固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物
【課題】高い植物由来率をもち、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物を与え得る混練性良好なゴム組成物が得られる固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂を提供する。また、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物が得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上記レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有する。
【解決手段】本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上記レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制するため、植物由来の原料を使用した、いわゆるカーボンニュートラル材料であるバイオマスプラスチックが注目されている。
バイオマスプラスチックとしては、熱可塑性樹脂だけでなく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂についても検討されており、フェノール類と糖類とを酸性触媒下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、植物由来アルキルフェノール類であるカシュー油を変性させて得たゴム補強用フェノール樹脂も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、これらの樹脂を硬化させるためには、ヘキサメチレンテトラミン等の化石資源由来の硬化剤を使用する必要がある。
硬化剤を使用せずに硬化するフェノール樹脂には、固形レゾール型フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照。）や多糖類を原料としたフェノール樹脂（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９８４３号公報
【特許文献３】特開２００７−０９９７８９号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、フェノール樹脂を配合してゴム組成物の特性改良をしようとする場合、特許文献１記載のフェノール樹脂では、ゴム補強効果が小さく、植物由来率も低い。
特許文献２では、フェノールおよびホルムアルデヒドを使用するために植物由来率が低く、補強効果は大きいが引張強度が低いという問題がある。
また、これらのフェノール樹脂はゴムに配合する際、ヘキサメチレンテトラミン等化石資源由来の硬化剤を使用する必要がある。
特許文献３記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、硬化剤を使用せずに硬化させることができるが、熱により短時間で硬化してしまうために加熱混練中に増粘するなどの問題が生じ、均一に混練することができない。そのため、ゴム配合や成形材料など、加熱混練を必要とする用途では使用が困難である。
本発明は、高い植物由来率をもち、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物を与え得る混練性良好なゴム組成物が得られる固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂を提供することを目的とする。また、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物が得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
［２］植物由来フェノール類を含有するフェノール類と植物由来アルデヒド類を含有するアルデヒド類とを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする［１］に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
［３］［１］または［２］記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、高い植物由来率をもち、固形であるため扱いやすく、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物を与え得る混練性良好なゴム組成物が得られる。また、本発明のゴム組成物は硬度、破断強度及び破断伸びに優れる加硫物が得られる。
なお、本明細書において、植物由来率とは、得られた固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の植物由来成分の割合のことである。植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量に相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。また、重量平均分子量とは、得られたレゾール型バイオマスフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準物質による検量線から算出した数値である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂＞
本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする。本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂とは、植物由来原料を用いて得られる固形レゾール型フェノール樹脂を示す。つまり、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られ、かつ前記フェノール類およびアルデヒド類のいずれか一方または両方が植物由来原料を含む固形のフェノール樹脂を示す。また原料として、植物由来原料の他に化石資源由来等の非植物由来原料を含んでも良いが、得られる固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の植物由来率が３０質量％以上となるように、植物由来原料の使用量を適宜調製しなければならない。
植物由来率が３０質量％以上であれば、カーボンニュートラルの概念より二酸化炭素排出量の増加を抑制できる。
【０００８】
フェノール類としては、植物由来フェノール類、非植物由来フェノール類、それらの混合物等が挙げられる。
植物由来フェノール類としては、カシューナット殻液（ＣＮＳＬ）や、カシューオイル、カルダノール、ウルシオール、グルコース発酵物由来のカテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、不純物が少なく、入手容易な点でカルダノールが好ましい。
非植物由来フェノール類としては、化石資源由来フェノール類等があり、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類が植物由来原料を含む場合、フェノール類としては、植物由来フェノール類のみを用いても、非植物由来フェノール類のみを用いても、それらの混合物を用いても良い。
アルデヒド類が植物由来原料を含まない場合、フェノール類としては、植物由来フェノール類または植物由来フェノール類と非植物由来フェノール類との混合物が用いられる。
フェノール類全体として、植物由来フェノール類が１０質量％以上含まれることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。１０質量％以上であれば、高い植物由来率を保持することができるため好ましい。
【０００９】
アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類、非植物由来アルデヒド類、それらの混合物等が挙げられる。
植物由来アルデヒド類としては、フルフラール類等があり、例えば、フルフラール、５−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
非植物由来アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール類が植物由来原料を含む場合、アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類のみを用いても、非植物由来アルデヒド類のみを用いても、それらの混合物を用いても良い。
フェノール類が植物由来原料を含まない場合、アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類または植物由来アルデヒド類と非植物由来アルデヒド類との混合物が用いられる。
アルデヒド類全体として、植物由来アルデヒド類が３０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。３０質量％以上であれば高い植物由来率を保持することができるため好ましい。
【００１０】
固形レゾール型バイオマス樹脂を得る際のフェノール類とアルデヒド類との質量比率は、アルデヒド類を１としたときに、フェノール類が１〜２０倍であることが好ましく、１．５〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が１倍以上であれば、ゲル化を抑制でき、２０倍以下であれば、反応率を高くして分子量を大きくすることができる。
【００１１】
フェノール類とアルデヒド類との反応の際には塩基性触媒が用いられる。塩基性触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムなど）、アミン類（例えば、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなど）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基性触媒の使用量は、フェノール類とアルデヒド類の合計質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。塩基性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、十分に反応を進行させることができ、５０質量％以下であれば、ゲル化を抑制できる。
【００１２】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば十分に反応を進行させることができ、２００℃以下であれば、熱分解を抑制できる。
【００１３】
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば十分に反応を進行させることができ、２０時間以下であれば生産性の低下を抑制できる。
【００１４】
本発明のレゾール型バイオマスフェノール樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であるため、得られるレゾール型バイオマスフェノール樹脂が固形となり扱いやすい。
本発明で得られた固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は自硬性のため、ゴム組成物として配合する際に、硬化剤を低減もしくは不要化することが可能となり、硬化剤を使用しても、しなくても、硬度、破断強度、破断伸びに優れたゴム組成物が得られる。またゲルタイムが長いためゴムと混練しやすい。
上記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、ゴム配合剤、鋳造用鋳型、自動車部品や電気部品等の成形品、エポキシ硬化剤、接着剤、塗料、砥石用樹脂等に用いることができる。
【００１５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂とゴムとフィラーを含有する。
【００１６】
＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に使用するゴムは、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＢ）のほか、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ゴム組成物における植物由来率を向上させ、環境調和性を高めるため、天然ゴムを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物に使用するゴムと固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の配合比率は特に限定されないが、ゴム１００質量部に対し固形レゾール型バイオマス、フェノール樹脂１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。ゴム１００質量部に対し、フェノール樹脂が下限値以上であれば、ゴムに十分な硬さを付与でき、上限値以下であれば、高い破断伸びを発現させることができる。
【００１７】
＜フィラー＞
本発明のゴム組成物に使用するフィラーは特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、木粉などが挙げられるが、中でも加硫物に対する硬度付与の観点からカーボンブラックとシリカが好ましい。
ゴム組成物に使用するフィラーの配合比率は特に限定されないが、ゴム１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。フィラーの含有量が下限値以上であれば、加硫物の機械的物性を高くでき、上限値以下であれば、流動性を高く出来る。
【００１８】
＜硬化剤＞
本発明のゴム組成物は、硬化剤を使用しても良い。硬化剤は固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂を硬化させるものである。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、中でもヘキサメチレンテトラミンが経済性、ゴムとの相溶性、ゴム組成物製造後の安定性の観点から好ましい。
硬化剤の配合量は、レゾール型バイオマスフェノール樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。硬化剤の配合量が上限値以下であれば、ゴム混練時に発生するガスを抑制でき、加硫物に十分な硬さを持たせることができる。
【００１９】
＜その他の添加剤＞
ゴム組成物には、例えば顔料、離型剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、老化防止剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００２０】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は一般的な方法、例えば前記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂、ゴム、フィラーのほか、必要に応じて使用する添加剤をバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどで混練することにより製造することができる。
【００２１】
＜作用効果＞
本発明のゴム組成物は、硬度、破断強度及び破断伸びに優れる加硫物を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
（フェノール樹脂の製造）
［実施例１］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇ、フルフラール１００ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」）を３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２３０ｇのフェノール樹脂（Ａ）を得た。
【００２４】
［実施例２］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１２０ｇ、フェノール３８５ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇ、フルフラール１４４ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、１１ｋＰａの減圧下で１５０℃まで昇温し、未反応のフェノール２８６ｇを留去した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２９１ｇのフェノール樹脂（Ｂ）を得た。
【００２５】
［実施例３］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇ、フルフラール１１５ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド３．５ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２５１ｇのフェノール樹脂（Ｃ）を得た。
【００２６】
［実施例４］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１２０ｇ、フェノール４５６ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇ、フルフラール１４４ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド８．２ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、１１ｋＰａの減圧下で１５０℃まで昇温し、未反応のフェノール２６６ｇを留去した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２８１ｇのフェノール樹脂（Ｄ）を得た。
【００２７】
［比較例１］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、フルフラール５８ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、１８８ｇのフェノール樹脂（Ｅ）を得た。
【００２８】
［比較例２］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、ＣＮＳＬ５６ｇ、硫酸０．２８ｇを加え、２００℃で１０時間反応させた。５０℃に降温し、フェノール１８８ｇ、５０質量％ホルマリン７８ｇ、硫酸０．９４ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１８０℃まで昇温し、未反応のフェノール７０ｇを留去し、２１０ｇのフェノール樹脂（Ｆ）を得た。
【００２９】
［比較例３］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、フェノール１６９ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（固形分７５質量％）７２ｇ、硫酸１．１ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５５℃で１時間反応した。その後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム０．８５ｇを加え中和した。２００℃、１１ｋＰａで未反応のフェノール７６ｇを留去し、１１９ｇのフェノール樹脂（Ｇ）を得た。
【００３０】
［比較例４］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、フェノール３００ｇ、タピオカでんぷん１００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１８．６ｇを加え、３時間還流反応を行った。その後、３０質量％水酸化ナトリム水溶液７．１ｇを加え、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水５００ｇ、５０質量％ホルマリン７４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを加え、７０℃にて６時間反応を行った。その後、１１ｋＰａの減圧下で９０℃まで昇温し、未反応のフェノール１３９ｇおよび水を留去し、２４９ｇのフェノール樹脂（Ｈ）を得た。
【００３１】
［比較例５］
原料として非植物由来原料であるフェノールとホルムアルデヒドとを使用した、植物由来率０質量％の固形レゾール型フェノール樹脂（ＰＳ−１１８０ 群栄化学工業社製）をフェノール樹脂（Ｉ）とした。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｉ）の軟化点、ゲルタイム、トルク発生時間、重量平均分子量を以下の方法で測定した。また、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｈ）の植物由来率を以下の方法で算出した。これらの結果を表１に示す。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）についてはペースト状のためゲルタイム及びトルク発生時間は測定出来ず、フェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）については、自硬性樹脂のため硬化剤を使用した場合のゲルタイムは測定しなかった。
【００３３】
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［ゲルタイム（硬化剤あり）］
得られたフェノール樹脂１．０ｇに０．１ｇのヘキサメチレンテトラミンを加え、１８０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した。
［ゲルタイム（硬化剤なし）］
得られたフェノール樹脂１．０ｇを１８０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した。
［トルク発生時間（硬化剤あり）］
得られたフェノール樹脂２．８ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学社製）０．４ｇ、木粉３．２ｇ（カネキ燃料社製）を粉砕混合し、直径約３ｃｍのタブレット状に成形した。得られた成形物についてキュラストメーター（ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＪＳＲ社製）を使用し、１６０℃にて６０ｋｇｆ・ｃｍのトルクが発生するまでの時間を測定した。
［トルク発生時間（硬化剤なし）］
得られたフェノール樹脂２．８ｇ、木粉３．２ｇ（カネキ燃料社製）を粉砕混合し、直径約３ｃｍのタブレット状に成形した。得られた成形物についてキュラストメーター（ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲＪＳＲ社製）を使用し、１６０℃にて６０ｋｇｆ・ｃｍのトルクが発生するまでの時間を測定した。このトルク発生時間が遅いほど、加熱混練しやすくなる。
［重量平均分子量］
重量平均分子量とは、得られたレゾール型バイオマスフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、ポリスチレン標準物質による検量線から算出した。
ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー社製）
［植物由来率］
実施例１、２、３、４比較例１、２、４については式（Ａ）、比較例３については式（Ｂ）をもとに植物由来率を算出した。
式（Ａ）：植物由来率［％］＝１００−｛［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）＋〔（９２質量％パラホルムアルデヒド仕込み質量）×０．９２×０．４７〕＋〔（５０質量％パラホルムアルデヒド仕込み質量）×０．５×０．４７〕＋〔（ヘキサメチレンテトラミン仕込み質量）×１．３×０．４７〕＋（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量質量）×１００｝
ここで、０．４７とは、樹脂骨格中のホルムアルデヒド由来の量を算出する係数である。すなわち、樹脂骨格中のホルムアルデヒド由来の架橋基（−ＣＨ２−）の分子量（１４）をホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の分子量（３０）で除した数値である。
また１．３とは、ヘキサメチレンテトラミンより生成したホルムアルデヒドの量を算出する係数である。すなわち、ヘキサメチレンテトラミン１ｍｏｌより６ｍｏｌのホルムアルデヒドが生成するため、ホルムアルデヒドの分子量（３０）に６を掛けて、ヘキサメチレンテトラミンの分子量（１４０）で除した数値である。
式（Ｂ）：植物由来率［％］＝［（ＣＮＳＬ仕込み質量）／（樹脂収量質量）］×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果より、実施例１〜４で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００以上となり、固形で扱いやすく、植物由来率も高い。また、トルク発生時間も長いため混練しやすく、硬化剤を使用しなくても硬化することが確認できた。
比較例１で得られたフェノール樹脂（Ｅ）は植物由来率が高いものの、重量平均分子量が３，８００と低いためペースト状となり混練時の取り扱いが困難のため、ゴム組成物としては使用できない。
比較例２及び３で得られたフェノール樹脂（Ｆ）及び（Ｇ）は、ノボラック型フェノール樹脂であるため、重量平均分子量が小さくても固形であるが、植物由来率が低い。また硬化剤不使用では１時間経過後も硬化しない。
比較例４で得られたフェノール樹脂（Ｈ）は、植物由来率が低く、トルク発生時間が短いため混練性が悪く、硬化剤を使用しない場合のゲルタイムが短い。
比較例５で得られたフェノール樹脂（Ｉ）は、すべて非植物由来率を原料として使用しているため植物由来率はゼロとなり、トルク発生時間が短いため混練性が悪く、硬化剤を使用しない場合のゲルタイムが短い。
【００３６】
（ゴム材料の作製）
ゴム組成物の製造で使用した各種配合材料について、以下まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
カーボンブラック：ＨＡＦ（三菱化学社製）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ４０（出光興産社製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内振興化学社製）
ステアリン酸：ステアリン酸さくら（日本油脂社製）
硫黄：硫黄（鶴見化学工業社製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学社製）
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学社製）
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内振興化学社製）
硬化助剤：水酸化カルシウム（北上石灰社製）
【００３７】
（硬化剤を使用したゴム材料の作製）
［実施例５］
フェノール樹脂（Ａ）１０ｇ、天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、硬化剤５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００３８】
［実施例６〜８ 比較例６、７］
フェノール樹脂（Ａ）を表２に示すフェノール樹脂に変更した以外は、実施例５と同様にして、未加硫ゴム組成物を得た。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）については、ペースト状のため混練できず、フェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）については自硬性樹脂のため、それぞれ実施はしなかった。
【００３９】
（硬化剤を使用しないゴム組成物の製造）
［実施例９］
フェノール樹脂（Ａ）１０ｇ、天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、硬化助剤０．５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
［実施例１０〜１２、比較例８〜１１］
フェノール樹脂（Ａ）を表３に示すフェノール樹脂に変更した以外は、実施例９と同様にして、未加硫ゴム組成物を得た。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）については、ペースト状のため混練できず実施はしなかった。また、比較例１０及び１１のフェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）は、混練中に硬化し、均一に混練することができず、未加硫のゴム組成物を得ることができなかった。
【００４１】
（加硫物の製造）
［比較例１２］
天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
実施例５〜１２及び比較例６〜９、１２で得られた未加硫ゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い、１５０℃にて３０分間プレス加硫することで試験片を得た。得られた試験片について、硬さ、破断強度、破断伸びを以下の方法により測定した。硬化剤を使用した実施例５〜８及び比較例６〜７の測定結果を表２に、硬化剤を使用しなかった実施例９〜１２及び比較例８〜１２の測定結果を表３に示す。
【００４３】
［硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、テクロック製タイプＡデュロメーターＧＳ−７１９Ｇを使用し、硬さ（ショアＡ）を測定した。この硬さの値が大きいほど硬い加硫物が得られ、補強性に優れている。
［破断強度・破断伸び］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃにて、ダンベル状３号とした試験片の破断強度及び破断伸びを測定した。破断強度及び破断伸びの値が高いほど引張り強度に優れている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
硬化剤を使用した表２の結果より、実施例５〜８は比較例６〜７と比べて、硬く、ゴム補強効果が大きい。また破断強度、破断伸びにも優れることがわかった。
硬化剤を使用した表３の結果より、実施例９〜１２は問題なく混練することができ、フェノール樹脂を含有しない比較例１３と比較し、硬さ、破断強度、破断伸びのすべてが向上しており、ゴム補強効果に優れる。
一方、比較例８及び９では硬化せずに試験片を作製することができなかった。
また、比較例１０及び１１では混練中に硬化が進んでしまい、均一に混練することが出来なかった。
さらに実施例５〜１２は植物由来率の高いフェノール樹脂を使用しているため、ゴム組成物全体でも植物由来率が高くなり、二酸化炭素量増加の抑制効果があると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制するため、植物由来の原料を使用した、いわゆるカーボンニュートラル材料であるバイオマスプラスチックが注目されている。
バイオマスプラスチックとしては、熱可塑性樹脂だけでなく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂についても検討されており、フェノール類と糖類とを酸性触媒下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、植物由来アルキルフェノール類であるカシュー油を変性させて得たゴム補強用フェノール樹脂も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、これらの樹脂を硬化させるためには、ヘキサメチレンテトラミン等の化石資源由来の硬化剤を使用する必要がある。
硬化剤を使用せずに硬化するフェノール樹脂には、固形レゾール型フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照。）や多糖類を原料としたフェノール樹脂（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９０２９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９８４３号公報
【特許文献３】特開２００７−０９９７８９号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、フェノール樹脂を配合してゴム組成物の特性改良をしようとする場合、特許文献１記載のフェノール樹脂では、ゴム補強効果が小さく、植物由来率も低い。
特許文献２では、フェノールおよびホルムアルデヒドを使用するために植物由来率が低く、補強効果は大きいが引張強度が低いという問題がある。
また、これらのフェノール樹脂はゴムに配合する際、ヘキサメチレンテトラミン等化石資源由来の硬化剤を使用する必要がある。
特許文献３記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、硬化剤を使用せずに硬化させることができるが、熱により短時間で硬化してしまうために加熱混練中に増粘するなどの問題が生じ、均一に混練することができない。そのため、ゴム配合や成形材料など、加熱混練を必要とする用途では使用が困難である。
本発明は、高い植物由来率をもち、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物を与え得る混練性良好なゴム組成物が得られる固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂を提供することを目的とする。また、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物が得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
［２］植物由来フェノール類を含有するフェノール類と植物由来アルデヒド類を含有するアルデヒド類とを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする［１］に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
［３］［１］または［２］記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、高い植物由来率をもち、固形であるため扱いやすく、硬度、破断強度及び破断伸びに優れた加硫物を与え得る混練性良好なゴム組成物が得られる。また、本発明のゴム組成物は硬度、破断強度及び破断伸びに優れる加硫物が得られる。
なお、本明細書において、植物由来率とは、得られた固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の植物由来成分の割合のことである。植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量に相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。また、重量平均分子量とは、得られたレゾール型バイオマスフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準物質による検量線から算出した数値である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂＞
本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする。本発明の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂とは、植物由来原料を用いて得られる固形レゾール型フェノール樹脂を示す。つまり、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られ、かつ前記フェノール類およびアルデヒド類のいずれか一方または両方が植物由来原料を含む固形のフェノール樹脂を示す。また原料として、植物由来原料の他に化石資源由来等の非植物由来原料を含んでも良いが、得られる固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の植物由来率が３０質量％以上となるように、植物由来原料の使用量を適宜調製しなければならない。
植物由来率が３０質量％以上であれば、カーボンニュートラルの概念より二酸化炭素排出量の増加を抑制できる。
【０００８】
フェノール類としては、植物由来フェノール類、非植物由来フェノール類、それらの混合物等が挙げられる。
植物由来フェノール類としては、カシューナット殻液（ＣＮＳＬ）や、カシューオイル、カルダノール、ウルシオール、グルコース発酵物由来のカテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、不純物が少なく、入手容易な点でカルダノールが好ましい。
非植物由来フェノール類としては、化石資源由来フェノール類等があり、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類が植物由来原料を含む場合、フェノール類としては、植物由来フェノール類のみを用いても、非植物由来フェノール類のみを用いても、それらの混合物を用いても良い。
アルデヒド類が植物由来原料を含まない場合、フェノール類としては、植物由来フェノール類または植物由来フェノール類と非植物由来フェノール類との混合物が用いられる。
フェノール類全体として、植物由来フェノール類が１０質量％以上含まれることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。１０質量％以上であれば、高い植物由来率を保持することができるため好ましい。
【０００９】
アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類、非植物由来アルデヒド類、それらの混合物等が挙げられる。
植物由来アルデヒド類としては、フルフラール類等があり、例えば、フルフラール、５−メチルフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
非植物由来アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール類が植物由来原料を含む場合、アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類のみを用いても、非植物由来アルデヒド類のみを用いても、それらの混合物を用いても良い。
フェノール類が植物由来原料を含まない場合、アルデヒド類としては、植物由来アルデヒド類または植物由来アルデヒド類と非植物由来アルデヒド類との混合物が用いられる。
アルデヒド類全体として、植物由来アルデヒド類が３０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。３０質量％以上であれば高い植物由来率を保持することができるため好ましい。
【００１０】
固形レゾール型バイオマス樹脂を得る際のフェノール類とアルデヒド類との質量比率は、アルデヒド類を１としたときに、フェノール類が１〜２０倍であることが好ましく、１．５〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が１倍以上であれば、ゲル化を抑制でき、２０倍以下であれば、反応率を高くして分子量を大きくすることができる。
【００１１】
フェノール類とアルデヒド類との反応の際には塩基性触媒が用いられる。塩基性触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムなど）、アミン類（例えば、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなど）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基性触媒の使用量は、フェノール類とアルデヒド類の合計質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。塩基性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、十分に反応を進行させることができ、５０質量％以下であれば、ゲル化を抑制できる。
【００１２】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば十分に反応を進行させることができ、２００℃以下であれば、熱分解を抑制できる。
【００１３】
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば十分に反応を進行させることができ、２０時間以下であれば生産性の低下を抑制できる。
【００１４】
本発明のレゾール型バイオマスフェノール樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であるため、得られるレゾール型バイオマスフェノール樹脂が固形となり扱いやすい。
本発明で得られた固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は自硬性のため、ゴム組成物として配合する際に、硬化剤を低減もしくは不要化することが可能となり、硬化剤を使用しても、しなくても、硬度、破断強度、破断伸びに優れたゴム組成物が得られる。またゲルタイムが長いためゴムと混練しやすい。
上記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂は、ゴム配合剤、鋳造用鋳型、自動車部品や電気部品等の成形品、エポキシ硬化剤、接着剤、塗料、砥石用樹脂等に用いることができる。
【００１５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂とゴムとフィラーを含有する。
【００１６】
＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に使用するゴムは、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＢ）のほか、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ゴム組成物における植物由来率を向上させ、環境調和性を高めるため、天然ゴムを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物に使用するゴムと固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂の配合比率は特に限定されないが、ゴム１００質量部に対し固形レゾール型バイオマス、フェノール樹脂１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。ゴム１００質量部に対し、フェノール樹脂が下限値以上であれば、ゴムに十分な硬さを付与でき、上限値以下であれば、高い破断伸びを発現させることができる。
【００１７】
＜フィラー＞
本発明のゴム組成物に使用するフィラーは特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、木粉などが挙げられるが、中でも加硫物に対する硬度付与の観点からカーボンブラックとシリカが好ましい。
ゴム組成物に使用するフィラーの配合比率は特に限定されないが、ゴム１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。フィラーの含有量が下限値以上であれば、加硫物の機械的物性を高くでき、上限値以下であれば、流動性を高く出来る。
【００１８】
＜硬化剤＞
本発明のゴム組成物は、硬化剤を使用しても良い。硬化剤は固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂を硬化させるものである。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、中でもヘキサメチレンテトラミンが経済性、ゴムとの相溶性、ゴム組成物製造後の安定性の観点から好ましい。
硬化剤の配合量は、レゾール型バイオマスフェノール樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。硬化剤の配合量が上限値以下であれば、ゴム混練時に発生するガスを抑制でき、加硫物に十分な硬さを持たせることができる。
【００１９】
＜その他の添加剤＞
ゴム組成物には、例えば顔料、離型剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、老化防止剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００２０】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は一般的な方法、例えば前記固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂、ゴム、フィラーのほか、必要に応じて使用する添加剤をバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどで混練することにより製造することができる。
【００２１】
＜作用効果＞
本発明のゴム組成物は、硬度、破断強度及び破断伸びに優れる加硫物を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
（フェノール樹脂の製造）
［実施例１］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇ、フルフラール１００ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」）を３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２３０ｇのフェノール樹脂（Ａ）を得た。
【００２４】
［実施例２］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１２０ｇ、フェノール３８５ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇ、フルフラール１４４ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、１１ｋＰａの減圧下で１５０℃まで昇温し、未反応のフェノール２８６ｇを留去した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２９１ｇのフェノール樹脂（Ｂ）を得た。
【００２５】
［実施例３］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇ、フルフラール１１５ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド３．５ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２５１ｇのフェノール樹脂（Ｃ）を得た。
【００２６】
［実施例４］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１２０ｇ、フェノール４５６ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇ、フルフラール１４４ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド８．２ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、１１ｋＰａの減圧下で１５０℃まで昇温し、未反応のフェノール２６６ｇを留去した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、２８１ｇのフェノール樹脂（Ｄ）を得た。
【００２７】
［比較例１］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、カルダノール１８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、フルフラール５８ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５０℃で６時間反応した。ＭＩＢＫを３００ｇ加え希釈した後、ｐＨ５になるよう１０質量％塩酸を加え、水洗にて脱塩した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１６０℃まで昇温し、ＭＩＢＫおよび水を留去し、１８８ｇのフェノール樹脂（Ｅ）を得た。
【００２８】
［比較例２］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、ＣＮＳＬ５６ｇ、硫酸０．２８ｇを加え、２００℃で１０時間反応させた。５０℃に降温し、フェノール１８８ｇ、５０質量％ホルマリン７８ｇ、硫酸０．９４ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。その後、１１ｋＰａの減圧下で１８０℃まで昇温し、未反応のフェノール７０ｇを留去し、２１０ｇのフェノール樹脂（Ｆ）を得た。
【００２９】
［比較例３］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、フェノール１６９ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（固形分７５質量％）７２ｇ、硫酸１．１ｇを加え、昇温中に生成する水を除きながら、１５５℃で１時間反応した。その後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム０．８５ｇを加え中和した。２００℃、１１ｋＰａで未反応のフェノール７６ｇを留去し、１１９ｇのフェノール樹脂（Ｇ）を得た。
【００３０】
［比較例４］
撹拌装置、冷却器、温度計を備えたフラスコに、フェノール３００ｇ、タピオカでんぷん１００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１８．６ｇを加え、３時間還流反応を行った。その後、３０質量％水酸化ナトリム水溶液７．１ｇを加え、５分間撹拌した。さらに、イオン交換水５００ｇ、５０質量％ホルマリン７４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを加え、７０℃にて６時間反応を行った。その後、１１ｋＰａの減圧下で９０℃まで昇温し、未反応のフェノール１３９ｇおよび水を留去し、２４９ｇのフェノール樹脂（Ｈ）を得た。
【００３１】
［比較例５］
原料として非植物由来原料であるフェノールとホルムアルデヒドとを使用した、植物由来率０質量％の固形レゾール型フェノール樹脂（ＰＳ−１１８０ 群栄化学工業社製）をフェノール樹脂（Ｉ）とした。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｉ）の軟化点、ゲルタイム、トルク発生時間、重量平均分子量を以下の方法で測定した。また、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｈ）の植物由来率を以下の方法で算出した。これらの結果を表１に示す。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）についてはペースト状のためゲルタイム及びトルク発生時間は測定出来ず、フェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）については、自硬性樹脂のため硬化剤を使用した場合のゲルタイムは測定しなかった。
【００３３】
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［ゲルタイム（硬化剤あり）］
得られたフェノール樹脂１．０ｇに０．１ｇのヘキサメチレンテトラミンを加え、１８０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した。
［ゲルタイム（硬化剤なし）］
得られたフェノール樹脂１．０ｇを１８０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した。
［トルク発生時間（硬化剤あり）］
得られたフェノール樹脂２．８ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学社製）０．４ｇ、木粉３．２ｇ（カネキ燃料社製）を粉砕混合し、直径約３ｃｍのタブレット状に成形した。得られた成形物についてキュラストメーター（ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＪＳＲ社製）を使用し、１６０℃にて６０ｋｇｆ・ｃｍのトルクが発生するまでの時間を測定した。
［トルク発生時間（硬化剤なし）］
得られたフェノール樹脂２．８ｇ、木粉３．２ｇ（カネキ燃料社製）を粉砕混合し、直径約３ｃｍのタブレット状に成形した。得られた成形物についてキュラストメーター（ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲＪＳＲ社製）を使用し、１６０℃にて６０ｋｇｆ・ｃｍのトルクが発生するまでの時間を測定した。このトルク発生時間が遅いほど、加熱混練しやすくなる。
［重量平均分子量］
重量平均分子量とは、得られたレゾール型バイオマスフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、ポリスチレン標準物質による検量線から算出した。
ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー社製）
［植物由来率］
実施例１、２、３、４比較例１、２、４については式（Ａ）、比較例３については式（Ｂ）をもとに植物由来率を算出した。
式（Ａ）：植物由来率［％］＝１００−｛［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）＋〔（９２質量％パラホルムアルデヒド仕込み質量）×０．９２×０．４７〕＋〔（５０質量％パラホルムアルデヒド仕込み質量）×０．５×０．４７〕＋〔（ヘキサメチレンテトラミン仕込み質量）×１．３×０．４７〕＋（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量質量）×１００｝
ここで、０．４７とは、樹脂骨格中のホルムアルデヒド由来の量を算出する係数である。すなわち、樹脂骨格中のホルムアルデヒド由来の架橋基（−ＣＨ２−）の分子量（１４）をホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の分子量（３０）で除した数値である。
また１．３とは、ヘキサメチレンテトラミンより生成したホルムアルデヒドの量を算出する係数である。すなわち、ヘキサメチレンテトラミン１ｍｏｌより６ｍｏｌのホルムアルデヒドが生成するため、ホルムアルデヒドの分子量（３０）に６を掛けて、ヘキサメチレンテトラミンの分子量（１４０）で除した数値である。
式（Ｂ）：植物由来率［％］＝［（ＣＮＳＬ仕込み質量）／（樹脂収量質量）］×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果より、実施例１〜４で得られたフェノール樹脂（Ａ）〜（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００以上となり、固形で扱いやすく、植物由来率も高い。また、トルク発生時間も長いため混練しやすく、硬化剤を使用しなくても硬化することが確認できた。
比較例１で得られたフェノール樹脂（Ｅ）は植物由来率が高いものの、重量平均分子量が３，８００と低いためペースト状となり混練時の取り扱いが困難のため、ゴム組成物としては使用できない。
比較例２及び３で得られたフェノール樹脂（Ｆ）及び（Ｇ）は、ノボラック型フェノール樹脂であるため、重量平均分子量が小さくても固形であるが、植物由来率が低い。また硬化剤不使用では１時間経過後も硬化しない。
比較例４で得られたフェノール樹脂（Ｈ）は、植物由来率が低く、トルク発生時間が短いため混練性が悪く、硬化剤を使用しない場合のゲルタイムが短い。
比較例５で得られたフェノール樹脂（Ｉ）は、すべて非植物由来率を原料として使用しているため植物由来率はゼロとなり、トルク発生時間が短いため混練性が悪く、硬化剤を使用しない場合のゲルタイムが短い。
【００３６】
（ゴム材料の作製）
ゴム組成物の製造で使用した各種配合材料について、以下まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
カーボンブラック：ＨＡＦ（三菱化学社製）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ４０（出光興産社製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内振興化学社製）
ステアリン酸：ステアリン酸さくら（日本油脂社製）
硫黄：硫黄（鶴見化学工業社製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学社製）
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学社製）
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内振興化学社製）
硬化助剤：水酸化カルシウム（北上石灰社製）
【００３７】
（硬化剤を使用したゴム材料の作製）
［実施例５］
フェノール樹脂（Ａ）１０ｇ、天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、硬化剤５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００３８】
［実施例６〜８ 比較例６、７］
フェノール樹脂（Ａ）を表２に示すフェノール樹脂に変更した以外は、実施例５と同様にして、未加硫ゴム組成物を得た。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）については、ペースト状のため混練できず、フェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）については自硬性樹脂のため、それぞれ実施はしなかった。
【００３９】
（硬化剤を使用しないゴム組成物の製造）
［実施例９］
フェノール樹脂（Ａ）１０ｇ、天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、硬化助剤０．５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
［実施例１０〜１２、比較例８〜１１］
フェノール樹脂（Ａ）を表３に示すフェノール樹脂に変更した以外は、実施例９と同様にして、未加硫ゴム組成物を得た。
ただし、フェノール樹脂（Ｅ）については、ペースト状のため混練できず実施はしなかった。また、比較例１０及び１１のフェノール樹脂（Ｈ）及びフェノール樹脂（Ｉ）は、混練中に硬化し、均一に混練することができず、未加硫のゴム組成物を得ることができなかった。
【００４１】
（加硫物の製造）
［比較例１２］
天然ゴム１００ｇ、カーボンブラック６０ｇ、ワックス２ｇ、オイル４ｇ、老化防止剤２ｇ、滑剤としてステアリン酸４ｇ、亜鉛華５ｇを加圧ニーダーにて、１４０℃５分間混練した。これに硫黄２．５ｇ、加硫促進剤１．５ｇを添加し、２軸ロールにて１００℃５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
実施例５〜１２及び比較例６〜９、１２で得られた未加硫ゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い、１５０℃にて３０分間プレス加硫することで試験片を得た。得られた試験片について、硬さ、破断強度、破断伸びを以下の方法により測定した。硬化剤を使用した実施例５〜８及び比較例６〜７の測定結果を表２に、硬化剤を使用しなかった実施例９〜１２及び比較例８〜１２の測定結果を表３に示す。
【００４３】
［硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、テクロック製タイプＡデュロメーターＧＳ−７１９Ｇを使用し、硬さ（ショアＡ）を測定した。この硬さの値が大きいほど硬い加硫物が得られ、補強性に優れている。
［破断強度・破断伸び］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃにて、ダンベル状３号とした試験片の破断強度及び破断伸びを測定した。破断強度及び破断伸びの値が高いほど引張り強度に優れている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
硬化剤を使用した表２の結果より、実施例５〜８は比較例６〜７と比べて、硬く、ゴム補強効果が大きい。また破断強度、破断伸びにも優れることがわかった。
硬化剤を使用した表３の結果より、実施例９〜１２は問題なく混練することができ、フェノール樹脂を含有しない比較例１３と比較し、硬さ、破断強度、破断伸びのすべてが向上しており、ゴム補強効果に優れる。
一方、比較例８及び９では硬化せずに試験片を作製することができなかった。
また、比較例１０及び１１では混練中に硬化が進んでしまい、均一に混練することが出来なかった。
さらに実施例５〜１２は植物由来率の高いフェノール樹脂を使用しているため、ゴム組成物全体でも植物由来率が高くなり、二酸化炭素量増加の抑制効果があると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
【請求項２】
植物由来フェノール類を含有するフェノール類と植物由来アルデヒド類を含有するアルデヒド類とを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
植物由来由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
【請求項２】
植物由来フェノール類を含有するフェノール類と植物由来アルデヒド類を含有するアルデヒド類とを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂と、ゴムとフィラーとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１３−２３６３３（Ｐ２０１３−２３６３３Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１４７５（Ｐ２０１１−１６１４７５）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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