固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法
【課題】食品、医薬品、入浴剤の分野に好適な、固結防止剤を添加する必要のない、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム（重曹）結晶粒子の製造法と包装方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造する
【解決手段】平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、食料品、医薬品などの分野に好適に使用される、固結防止剤などを含有する必要のない、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法、及びかかる固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭酸水素ナトリウム（重曹、重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、ふくらし粉、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬、その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウムは、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。
【０００３】
しかし、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は固結性を示し、特に、空気中で、温度が高く、湿気の多い水分の存在下では容易に分解して炭酸ナトリウムに変質するとともに大きい固結性を有する。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。また、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。
【０００４】
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の固結性を防止するために、例えば、特許文献１には、ステアリン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、カオリン、タルク、二酸化ケイ素などの各種の固結防止剤を添加したり、また、炭酸水素ナトリウムの包装に透湿性の小さい特殊の材料を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５８６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の固結防止剤などを添加する方法は、固結防止剤のコストや添加工程が必要になるばかりでなく、用途によっては固結防止剤の種類の選択が必要であったり、また、食品用や医薬用などでは使用が不可能であったり、制限されたりする。さらに、固結防止剤などを添加する場合には、用途によって制限されるので販売にあたって注意が必要となる。また、透湿性の小さい特殊の包装材料を使用する方法もコストが上昇するばかりでなく、一旦包装を開封した場合には効果が失われることになり、本質的に固結を防止するものではないため適用用途が限定される。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて、従来の方法のように、固結防止剤を使用しなくても、また、透湿性の小さい特殊の包装材料などを使用しなくても固結性を防止でき、その結果、固結防止剤の種類の選択が必要であったり、使用が制限されたりすることのない、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法、及び炭酸水素ナトリウム結晶粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結防止について鋭意研究を重ねたところ、従来の方法のように固結防止剤などの添加剤を使用する方法とは異なり、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる特定の不純物の濃度を可及的に低下せしめることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結を防止することを見出した。すなわち、本発明者によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結は、該結晶粒子中に含有されるカリウムの存在が大きく関与しており、該カリウム濃度を可及的に低下せしめることにより固結性を顕著に防止できることが見出された。
【０００９】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるカリウムは、元来、炭酸水素ナトリウムの製造原料である水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム中に不純物として混入しているカリウムに由来する。意外なことに、本発明者の知見によれば、炭酸水素ナトリウムの結晶をその母液から析出させる方法により製造する場合には、母液中のカリウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の内部に取り込まれず、そのほとんどは、製造された結晶粒子の表面乃至表層中に偏在することが判明した。このカリウムの挙動は、他の金属イオンと比べて特異であり、例えば、下記の参考例に示されるように、カルシウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の内部に取り込まれてしまい、カリウムのように結晶粒子の表面乃至表層のみに偏在することはない。
【００１０】
一方で、カリウムは、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウムなどのカリウム塩として、炭酸水素ナトリウムよりも大きい吸湿性と固結性を有し、かつ該カリウムは、上記のように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層中に有するので大気の温度や大気中の水分の影響を直に受け、その結果として、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の大きい固結性をもたらすことになる。したがって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層中に微量のカリウムが存在した場合にも、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は著しく大きい固結性を招くことになる。
【００１１】
また、上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のカリウムに加えて、炭酸イオン濃度を同時に低下させることにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を一層改善できることが見出された。その原因は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、アルカリ金属の炭酸塩は炭酸水素塩に比較して、吸湿性の大きい含水結晶となり易いが、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に存在するカリウムやナトリウムがこのような吸湿性の大きい炭酸塩となっている場合は、たとえ僅かに存在していても、これらの吸湿性の炭酸塩により水分が吸湿され炭酸水素ナトリウム結晶粒子が固結に至るものと思われる。これらの影響は、表面への偏在の程度が大きくなるほど顕著である。さらに、カリウムの含有量と独立して、炭酸イオン濃度を低下させることによっても同様に固結防止効果があることが見出された。
【００１２】
ここで炭酸イオンは、過乾燥により炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面近傍の炭酸水素イオンが加熱分解して生成したり、母液が炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面に付着してそれが洗浄されずにそのまま乾燥されることで母液中の炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面に付着したりすることによって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に偏在して存在することとなる。
【００１３】
本発明は、上記の新規な知見に基づくもので、以下の構成を有するものである。
（１）平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造することを特徴とする固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
（２）前記母液から析出させた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる、前記固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
（３）前記水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液が炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液である、前記固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固結防止剤を使用しなくても、また、特殊の包装材料を使用しなくても固結性を防止でき、その結果、固結防止剤の種類の選択が必要であったり、使用が制限されたりすることのない、食品、医薬品、入浴剤分野などに好適に使用できる、固結防止の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において固結防止される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、各種の分野に使用されるものが対象となるが、特に、固結防止剤の添加ができず、あるいは、添加が制限されている、食料品や医薬品などの用途に使用される炭酸水素ナトリウムに対して効果的である。炭酸水素ナトリウム結晶粒子の大きさは、その固結性にも関係し、本発明では、平均粒子径として、５０〜５００μｍ、好ましくは、５０〜４００μｍを有するものに対して効果的である。ここにおける平均粒子径とは、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で５０％の粒子径として定義されたものを意味する。平均粒子径が５０μｍより小さい場合は、粒子の自重より粒子間力の影響が大きくなって温度、湿度などの粒子間力を左右する因子の影響が大きくなる。したがって、本質的に固結しやすい結晶になり、本発明により固結し難くはなるがその効果は低下する。逆に平均粒子径が５００μｍを超える場合も、粒子の自重が大きくなり粒子間の固結の影響は緩和されるので本質的に固結しても崩れ易くなり、本発明により固結し難くはなるがその効果は低下する。
【００１６】
本発明において、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中に存在するカリウムを除去し、その濃度を可及的に低下せしめることが固結防止にとって必要である。結晶粒子中のカリウムを完全に除去するのが理想であるが、コスト上から実用的でなく、また、固結防止の効果上も過度に除去してもそれほど効果的でないことがわかった。したがって、結晶粒子中のカリウム濃度は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらには３０質量ｐｐｍ以下、特にカリウム濃度が１０質量ｐｐｍ以下が好適であることが判明した。なお、結晶粒子中のカリウム濃度は、炭酸水素ナトリウム結晶を溶解し、常法により測定できる。また、上記のようにカリウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に実質上存在するので、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）などにより、簡便的に結晶粒子の表面乃至表層のカリウム濃度を測定してもその傾向を知ることができる。
【００１７】
本発明で、結晶粒子中のカリウム濃度を可及的に低下せしめた炭酸水素ナトリウムを製造するためには、好ましくは、以下の方法が採用される。その一つの方法としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる方法である。この方法において、炭酸水素ナトリウム含有水溶液としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の水洗時の溶解による損失を防ぐために、炭酸水素ナトリウム濃度が、好ましくは、５質量％以上の水溶液、好ましくは炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液が使用される。ここで、水洗にあたり、水と炭酸水素ナトリウム含有水溶液のいずれを使用するか、さらに炭酸水素ナトリウム含有水溶液を使用する場合にどの程度の濃度を使用するかは、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウムを低下させる程度や、炭酸水素ナトリウム結晶の粒子径や晶析後のスラリーからどのような固液分離操作で炭酸水素ナトリウム結晶を得るかによって決められる。水洗は、水または炭酸水素ナトリウム結晶粒子に対して炭酸水素ナトリウム含有水溶液を噴霧（スプレー）やシャワーなどにより接触させることにより好ましく行われる。
【００１８】
この水洗による方法は、噴霧した水溶液を速やかに取り除くために、晶析によって得た炭酸水素ナトリウム結晶粒子と母液よりなるスラリーを吸引濾過装置中に収容し、吸引濾過しながら行うのが好ましい。また、上記の水洗を大規模で行う場合には、吸引濾過装置に代わりに、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を遠心分離機中に収容して、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液を噴霧して行ってもよい。水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液による水洗は、結晶粒子中のカリウムが上記した所定の濃度以下に達するように必要に応じて繰り返して行なわれるか、遠心分離による場合は、所定の時間行われる。水洗による除去効率を高めるために、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液の温度は、好ましくは、１〜６０℃にて行われる。
【００１９】
上記水洗の後に、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は乾燥される。乾燥は工業的には、好ましくは、５０〜５００℃、特に好ましくは、５０〜３５０℃のガスを用いて１〜１２０分にて行われる。乾燥による炭酸水素ナトリウムの分解を防止するために、好ましくは二酸化炭素を３〜１００体積％を含む雰囲気にて行うのが好適である。乾燥の後に、適宜の篩い分け機を使用して用途に応じた粒度に篩い分けされる。なお、さらに小さい粒子径の結晶が必要とされる場合には粉砕機を使用し粉砕することもできる。
【００２０】
本発明の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造する別の好ましい方法としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造する際に、上記母液中のカリウム濃度を制御する手段がある。炭酸水素ナトリウムは、通常、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含む水溶系に二酸化炭素ガスを吹き込んで重炭酸化し、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させることにより製造される。本発明では、かかる炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出における母液中のカリウム濃度を４００ｐｐｍ以下の範囲に低下せしめる方法が採用される。
【００２１】
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出母液中に含まれるカリウムは、上記したように、析出した炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の内部に取り込まれることなく、得られた結晶粒子の表面乃至表層に偏って存在することになる。この場合、得られる結晶粒子の平均粒子径が５０〜５００μｍの場合には、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出母液中のカリウム濃度を上記範囲に制御せしめることにより、析出した結晶粒子中のカリウム濃度は５０ｐｐｍ以下にせしめられる。
【００２２】
結晶粒子中のカリウム濃度をさらに低下せしめる場合には、母液中のカリウム濃度もさらに小さい濃度が要求される。かくして、結晶粒子中のカリウム濃度を３０ｐｐｍ以下にせしめる場合には、母液中のカリウム濃度は３００ｐｐｍ以下にせしめるのが好ましい。さらに、結晶粒子中のカリウム濃度を２０ｐｐｍ以下にせしめる場合には、母液中のカリウム濃度は２００ｐｐｍ以下にせしめるのが好ましい。母液中のカリウム濃度を下げる方法と前述の水洗による方法とは併用してもよい。
【００２３】
上記のようにして得られた炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は、上記の水洗による方法と同様にして乾燥される。また、乾燥の後に、適宜の篩い分け機を使用して用途に応じた粒度に篩い分けされる。
なお、さらに小さい粒子径の結晶が必要とされる場合には粉砕機を使用し粉砕することもできる。結晶の表面の水洗によるカリウムの除去は、粉砕する前に実施する方が水洗と乾燥操作が容易であり好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、上記のように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のカリウム濃度に加えて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸イオン濃度が、炭酸ナトリウム換算で、好ましくは、１質量％以下の場合に、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結防止性がさらに改善できることが判明した。結晶粒子中の炭酸イオンは、ナトリウム塩またはカリウム塩として存在しているが、その濃度が１質量％を超える場合には、吸湿度が強くなるので、結晶粒子の固結性が増大するものと思われる。なかでも、炭酸イオン濃度が、炭酸ナトリウム換算で、好ましくは、０．１質量％以下の場合に固結性を特に小さくすることができる。
【００２５】
本発明で炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸イオン濃度を上記範囲に制御する方法としては、好ましくは以下の方法が採用される。すなわち、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造における乾燥過程において、乾燥ガスとして、炭酸ガス濃度が好ましくは３体積％以上、特には１０体積％以上の乾燥ガスを使用することが好ましい。かくすることにより、炭酸水素ナトリウム結晶の炭酸ナトリウムへの分解を抑制でき、また母液中に含有される炭酸イオンは炭酸ガスと反応して炭酸水素イオンに転化することにより炭酸ナトリウム濃度は低下される。また、カリウム除去のための水洗により付着母液を洗い流すことにより同時に炭酸ナトリウムを低減することもできる。
【００２６】
かくして、本発明によれば、従来のように固結防止剤などを添加しなくとも固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子が得られるので、食品分野や医薬品分野に炭酸水素ナトリウム結晶粒子を使用する場合にも取り扱い性に優れた商品価値の大きいものが提供される。しかし、本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子に対する固結防止剤の添加を必ずしも排除するものではなく、更に大きい固結防止性や粉体としてのより高い流動性を要求される場合は、用途によって固結防止剤を添加することはもちろん可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例において、なお、結晶粒子のカリウム含有量は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を水に溶解して炎光光度計で測定した。また、結晶粒子中の炭酸イオン含有量は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を水に溶解して中和滴定法であるウィンクラー法により測定し、炭酸イオン濃度はＮａ２ＣＯ３に換算して示した。
【００２８】
また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結の程度は、下記の無〜大の４段階で肉眼での観察により評価した。
無 ：全く固結が認められなかった。
小 ：手ですくうと、少量だが数ｃｍの塊となったものが認められた。塊は触る程度で崩れる程度であった。
中 ：手ですくうと、数ｃｍの塊が散見された。塊はつまむと崩れる程度であった。
大 ：手ですくうと、こぶし大の塊となったものが認められた。塊は握ると崩れる程度であった。
【００２９】
［実施例１］
平均粒子径として、それぞれ約９５μｍ及び約２３５μｍの２種類、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウム濃度として表１に示される種々の数値を有する炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造条件を変えて製造し、いずれも各２５ｋｇを用意した。
【００３０】
各炭酸水素ナトリウム結晶粒子２５ｋｇを収納した包装袋を５段積み重ねて、これを温度２５℃で４週間保持した後、最下段の包装袋に収納されている各結晶粒子についての固結性を試験した。試験の結果は、表１に示した通りである。
【００３１】
【表１】
表１の結果より、カリウム濃度が５０質量ｐｐｍを超える炭酸水素ナトリウム結晶粒子は大きい固結性を示し、カリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下でかつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％を越える炭酸水素ナトリウム結晶粒子は固結が認められるがその程度は小さい。また同時にカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下でかつ炭酸イオン濃度が０．１質量％以下の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性は著しく小さいことがわかる。
【００３２】
［実施例２］
平均粒子径としてそれぞれ９２μｍ及び２３５μｍ、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウム濃度がそれぞれ６３質量ｐｐｍ及び７２質量ｐｐｍの２種類の粒状の炭酸水素ナトリウム結晶粒子をいずれも３０ｋｇを用意した。かかる２種類の各炭酸水素ナトリウム結晶粒子を各５ｋｇを使用し、これを濾紙（アドバンテック社製定性ろ紙ＮＯ．２）をセットした直径５０ｃｍの吸引濾過装置（ヌッチェ（ブーフナー漏斗））に収容した。
【００３３】
一方、別途に用意した各炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を使用し、上記ヌッチェに収容した各炭酸水素ナトリウム結晶粒子に噴霧機を用いてスプレーし、結晶粒子の表面を洗浄した。洗浄された各炭酸水素ナトリウム結晶粒子は４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中で７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩を通すことにより粗粒を除去することにより表２に示した平均粒径の結晶粒子を得た。これを複数回繰り返すことによって２５ｋｇを得た。
【００３４】
このようにして得られた各炭酸水素ナトリウムの各結晶粒子を実施例１に記載したのと同様な方法により最下段に置いて４週間後のそれぞれの固結性を試験した。試験の結果は、表２に示した通りである。ただし、５段積みの最下段を本実施例で試作した炭酸水素ナトリウム結晶を充填した包装袋とし、他は実施例１で使用した炭酸水素ナトリウムを充填した包装袋とした。
【００３５】
【表２】
表２の結果より、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は洗浄操作によりカリウム濃度が低下し、その固結性が著しく改善していることがわかる。
【００３６】
［実施例３］
不純物として種々のカリウム濃度を有する、２０質量％の水酸化ナトリウム２００リットルを撹拌機付き貯槽（５００リットル）に入れ、温度を８０℃に昇温させた。この状態で、１００体積％の二酸化炭素ガスを１００リットル／分の流量で５時間吹き込み反応させた。その後に、温度を４０℃に冷却することにより、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させた。析出した結晶粒子を遠心分離機にかけて母液を分離した後、４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中、７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩で粗粒を除去することにより表３に示した平均粒径の結晶粒子を得た。
得られた各炭酸水素ナトリウムの各結晶粒子を実施例２に記載したのと同様な方法によりそれぞれの固結性を試験した。結果は、表３に示した通りである。
【００３７】
【表３】
表３の結果より、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出した母液中のカリウム濃度を制御させることにより、カリウム濃度の小さい結晶粒子が得られることがわかる。ここで結晶中のカリウム濃度が上昇するのは、遠心分離後に結晶に付着している母液中のカリウムに起因する。
【００３８】
［参考例］
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる母液中にカルシウムが含有されている場合、該カルシウムはカリウムの場合と異なり、析出した炭酸水素ナトリウムの結晶粒子中に取り込まれてしまう結果、結晶粒子を洗浄しても、その前後で結晶中に含有されるカルシウム濃度が変わらないことを本参考例で示す。
【００３９】
種々のカルシウム濃度を有する、２０質量％の水酸化ナトリウム２００リットルを撹拌機付き貯槽（５００リットル）に入れ、温度を８０℃に昇温させた。この状態で、１００体積％の二酸化炭素ガスを１００リットル／分の流量で５時間吹き込み反応させた。その後に、温度を４０℃に冷却することにより析出した結晶粒子を遠心分離機にかけて水分を分離した後、４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中、７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩で粗粒を除去することにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。なお、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の平均粒子径の調整は、反応晶析時の撹拌条件を変えることによって行なった。
【００４０】
上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子を各５ｋｇを使用し、これを濾紙（アドバンテック社製定性ろ紙ＮＯ．２）をセットした直径５０ｃｍの吸引濾過装置（ヌッチェ）に収容した。別途に用意した各炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を使用し、上記ヌッチェに収容した各炭酸水素ナトリウム結晶粒子に噴霧機を用いてスプレーし、結晶粒子の表面を洗浄した。洗浄された各炭酸水素ナトリウム結晶粒子は４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中で７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで解砕し、目開き５００μｍの篩を通すことにより粗粒を除去することにより表４に示した平均粒径の結晶粒子を得た。
【００４１】
得られた各炭酸水素ナトリウム結晶粒子が含有するカルシウムの濃度を測定し、その結果を水洗を行わなかった各炭酸水素ナトリウム結晶粒子が含有するカルシウムの濃度と対比して表４に示す。なお、カルシウム濃度は原子吸光法により測定した。
【００４２】
【表４】
表４の結果より、原料の水酸化ナトリウム水溶液中に含有されるカルシウムは、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる際に結晶内部に取り込まれてしまい、結晶を洗浄しても除去できない。一方、本発明で問題にされるカリウムは、前記したように、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる際に結晶内部に取り込まれず、洗浄により除去できるのと比べて対照的であることがわかる。発明者らは、この現象は、カリウムの重炭酸塩の水への溶解度が高いことと炭酸水素ナトリウムの結晶内にカリウムが取り込まれにくいことによると推測している。
【００４３】
さらに本発明で得られた炭酸水素ナトリウム結晶を保管するに際して、より固結の発生を抑制するためには、ＪＩＳ−Ｚ０２０８で規定する透湿度が４０℃で５ｇ／ｍ２・日以下の包装材料で密閉することが良い。これによって僅かに残留したカリウムや炭酸ナトリウムの影響を、より一層、排除できる。この透湿度は、包装材料を境界面として、一方の側を相対湿度９０％の空気とし、他の側を塩化カルシウムで乾燥した状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過した水蒸気の質量を、包装材料の単位面積当たりに換算したものである。より好ましい透湿度は、４０℃で１ｇ／ｍ２・日以下である。
【００４４】
実施例１の表１の中の８において、透湿度が４０℃で、１０ｇ／ｍ２・日のポリエチレンに替えて、０．５ｇ／ｍ２・日以下のアルミラミネートポリエチレンの包装材料で包装した場合は、固結状況は「無」であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、食料品、医薬品などの分野に好適に使用される、固結防止剤などを含有する必要のない、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法、及びかかる固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭酸水素ナトリウム（重曹、重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、ふくらし粉、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬、その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウムは、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。
【０００３】
しかし、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は固結性を示し、特に、空気中で、温度が高く、湿気の多い水分の存在下では容易に分解して炭酸ナトリウムに変質するとともに大きい固結性を有する。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。また、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。
【０００４】
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の固結性を防止するために、例えば、特許文献１には、ステアリン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、カオリン、タルク、二酸化ケイ素などの各種の固結防止剤を添加したり、また、炭酸水素ナトリウムの包装に透湿性の小さい特殊の材料を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５８６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の固結防止剤などを添加する方法は、固結防止剤のコストや添加工程が必要になるばかりでなく、用途によっては固結防止剤の種類の選択が必要であったり、また、食品用や医薬用などでは使用が不可能であったり、制限されたりする。さらに、固結防止剤などを添加する場合には、用途によって制限されるので販売にあたって注意が必要となる。また、透湿性の小さい特殊の包装材料を使用する方法もコストが上昇するばかりでなく、一旦包装を開封した場合には効果が失われることになり、本質的に固結を防止するものではないため適用用途が限定される。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて、従来の方法のように、固結防止剤を使用しなくても、また、透湿性の小さい特殊の包装材料などを使用しなくても固結性を防止でき、その結果、固結防止剤の種類の選択が必要であったり、使用が制限されたりすることのない、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法、及び炭酸水素ナトリウム結晶粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結防止について鋭意研究を重ねたところ、従来の方法のように固結防止剤などの添加剤を使用する方法とは異なり、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる特定の不純物の濃度を可及的に低下せしめることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結を防止することを見出した。すなわち、本発明者によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結は、該結晶粒子中に含有されるカリウムの存在が大きく関与しており、該カリウム濃度を可及的に低下せしめることにより固結性を顕著に防止できることが見出された。
【０００９】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるカリウムは、元来、炭酸水素ナトリウムの製造原料である水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム中に不純物として混入しているカリウムに由来する。意外なことに、本発明者の知見によれば、炭酸水素ナトリウムの結晶をその母液から析出させる方法により製造する場合には、母液中のカリウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の内部に取り込まれず、そのほとんどは、製造された結晶粒子の表面乃至表層中に偏在することが判明した。このカリウムの挙動は、他の金属イオンと比べて特異であり、例えば、下記の参考例に示されるように、カルシウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の内部に取り込まれてしまい、カリウムのように結晶粒子の表面乃至表層のみに偏在することはない。
【００１０】
一方で、カリウムは、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウムなどのカリウム塩として、炭酸水素ナトリウムよりも大きい吸湿性と固結性を有し、かつ該カリウムは、上記のように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層中に有するので大気の温度や大気中の水分の影響を直に受け、その結果として、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の大きい固結性をもたらすことになる。したがって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層中に微量のカリウムが存在した場合にも、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は著しく大きい固結性を招くことになる。
【００１１】
また、上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のカリウムに加えて、炭酸イオン濃度を同時に低下させることにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を一層改善できることが見出された。その原因は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、アルカリ金属の炭酸塩は炭酸水素塩に比較して、吸湿性の大きい含水結晶となり易いが、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に存在するカリウムやナトリウムがこのような吸湿性の大きい炭酸塩となっている場合は、たとえ僅かに存在していても、これらの吸湿性の炭酸塩により水分が吸湿され炭酸水素ナトリウム結晶粒子が固結に至るものと思われる。これらの影響は、表面への偏在の程度が大きくなるほど顕著である。さらに、カリウムの含有量と独立して、炭酸イオン濃度を低下させることによっても同様に固結防止効果があることが見出された。
【００１２】
ここで炭酸イオンは、過乾燥により炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面近傍の炭酸水素イオンが加熱分解して生成したり、母液が炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面に付着してそれが洗浄されずにそのまま乾燥されることで母液中の炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面に付着したりすることによって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に偏在して存在することとなる。
【００１３】
本発明は、上記の新規な知見に基づくもので、以下の構成を有するものである。
（１）平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造することを特徴とする固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
（２）前記母液から析出させた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる、前記固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
（３）前記水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液が炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液である、前記固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固結防止剤を使用しなくても、また、特殊の包装材料を使用しなくても固結性を防止でき、その結果、固結防止剤の種類の選択が必要であったり、使用が制限されたりすることのない、食品、医薬品、入浴剤分野などに好適に使用できる、固結防止の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の新規な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において固結防止される炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、各種の分野に使用されるものが対象となるが、特に、固結防止剤の添加ができず、あるいは、添加が制限されている、食料品や医薬品などの用途に使用される炭酸水素ナトリウムに対して効果的である。炭酸水素ナトリウム結晶粒子の大きさは、その固結性にも関係し、本発明では、平均粒子径として、５０〜５００μｍ、好ましくは、５０〜４００μｍを有するものに対して効果的である。ここにおける平均粒子径とは、篩い分け法で質量基準の累積粒度分布で５０％の粒子径として定義されたものを意味する。平均粒子径が５０μｍより小さい場合は、粒子の自重より粒子間力の影響が大きくなって温度、湿度などの粒子間力を左右する因子の影響が大きくなる。したがって、本質的に固結しやすい結晶になり、本発明により固結し難くはなるがその効果は低下する。逆に平均粒子径が５００μｍを超える場合も、粒子の自重が大きくなり粒子間の固結の影響は緩和されるので本質的に固結しても崩れ易くなり、本発明により固結し難くはなるがその効果は低下する。
【００１６】
本発明において、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中に存在するカリウムを除去し、その濃度を可及的に低下せしめることが固結防止にとって必要である。結晶粒子中のカリウムを完全に除去するのが理想であるが、コスト上から実用的でなく、また、固結防止の効果上も過度に除去してもそれほど効果的でないことがわかった。したがって、結晶粒子中のカリウム濃度は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらには３０質量ｐｐｍ以下、特にカリウム濃度が１０質量ｐｐｍ以下が好適であることが判明した。なお、結晶粒子中のカリウム濃度は、炭酸水素ナトリウム結晶を溶解し、常法により測定できる。また、上記のようにカリウムは炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面乃至表層に実質上存在するので、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）などにより、簡便的に結晶粒子の表面乃至表層のカリウム濃度を測定してもその傾向を知ることができる。
【００１７】
本発明で、結晶粒子中のカリウム濃度を可及的に低下せしめた炭酸水素ナトリウムを製造するためには、好ましくは、以下の方法が採用される。その一つの方法としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる方法である。この方法において、炭酸水素ナトリウム含有水溶液としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の水洗時の溶解による損失を防ぐために、炭酸水素ナトリウム濃度が、好ましくは、５質量％以上の水溶液、好ましくは炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液が使用される。ここで、水洗にあたり、水と炭酸水素ナトリウム含有水溶液のいずれを使用するか、さらに炭酸水素ナトリウム含有水溶液を使用する場合にどの程度の濃度を使用するかは、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウムを低下させる程度や、炭酸水素ナトリウム結晶の粒子径や晶析後のスラリーからどのような固液分離操作で炭酸水素ナトリウム結晶を得るかによって決められる。水洗は、水または炭酸水素ナトリウム結晶粒子に対して炭酸水素ナトリウム含有水溶液を噴霧（スプレー）やシャワーなどにより接触させることにより好ましく行われる。
【００１８】
この水洗による方法は、噴霧した水溶液を速やかに取り除くために、晶析によって得た炭酸水素ナトリウム結晶粒子と母液よりなるスラリーを吸引濾過装置中に収容し、吸引濾過しながら行うのが好ましい。また、上記の水洗を大規模で行う場合には、吸引濾過装置に代わりに、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を遠心分離機中に収容して、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液を噴霧して行ってもよい。水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液による水洗は、結晶粒子中のカリウムが上記した所定の濃度以下に達するように必要に応じて繰り返して行なわれるか、遠心分離による場合は、所定の時間行われる。水洗による除去効率を高めるために、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液の温度は、好ましくは、１〜６０℃にて行われる。
【００１９】
上記水洗の後に、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は乾燥される。乾燥は工業的には、好ましくは、５０〜５００℃、特に好ましくは、５０〜３５０℃のガスを用いて１〜１２０分にて行われる。乾燥による炭酸水素ナトリウムの分解を防止するために、好ましくは二酸化炭素を３〜１００体積％を含む雰囲気にて行うのが好適である。乾燥の後に、適宜の篩い分け機を使用して用途に応じた粒度に篩い分けされる。なお、さらに小さい粒子径の結晶が必要とされる場合には粉砕機を使用し粉砕することもできる。
【００２０】
本発明の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造する別の好ましい方法としては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造する際に、上記母液中のカリウム濃度を制御する手段がある。炭酸水素ナトリウムは、通常、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含む水溶系に二酸化炭素ガスを吹き込んで重炭酸化し、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させることにより製造される。本発明では、かかる炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出における母液中のカリウム濃度を４００ｐｐｍ以下の範囲に低下せしめる方法が採用される。
【００２１】
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出母液中に含まれるカリウムは、上記したように、析出した炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の内部に取り込まれることなく、得られた結晶粒子の表面乃至表層に偏って存在することになる。この場合、得られる結晶粒子の平均粒子径が５０〜５００μｍの場合には、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出母液中のカリウム濃度を上記範囲に制御せしめることにより、析出した結晶粒子中のカリウム濃度は５０ｐｐｍ以下にせしめられる。
【００２２】
結晶粒子中のカリウム濃度をさらに低下せしめる場合には、母液中のカリウム濃度もさらに小さい濃度が要求される。かくして、結晶粒子中のカリウム濃度を３０ｐｐｍ以下にせしめる場合には、母液中のカリウム濃度は３００ｐｐｍ以下にせしめるのが好ましい。さらに、結晶粒子中のカリウム濃度を２０ｐｐｍ以下にせしめる場合には、母液中のカリウム濃度は２００ｐｐｍ以下にせしめるのが好ましい。母液中のカリウム濃度を下げる方法と前述の水洗による方法とは併用してもよい。
【００２３】
上記のようにして得られた炭酸水素ナトリウムの結晶粒子は、上記の水洗による方法と同様にして乾燥される。また、乾燥の後に、適宜の篩い分け機を使用して用途に応じた粒度に篩い分けされる。
なお、さらに小さい粒子径の結晶が必要とされる場合には粉砕機を使用し粉砕することもできる。結晶の表面の水洗によるカリウムの除去は、粉砕する前に実施する方が水洗と乾燥操作が容易であり好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、上記のように、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のカリウム濃度に加えて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸イオン濃度が、炭酸ナトリウム換算で、好ましくは、１質量％以下の場合に、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結防止性がさらに改善できることが判明した。結晶粒子中の炭酸イオンは、ナトリウム塩またはカリウム塩として存在しているが、その濃度が１質量％を超える場合には、吸湿度が強くなるので、結晶粒子の固結性が増大するものと思われる。なかでも、炭酸イオン濃度が、炭酸ナトリウム換算で、好ましくは、０．１質量％以下の場合に固結性を特に小さくすることができる。
【００２５】
本発明で炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸イオン濃度を上記範囲に制御する方法としては、好ましくは以下の方法が採用される。すなわち、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造における乾燥過程において、乾燥ガスとして、炭酸ガス濃度が好ましくは３体積％以上、特には１０体積％以上の乾燥ガスを使用することが好ましい。かくすることにより、炭酸水素ナトリウム結晶の炭酸ナトリウムへの分解を抑制でき、また母液中に含有される炭酸イオンは炭酸ガスと反応して炭酸水素イオンに転化することにより炭酸ナトリウム濃度は低下される。また、カリウム除去のための水洗により付着母液を洗い流すことにより同時に炭酸ナトリウムを低減することもできる。
【００２６】
かくして、本発明によれば、従来のように固結防止剤などを添加しなくとも固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子が得られるので、食品分野や医薬品分野に炭酸水素ナトリウム結晶粒子を使用する場合にも取り扱い性に優れた商品価値の大きいものが提供される。しかし、本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子に対する固結防止剤の添加を必ずしも排除するものではなく、更に大きい固結防止性や粉体としてのより高い流動性を要求される場合は、用途によって固結防止剤を添加することはもちろん可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
なお、実施例において、なお、結晶粒子のカリウム含有量は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を水に溶解して炎光光度計で測定した。また、結晶粒子中の炭酸イオン含有量は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を水に溶解して中和滴定法であるウィンクラー法により測定し、炭酸イオン濃度はＮａ２ＣＯ３に換算して示した。
【００２８】
また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結の程度は、下記の無〜大の４段階で肉眼での観察により評価した。
無 ：全く固結が認められなかった。
小 ：手ですくうと、少量だが数ｃｍの塊となったものが認められた。塊は触る程度で崩れる程度であった。
中 ：手ですくうと、数ｃｍの塊が散見された。塊はつまむと崩れる程度であった。
大 ：手ですくうと、こぶし大の塊となったものが認められた。塊は握ると崩れる程度であった。
【００２９】
［実施例１］
平均粒子径として、それぞれ約９５μｍ及び約２３５μｍの２種類、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウム濃度として表１に示される種々の数値を有する炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造条件を変えて製造し、いずれも各２５ｋｇを用意した。
【００３０】
各炭酸水素ナトリウム結晶粒子２５ｋｇを収納した包装袋を５段積み重ねて、これを温度２５℃で４週間保持した後、最下段の包装袋に収納されている各結晶粒子についての固結性を試験した。試験の結果は、表１に示した通りである。
【００３１】
【表１】
表１の結果より、カリウム濃度が５０質量ｐｐｍを超える炭酸水素ナトリウム結晶粒子は大きい固結性を示し、カリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下でかつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％を越える炭酸水素ナトリウム結晶粒子は固結が認められるがその程度は小さい。また同時にカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下でかつ炭酸イオン濃度が０．１質量％以下の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性は著しく小さいことがわかる。
【００３２】
［実施例２］
平均粒子径としてそれぞれ９２μｍ及び２３５μｍ、炭酸水素ナトリウム結晶中のカリウム濃度がそれぞれ６３質量ｐｐｍ及び７２質量ｐｐｍの２種類の粒状の炭酸水素ナトリウム結晶粒子をいずれも３０ｋｇを用意した。かかる２種類の各炭酸水素ナトリウム結晶粒子を各５ｋｇを使用し、これを濾紙（アドバンテック社製定性ろ紙ＮＯ．２）をセットした直径５０ｃｍの吸引濾過装置（ヌッチェ（ブーフナー漏斗））に収容した。
【００３３】
一方、別途に用意した各炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を使用し、上記ヌッチェに収容した各炭酸水素ナトリウム結晶粒子に噴霧機を用いてスプレーし、結晶粒子の表面を洗浄した。洗浄された各炭酸水素ナトリウム結晶粒子は４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中で７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩を通すことにより粗粒を除去することにより表２に示した平均粒径の結晶粒子を得た。これを複数回繰り返すことによって２５ｋｇを得た。
【００３４】
このようにして得られた各炭酸水素ナトリウムの各結晶粒子を実施例１に記載したのと同様な方法により最下段に置いて４週間後のそれぞれの固結性を試験した。試験の結果は、表２に示した通りである。ただし、５段積みの最下段を本実施例で試作した炭酸水素ナトリウム結晶を充填した包装袋とし、他は実施例１で使用した炭酸水素ナトリウムを充填した包装袋とした。
【００３５】
【表２】
表２の結果より、炭酸水素ナトリウム結晶粒子は洗浄操作によりカリウム濃度が低下し、その固結性が著しく改善していることがわかる。
【００３６】
［実施例３］
不純物として種々のカリウム濃度を有する、２０質量％の水酸化ナトリウム２００リットルを撹拌機付き貯槽（５００リットル）に入れ、温度を８０℃に昇温させた。この状態で、１００体積％の二酸化炭素ガスを１００リットル／分の流量で５時間吹き込み反応させた。その後に、温度を４０℃に冷却することにより、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させた。析出した結晶粒子を遠心分離機にかけて母液を分離した後、４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中、７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩で粗粒を除去することにより表３に示した平均粒径の結晶粒子を得た。
得られた各炭酸水素ナトリウムの各結晶粒子を実施例２に記載したのと同様な方法によりそれぞれの固結性を試験した。結果は、表３に示した通りである。
【００３７】
【表３】
表３の結果より、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子の析出した母液中のカリウム濃度を制御させることにより、カリウム濃度の小さい結晶粒子が得られることがわかる。ここで結晶中のカリウム濃度が上昇するのは、遠心分離後に結晶に付着している母液中のカリウムに起因する。
【００３８】
［参考例］
炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる母液中にカルシウムが含有されている場合、該カルシウムはカリウムの場合と異なり、析出した炭酸水素ナトリウムの結晶粒子中に取り込まれてしまう結果、結晶粒子を洗浄しても、その前後で結晶中に含有されるカルシウム濃度が変わらないことを本参考例で示す。
【００３９】
種々のカルシウム濃度を有する、２０質量％の水酸化ナトリウム２００リットルを撹拌機付き貯槽（５００リットル）に入れ、温度を８０℃に昇温させた。この状態で、１００体積％の二酸化炭素ガスを１００リットル／分の流量で５時間吹き込み反応させた。その後に、温度を４０℃に冷却することにより析出した結晶粒子を遠心分離機にかけて水分を分離した後、４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中、７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで軽く解砕し、目開き５００μｍの篩で粗粒を除去することにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子を得た。なお、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の平均粒子径の調整は、反応晶析時の撹拌条件を変えることによって行なった。
【００４０】
上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子を各５ｋｇを使用し、これを濾紙（アドバンテック社製定性ろ紙ＮＯ．２）をセットした直径５０ｃｍの吸引濾過装置（ヌッチェ）に収容した。別途に用意した各炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を使用し、上記ヌッチェに収容した各炭酸水素ナトリウム結晶粒子に噴霧機を用いてスプレーし、結晶粒子の表面を洗浄した。洗浄された各炭酸水素ナトリウム結晶粒子は４０体積％の二酸化炭素ガスの雰囲気中で７０℃で５時間乾燥した。乾燥後にジューサーミキサーで解砕し、目開き５００μｍの篩を通すことにより粗粒を除去することにより表４に示した平均粒径の結晶粒子を得た。
【００４１】
得られた各炭酸水素ナトリウム結晶粒子が含有するカルシウムの濃度を測定し、その結果を水洗を行わなかった各炭酸水素ナトリウム結晶粒子が含有するカルシウムの濃度と対比して表４に示す。なお、カルシウム濃度は原子吸光法により測定した。
【００４２】
【表４】
表４の結果より、原料の水酸化ナトリウム水溶液中に含有されるカルシウムは、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる際に結晶内部に取り込まれてしまい、結晶を洗浄しても除去できない。一方、本発明で問題にされるカリウムは、前記したように、炭酸水素ナトリウムの結晶粒子を析出させる際に結晶内部に取り込まれず、洗浄により除去できるのと比べて対照的であることがわかる。発明者らは、この現象は、カリウムの重炭酸塩の水への溶解度が高いことと炭酸水素ナトリウムの結晶内にカリウムが取り込まれにくいことによると推測している。
【００４３】
さらに本発明で得られた炭酸水素ナトリウム結晶を保管するに際して、より固結の発生を抑制するためには、ＪＩＳ−Ｚ０２０８で規定する透湿度が４０℃で５ｇ／ｍ２・日以下の包装材料で密閉することが良い。これによって僅かに残留したカリウムや炭酸ナトリウムの影響を、より一層、排除できる。この透湿度は、包装材料を境界面として、一方の側を相対湿度９０％の空気とし、他の側を塩化カルシウムで乾燥した状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過した水蒸気の質量を、包装材料の単位面積当たりに換算したものである。より好ましい透湿度は、４０℃で１ｇ／ｍ２・日以下である。
【００４４】
実施例１の表１の中の８において、透湿度が４０℃で、１０ｇ／ｍ２・日のポリエチレンに替えて、０．５ｇ／ｍ２・日以下のアルミラミネートポリエチレンの包装材料で包装した場合は、固結状況は「無」であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造することを特徴とする固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記母液から析出させた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる、請求項１に記載の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液が炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液である、請求項２に記載の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径５０〜５００μｍの炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、カリウム濃度が４００質量ｐｐｍ以下である炭酸水素ナトリウム含有水溶液の母液から析出させて製造し、次いで、炭酸ガス濃度が３体積％以上の乾燥ガスを使用して該炭酸水素ナトリウム結晶粒子を乾燥せしめることにより、結晶粒子中のカリウム濃度が５０質量ｐｐｍ以下、かつ炭酸イオン濃度が炭酸ナトリウム換算で１質量％以下である炭酸水素ナトリウム結晶粒子を製造することを特徴とする固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記母液から析出させた炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液で水洗し、次いで乾燥せしめる、請求項１に記載の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水または炭酸水素ナトリウム含有水溶液が炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液である、請求項２に記載の固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５９２０８（Ｐ２０１０−１５９２０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９６６３（Ｐ２０１０−４９６６３）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【分割の表示】特願２００３−９１４４４（Ｐ２００３−９１４４４）の分割
【原出願日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【分割の表示】特願２００３−９１４４４（Ｐ２００３−９１４４４）の分割
【原出願日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
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