固形洗浄組成物
【課題】本発明の解決すべき課題は、脂肪酸石鹸系固形洗浄組成物において、その透明感とともに泡質の改善を図ることにある。
【解決手段】 脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物であって、ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする洗浄組成物。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【解決手段】 脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物であって、ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする洗浄組成物。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固形洗浄組成物、特に脂肪酸石鹸を主成分とする組成物の透明感及び泡質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明固形洗浄組成物は高級感を与え、商品価値が高いところから、特に洗顔用石鹸などに用いられている。
ところで、従来の透明固形洗浄組成物は、脂肪酸石鹸を基剤とし、ショ糖、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコールなどのサッカライド類またはポリオール類を透明化剤として使用し、枠ねり法あるいは機械ねり法により製造しているのが通例である。
【０００３】
このようにして製造された透明固形洗浄組成物の透明化の構造的メカニズムは、可視光線に対して光学的に不連続な大きさである不透明固形洗浄組成物の繊維状微結晶群が、主として繊維軸に対して直角方向に分断されて、それが可視光線の波長以下に微細化されて固形洗浄組成物が透明化しているものと考えられる。
【０００４】
しかしながら、このような透明化の機構で得られた透明固形洗浄組成物では、未だ透明性が十分でなく、また泡のクリーミーさに欠け、特に使用感が重要となる洗顔用石鹸としては改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６２９６
【特許文献２】特開平７−６２３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は脂肪酸石鹸系固形洗浄組成物において、その透明感及び泡質を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、脂肪酸石鹸と共存する界面活性剤の検討を進めた結果、脂肪酸石鹸とともに特定の両性界面活性剤及びフィトステロール系界面活性剤を用いることにより、透明感及び泡質の改善が図られることを見いだし、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明にかかる脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物は、
ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【０００８】
以下、本発明の構成について詳述する。
［脂肪酸石鹸］
本発明の固形洗浄組成物で使用される、脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩における脂肪酸としては、炭素原子数が好ましくは８〜２０、より好ましくは１２〜１８の、飽和または不飽和の脂肪酸であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等や、それらの混合物である牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪酸ナトリウムの具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、パーム核油脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。上記の脂肪酸ナトリウムの中でも、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウムが好適に使用できる。
【００１０】
脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム／カリウム、ミリスチン酸ナトリウム／カリウム、パルミチン酸ナトリウム／カリウム、ステアリン酸ナトリウム／カリウム、オレイン酸ナトリウム／カリウム、イソステアリン酸ナトリウム／カリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム／カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム／カリウム、パーム核油脂肪酸ナトリウム／カリウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。上記の脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の中でも、ラウリン酸ナトリウム／カリウム、ミリスチン酸ナトリウム／カリウム、パルミチン酸ナトリウム／カリウム、ステアリン酸ナトリウム／カリウム、オレイン酸ナトリウム／カリウム、イソステアリン酸ナトリウム／カリウムが好適に使用できる。
【００１１】
本発明の固形洗浄組成物における、脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の含有量は、２０〜６０質量％、特に２５〜３５質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。逆に、６０質量％を超えると、透明性が低下したり、使用後につっぱり感が生じるおそれがある。
【００１２】
また、脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩においては、その塩を構成するナトリウムとカリウムとのモル比（ナトリウム／カリウム比）が、１０／０（即ち、脂肪酸ナトリウム）〜７／３、特に９／１〜８／２であることが好ましい。このナトリウム／カリウム比が７／３を超えてカリウムの割合が多くなると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなったり、高温多湿の条件下で発汗が生じたり、使用途中に表面が白濁化するおそれがある。
【００１３】
［ポリオキシアルキレンフィトステロール］
本発明において好適に用いられるポリオキシアルキレンフィトステロールにおいて、ポリオキシアルキレン基は２０〜３５モルのエチレンオキサイド残基、０〜１０モルのプロピレンオキサイド残基を含む。
また、フィトステロール残基の起源は特に限定されるものではないが、好ましくは大豆である。
【００１４】
特に好ましくは、（ＰＯＥ）３０フィトステロール、（ＰＯＥ）３０（ＰＯＰ）７フィトステロールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は、１．０〜１３．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では透明感、泡質の改善効果が十分ではなく、また１３．０質量％を超えて配合すると摩擦溶解度が上昇し、溶け減りが大きくなる傾向にある。
【００１５】
［両性界面活性剤］
本発明にかかる固形洗浄組成物は、透明性、使用感及び泡立ち性のさらなる改善を図るため、以下の両性界面活性剤を含むことが好適である。
【００１６】
本発明の固形洗浄組成物で使用され得る両性界面活性剤としては、下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される両性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ1は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎおよびｍは、同一または相異なって、１〜３の整数を表し、Ｚは、水素原子または（ＣＨ2）pＣＯＯＹ（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）を表す。］、
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒ2は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または相異なって、低級アルキル基を表し、Ａは、低級アルキレン基を表す。］、および
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｒ5は、炭素原子数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なって、低級アルキル基を表す。］。
【００２３】
化学式（Ａ）において、Ｒ1の「炭素原子数７〜２１のアルキル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは７〜１７である。また、Ｒ1の「炭素原子数７〜２１のアルケニル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは７〜１７である。また、Ｙの「アルカリ金属」としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、「アルカリ土類金属」としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、「有機アミン」としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤の具体例としては、イミダゾリニウムベタイン型、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（ラウリン酸より合成されたもの、以下、便宜上「ラウロイルイミダゾリニウムベタイン」ともいう）、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（ステアリン酸より合成されたもの）、ヤシ油脂肪酸より合成された２−アルキルまたはアルケニル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（Ｒ1がＣ7〜Ｃ17の混合物、以下、便宜上、「ココイルイミダゾリニウムベタイン」ともいう）等が挙げられる。
【００２５】
化学式（Ｂ）において、Ｒ2の「炭素原子数７〜２１のアルキル基」および「炭素原子数７〜２１のアルケニル基」は、化学式（Ａ）のＲ1と同様である。また、Ｒ3、Ｒ4の「低級アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状の、好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。さらに、Ａの「低級アルキレン基」は、直鎖状または分岐鎖状の、好ましくは炭素原子数が３〜５のアルキレン基である。
【００２６】
化学式（Ｂ）で表される両性界面活性剤（アミドアルキルベタイン型）の具体例としては、アミドプロピルベタイン型、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（Ｒ2がＣ7〜Ｃ17の混合物）等が挙げられる。
【００２７】
化学式（Ｃ）において、Ｒ5の「炭素原子数８〜２２のアルキル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは８〜１８である。また、Ｒ5の「炭素原子数８〜２２のアルケニル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは８〜１８である。さらに、Ｒ6、Ｒ7の「低級アルキル基」は、化学式（Ｂ）のＲ3、Ｒ4と同様である。
【００２８】
化学式（Ｃ）で表される両性界面活性剤（アルキルベタイン型）の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸より合成されたアルキルまたはアルケニルジメチルアミノ酢酸ベタイン（Ｒ5がＣ8〜Ｃ18の混合物）等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される両性界面活性剤からなる群より少なくとも１つが選択されて使用される。複数使用する場合、上記化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤を複数使用しても、上記化学式（Ｂ）で表される両性界面活性剤を複数使用しても、上記化学式（Ｃ）で表される両性界面活性剤を複数使用してもよい。
【００３０】
上記の両性界面活性剤の中でも、上記化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤のうちのイミダゾリニウムベタイン型、特にココイルイミダゾリニウムベタインが特に好適に使用される。
【００３１】
本発明の固形洗浄組成物においては、上記の両性界面活性剤を配合することにより、脂肪酸石鹸（脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩）と両性界面活性剤が複合塩を形成し、透明性が向上し、また硬度が向上して溶け減り度合いが低くなる等の作用が発揮される。
【００３２】
本発明の固形洗浄組成物における上記の両性界面活性剤の含有量は、２〜１０質量％、特に４〜８質量％が好ましい。この含有量が２質量％未満であると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなるおそれがある。さらに、透明性も低下するおそれがある。逆に、１０質量％を超えると、使用後にベタツキ感を生じ、また、長期保存すると表面が褐色に変質して商品価値を損なうおそれがある。
［ノニオン界面活性剤］
【００３３】
本発明の固形洗浄組成物には、さらにノニオン界面活性剤を配合してもよい。使用され得るノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥともいう）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン２−オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、プロピレンオキシドエチレンオキシド共重合ブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン変性シリコン（例えば、ポリオキシエチレンアルキル変性ジメチルシリコン）、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルグルコシド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の固形洗浄組成物においては、ノニオン界面活性剤を配合することにより、透明性が向上する作用が発揮される。
【００３５】
本発明の固形洗浄組成物におけるノニオン界面活性剤の含有量は、２〜１５質量％、特に６〜１２質量％が好ましい。この含有量が２質量％未満であると、透明性が低下したり、使用後につっぱり感が生じるおそれがある。逆に、１５質量％を超えると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなるおそれがある。さらに、使用後にベタツキ感が生じるおそれがある。
【００３６】
［ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤］
本発明にかかる固形洗浄組成物にはヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤を添加することが好適であり、泡立ちの改善が認められる。
本発明において好適なヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は下記構造（Ｄ）を有する。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数４〜３４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１を表し、他方は水素原子を表し；Ｍ１は水素原子、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン、又は塩基性アミノ酸カチオンを表す。）
【００３９】
式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、脂肪族炭化水素、特にアルキル基、アルケニル基が好ましい。例えば、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルヘキサデシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基等が好ましい例として挙げられ、中でもデシル基、ドデシル基が界面活性能力の面で優れている。
【００４０】
また、式中、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１で表されるが、Ｍ１としては、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、上記（Ａ）ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤のうち、ドデカン−１，２−ジオールのいずれかのＯＨ基のＨが−ＣＨ２ＣＯＯＮａで置換されたドデカン−１，２−ジオール・酢酸エーテルナトリウムが本発明で最も好ましい。
なお、本発明においてヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は、泡立ちを改善する観点から１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％配合することができる。
【００４２】
［キレート剤］
また、本発明にかかる洗浄組成物に、キレート剤を添加することが好適である。
【００４３】
また、本発明において好適に用いられるキレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドロキシエタンジホスホン酸である。配合量としては、０．００１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩の配合量が０．００１質量％より少ない場合は、キレート効果が不十分となり、経時で黄変等の不都合を生じ、１．０質量％より多いと皮膚への刺激が強くなり、好ましくない。
【００４４】
本発明の固形洗浄組成物には、上記した作用を損なわない範囲内で、次のような成分を任意に配合することができる。この任意成分としては、トリクロロカルバニリド、ヒノキチオール等の殺菌剤；マルチトール、ソルビトール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、砂糖、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、ポリオキシエチレンアルキルグルコシドエーテル等の保湿剤；油分；香料；色素；エデト酸３ナトリウム２水和物等のキレート剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；グリチルリチン酸ジカリウム、オオバコエキス、レシチン、サポニン、アロエ、オオバク、カミツレ等の天然抽出物；非イオン性、カチオン性あるいはアニオン性の水溶性高分子；乳酸エステル等の使用性向上剤；アルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ジナトリウム、アルキルイセチオン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、アシルメチルタウリン、アシルグルタミン酸ナトリウム、アシルサルコシン酸ナトリウム等の起泡性向上剤；等である。
【００４５】
本発明の固形洗浄組成物の製造方法については、上記した各成分の混合物に枠練り法、機械練り法等の一般的な方法を適用することができる。
また、本発明の固形洗浄組成物は、基本的に透明であるが、顔料等の配合により透明性が低下したものも含まれる。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように本発明にかかる透明固形洗浄組成物によれば、脂肪酸石鹸と共に特定の両性界面活性剤及びポリオキシアルキレンフィトステロールを用いることにより、透明性及び泡質の改善を図ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明者らは脂肪酸石鹸系透明固形洗浄組成物の泡立ち性改善を検討するため、次のような基本処方を用いて検討を行った。なお、配合量は質量％で示す。
【００４８】
【表１】
まず、本発明者らは各種成分を添加し、透明性と泡質に与える影響について検討を行った。結果を次の表２に示す。
【００４９】
【表２】
ポリオキシアルキレンフィトステロール：(POE)30(POP)7フィトステロール
ポリオキシエチレン３０モル硬化ヒマシ油：ＨＬＢ１１
ポリオキシエチレンセチルエーテル ＨＬＢ１３．８
【００５０】
なお、起泡力に関しては、ミキサー法泡立て機を用いて測定した。すなわち石鹸濃度
１％水溶液（人口硬水７０ｐｐｍ、温度２５℃）を作成し、２０秒間攪拌後の泡の高さを測定する。
【００５１】
また、摩擦溶解度に関しては、ＪＩＳＫ−３３０４に準じて測定した。すなわち、４０℃に調整した水道水で濡らしたフィルム面上に一定重量の試料片（断面１５ｍｍ×２０ｍｍ）を載せ、このフィルムを回転し１０分間摩擦溶解させる。摩擦溶解前後の重量より、次式により一定面積当たりの摩擦溶解度を求めた。
摩擦溶解度（％）＝（前重量−後重量）×１００／３
【００５２】
また、硬度は、レオメーター（不動工業社製）にて石鹸表面より深度１０ｍｍまで針を圧入した際の最大応力にて示した。
前記表２より明らかなように、泡立ち改善に汎用されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いた場合も、クリーミーさに欠ける。また、ポリオキシエチレンセチルエーテル、あるいはグリセリンを用いた場合には、起泡力は若干改善されるが、クリーミー感には欠けるままである。
【００５３】
これに対し、ポリオキシアルキレンフィトステロールを用いた場合には、切断時外観はやや黄色みを帯び、しかも泡量（起泡力）も特に顕著には改善されないが、４週間後には透明感が大きく改善され、しかも泡質もクリーミーで極めて良好であった。
次に本発明者らは、ポリオキシアルキレンフィトステロールの各配合量について検討を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記表３より明らかなように、ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は試験領域全般で良好な結果を示したが、０．５質量％では泡質及び透明感改善がやや不十分であり、一方１５．０質量％となるとやや４週間後外観に黄味が残るようになる。次の表４試験例３−４で（ＰＯＥ）３０フィトステロール１２．５質量％配合でも良好な結果が示されているように、ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は１〜１３質量％が特に好ましいことが理解される。
【００５６】
【表４】
上記表４より明らかなように、同様の傾向は(POE)30フィトステロール、(POE)20フィトステロール及びその混合物にも認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は固形洗浄組成物、特に脂肪酸石鹸を主成分とする組成物の透明感及び泡質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明固形洗浄組成物は高級感を与え、商品価値が高いところから、特に洗顔用石鹸などに用いられている。
ところで、従来の透明固形洗浄組成物は、脂肪酸石鹸を基剤とし、ショ糖、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコールなどのサッカライド類またはポリオール類を透明化剤として使用し、枠ねり法あるいは機械ねり法により製造しているのが通例である。
【０００３】
このようにして製造された透明固形洗浄組成物の透明化の構造的メカニズムは、可視光線に対して光学的に不連続な大きさである不透明固形洗浄組成物の繊維状微結晶群が、主として繊維軸に対して直角方向に分断されて、それが可視光線の波長以下に微細化されて固形洗浄組成物が透明化しているものと考えられる。
【０００４】
しかしながら、このような透明化の機構で得られた透明固形洗浄組成物では、未だ透明性が十分でなく、また泡のクリーミーさに欠け、特に使用感が重要となる洗顔用石鹸としては改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６２９６
【特許文献２】特開平７−６２３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は脂肪酸石鹸系固形洗浄組成物において、その透明感及び泡質を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、脂肪酸石鹸と共存する界面活性剤の検討を進めた結果、脂肪酸石鹸とともに特定の両性界面活性剤及びフィトステロール系界面活性剤を用いることにより、透明感及び泡質の改善が図られることを見いだし、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明にかかる脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物は、
ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【０００８】
以下、本発明の構成について詳述する。
［脂肪酸石鹸］
本発明の固形洗浄組成物で使用される、脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩における脂肪酸としては、炭素原子数が好ましくは８〜２０、より好ましくは１２〜１８の、飽和または不飽和の脂肪酸であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等や、それらの混合物である牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられる。
【０００９】
脂肪酸ナトリウムの具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、パーム核油脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。上記の脂肪酸ナトリウムの中でも、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウムが好適に使用できる。
【００１０】
脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム／カリウム、ミリスチン酸ナトリウム／カリウム、パルミチン酸ナトリウム／カリウム、ステアリン酸ナトリウム／カリウム、オレイン酸ナトリウム／カリウム、イソステアリン酸ナトリウム／カリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム／カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム／カリウム、パーム核油脂肪酸ナトリウム／カリウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。上記の脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の中でも、ラウリン酸ナトリウム／カリウム、ミリスチン酸ナトリウム／カリウム、パルミチン酸ナトリウム／カリウム、ステアリン酸ナトリウム／カリウム、オレイン酸ナトリウム／カリウム、イソステアリン酸ナトリウム／カリウムが好適に使用できる。
【００１１】
本発明の固形洗浄組成物における、脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩の含有量は、２０〜６０質量％、特に２５〜３５質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。逆に、６０質量％を超えると、透明性が低下したり、使用後につっぱり感が生じるおそれがある。
【００１２】
また、脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩においては、その塩を構成するナトリウムとカリウムとのモル比（ナトリウム／カリウム比）が、１０／０（即ち、脂肪酸ナトリウム）〜７／３、特に９／１〜８／２であることが好ましい。このナトリウム／カリウム比が７／３を超えてカリウムの割合が多くなると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなったり、高温多湿の条件下で発汗が生じたり、使用途中に表面が白濁化するおそれがある。
【００１３】
［ポリオキシアルキレンフィトステロール］
本発明において好適に用いられるポリオキシアルキレンフィトステロールにおいて、ポリオキシアルキレン基は２０〜３５モルのエチレンオキサイド残基、０〜１０モルのプロピレンオキサイド残基を含む。
また、フィトステロール残基の起源は特に限定されるものではないが、好ましくは大豆である。
【００１４】
特に好ましくは、（ＰＯＥ）３０フィトステロール、（ＰＯＥ）３０（ＰＯＰ）７フィトステロールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は、１．０〜１３．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では透明感、泡質の改善効果が十分ではなく、また１３．０質量％を超えて配合すると摩擦溶解度が上昇し、溶け減りが大きくなる傾向にある。
【００１５】
［両性界面活性剤］
本発明にかかる固形洗浄組成物は、透明性、使用感及び泡立ち性のさらなる改善を図るため、以下の両性界面活性剤を含むことが好適である。
【００１６】
本発明の固形洗浄組成物で使用され得る両性界面活性剤としては、下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される両性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ1は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎおよびｍは、同一または相異なって、１〜３の整数を表し、Ｚは、水素原子または（ＣＨ2）pＣＯＯＹ（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）を表す。］、
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒ2は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または相異なって、低級アルキル基を表し、Ａは、低級アルキレン基を表す。］、および
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｒ5は、炭素原子数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なって、低級アルキル基を表す。］。
【００２３】
化学式（Ａ）において、Ｒ1の「炭素原子数７〜２１のアルキル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは７〜１７である。また、Ｒ1の「炭素原子数７〜２１のアルケニル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは７〜１７である。また、Ｙの「アルカリ金属」としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、「アルカリ土類金属」としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、「有機アミン」としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤の具体例としては、イミダゾリニウムベタイン型、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（ラウリン酸より合成されたもの、以下、便宜上「ラウロイルイミダゾリニウムベタイン」ともいう）、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（ステアリン酸より合成されたもの）、ヤシ油脂肪酸より合成された２−アルキルまたはアルケニル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（Ｒ1がＣ7〜Ｃ17の混合物、以下、便宜上、「ココイルイミダゾリニウムベタイン」ともいう）等が挙げられる。
【００２５】
化学式（Ｂ）において、Ｒ2の「炭素原子数７〜２１のアルキル基」および「炭素原子数７〜２１のアルケニル基」は、化学式（Ａ）のＲ1と同様である。また、Ｒ3、Ｒ4の「低級アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状の、好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。さらに、Ａの「低級アルキレン基」は、直鎖状または分岐鎖状の、好ましくは炭素原子数が３〜５のアルキレン基である。
【００２６】
化学式（Ｂ）で表される両性界面活性剤（アミドアルキルベタイン型）の具体例としては、アミドプロピルベタイン型、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（Ｒ2がＣ7〜Ｃ17の混合物）等が挙げられる。
【００２７】
化学式（Ｃ）において、Ｒ5の「炭素原子数８〜２２のアルキル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは８〜１８である。また、Ｒ5の「炭素原子数８〜２２のアルケニル基」は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素原子数は好ましくは８〜１８である。さらに、Ｒ6、Ｒ7の「低級アルキル基」は、化学式（Ｂ）のＲ3、Ｒ4と同様である。
【００２８】
化学式（Ｃ）で表される両性界面活性剤（アルキルベタイン型）の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸より合成されたアルキルまたはアルケニルジメチルアミノ酢酸ベタイン（Ｒ5がＣ8〜Ｃ18の混合物）等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される両性界面活性剤からなる群より少なくとも１つが選択されて使用される。複数使用する場合、上記化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤を複数使用しても、上記化学式（Ｂ）で表される両性界面活性剤を複数使用しても、上記化学式（Ｃ）で表される両性界面活性剤を複数使用してもよい。
【００３０】
上記の両性界面活性剤の中でも、上記化学式（Ａ）で表される両性界面活性剤のうちのイミダゾリニウムベタイン型、特にココイルイミダゾリニウムベタインが特に好適に使用される。
【００３１】
本発明の固形洗浄組成物においては、上記の両性界面活性剤を配合することにより、脂肪酸石鹸（脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩）と両性界面活性剤が複合塩を形成し、透明性が向上し、また硬度が向上して溶け減り度合いが低くなる等の作用が発揮される。
【００３２】
本発明の固形洗浄組成物における上記の両性界面活性剤の含有量は、２〜１０質量％、特に４〜８質量％が好ましい。この含有量が２質量％未満であると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなるおそれがある。さらに、透明性も低下するおそれがある。逆に、１０質量％を超えると、使用後にベタツキ感を生じ、また、長期保存すると表面が褐色に変質して商品価値を損なうおそれがある。
［ノニオン界面活性剤］
【００３３】
本発明の固形洗浄組成物には、さらにノニオン界面活性剤を配合してもよい。使用され得るノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥともいう）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン２−オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、プロピレンオキシドエチレンオキシド共重合ブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン変性シリコン（例えば、ポリオキシエチレンアルキル変性ジメチルシリコン）、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルグルコシド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の固形洗浄組成物においては、ノニオン界面活性剤を配合することにより、透明性が向上する作用が発揮される。
【００３５】
本発明の固形洗浄組成物におけるノニオン界面活性剤の含有量は、２〜１５質量％、特に６〜１２質量％が好ましい。この含有量が２質量％未満であると、透明性が低下したり、使用後につっぱり感が生じるおそれがある。逆に、１５質量％を超えると、凝固点が低くなるため、長期保存すると表面が溶融して、商品価値を損なうおそれがある。また、硬度が低下したり、使用時の溶け減りが大きくなるおそれがある。さらに、使用後にベタツキ感が生じるおそれがある。
【００３６】
［ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤］
本発明にかかる固形洗浄組成物にはヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤を添加することが好適であり、泡立ちの改善が認められる。
本発明において好適なヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は下記構造（Ｄ）を有する。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数４〜３４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１を表し、他方は水素原子を表し；Ｍ１は水素原子、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン、又は塩基性アミノ酸カチオンを表す。）
【００３９】
式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、脂肪族炭化水素、特にアルキル基、アルケニル基が好ましい。例えば、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルヘキサデシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基等が好ましい例として挙げられ、中でもデシル基、ドデシル基が界面活性能力の面で優れている。
【００４０】
また、式中、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−ＣＨ２ＣＯＯＭ１で表されるが、Ｍ１としては、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、上記（Ａ）ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤のうち、ドデカン−１，２−ジオールのいずれかのＯＨ基のＨが−ＣＨ２ＣＯＯＮａで置換されたドデカン−１，２−ジオール・酢酸エーテルナトリウムが本発明で最も好ましい。
なお、本発明においてヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は、泡立ちを改善する観点から１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％配合することができる。
【００４２】
［キレート剤］
また、本発明にかかる洗浄組成物に、キレート剤を添加することが好適である。
【００４３】
また、本発明において好適に用いられるキレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドロキシエタンジホスホン酸である。配合量としては、０．００１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩の配合量が０．００１質量％より少ない場合は、キレート効果が不十分となり、経時で黄変等の不都合を生じ、１．０質量％より多いと皮膚への刺激が強くなり、好ましくない。
【００４４】
本発明の固形洗浄組成物には、上記した作用を損なわない範囲内で、次のような成分を任意に配合することができる。この任意成分としては、トリクロロカルバニリド、ヒノキチオール等の殺菌剤；マルチトール、ソルビトール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、砂糖、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、ポリオキシエチレンアルキルグルコシドエーテル等の保湿剤；油分；香料；色素；エデト酸３ナトリウム２水和物等のキレート剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；グリチルリチン酸ジカリウム、オオバコエキス、レシチン、サポニン、アロエ、オオバク、カミツレ等の天然抽出物；非イオン性、カチオン性あるいはアニオン性の水溶性高分子；乳酸エステル等の使用性向上剤；アルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ジナトリウム、アルキルイセチオン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、アシルメチルタウリン、アシルグルタミン酸ナトリウム、アシルサルコシン酸ナトリウム等の起泡性向上剤；等である。
【００４５】
本発明の固形洗浄組成物の製造方法については、上記した各成分の混合物に枠練り法、機械練り法等の一般的な方法を適用することができる。
また、本発明の固形洗浄組成物は、基本的に透明であるが、顔料等の配合により透明性が低下したものも含まれる。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように本発明にかかる透明固形洗浄組成物によれば、脂肪酸石鹸と共に特定の両性界面活性剤及びポリオキシアルキレンフィトステロールを用いることにより、透明性及び泡質の改善を図ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明者らは脂肪酸石鹸系透明固形洗浄組成物の泡立ち性改善を検討するため、次のような基本処方を用いて検討を行った。なお、配合量は質量％で示す。
【００４８】
【表１】
まず、本発明者らは各種成分を添加し、透明性と泡質に与える影響について検討を行った。結果を次の表２に示す。
【００４９】
【表２】
ポリオキシアルキレンフィトステロール：(POE)30(POP)7フィトステロール
ポリオキシエチレン３０モル硬化ヒマシ油：ＨＬＢ１１
ポリオキシエチレンセチルエーテル ＨＬＢ１３．８
【００５０】
なお、起泡力に関しては、ミキサー法泡立て機を用いて測定した。すなわち石鹸濃度
１％水溶液（人口硬水７０ｐｐｍ、温度２５℃）を作成し、２０秒間攪拌後の泡の高さを測定する。
【００５１】
また、摩擦溶解度に関しては、ＪＩＳＫ−３３０４に準じて測定した。すなわち、４０℃に調整した水道水で濡らしたフィルム面上に一定重量の試料片（断面１５ｍｍ×２０ｍｍ）を載せ、このフィルムを回転し１０分間摩擦溶解させる。摩擦溶解前後の重量より、次式により一定面積当たりの摩擦溶解度を求めた。
摩擦溶解度（％）＝（前重量−後重量）×１００／３
【００５２】
また、硬度は、レオメーター（不動工業社製）にて石鹸表面より深度１０ｍｍまで針を圧入した際の最大応力にて示した。
前記表２より明らかなように、泡立ち改善に汎用されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いた場合も、クリーミーさに欠ける。また、ポリオキシエチレンセチルエーテル、あるいはグリセリンを用いた場合には、起泡力は若干改善されるが、クリーミー感には欠けるままである。
【００５３】
これに対し、ポリオキシアルキレンフィトステロールを用いた場合には、切断時外観はやや黄色みを帯び、しかも泡量（起泡力）も特に顕著には改善されないが、４週間後には透明感が大きく改善され、しかも泡質もクリーミーで極めて良好であった。
次に本発明者らは、ポリオキシアルキレンフィトステロールの各配合量について検討を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記表３より明らかなように、ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は試験領域全般で良好な結果を示したが、０．５質量％では泡質及び透明感改善がやや不十分であり、一方１５．０質量％となるとやや４週間後外観に黄味が残るようになる。次の表４試験例３−４で（ＰＯＥ）３０フィトステロール１２．５質量％配合でも良好な結果が示されているように、ポリオキシアルキレンフィトステロールの配合量は１〜１３質量％が特に好ましいことが理解される。
【００５６】
【表４】
上記表４より明らかなように、同様の傾向は(POE)30フィトステロール、(POE)20フィトステロール及びその混合物にも認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物であって、
ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする洗浄組成物。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、さらに
下記の化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの両性界面活性剤と、
ノニオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする固形洗浄組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎおよびｍは、同一または相異なって、１〜３の整数を表し、Ｚは、水素原子または（ＣＨ2）pＣＯＯＹ（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）を表す。］、
【化２】
［式中、Ｒ2は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または相異なって、低級アルキル基を表し、Ａは、低級アルキレン基を表す。］、および
【化３】
［式中、Ｒ5は、炭素原子数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なって、低級アルキル基を表す。］。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物において、ポリオキシアルキレンフィトステロールは１．０〜１３．０質量％配合されていることを特徴とする固形洗浄組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の固形洗浄組成物において 脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩が２０〜４０重量％、両性界面活性剤が２〜１０重量％であることを特徴とする固形洗浄組成物。
【請求項１】
脂肪酸石鹸を主成分とする固形洗浄組成物であって、
ポリオキシアルキレンフィトステロールを含むことを特徴とする洗浄組成物。
（ここで、ポリオキシアルキレン基はエチレンオキサイド残基が２０〜３５モル、プロピレンオキサイド残基が０〜１０モルで構成される）。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、さらに
下記の化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの両性界面活性剤と、
ノニオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする固形洗浄組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎおよびｍは、同一または相異なって、１〜３の整数を表し、Ｚは、水素原子または（ＣＨ2）pＣＯＯＹ（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）を表す。］、
【化２】
［式中、Ｒ2は、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または相異なって、低級アルキル基を表し、Ａは、低級アルキレン基を表す。］、および
【化３】
［式中、Ｒ5は、炭素原子数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なって、低級アルキル基を表す。］。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物において、ポリオキシアルキレンフィトステロールは１．０〜１３．０質量％配合されていることを特徴とする固形洗浄組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の固形洗浄組成物において 脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム／カリウムの混合塩が２０〜４０重量％、両性界面活性剤が２〜１０重量％であることを特徴とする固形洗浄組成物。
【公開番号】特開２０１１−１７８８３４（Ｐ２０１１−１７８８３４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２２２９（Ｐ２０１０−４２２２９）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５９３１７０７０２）株式会社ピーアンドピーエフ (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５９３１７０７０２）株式会社ピーアンドピーエフ (27)
【Ｆターム（参考）】
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