポリマーとして、フレーク状のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を得た。
【0063】
次いで、この前駆体ポリマーを溶融押出成形により約20μm厚のフィルムに成形した。得られたフィルムを、15質量%の水酸化カリウムと30質量%のジメチルスルオキシドと55質量%の水とを含有する反応液体に、60℃にて4時間接触させて、加水分解処理を行った。その後のフィルムを、60℃の水中に4時間浸漬した。次に水中に浸漬した後のフィルムを60℃の2N塩酸水溶液に3時間浸漬した後、イオン交換水にて酸を洗い出し、膜厚20μmの高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の当量質量は720g/eqであった。
【0064】
一方、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体のフレークを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後のフレークを、60℃の水中に5時間浸漬した。次に水中に浸漬した後のフレークを60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のフレークをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、フレーク状のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を得た。
【0065】
このフレーク状のパーフルオロスルホン酸樹脂をエタノール水溶液(水:エタノール=67:33(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一な高分子電解質溶液を得た。
【0066】
次いで、アドバンテック東洋(株)製のステンレスラインホルダー(商品名「KS−47」)に、MILLIPORE社のメンブレンフィルター(商品名「AN1204700」、孔径1.2μm)をセットして、この高分子電解質溶液の加圧濾過を行い、1000nm以上の粗大粒子が除去された分散径0.05〜100nmの高分子電解質溶液を得た。
【0067】
次に、白金触媒担持カーボン(田中貴金属(株)社製、商品名「TEC10E40E」、白金担持量:36.4質量%)1.00gに対し、上記の高分子電解質溶液を7.33g添加した後、ホモジナイザーでよく混合してペースト状の電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてPTFEシート上に塗布した。塗布後、室温下で1時間、さらに空気中160℃にて1時間、乾燥を行うことにより、厚み10μm程度の触媒層を得た。この触媒層において、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂がポリマー薄膜として厚み0.1μm以下で電極触媒を被覆していることを電子顕微鏡観察にて確認した。アノード触媒層の作製には、厚み78μm、250メッシュのスクリーン(メッシュ(株)社製)を用い、白金触媒の含有量が約0.15mg/cm2のものをアノード触媒層とした。カソード触媒層の作製には、厚み170μm、120メッシュのスクリーン(メッシュ(株)社製)を用い、白金触媒の含有量が約0.30mg/cm2のものをカソード触媒層とした。
【0068】
次いで、上記アノード触媒層、カソード触媒層及び高分子電解質膜を用いて、上記(燃料電池評価)に記載のようにしてガス拡散層と共に評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを用いて上記(燃料電池評価)に記載のようにして、電流電圧曲線を測定したところ、電圧0.3Vでの電流密度は乾燥条件では2.20A/cm2、湿潤条件では1.91A/cm2となり、良好な性能を示した。
【0069】
[実施例2]
高分子電解質溶液の加圧濾過に用いたメンブレンフィルターとして、実施例1とは孔径の異なるメンブレンフィルター(商品名「AN0604700」、孔径0.6μm)を用いた以外は実施例1と同様にして評価用セルを得た。なお、加圧濾過を経た高分子電解質溶液は、1000nm以上の粗大粒子が除去された分散径0.05〜100nmを有するものであった。
上記評価用セルを用いて実施例1と同様に電流電圧曲線を測定したところ、電圧0.3Vでの電流密度は乾燥条件では2.22A/cm2、湿潤条件では1.94A/cm2となり、良好な性能を示した。
【0070】
[比較例1]
メンブレンフィルターを用いた高分子電解質溶液の加圧濾過を行わなかった以外は実施例1と同様にして評価用セルを得た。上記評価用セルを用いて実施例1と同様にして電流電圧曲線を測定したところ、電圧0.3Vでの電流密度は乾燥条件では1.81A/cm2、湿潤条件では1.02A/cm2となり、湿潤条件においてフラッディング現象による電圧の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【0071】
運転条件が頻繁に変動しても電池出力の変動が従来よりも抑制され、しかも高い電池性能を維持できる固体高分子形燃料電池を提供できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子電解質膜と、その高分子電解質膜に接合したガス拡散電極と、を備える固体高分子形燃料電池であって、
前記ガス拡散電極は、導電材粒子とその導電材粒子に担持された触媒とその触媒を1μm以下の厚みで被覆し250〜2000g/eqの当量質量を有するプロトン伝導性ポリマーを含む薄膜とを含有する触媒層と、導電材粒子を含有し触媒を含有しないガス拡散層と、を前記高分子電解質膜側からこの順に備えるものである固体高分子形燃料電池。
【請求項2】
前記プロトン伝導性ポリマーが、下記一般式(1)で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質である、請求項1記載の固体高分子形燃料電池。
−(CF2CX12a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF23))b−Oc−(CFR1d−(CFR2e−(CF2f−X4)]g− (1)
(式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、a及びgはそれぞれ独立に0以上1未満の数を示し、a+g=1であり、bは0〜8の整数を示し、cは0又は1を示し、d、e及びfはそれぞれ独立に0〜6の整数を示し、d+e+fは0よりも大きな整数となり、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示し、X4は−COOH基、−SO3H基、−PO32基又は−PO3HZ基を示す。Zは水素原子、1価の金属原子、又はアンモニウム基を示す。Rはアルキル基又はアリール基を示す。)

【公開番号】特開2009−277404(P2009−277404A)
【公開日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−125498(P2008−125498)
【出願日】平成20年5月13日(2008.5.13)
【出願人】(309002329)旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Fターム(参考)】