圧電体素子及びその製造方法
【課題】複数の圧電体薄膜を積層して形成される積層体における膜の密着性を高めて剥離を防止し、耐久性、信頼性の高い圧電体素子を提供する。
【解決手段】圧電体素子（10）は、基板(12)上に、第１の電極(14)が形成され、その上に第１の圧電体膜(16)が形成される。さらに第1の圧電体膜(16)の上に金属酸化物膜(18)が積層され、金属酸化物膜（18）の上に金属膜(20)が積層して形成される。金属膜（20）の上に第２の圧電体膜（22）が形成され、その上に第２の電極(24)が積層して形成される。金属酸化物膜（18）と金属膜（20）を積層してなる中間層（26）の厚みと応力値の積が１００Ｎ／ｍ２未満であることが好ましい。
【解決手段】圧電体素子（10）は、基板(12)上に、第１の電極(14)が形成され、その上に第１の圧電体膜(16)が形成される。さらに第1の圧電体膜(16)の上に金属酸化物膜(18)が積層され、金属酸化物膜（18）の上に金属膜(20)が積層して形成される。金属膜（20）の上に第２の圧電体膜（22）が形成され、その上に第２の電極(24)が積層して形成される。金属酸化物膜（18）と金属膜（20）を積層してなる中間層（26）の厚みと応力値の積が１００Ｎ／ｍ２未満であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体素子及びその製造方法に係り、特にアクチュエータ、センサ、発電デバイスなど各種用途に適用される圧電体薄膜材料を使った圧電体素子並びにその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、圧力センサ用途に複数の圧電膜を積層した構成が開示されている。この圧力センサは、基板上に電極層と圧電膜とが交互に積層され、２層以上の圧電膜を備えた圧電膜積層体として構成されている。電極には、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）などの材料が用いられ（特許文献１の段落００３４）、各層の圧電膜はスパッタ法によって形成される（同文献１の段落００７７）。
【０００３】
特許文献２には、白金またはパラジウムを電極としたバイモルフ構造体の圧電アクチュエータが提案されている。同文献２の段落００１８及び図３によれば、外部電極としての白金電極上に圧電性薄膜（ＰＺＴ薄膜）が形成され、その上に内部電極として白金電極が形成され、さらにその上に別のＰＺＴ薄膜と白金電極（外部電極）が積層して形成された構成となっている。
【０００４】
特許文献３には、スパッタ法などの薄膜技術を用いて圧電体と導電体を交互に積層して製造される積層型アクチュエータ素子とその配線方法が提案されている。同文献３においても、圧電体の材料や電極（白金、アルミニウム、金、銀）の材料に関して一般的な材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３９３３８号公報
【特許文献２】特開平８−１１６１０３号公報
【特許文献３】特開平９−１８１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１から３に記載のように、スパッタ法によって圧電体薄膜を形成し、電極と圧電体膜とを交互に積層して形成する構成が知られている。しかし、これら文献に開示されている一般的な電極材料、圧電体材料を用いて、従来の方法で複数の圧電体膜を積層形成すると、電極が剥離したり、圧電体が剥離したりするという問題があり、実際には圧電薄膜によってこのような積層構造を形成することは困難であった。
【０００７】
例えば、引用文献２のように、白金またはパラジウム電極を中間層（内部電極）とした場合、圧電体の形成時に膜の剥離が生じたり、クラックが生じたりする懸念があった。
【０００８】
他の具体的な例を述べると、基板温度を３５０℃以上６５０℃以下とする気相成長を用いた圧電体薄膜の形成（基板温度は気相成長にて直接圧電体材料が結晶成長する温度）において、圧電体を形成した後に、通常の条件下でＰｔやＩｒ（イリジウム）などの電極を形成し、その後、当該電極上に圧電体を形成すると、電極が剥離したり、圧電体が剥離したりするという問題があった。
【０００９】
また、このような剥離等が発生しない場合であっても、成膜後の膜の密着性が悪く、デバイスとしての耐久性に課題があった。密着性を向上させるために、Ｔi（チタン）などの密着層を用いても、実際には圧電体が剥離してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複数の圧電体薄膜を積層して形成される積層体における膜の密着性を高めて剥離を防止し、耐久性、信頼性の高い圧電体素子を提供することを目的とする。また、このような圧電体素子を製造することできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明に係る圧電体素子は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
第１の圧電体膜の上に積層される金属酸化物膜は、拡散ブロック層として機能し、圧電体材料の成分や酸素原子が金属膜に拡散するのを抑止する。このため金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、複数の圧電体膜を金属酸化物膜及び金属膜の積層物（中間層）を介して積層して形成することができる。
【００１３】
なお、用語の解釈に際し、「Ａの上にＢを積層する」という表現は、Ａに接してＢをＡ上に直接積層する場合に限らず、ＡとＢの間に他の１又は複数の層を介在させ、Ａの上に１又は複数の層を介してＢを積層する場合も有りうる。
【００１４】
圧電体膜の上に金属酸化物膜と金属膜とが積層して形成され、さらにその上に圧電体膜が積層されるという構造が繰り返され、３層以上の圧電体膜が積層される構造もあり得る。この場合、最上層の圧電体膜を「第２の圧電体膜」と解釈してもよいし、２層目以上におけるいずれか一つの層の圧電体膜を「第２の圧電体膜」と解釈することもできる。
【００１５】
他の発明態様については、本明細書及び図面の記載により明らかにする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の積層体で課題となっている膜の剥離や密着性の低下を防止することができ、複数の圧電体膜を積層構造で形成することができる。これにより、耐久性、信頼性の高い圧電体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電体素子の構成例を示す断面図
【図２】第１実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図３】第１実施例によって作製された圧電体膜の積層体の構成を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の図
【図４】第１実施例によって作製された圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す図
【図５】第１実施例により作製された圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）特性を示す図
【図６】第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図７】第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図８】中間層の厚みと剥離の関係を調べた実験結果をまとめた図表
【図９】第３実施例に係る圧電体素子の構成例を示す断面図
【図１０】第３実施例に係る圧電体素子を適用したインクジェットヘッドの構成図
【図１１】第３実施例に係る圧電体素子に印加する電圧の方向と大きさの関係を例示した図表
【図１２】各電極に印加される電圧の例を示した波形図
【図１３】第３実施例に係る圧電体素子の駆動例とそのときの変位量の測定結果をまとめた図表
【図１４】第４実施例に係る圧電体素子の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜実施形態＞
図１は本発明の実施形態に係る圧電体素子の構成例を示す断面図である。図１に示した圧電体素子１０は、支持体としての基材１２の上に、第１の電極１４が形成され、さらにその上に第１の圧電体膜１６が形成され、さらにその上に金属酸化物膜１８、金属膜２０、第２の圧電体膜２２、及び第２の電極２４がこの順で積層して形成された積層構造体として構成されている。
【００２０】
なお、図１その他の図面に示す各層の膜厚やそれらの比率は、説明の都合上、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。また、本明細書では、積層構造を表現するにあたり、基材１２の表面から基材厚み方向に離れる方向を「上」として表現する。図１では基材１２を水平に保持した状態で基材１２の上面に、第１の電極１４その他の各層（１４〜２４）が順次重ねられている構成となっているため、重力の方向（図１の下方）を下方向としたときの上下の関係と一致している。ただし、基材１２の姿勢を傾けたり、反転させたりすることも可能である。基材１２の姿勢に依存する積層構造の積み重ね方向が必ずしも重力の方向を基準とする上下方向と一致しない場合についても、積層構造の上下関係を混乱なく表現するために、基材１２の面を基準にして、その面から厚み方向に離れる方向を「上」と表現する。例えば、図１の上下を反転させた場合であっても、基材１２上に第１の電極１４が形成され、その上に第１の圧電体膜１６が積層されるという表現で記述される。
【００２１】
図１に示した圧電体素子１０は、金属酸化物膜１８と金属膜２０とが積層されてなる中間層２６を挟んで２層の圧電体膜（第１の圧電体膜１６と第２の圧電体膜２２）が積層される構成を有し、これら２層の圧電体膜（１６、２２）の下面に第１の電極１４が形成され、最上面に第２の電極２４が形成された構成となっている。
【００２２】
ここでは、２層の圧電体膜（１６、２２）を例示しているが、本発明の実施に際しては、中間層（符号２６と同等のもの）を介在させながら、３層以上さらに多数の圧電体膜を積層する形態も可能である。その場合、図１の第２の電極２４に代えて、中間層（符号２６と同等のもの）が形成され、圧電体膜と中間層が順次交互に積層される積層構造体となる。圧電体膜を重ねる段数（積層数）をｎとすると（ｎは２以上の整数）、中間層は（ｎ−１）層形成されることになる。そして、最上層（ｎ層目）の圧電体膜の上に、符号２４のような第２の電極が形成される。
【００２３】
基材１２の材料は、特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ガラス、セラミックなど、様々な材料を用いることができる。
【００２４】
第１の電極１４には、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミミウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、銀（Ａｇ）などの材料を用いることができる。特に、第１の電極１４は、白金族の金属を含む構成が好ましい。また、基材１２との密着性を高めるために、密着層としてＴｉやＴｉＷなどを用いる構成が好ましく、この密着層の上に白金族の金属を積層して形成する態様がさらに好ましい。
【００２５】
第２の電極２４についても、第１の電極１４と同様に、各種の材料を用いることができる。特に、第２の電極２４は、白金族或いは銅族の金属を含む構成が好ましい。また、密着層としてＴｉやＴｉＷなどの密着層の上に白金族の金属を積層して形成する態様がさらに好ましい。第１の電極１４と第２の電極２４は、同じ材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、第１の電極１４はＴｉＷ／Ｐｔの積層構造とし、第２の電極２４はＴｉＷ／Ａｕの積層構造とすることができる。
【００２６】
金属酸化物膜１８は、１層目の圧電体膜（符号１６）からの酸素原子や圧電体材料成分の拡散反応をブロックする拡散ブロック層としての役割を果たす。金属酸化物膜１８は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。金属酸化物膜１８には、白金族の酸化物を含む構成、或いはチタン属の酸化物を含む構成を採用することが好ましい。例えば、金属酸化物膜１８として、Ｉｒの酸化物（「ＩｒＯｘ」或いは「Ｉｒ−Ｏ」と表記する。）、或いは、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯやＴｉＯ２など）を採用することができる。
【００２７】
金属酸化物膜１８上に重ねて形成される金属膜２０は、２層目の圧電体膜（符号２２）を気相成長（スパッタ法等）によって形成するために有益な役割を果たす。本実施形態に用いられる圧電体膜は、酸化物の上に成長しにくく、金属上に成長しやすい。したがって、金属酸化物膜１８の上に金属膜２０を形成し、この金属膜２０の上に圧電体膜（第２の圧電体膜２２）を形成する構成が好ましい。金属膜２０の材料は、特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｐｒなどの白金族に属する金属を含むものであることが好ましい。
【００２８】
金属酸化物膜１８と金属膜２０とを積層してなる中間層２６は電極（中間電極）として利用することができる。中間層２６を電極（中間電極）として利用する場合には、金属酸化物膜１８は導電体材料で構成されることが好ましい。中間層２６を電極として利用しない場合には、金属酸化物膜１８として絶縁体材料を用いることができる。
【００２９】
なお、中間層２６の構造は、アモルファスでも結晶でもかまわない。また、表面粗さや膜の構造（柱状構造や粒状など）は特に限定されない。さらには、結晶の方位や配向性にもこだわらない。中間層２６は酸化物であることが好ましいが、窒素を含んでいてもよい。
【００３０】
第１の圧電体膜１６及び第２の圧電体膜２２は、気相成長法にて基板温度を上げて成膜中に結晶化させる方法で形成される。酸化物圧電体であれば、特に材料は限定されない。第１の圧電体膜１６と第２の圧電体膜２２は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００３１】
＜剥離原因の究明＞
従来の技術で圧電体膜と電極とを交互に積層する積層構造体を製造する場合に、電極等の剥離が発生する原因を鋭意調査したところ、圧電体を成膜するときの成膜温度にて、圧電体材料から酸素原子や圧電体材料成分（例えばＰＺＴ材料であれば、Ｐｂなど）が電極に拡散し、電極材料の構造変化や密着性低下を引き起こし、剥離することが解った。
【００３２】
電極等の剥離を防止して耐久性の高いデバイスを得るためには、基板上に形成されている圧電体膜における圧電体材料の成分が電極層に拡散することを阻止（ブロック）することが有益であり、特に酸素原子のブロックが重要であることが判明した。
【００３３】
以上の知見から、本発明の実施形態においては、１層目の圧電体膜（第１の圧電体膜１６）を形成した後に、当該圧電体膜（１６）の上に拡散ブロック層としての金属酸化物膜１８を形成し、この金属酸化物膜１８によって１層目の圧電体膜（第１の圧電体膜１６）からの拡散反応をブロックする。そして、当該金属酸化物膜１８の上に金属膜２０を形成し、この金属膜２０上に２層目の圧電体膜（第２の圧電体膜２２）を形成する。つまり、１層目の圧電体膜と２層目の圧電体膜との間に、金属酸化物膜と金属膜とを積層してなる中間層を介在させ、この中間層を挟んで圧電体膜を積層して形成する。このような工程の繰り返しによって、強固な密着性を持って複数層の圧電体膜を積層することができる。
【００３４】
＜第１実施例＞
図２は第１実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す図である。
【００３５】
（工程１）：まず、シリコン（Ｓｉ）基板３０を準備する（図２（ａ））。ここでは、バルクシリコン基板（Ｓｉウエハ）を用いる例を示すが、ＳＯＩ（Silicon OnInsulator）基板を用いてもよい。
【００３６】
（工程２）：Ｓｉ基板３０の片側面（図１において上面）に、スパッタ法にてＴｉＷを膜厚２０ｎｍ形成し、その上に重ねてＩｒを膜厚１５０ｎｍ形成した。このＴｉＷ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の積層膜が下部電極３２となる（図２（ｂ））。
【００３７】
（工程３）：その後、下部電極３２の上に、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜３４を５００℃の成膜温度にてスパッタ法により、２μｍの膜厚で形成した（図２（ｃ））。なお、説明の便宜上、ＮｂドープＰＺＴ（PNZT）を「ＰＺＴ」と表記する。ＰＺＴ薄膜３４の成膜には、高周波（ＲＦ；radio frequency）マグネトロンスパッタ装置を用いた。成膜ガスは９７．５％Ａｒと２．５％Ｏ２の混合ガスを用い、ターゲット材料としてはＰｂ1.3((Ｚｒ0.52 Ｔｉ0.48)0.88 Ｎｂ0.12)Ｏ3の組成のものを用いた。成膜圧力は２．２ｍTorrとした。
【００３８】
（工程４）：さらにこのＰＺＴ薄膜３４の上に、３５０℃の成膜温度にてスパッタ法によりＩｒ−Ｏ膜３６を５０ｎｍの膜厚で形成した（図２（ｄ））。
【００３９】
（工程５）：さらにこのＩｒ−Ｏ膜３６の上に、Ｉｒ膜３８を２０ｎｍの膜厚で形成した（図２（ｅ））。Ｉｒ−Ｏ膜３６とＩｒ膜３８の積層膜（符号４０）が「中間電極」に相当し、「中間層」に相当する。
【００４０】
Ｉｒ−Ｏ膜３６の形成条件としては、Ｉｒターゲットを用いた反応性スパッタ法にて、圧力０．５Ｐａ、５０％Ａｒと５０％Ｏ２の混合ガスにて行った。また、Ｉｒ膜３８については、Ｉｒ−Ｏ膜３６の形成後、Ａｒガスのみで成膜することによって得た。
【００４１】
Ｉｒ−Ｏ膜３６は１層目のＰＺＴ薄膜３４からのＰｂ拡散ブロックや酸素拡散ブロックの役割を果たす。また、Ｉｒ−Ｏ膜３６上に形成されるＩｒ膜３８は、中間電極の抵抗値を下げるために、また次層のＰＺＴの成長を初期（１層目の）ＰＺＴの成長と同じ条件で行うために挿入した。Ｉｒ−Ｏ膜３６及びＩｒ膜３８の成膜温度は、密着性向上や抵抗率の低下させるために本実施例は３５０℃としたが、室温でもよいし、より高温でもかまわない。なお、実際に温度を変えて実施したところ、同じ結果が得られている。
【００４２】
（工程６）：中間電極４０を形成後、この上に２層目のＰＺＴ薄膜４４を形成した（図２（ｆ））。成膜条件は１層目のＰＺＴ薄膜３４と同じ条件であり、２層目のＰＺＴ薄膜４４の膜厚は約２μｍ形成した。参考のために、工程６によって２層目のＰＺＴ薄膜４４が形成された状態における当該積層体の膜構成のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。工程１〜６によって、図３に示すような構成の積層体が得られた。
【００４３】
図３に示したように、中間電極４０を挟んで２層のＰＺＴ薄膜３４、４４が強固な密着性で積層されており、剥離のない良好な積層構造体が得られている。
【００４４】
（工程７）：その後さらに、２層目のＰＺＴ薄膜４４の上に、上部電極４６を形成した（図２（ｇ））。上部電極４６は、下部電極３２と同様に、スパッタ法にてＴｉＷを膜厚２０ｎｍ形成し、その上に重ねてＩｒを膜厚１５０ｎｍ形成した。このＴｉＷ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の積層膜が上部電極４６となる。こうして、図２（ｇ）に示すような積層構造を有する圧電体素子５０を得た。なお、図２（ｇ）におけるＳｉ基板３０の裏側（下面側）をエッチング等によって部分的に除去してもよい。
【００４５】
<<図１の構成と図２の構成の対応関係について>>
図２のＳｉ基板３０が図１の基材１２に相当する。図２の下部電極３２が図１の第１の電極１４に相当する。図２のＰＺＴ薄膜３４が図１の第１の圧電体膜１６に相当し、図２のＰＺＴ薄膜４４が図１の第２の圧電体膜２２に相当する。図２のＩｒ−Ｏ膜３６が図１の金属酸化物膜１８に相当し、図２のＩｒ膜３８が図１の金属膜２０に相当する。図２の上部電極４６が図１の第２の電極２４に相当する。
【００４６】
＜ヒステリシス特性について＞
第１実施例により作製した圧電体素子５０について、それぞれの電極間（下部電極３２と中間電極４０の間、中間電極４０と上部電極４６の間）で圧電体の特性を調べた。図４は、下部電極３２と中間電極４０の間にある１層目の圧電体（ＰＺＴ薄膜３４）のヒステリシス特性と、中間電極４０と上部電極４６の間にある２層目の圧電体（ＰＺＴ薄膜４４）のヒステリシス特性を示したものである。図４の横軸は電界、縦軸は分極を示す。
【００４７】
図示のように、各層の圧電体は良好なヒステリシス特性を示し、十分な圧電性能が得られていた。なお、各層のヒステリシスカーブは全体的に右にシフトした形となっており、予め分極されている。
【００４８】
＜ＸＲＤ特性について＞
図５は、第１実施例により作製した２層の圧電体膜の積層体（図３）についてＸＲＤ（X‐ray diffraction；Ｘ線回折）にて解析した結果である。図５において、横軸は反射角２θの角度を表し、縦軸は回折強度を表している。Ｘ線回折による解析は、２層の圧電体膜を積層した積層構造体に対してまとめて上からＸ線を照射して結晶構造の解析をしている。図示のように、本例で作製されたＰＺＴ薄膜は、結晶の方位の分布がＰＮＺＴ（１００）、ＰＮＺＴ（２００）に集中しており、（１００）方向あるいは（００１）方向に配向している結晶配向性を有する高配向度の圧電体膜である。第1実施例で説明した方法により、異相なく優れた結晶性を有する圧電体膜が良好に成膜できている。
【００４９】
＜成膜方法について＞
圧電体膜の成膜方法としては気相成長法が好ましい。例えば、スパッタ法の他、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）など、各種の方法を適用し得る。また、気相成長法以外の方法（例えば、ゾルゲル法など）を用いることも考えられる。
【００５０】
＜圧電材料について＞
本実施形態に好適な圧電体としては、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むものが挙げられる。
【００５１】
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
【００５２】
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態の圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことが好ましい。
Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
上述の一般式（Ｐ）及び（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、高い圧電歪定数（ｄ３１定数）を有するため、かかる圧電体膜を備えた圧電アクチュエータは、変位特性の優れたものとなる。なお、一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物の方が一般式（Ｐ）で表されるものよりも圧電定数が高くなる。
【００５４】
また、一般式（Ｐ）及び（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を備えた圧電アクチュエータは、駆動電圧範囲において、リニアリティの優れた電圧―変位特性を有している。これらの圧電材料は、本発明を実施する上で良好な圧電特性を示すものである。
【００５５】
＜第２実施例＞
図６及び図７は第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す図である。図６及び図７中、図２の構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５６】
（工程１〜３）：図６(ａ)〜図６（ｃ）に示す工程は、図２（ａ）〜図２（ｃ）で説明した第１実施例における工程１〜３と同様である。ここでは説明を省略する。
【００５７】
（工程４）：図６（ｄ）に示すように、ＰＺＴ薄膜３４の上に、絶縁体層（符号６０）として、ＴｉＯ２膜を２００ｎｍ形成した。
【００５８】
（工程５）：その後、この絶縁体層６０について、所望の領域部分を残し、他の部分を除去するように、ＴｉＯ２をパターニングした（図６（ｅ））。パターニングによって残った絶縁体層を符号６０Ａとして示す。
【００５９】
（工程６）：その後、この絶縁体層６０Ａを有したＰＺＴ薄膜３４の上に、Ｉｒ−Ｏ膜６２Ａ、６２ＢとＩｒ膜６４Ａ、６４Ｂを積層して形成し、合計で１５０ｎｍの膜厚を形成した（図６（ｆ））。ＰＺＴ薄膜３４上と絶縁体層６０が除去された領域について、Ｉｒ−Ｏ／Ｉｒの積層膜が形成される。なお、絶縁体層６０Ａ上に形成されるＩｒ−Ｏ膜を符号６２Ａで示し、絶縁体層６０Ａ上に形成されるＩｒ膜を符号６４Ａで示した。また、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成されるＩｒ−Ｏ膜を符号６２Ｂで示し、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成されるＩｒ膜を符号６４Ｂで示した。
【００６０】
絶縁体層６０Ａ上のＩｒ−Ｏ膜６２Ａ及びＩｒ膜６４Ａと、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上のＩｒ−Ｏ膜６２Ｂ及びＩｒ膜６４Ｂとは、電気的に絶縁される必要があるため、絶縁体層６０Ａ上のＩｒ−Ｏ膜６２Ａ及びＩｒ膜６４Ａと、絶縁体層の無い領域のＰＺＴ薄膜３４上のＩｒ−Ｏ膜６２Ｂ及びＩｒ膜６４Ｂとは所定の絶縁領域６６を隔てて分離されている（図６（ｆ））。分離の方法は、リフトオフ法でも構わないし、ドライエッチング法でも構わない。また、次の工程を考えた場合、高さが揃っていた方が歩留まりの点で有利であるため、適宜高さを揃える工夫を入れても良い。
【００６１】
図６（ｇ）では、高さを揃える（高低差を減らす）例として、絶縁体層６０Ａ上に形成されたＩｒ膜６４Ａの膜厚を薄くする例を示すが、このような方法に代えて、又はこれと組み合わせて、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成するＩｒ膜６４Ｂの膜厚を厚くする構成も可能である。
【００６２】
図６（ｆ）及び図６（ｇ）で示した絶縁体層６０Ａとその上に形成されたＩｒ−Ｏ膜６２ＡとＩｒ膜６４Ａとの積層体部分（符号７０Ａ）は「中間層」として機能する。また、絶縁体が除去されている領域におけるＩｒ−Ｏ膜６２ＢとＩｒ膜６４Ｂとが積層して構成された電極層７０Ｂは中間電極として機能する中間層となる。以後の説明において、絶縁体層６０Ａを含む中間層７０Ａと電極層７０Ｂとをまとめて中間層７０と表記する場合がある。
【００６３】
（工程７）：その後、図７（ｈ）に示すように、中間層７０の上に２層目のＰＺＴ薄膜４４膜を形成した。２層目のＰＺＴ薄膜４４の成膜条件は１層目と同じ条件とした。
【００６４】
（工程８）：その後、図６（ｄ）で説明した工程４と同様に、ＰＺＴ薄膜４４の上に絶縁体層６０としてのＴｉＯ２膜を形成し（図７（ｉ））、工程５〜７（図６（ｅ）〜図７（ｈ））と同様のステップを繰り返す。工程４〜７と同様のステップを一回以上繰り返すことにより、中間層７０と圧電体膜とが交互に積層されてなる積層構造を形成する（図７（ｊ））。
【００６５】
図７（ｊ）では、３層目のＰＺＴ薄膜７４を形成した例を示したが、４層以上さらに多数のＰＺＴ薄膜を積層する形態も可能である。
【００６６】
また、各中間層７０における絶縁体層６０Ａのパターニングは、電極層７０Ｂにおける電極の取り出し方向（電極を引き出す端面の位置）が各段で左右交互に入れ替わるように位置を変えて形成される。
【００６７】
（工程９）：その後、最上層（ここでは３層目）のＰＺＴ薄膜７４の上に、絶縁体層６０としてのＴｉＯ２膜を形成し、これをパターニングして所望の位置に絶縁体層６０Ａを残した後に、上部電極８２を形成する（図７（ｋ））。こうして、図７（ｋ）に示すような積層体が得られる。
【００６８】
（工程１０）：その後、図７（ｋ）の積層体について、ドライエッチングにて側壁部分を削り、所望の形状に形成するととともに（図７（ｌ））、中間層７０の電極層（中間電極）７０Ｂ−１、７０Ｂ−２を側壁の端面に露出させる。図７（ｌ）では、１層目のＰＺＴ薄膜３４と２層目のＰＺＴ薄膜４４との間に形成された電極層を符号７０Ｂ−１と記載し、２層目のＰＺＴ薄膜４４と３層目のＰＺＴ薄膜７４との間に形成された電極層を符号７０Ｂ−２と記載した。
【００６９】
（工程１１）：その後、図７（ｌ）に示した積層体８８の側面部分に、側壁電極８４、８６をスパッタ法にて形成した（図７（ｍ））。なお、図７（ｍ）では、基板平面に対して垂直な側壁が記載されているが、実際には、工程１１のドライエッチング工程により、テーパー状に（下層に向かって裾野が広がる斜めの側壁面を有する形状に）エッチングされるため、その斜めの側壁面に側壁電極８４、８６を容易に形成することができる。
【００７０】
図７（ｍ）の積層体８８における右側の側壁面に形成される側壁電極８４は、１層目の中間電極（電極層７０Ｂ−１）と上部電極８２とを接続する。同図の積層体８８における左側の側壁面に形成される側壁電極８６は、２層目の中間電極（電極層７０Ｂ−２）と下部電極３２とを接続する。
【００７１】
一般にｎ層の圧電体薄膜が積層された積層体の場合、最下面の下部電極と圧電体層間に介在する中間電極、及び最上面の上部電極を含め、（ｎ＋１）層の電極が形成されている。奇数番目の電極同士が一方の側壁電極（図７（ｍ）の例では符号８４）によって接続され、偶数番目の電極同士が他方の側壁電極（図７（ｍ）の例では符号８６）によって接続される。このように、積層体の端面に露出する中間電極は、側壁電極を通じて下部電極３２又は上部電極８２と接続され、櫛歯状電極として構成される。
【００７２】
本実施形態によれば、中間層を介在させながら複数層の圧電体薄膜を積層することができ、図７（ｍ）に示すような積層構造体を有する圧電体素子９０を形成することができた。得られた圧電体素子９０は、アクチュエータとして適用しても良いし、センサ、センサ付きアクチュエータ、或いは圧電発電体として用いることもできる。このような圧電薄膜の積層構造体は、様々な用途に適用することができる。
【００７３】
＜比較例１＞
比較例１として、次の手順により積層体を作製した。すなわち、Ｓｉ基板上にＴｉＷ（２０ｎｍ）とＩｒ（１５０ｎｍ）を積層形成した後、この上にＰＺＴ薄膜を基板温度（成膜温度）５００℃にてスパッタ法によって膜厚２μｍ形成した。この成膜後にＰＺＴ膜上に３５０℃にてＩｒ膜を直接７０ｎｍ形成した。つまり、この比較例１は、第１実施例の構成（図１）から金属酸化物膜１８としてのＩｒ−Ｏ膜を省略した形態となっている。
【００７４】
Ｉｒ膜（７０ｎｍ）の中間電極を形成後、この中間電極の上に直接２層目のＰＺＴ膜を形成した。形成条件は１層目と同じ条件にて、２μｍ厚を目標として形成した。
【００７５】
しかしながら、成膜後に装置からサンプルを取り出したところ、２層目のＰＺＴ膜が剥離した状態であった。これは２層目のＰＺＴ薄膜の形成時にＩｒ電極が酸化されたり、１層目のＰＺＴ薄膜からの圧電材料成分Ｐｂの拡散の影響を受けてＩｒ電極が変質して体積変化があり、ＰＺＴ薄膜がＩｒ電極（中間電極）から剥離したものと考えられた。
【００７６】
このＩｒ膜による中間電極をＰｔに変更した形態、さらには、密着層としてＴｉやＴｉＷを形成した上にＩｒ電極（又はＰｔ電極）を形成した形態についても作製を試みたが、上記同様に２層目の圧電体膜の剥離が生じた。また、上記比較例１における中間電極としてのＩｒ膜の膜厚を５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍと変えて、同様のサンプル作製をおこなったが、いずれも、２層目の圧電体膜の剥離が生じた。
【００７７】
＜中間層（中間電極）の厚みと剥離の関係について＞
本実施形態による中間層の厚みと剥離の関係について調べたところ、図８に示す表のような結果になった。ここでいう「中間層」は、圧電体と圧電体との間に形成される層である。中間層は、電極として機能するものであってもよいし、絶縁層として機能するものであってもよい。表中の実施例Ａ〜Ｅにおける中間層は、第１実施例で説明した金属酸化物膜１８と金属膜２０を含む層である。中間層は、例えば、図１で説明したように、ＩｒＯｘとＩｒの組み合わせであってもよいし、図７で説明したようにＴｉＯ２のような絶縁体とＩｒのような金属膜との組み合わせであってもよい。
【００７８】
ここでは、図１〜図５で例示した膜構成において中間層の厚みを変えて実験を行った。図８の表における実施例Ａ〜Ｄに示したように、中間層の厚みが薄ければ（２００ｎｍ未満であれば）、剥離の懸念はない。しかし、中間層の厚みが極端に薄くなると、例えば、５０ｎｍ未満の場合には、電極として抵抗値が高くなったり、下層の（１層目）のＰＺＴからの拡散反応のブロック性が低下するなど、問題となりうる。
【００７９】
その一方、同表中の比較例に示すように、中間層の厚みが２５０ｎｍ以上になったものについて、上部圧電体（２層目）の剥離が発生した。これは、熱膨張係数差等による応力によって剥離したものと推察される。実施例Ｅに示したように、中間層の厚みが２００ｎｍの場合に一部剥離した状態が観察されたが、実用上許容できる場合も有りうると考えられる。中間層の厚みとして２００ｎｍが許容できるレベルの境界（上限）となる。
【００８０】
以上の点から中間層の厚みは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００８１】
上記の説明では、中間層の「厚み」をパラメータとして評価したが、剥離の有無に関して、実際は応力が主要因である。表に示した厚みを有する中間層の応力値を算出したところ、２００ｎｍのもので５００ＭＰａ程度であった。すなわち、中間層の好ましい条件として、厚みと応力値から関係を考えると、中間層の応力値と厚みの積（応力×厚み）が１００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、中間層の応力値はゼロ（零）であっても構わない。
【００８２】
応力値と厚みの積は、材料に依存しない一般的な指標となる。拡散反応による剥離を防止した構成（拡散ブロック層としての金属酸化物膜を含む中間層を介して圧電体膜を積層する構成）を採用するとともに、熱膨張係数差による応力に起因する剥離を抑止する観点から、中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることがより好ましく、７５Ｎ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、中間層の応力値と厚みの積は小さい値であるほど（０に近い値であるほど）、熱膨張係数差による応力の影響が小さいと言えるため、中間層の応力値と厚みの積に関して好ましい下限値を規定する意義は乏しい。
【００８３】
＜第３実施例＞
図９は、第３実施例に係る圧電体素子１００の構成例を示す図である。図９はダイアフラム構造の圧電アクチュエータとなっている。
【００８４】
この圧電体素子１００は、ＳＯＩ基板１０２の上に、第１実施例と同様のプロセスにより、下部電極１１４、第１の圧電体膜１１６、金属酸化物膜１１８、金属膜１２０、第２の圧電体膜１２２、及び上部電極１２４を順に積層して作製される。
【００８５】
ＳＯＩ基板１０２は、ハンドル層としてのＳｉ層１０４と、絶縁層（ＢＯＸ層）としての酸化膜層（ＳｉＯ２）層１０８と、デバイス層としてのＳｉ層１１０とが積層された構成を有する。
【００８６】
下部電極１１４は、Ｓｉ層１１０の上に、ＴｉＷとＩｒを積層して形成される。この下部電極１１４の上に圧電体膜（１１６、１２２）が中間電極（中間層）１２６を介して積層される。第１の圧電体膜１１６の上に形成される金属酸化物膜１１８にはＩｒ−Ｏ膜が用いられ、金属膜１２０にはＩｒ膜が用いられる。金属酸化物膜１１８と金属膜１２０とを積層してなる中間層（符号１２６）が中間電極として機能する。中間電極１２６を挟んで２層の圧電体膜（１１６、１２２）が積層され、２層目の圧電体膜（１２２）の上面に、ＴｉＷとＡｕを積層して上部電極１２４が形成される。
【００８７】
これら各層を積層して得られたウエハ構造体を裏面側からエッチングし、Ｓｉ層１０４の一部を除去することにより、振動板として５μｍ厚でＳｉ層１１０（デバイス層）を残した。なお、ＳｉＯ２層１０８はエッチングストップ層として機能し、図９ではＳｉＯ２層１０８を残して、ＳｉＯ２層とＳｉ層１１０とで振動板を構成しているが、ＳｉＯ２層１０８を除去して振動板を構成してもよい。
【００８８】
本例の場合、１層目の圧電体膜（１１６）と２層目の圧電体膜（１２２）は同じ圧電材料で形成され、厚さ方向に分極され、分極方向も一致したものとなっている。分極方向は、電荷分布の偏りによる双極子モーメントのベクトル方向（マイナスからプラスへの向き）で定義する。第１の圧電体膜１１６及び第２の圧電体膜１２２の分極方向は、上向きとなっている。
【００８９】
圧電体の分極方向と同じ方向の電界が作用すると、圧電体は圧電横効果（d31モード）により、振動板の面内で収縮しようとする。振動板上に形成された圧電体膜が振動板の面内で収縮すると、振動板がその変形を拘束するため、振動板は厚み方向に撓み（曲げ）変形する。
【００９０】
図９に示すような構成は、例えば、インクジェットヘッドに適用される。エッチングで除去した凹部空間（符号１３０）がインク室（圧力室）に対応する。
【００９１】
図１０にその例を示した。図１０において、図９に示した構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。図１０に示したインクジェットヘッド１５０は、図９で説明した積層構造体のＳｉ層１０４の底面にノズルプレート１５２が接合されている。ノズルプレート１５２には、インク（液体）の吐出口としてのノズル孔１５４が形成されている。符号１３０で示した空間（圧力室）にインクが充填され、圧電駆動によって振動板（Ｓｉ層１１０）が撓み変形し、圧力室１３０の容積が変化することによって、圧力が変動し、ノズル孔１５４からインク滴が吐出される。
【００９２】
なお、図１０には示されていないが、Ｓｉ層１０４には、圧力室１３０にインクを供給するためのインク供給流路（共通流路や個別供給路など）が形成される。また、図１０では、Ｓｉ層１０４の下面に直接ノズルプレート１５２を接合した例を示したが、Ｓｉ層１０４とノズルプレート１５２の間に、他の流路構造が形成された流路プレートが積層されてもよい。
【００９３】
＜駆動制御例＞
図９に示した第３実施形態に係る圧電体素子１００は、得られた圧電体膜（１１６、１２２）の分極方向が図９の上向きであることから、例えば、図１１に示すような印加電圧の方向と大きさの関係の駆動方法（電圧印加方法）を採用することが好ましい。
【００９４】
図１１における「Ｎｏ．１」の電圧印加方法は、中間電極（図９の符号１２６）を接地し、下部電極（図９の符号１１４）にプラスの電圧（＋Ｖ１）、上部電極（図９の符号１２４）にマイナスの電圧（−Ｖ２）を印加する形態である。ここでは、下部電極に印加する電圧（＋Ｖ１）と上部電極に印加する電圧（−Ｖ２）の絶対値を等しい値とし、｜Ｖ１｜＝｜Ｖ２｜＝２０Ｖとしたが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。また、｜Ｖ１｜と｜Ｖ２｜は必ずしも等しい値でなくてよい。
【００９５】
図１１における「Ｎｏ．２」の印加方法は、下部電極を接地し、中間電極にマイナスの電圧（−Ｖ３）、上部電極に、中間電極よりもさらに絶対値の大きなマイナスの電圧（−Ｖ４）を印加する形態である。ここでは、−Ｖ３＝−２０Ｖ、−Ｖ４＝−４０Ｖを例示したが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。
【００９６】
図１１における「Ｎｏ．３」の印加方法は、上部電極を接地し、中間電極にプラスの電圧（＋Ｖ５）、下部電極に中間電極よりもさらに絶対値の大きなプラスの電圧（＋Ｖ６）を印加する形態である。ここでは、＋Ｖ５＝＋２０Ｖ、＋Ｖ６＝＋４０Ｖを例示したが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。
【００９７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれの印加方法についても、上部電極の電位をＶtop、中間電極の電位をＶmid、下部電極の電位をＶbotとすると、これらの相対的な関係はＶtop＜Ｖmid＜Ｖbotとなる。
【００９８】
印加電圧の一例として、図１１の表の「Ｎｏ．１」のような駆動電圧の印加方法を採用した場合の各電極の電位を図１２に示した。
【００９９】
また、同表の「Ｎｏ．１」のような駆動電圧で実験を行って、その駆動状態と、上部電極のダイアフラム上の変位を測定した。その結果を図１３の表に示した。なお、ここで測定される変位量は、インクジェットヘッドを想定した場合の吐出量に対応するものとなる。すなわち、アクチュエータの変位量が大きいほど、吐出量は大きくなる。
【０１００】
図１３が示すように、１層目又は２層目をそれぞれ単独で（単層で）駆動する場合よりも、両方（２層）同時に駆動する場合の方が、変位量が増大する。単層で駆動した場合に得られる変位量は、55.5nm、又は56.5nmであるのに対し、両方駆動した場合は95.5nmの変位が得られており、単層で駆動するよりも、１．７倍程度の大きさは変位が得られることがわかった。印加電圧の値を変えるとそれに応じて変位量は変化するが、単層の駆動時の変位量に比べて、２層同時駆動の変位量は約２倍（１．７倍前後）となる。
【０１０１】
図９に示した構成において、中間電極１２６を接地電位とし、下部電極１１４に＋２０Ｖ、上部電極１２４に−２０Ｖを印加して、アクチュエータの変位量（振動板の撓み変形量）を確認したところ、良好に変位し、単層のＰＺＴ膜によるアクチュエータと比較して、約２倍の変位が得られている。インクジェットヘッドとして十分な性能が得られていた。
【０１０２】
＜第４実施例＞
次に、第４実施例を説明する。図１４は第４実施例に係る圧電体素子の構成図である。図１４中、図６及び図７に示した構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１０３】
図１４に示したデバイス１６０は、第２実施例に示した複数の圧電体膜を積層してなる積層構造体をＳＯＩ基板１６２上に形成し、カンチレバー構造（片持ち梁構造）を作製したものである。
【０１０４】
ＳＯＩ基板１６２は、ハンドル層としてのＳｉ層１６４と、酸化膜層（ＳｉＯ２）層１６８と、デバイス層としてのＳｉ層１７０とが積層された構成を有する。図６及び図７で説明した第２実施例における符号３０としてＳＯＩ基板１６２を用い、Ｓｉ層１６４の上に、第２実施例と同様のプロセスにより、複数の圧電体膜（３４、４４、７４）を積層した。図７（ｍ）と同様の積層構造体を得た後、基板の裏側をエッチングしてＳｉ層１６４の一部を除去し、振動板に相当するＳｉ層１７０（デバイス層）を残した。図１４ではＳｉＯ２層１６８を残しているが、ＳｉＯ２層１６８を除去してもよい。
【０１０５】
エッチングによって残したＳｉ層１６４の底面に別のプレート部材（例えば、シリコン基板）１７２が接合され、図１４のような構造のデバイス１６０が得られる。
【０１０６】
得られたデバイス１６０は、カンチレバーが振動することによって圧電体膜（３４、４４、７４）が変形し、各圧電体膜の上下の電極間に電圧が発生する。この電圧を外部に取り出して電力として利用することができる。すなわち、デバイス１６０は、積層構造を有す圧電体薄膜発電体として利用できる発電デバイスとして用いられる。圧電体膜の積層数を増やすことにより、より大きな発生電圧を得ることができる。
【０１０７】
＜作用効果＞
図１〜図１４で説明したように、本発明の実施形態によれば、圧電体薄膜を積層構造体として用いることができるので、圧電体薄膜材料を使った圧電体素子の実効的な性能向上を達成できる。
【０１０８】
例えば、圧電アクチュエータとして利用する圧電体素子については、比較的低電圧の駆動電圧の印加によって大きな変位を得ることができる。また、駆動電圧の低下によって駆動回路を含む制御回路の負担が軽減され、低コスト化、省電力化、耐久性向上等を実現することができる。
【０１０９】
また、発電デバイスとして利用する圧電体素子については、圧電体膜の積層によって発電電圧を増大させることができ、実用に適する所望の発電性能を実現できる。
【０１１０】
その他、センサとして利用する場合についても、圧電体膜の変形によって大きな電圧信号を得ることができ、センサ感度を向上させることができる。
【０１１１】
＜他の応用例１＞
例えば、角度センサにおいては、駆動用アクチュエータ（逆圧電効果を利用）と、センサ用圧電体（圧電効果を利用）とが用いられているが、従来の一般的な角度センサは、面内にこれら２つの要素が設置された構成となっている。
【０１１２】
これに対し、本発明を適用した積層体により、１層目の圧電体膜はアクチュエータ、２層目の圧電体膜はセンサ（若しくは、その逆の関係）として利用できるため、従来の構成と比較して小面積で角度センサを実現できる。
【０１１３】
このように小面積で構成されるセンサその他のデバイスは、携帯電話機などの小型の電子機器等に搭載することが可能になる。さらに、小面積のデバイスは、ウエハ内での取数が増えるため、低コスト化にもつながる。
【０１１４】
＜他の応用例２＞
複数の圧電体膜を積層してなる圧電アクチュエータは、各層の圧電体を高度に制御することによって、アクチュエータの制御の幅が広がる。例えば、このような積層構造の圧電アクチュエータをインクジェットヘッドに適用し、複数の圧電体層のうち駆動する圧電体層の数を変えるなどの駆動制御を行うことにより、吐出液滴のサイズを変えたり、吐出スピードを変えたり、或いはまた、吐出させない程度にメニスカスを揺らすなどのメニスカス制御を行うことが可能である。
【０１１５】
なお、本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有するものにより、多くの変形が可能である。
【０１１６】
＜開示する発明の各種態様＞
上記に詳述した実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書では以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
【０１１７】
（第１態様）：基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、を備えたことを特徴とする圧電体素子。
【０１１８】
この態様によれば、基板上に基板面に近い側から、第１の電極、第１の圧電体膜、金属酸化物、金属膜、第２の圧電体膜、第２の電極が順に積層して形成された積層構造体を有する。金属酸化物膜は拡散ブロック層として機能し、圧電体膜から金属膜への酸素原子や圧電体材料成分の拡散が抑止される。これにより、拡散反応に起因する金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、強固な密着性を持つ圧電体膜の積層構造体を得ることができる。
【０１１９】
（第２態様）：第１態様に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との間に介在する前記金属酸化物膜及び前記金属膜からなる中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることが好ましい。
【０１２０】
かかる第２態様は、圧電体膜と中間層との熱膨張係数差による応力に起因する剥離が抑制される点でより好ましい態様である。
【０１２１】
（第３態様）：第１態様又は第２態様に記載の圧電体素子において、前記中間層の厚みが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【０１２２】
中間層による拡散ブロック性、並びに、圧電体膜と中間層との熱膨張係数差による応力に起因する剥離抑制の観点から、中間層の厚みを５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の範囲とする構成が好ましい。
【０１２３】
（第４態様）：第１態様から第３態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されたものとすることができる。
【０１２４】
スパッタ法に代表される気相成長法を用いることにより、所要の圧電性能を持つ圧電体薄膜を得ることができる。また、金属膜上には圧電体膜を成長させ易く、良好な成膜が可能である。
【０１２５】
（第５態様）：第４態様に記載の圧電体素子において、前記気相成長法がスパッタ法であって、加熱成膜して結晶化させる方法とすることができる。
【０１２６】
この態様によれば、金属酸化物膜が拡散ブロック層として機能するため、加熱成膜の際に下層の圧電体膜からの材料成分等が金属膜に拡散することを防止することができ、密着性の高い圧電体薄膜の積層構造体を得ることができる。
【０１２７】
（第６態様）：第１態様から第５態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属酸化物膜は、白金族の酸化物を含む構成とすることができる。
【０１２８】
金属酸化物膜として、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕなどの白金族の酸化物を用いることができる。
【０１２９】
（第７態様）：第１態様から第５態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属酸化物膜は、チタン族の酸化物を含む構成とすることができる。
【０１３０】
金属酸化物膜として、ＴｉＯやＴｉＯ２などのように、チタン族の酸化物を用いることができる。
【０１３１】
（第８態様）：第1態様から第７態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属膜は、白金族の金属を含む構成とすることができる。
【０１３２】
金属膜には、各種の金属材料を用いることができるが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどの白金族の金属を好適に用いることができる。なお、第１の電極、第２の電極についても、これら白金族の金属を用いることができる。また、第１の電極、第２の電極には、銅属の金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を用いることができる。
【０１３３】
（第９態様）：第１態様から第８態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜がペロブスカイト型の酸化物であることが好ましい。
【０１３４】
かかる圧電体は良好な圧電特性を有し、アクチュエータ、センサ、発電デバイスなど、各種用途に用いることができる。
【０１３５】
（第１０態様）：第９態様に記載の圧電体素子において、前記ペロブスカイト型の酸化物が（１００）或いは（００１）方向に配向していることが好ましい。
【０１３６】
（第１１態様）：第１１態様に係る圧電体素子の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、前記第１の電極の上に第１の圧電体膜を積層して形成する第１の圧電体膜形成工程と、前記第１の圧電体膜の上に金属酸化物膜を積層して形成する金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜の上に金属膜を積層して形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の上に第２の圧電体膜を積層して形成する第２の圧電体膜形成工程と、前記第２の圧電体膜の上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、を含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【０１３７】
この態様によれば、拡散反応に起因する金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、強固な密着性を持つ圧電体膜の積層構造体を得ることができる。
【０１３８】
（第１２態様）：第１１態様に記載の圧電体素子の製造方法において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されることが好ましい。
【符号の説明】
【０１３９】
１０…圧電体素子、１２…基材、１４…第１の電極、１６…第１の圧電体膜、１８…金属酸化物膜、２０…金属膜、２２…第２の圧電体膜、２４…第２の電極、２６…中間層、３０…Ｓｉ基板、３２…下部電極、３４…ＰＺＴ薄膜、３６…Ｉｒ−Ｏ膜、３８…Ｉｒ膜、４０…中間電極、４４…ＰＺＴ薄膜、４６…上部電極、６０，６０Ａ…絶縁体層、６２Ａ，６２Ｂ…Ｉｒ−Ｏ膜、６４Ａ,６４Ｂ…Ｉｒ膜、７０,７０Ａ,７０Ｂ…中間層、７４…ＰＺＴ薄膜、８２…上部電極、８４…側壁電極、８６…側壁電極、８８…積層体、９０…圧電体素子、１００…圧電体素子、１０２…ＳＯＩ基板、１１０…Ｓｉ層、１１４…下部電極、１１６…第１の圧電体膜、１１８…金属酸化物膜、１２０…金属膜、１２２…第２の圧電体膜、１２４…上部電極、１５０…インクジェットヘッド、１５２…ノズルプレート、１５４…ノズル、１６０…デバイス、１６２…ＳＯＩ基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体素子及びその製造方法に係り、特にアクチュエータ、センサ、発電デバイスなど各種用途に適用される圧電体薄膜材料を使った圧電体素子並びにその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、圧力センサ用途に複数の圧電膜を積層した構成が開示されている。この圧力センサは、基板上に電極層と圧電膜とが交互に積層され、２層以上の圧電膜を備えた圧電膜積層体として構成されている。電極には、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）などの材料が用いられ（特許文献１の段落００３４）、各層の圧電膜はスパッタ法によって形成される（同文献１の段落００７７）。
【０００３】
特許文献２には、白金またはパラジウムを電極としたバイモルフ構造体の圧電アクチュエータが提案されている。同文献２の段落００１８及び図３によれば、外部電極としての白金電極上に圧電性薄膜（ＰＺＴ薄膜）が形成され、その上に内部電極として白金電極が形成され、さらにその上に別のＰＺＴ薄膜と白金電極（外部電極）が積層して形成された構成となっている。
【０００４】
特許文献３には、スパッタ法などの薄膜技術を用いて圧電体と導電体を交互に積層して製造される積層型アクチュエータ素子とその配線方法が提案されている。同文献３においても、圧電体の材料や電極（白金、アルミニウム、金、銀）の材料に関して一般的な材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３９３３８号公報
【特許文献２】特開平８−１１６１０３号公報
【特許文献３】特開平９−１８１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１から３に記載のように、スパッタ法によって圧電体薄膜を形成し、電極と圧電体膜とを交互に積層して形成する構成が知られている。しかし、これら文献に開示されている一般的な電極材料、圧電体材料を用いて、従来の方法で複数の圧電体膜を積層形成すると、電極が剥離したり、圧電体が剥離したりするという問題があり、実際には圧電薄膜によってこのような積層構造を形成することは困難であった。
【０００７】
例えば、引用文献２のように、白金またはパラジウム電極を中間層（内部電極）とした場合、圧電体の形成時に膜の剥離が生じたり、クラックが生じたりする懸念があった。
【０００８】
他の具体的な例を述べると、基板温度を３５０℃以上６５０℃以下とする気相成長を用いた圧電体薄膜の形成（基板温度は気相成長にて直接圧電体材料が結晶成長する温度）において、圧電体を形成した後に、通常の条件下でＰｔやＩｒ（イリジウム）などの電極を形成し、その後、当該電極上に圧電体を形成すると、電極が剥離したり、圧電体が剥離したりするという問題があった。
【０００９】
また、このような剥離等が発生しない場合であっても、成膜後の膜の密着性が悪く、デバイスとしての耐久性に課題があった。密着性を向上させるために、Ｔi（チタン）などの密着層を用いても、実際には圧電体が剥離してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複数の圧電体薄膜を積層して形成される積層体における膜の密着性を高めて剥離を防止し、耐久性、信頼性の高い圧電体素子を提供することを目的とする。また、このような圧電体素子を製造することできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明に係る圧電体素子は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
第１の圧電体膜の上に積層される金属酸化物膜は、拡散ブロック層として機能し、圧電体材料の成分や酸素原子が金属膜に拡散するのを抑止する。このため金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、複数の圧電体膜を金属酸化物膜及び金属膜の積層物（中間層）を介して積層して形成することができる。
【００１３】
なお、用語の解釈に際し、「Ａの上にＢを積層する」という表現は、Ａに接してＢをＡ上に直接積層する場合に限らず、ＡとＢの間に他の１又は複数の層を介在させ、Ａの上に１又は複数の層を介してＢを積層する場合も有りうる。
【００１４】
圧電体膜の上に金属酸化物膜と金属膜とが積層して形成され、さらにその上に圧電体膜が積層されるという構造が繰り返され、３層以上の圧電体膜が積層される構造もあり得る。この場合、最上層の圧電体膜を「第２の圧電体膜」と解釈してもよいし、２層目以上におけるいずれか一つの層の圧電体膜を「第２の圧電体膜」と解釈することもできる。
【００１５】
他の発明態様については、本明細書及び図面の記載により明らかにする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の積層体で課題となっている膜の剥離や密着性の低下を防止することができ、複数の圧電体膜を積層構造で形成することができる。これにより、耐久性、信頼性の高い圧電体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電体素子の構成例を示す断面図
【図２】第１実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図３】第１実施例によって作製された圧電体膜の積層体の構成を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の図
【図４】第１実施例によって作製された圧電体膜のＰ−Ｅヒステリシス特性を示す図
【図５】第１実施例により作製された圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）特性を示す図
【図６】第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図７】第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す説明図
【図８】中間層の厚みと剥離の関係を調べた実験結果をまとめた図表
【図９】第３実施例に係る圧電体素子の構成例を示す断面図
【図１０】第３実施例に係る圧電体素子を適用したインクジェットヘッドの構成図
【図１１】第３実施例に係る圧電体素子に印加する電圧の方向と大きさの関係を例示した図表
【図１２】各電極に印加される電圧の例を示した波形図
【図１３】第３実施例に係る圧電体素子の駆動例とそのときの変位量の測定結果をまとめた図表
【図１４】第４実施例に係る圧電体素子の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜実施形態＞
図１は本発明の実施形態に係る圧電体素子の構成例を示す断面図である。図１に示した圧電体素子１０は、支持体としての基材１２の上に、第１の電極１４が形成され、さらにその上に第１の圧電体膜１６が形成され、さらにその上に金属酸化物膜１８、金属膜２０、第２の圧電体膜２２、及び第２の電極２４がこの順で積層して形成された積層構造体として構成されている。
【００２０】
なお、図１その他の図面に示す各層の膜厚やそれらの比率は、説明の都合上、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。また、本明細書では、積層構造を表現するにあたり、基材１２の表面から基材厚み方向に離れる方向を「上」として表現する。図１では基材１２を水平に保持した状態で基材１２の上面に、第１の電極１４その他の各層（１４〜２４）が順次重ねられている構成となっているため、重力の方向（図１の下方）を下方向としたときの上下の関係と一致している。ただし、基材１２の姿勢を傾けたり、反転させたりすることも可能である。基材１２の姿勢に依存する積層構造の積み重ね方向が必ずしも重力の方向を基準とする上下方向と一致しない場合についても、積層構造の上下関係を混乱なく表現するために、基材１２の面を基準にして、その面から厚み方向に離れる方向を「上」と表現する。例えば、図１の上下を反転させた場合であっても、基材１２上に第１の電極１４が形成され、その上に第１の圧電体膜１６が積層されるという表現で記述される。
【００２１】
図１に示した圧電体素子１０は、金属酸化物膜１８と金属膜２０とが積層されてなる中間層２６を挟んで２層の圧電体膜（第１の圧電体膜１６と第２の圧電体膜２２）が積層される構成を有し、これら２層の圧電体膜（１６、２２）の下面に第１の電極１４が形成され、最上面に第２の電極２４が形成された構成となっている。
【００２２】
ここでは、２層の圧電体膜（１６、２２）を例示しているが、本発明の実施に際しては、中間層（符号２６と同等のもの）を介在させながら、３層以上さらに多数の圧電体膜を積層する形態も可能である。その場合、図１の第２の電極２４に代えて、中間層（符号２６と同等のもの）が形成され、圧電体膜と中間層が順次交互に積層される積層構造体となる。圧電体膜を重ねる段数（積層数）をｎとすると（ｎは２以上の整数）、中間層は（ｎ−１）層形成されることになる。そして、最上層（ｎ層目）の圧電体膜の上に、符号２４のような第２の電極が形成される。
【００２３】
基材１２の材料は、特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ガラス、セラミックなど、様々な材料を用いることができる。
【００２４】
第１の電極１４には、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミミウム）、Ｍｏ（モリブデン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、銀（Ａｇ）などの材料を用いることができる。特に、第１の電極１４は、白金族の金属を含む構成が好ましい。また、基材１２との密着性を高めるために、密着層としてＴｉやＴｉＷなどを用いる構成が好ましく、この密着層の上に白金族の金属を積層して形成する態様がさらに好ましい。
【００２５】
第２の電極２４についても、第１の電極１４と同様に、各種の材料を用いることができる。特に、第２の電極２４は、白金族或いは銅族の金属を含む構成が好ましい。また、密着層としてＴｉやＴｉＷなどの密着層の上に白金族の金属を積層して形成する態様がさらに好ましい。第１の電極１４と第２の電極２４は、同じ材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。例えば、第１の電極１４はＴｉＷ／Ｐｔの積層構造とし、第２の電極２４はＴｉＷ／Ａｕの積層構造とすることができる。
【００２６】
金属酸化物膜１８は、１層目の圧電体膜（符号１６）からの酸素原子や圧電体材料成分の拡散反応をブロックする拡散ブロック層としての役割を果たす。金属酸化物膜１８は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。金属酸化物膜１８には、白金族の酸化物を含む構成、或いはチタン属の酸化物を含む構成を採用することが好ましい。例えば、金属酸化物膜１８として、Ｉｒの酸化物（「ＩｒＯｘ」或いは「Ｉｒ−Ｏ」と表記する。）、或いは、Ｔｉの酸化物（ＴｉＯやＴｉＯ２など）を採用することができる。
【００２７】
金属酸化物膜１８上に重ねて形成される金属膜２０は、２層目の圧電体膜（符号２２）を気相成長（スパッタ法等）によって形成するために有益な役割を果たす。本実施形態に用いられる圧電体膜は、酸化物の上に成長しにくく、金属上に成長しやすい。したがって、金属酸化物膜１８の上に金属膜２０を形成し、この金属膜２０の上に圧電体膜（第２の圧電体膜２２）を形成する構成が好ましい。金属膜２０の材料は、特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｐｒなどの白金族に属する金属を含むものであることが好ましい。
【００２８】
金属酸化物膜１８と金属膜２０とを積層してなる中間層２６は電極（中間電極）として利用することができる。中間層２６を電極（中間電極）として利用する場合には、金属酸化物膜１８は導電体材料で構成されることが好ましい。中間層２６を電極として利用しない場合には、金属酸化物膜１８として絶縁体材料を用いることができる。
【００２９】
なお、中間層２６の構造は、アモルファスでも結晶でもかまわない。また、表面粗さや膜の構造（柱状構造や粒状など）は特に限定されない。さらには、結晶の方位や配向性にもこだわらない。中間層２６は酸化物であることが好ましいが、窒素を含んでいてもよい。
【００３０】
第１の圧電体膜１６及び第２の圧電体膜２２は、気相成長法にて基板温度を上げて成膜中に結晶化させる方法で形成される。酸化物圧電体であれば、特に材料は限定されない。第１の圧電体膜１６と第２の圧電体膜２２は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００３１】
＜剥離原因の究明＞
従来の技術で圧電体膜と電極とを交互に積層する積層構造体を製造する場合に、電極等の剥離が発生する原因を鋭意調査したところ、圧電体を成膜するときの成膜温度にて、圧電体材料から酸素原子や圧電体材料成分（例えばＰＺＴ材料であれば、Ｐｂなど）が電極に拡散し、電極材料の構造変化や密着性低下を引き起こし、剥離することが解った。
【００３２】
電極等の剥離を防止して耐久性の高いデバイスを得るためには、基板上に形成されている圧電体膜における圧電体材料の成分が電極層に拡散することを阻止（ブロック）することが有益であり、特に酸素原子のブロックが重要であることが判明した。
【００３３】
以上の知見から、本発明の実施形態においては、１層目の圧電体膜（第１の圧電体膜１６）を形成した後に、当該圧電体膜（１６）の上に拡散ブロック層としての金属酸化物膜１８を形成し、この金属酸化物膜１８によって１層目の圧電体膜（第１の圧電体膜１６）からの拡散反応をブロックする。そして、当該金属酸化物膜１８の上に金属膜２０を形成し、この金属膜２０上に２層目の圧電体膜（第２の圧電体膜２２）を形成する。つまり、１層目の圧電体膜と２層目の圧電体膜との間に、金属酸化物膜と金属膜とを積層してなる中間層を介在させ、この中間層を挟んで圧電体膜を積層して形成する。このような工程の繰り返しによって、強固な密着性を持って複数層の圧電体膜を積層することができる。
【００３４】
＜第１実施例＞
図２は第１実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す図である。
【００３５】
（工程１）：まず、シリコン（Ｓｉ）基板３０を準備する（図２（ａ））。ここでは、バルクシリコン基板（Ｓｉウエハ）を用いる例を示すが、ＳＯＩ（Silicon OnInsulator）基板を用いてもよい。
【００３６】
（工程２）：Ｓｉ基板３０の片側面（図１において上面）に、スパッタ法にてＴｉＷを膜厚２０ｎｍ形成し、その上に重ねてＩｒを膜厚１５０ｎｍ形成した。このＴｉＷ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の積層膜が下部電極３２となる（図２（ｂ））。
【００３７】
（工程３）：その後、下部電極３２の上に、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜３４を５００℃の成膜温度にてスパッタ法により、２μｍの膜厚で形成した（図２（ｃ））。なお、説明の便宜上、ＮｂドープＰＺＴ（PNZT）を「ＰＺＴ」と表記する。ＰＺＴ薄膜３４の成膜には、高周波（ＲＦ；radio frequency）マグネトロンスパッタ装置を用いた。成膜ガスは９７．５％Ａｒと２．５％Ｏ２の混合ガスを用い、ターゲット材料としてはＰｂ1.3((Ｚｒ0.52 Ｔｉ0.48)0.88 Ｎｂ0.12)Ｏ3の組成のものを用いた。成膜圧力は２．２ｍTorrとした。
【００３８】
（工程４）：さらにこのＰＺＴ薄膜３４の上に、３５０℃の成膜温度にてスパッタ法によりＩｒ−Ｏ膜３６を５０ｎｍの膜厚で形成した（図２（ｄ））。
【００３９】
（工程５）：さらにこのＩｒ−Ｏ膜３６の上に、Ｉｒ膜３８を２０ｎｍの膜厚で形成した（図２（ｅ））。Ｉｒ−Ｏ膜３６とＩｒ膜３８の積層膜（符号４０）が「中間電極」に相当し、「中間層」に相当する。
【００４０】
Ｉｒ−Ｏ膜３６の形成条件としては、Ｉｒターゲットを用いた反応性スパッタ法にて、圧力０．５Ｐａ、５０％Ａｒと５０％Ｏ２の混合ガスにて行った。また、Ｉｒ膜３８については、Ｉｒ−Ｏ膜３６の形成後、Ａｒガスのみで成膜することによって得た。
【００４１】
Ｉｒ−Ｏ膜３６は１層目のＰＺＴ薄膜３４からのＰｂ拡散ブロックや酸素拡散ブロックの役割を果たす。また、Ｉｒ−Ｏ膜３６上に形成されるＩｒ膜３８は、中間電極の抵抗値を下げるために、また次層のＰＺＴの成長を初期（１層目の）ＰＺＴの成長と同じ条件で行うために挿入した。Ｉｒ−Ｏ膜３６及びＩｒ膜３８の成膜温度は、密着性向上や抵抗率の低下させるために本実施例は３５０℃としたが、室温でもよいし、より高温でもかまわない。なお、実際に温度を変えて実施したところ、同じ結果が得られている。
【００４２】
（工程６）：中間電極４０を形成後、この上に２層目のＰＺＴ薄膜４４を形成した（図２（ｆ））。成膜条件は１層目のＰＺＴ薄膜３４と同じ条件であり、２層目のＰＺＴ薄膜４４の膜厚は約２μｍ形成した。参考のために、工程６によって２層目のＰＺＴ薄膜４４が形成された状態における当該積層体の膜構成のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。工程１〜６によって、図３に示すような構成の積層体が得られた。
【００４３】
図３に示したように、中間電極４０を挟んで２層のＰＺＴ薄膜３４、４４が強固な密着性で積層されており、剥離のない良好な積層構造体が得られている。
【００４４】
（工程７）：その後さらに、２層目のＰＺＴ薄膜４４の上に、上部電極４６を形成した（図２（ｇ））。上部電極４６は、下部電極３２と同様に、スパッタ法にてＴｉＷを膜厚２０ｎｍ形成し、その上に重ねてＩｒを膜厚１５０ｎｍ形成した。このＴｉＷ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の積層膜が上部電極４６となる。こうして、図２（ｇ）に示すような積層構造を有する圧電体素子５０を得た。なお、図２（ｇ）におけるＳｉ基板３０の裏側（下面側）をエッチング等によって部分的に除去してもよい。
【００４５】
<<図１の構成と図２の構成の対応関係について>>
図２のＳｉ基板３０が図１の基材１２に相当する。図２の下部電極３２が図１の第１の電極１４に相当する。図２のＰＺＴ薄膜３４が図１の第１の圧電体膜１６に相当し、図２のＰＺＴ薄膜４４が図１の第２の圧電体膜２２に相当する。図２のＩｒ−Ｏ膜３６が図１の金属酸化物膜１８に相当し、図２のＩｒ膜３８が図１の金属膜２０に相当する。図２の上部電極４６が図１の第２の電極２４に相当する。
【００４６】
＜ヒステリシス特性について＞
第１実施例により作製した圧電体素子５０について、それぞれの電極間（下部電極３２と中間電極４０の間、中間電極４０と上部電極４６の間）で圧電体の特性を調べた。図４は、下部電極３２と中間電極４０の間にある１層目の圧電体（ＰＺＴ薄膜３４）のヒステリシス特性と、中間電極４０と上部電極４６の間にある２層目の圧電体（ＰＺＴ薄膜４４）のヒステリシス特性を示したものである。図４の横軸は電界、縦軸は分極を示す。
【００４７】
図示のように、各層の圧電体は良好なヒステリシス特性を示し、十分な圧電性能が得られていた。なお、各層のヒステリシスカーブは全体的に右にシフトした形となっており、予め分極されている。
【００４８】
＜ＸＲＤ特性について＞
図５は、第１実施例により作製した２層の圧電体膜の積層体（図３）についてＸＲＤ（X‐ray diffraction；Ｘ線回折）にて解析した結果である。図５において、横軸は反射角２θの角度を表し、縦軸は回折強度を表している。Ｘ線回折による解析は、２層の圧電体膜を積層した積層構造体に対してまとめて上からＸ線を照射して結晶構造の解析をしている。図示のように、本例で作製されたＰＺＴ薄膜は、結晶の方位の分布がＰＮＺＴ（１００）、ＰＮＺＴ（２００）に集中しており、（１００）方向あるいは（００１）方向に配向している結晶配向性を有する高配向度の圧電体膜である。第1実施例で説明した方法により、異相なく優れた結晶性を有する圧電体膜が良好に成膜できている。
【００４９】
＜成膜方法について＞
圧電体膜の成膜方法としては気相成長法が好ましい。例えば、スパッタ法の他、イオンプレーティング法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）など、各種の方法を適用し得る。また、気相成長法以外の方法（例えば、ゾルゲル法など）を用いることも考えられる。
【００５０】
＜圧電材料について＞
本実施形態に好適な圧電体としては、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むものが挙げられる。
【００５１】
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
【００５２】
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態の圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことが好ましい。
Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
上述の一般式（Ｐ）及び（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜は、高い圧電歪定数（ｄ３１定数）を有するため、かかる圧電体膜を備えた圧電アクチュエータは、変位特性の優れたものとなる。なお、一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物の方が一般式（Ｐ）で表されるものよりも圧電定数が高くなる。
【００５４】
また、一般式（Ｐ）及び（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を備えた圧電アクチュエータは、駆動電圧範囲において、リニアリティの優れた電圧―変位特性を有している。これらの圧電材料は、本発明を実施する上で良好な圧電特性を示すものである。
【００５５】
＜第２実施例＞
図６及び図７は第２実施例に係る圧電体素子の製造プロセスを示す図である。図６及び図７中、図２の構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５６】
（工程１〜３）：図６(ａ)〜図６（ｃ）に示す工程は、図２（ａ）〜図２（ｃ）で説明した第１実施例における工程１〜３と同様である。ここでは説明を省略する。
【００５７】
（工程４）：図６（ｄ）に示すように、ＰＺＴ薄膜３４の上に、絶縁体層（符号６０）として、ＴｉＯ２膜を２００ｎｍ形成した。
【００５８】
（工程５）：その後、この絶縁体層６０について、所望の領域部分を残し、他の部分を除去するように、ＴｉＯ２をパターニングした（図６（ｅ））。パターニングによって残った絶縁体層を符号６０Ａとして示す。
【００５９】
（工程６）：その後、この絶縁体層６０Ａを有したＰＺＴ薄膜３４の上に、Ｉｒ−Ｏ膜６２Ａ、６２ＢとＩｒ膜６４Ａ、６４Ｂを積層して形成し、合計で１５０ｎｍの膜厚を形成した（図６（ｆ））。ＰＺＴ薄膜３４上と絶縁体層６０が除去された領域について、Ｉｒ−Ｏ／Ｉｒの積層膜が形成される。なお、絶縁体層６０Ａ上に形成されるＩｒ−Ｏ膜を符号６２Ａで示し、絶縁体層６０Ａ上に形成されるＩｒ膜を符号６４Ａで示した。また、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成されるＩｒ−Ｏ膜を符号６２Ｂで示し、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成されるＩｒ膜を符号６４Ｂで示した。
【００６０】
絶縁体層６０Ａ上のＩｒ−Ｏ膜６２Ａ及びＩｒ膜６４Ａと、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上のＩｒ−Ｏ膜６２Ｂ及びＩｒ膜６４Ｂとは、電気的に絶縁される必要があるため、絶縁体層６０Ａ上のＩｒ−Ｏ膜６２Ａ及びＩｒ膜６４Ａと、絶縁体層の無い領域のＰＺＴ薄膜３４上のＩｒ−Ｏ膜６２Ｂ及びＩｒ膜６４Ｂとは所定の絶縁領域６６を隔てて分離されている（図６（ｆ））。分離の方法は、リフトオフ法でも構わないし、ドライエッチング法でも構わない。また、次の工程を考えた場合、高さが揃っていた方が歩留まりの点で有利であるため、適宜高さを揃える工夫を入れても良い。
【００６１】
図６（ｇ）では、高さを揃える（高低差を減らす）例として、絶縁体層６０Ａ上に形成されたＩｒ膜６４Ａの膜厚を薄くする例を示すが、このような方法に代えて、又はこれと組み合わせて、絶縁体層６０Ａの無い領域のＰＺＴ薄膜３４上に形成するＩｒ膜６４Ｂの膜厚を厚くする構成も可能である。
【００６２】
図６（ｆ）及び図６（ｇ）で示した絶縁体層６０Ａとその上に形成されたＩｒ−Ｏ膜６２ＡとＩｒ膜６４Ａとの積層体部分（符号７０Ａ）は「中間層」として機能する。また、絶縁体が除去されている領域におけるＩｒ−Ｏ膜６２ＢとＩｒ膜６４Ｂとが積層して構成された電極層７０Ｂは中間電極として機能する中間層となる。以後の説明において、絶縁体層６０Ａを含む中間層７０Ａと電極層７０Ｂとをまとめて中間層７０と表記する場合がある。
【００６３】
（工程７）：その後、図７（ｈ）に示すように、中間層７０の上に２層目のＰＺＴ薄膜４４膜を形成した。２層目のＰＺＴ薄膜４４の成膜条件は１層目と同じ条件とした。
【００６４】
（工程８）：その後、図６（ｄ）で説明した工程４と同様に、ＰＺＴ薄膜４４の上に絶縁体層６０としてのＴｉＯ２膜を形成し（図７（ｉ））、工程５〜７（図６（ｅ）〜図７（ｈ））と同様のステップを繰り返す。工程４〜７と同様のステップを一回以上繰り返すことにより、中間層７０と圧電体膜とが交互に積層されてなる積層構造を形成する（図７（ｊ））。
【００６５】
図７（ｊ）では、３層目のＰＺＴ薄膜７４を形成した例を示したが、４層以上さらに多数のＰＺＴ薄膜を積層する形態も可能である。
【００６６】
また、各中間層７０における絶縁体層６０Ａのパターニングは、電極層７０Ｂにおける電極の取り出し方向（電極を引き出す端面の位置）が各段で左右交互に入れ替わるように位置を変えて形成される。
【００６７】
（工程９）：その後、最上層（ここでは３層目）のＰＺＴ薄膜７４の上に、絶縁体層６０としてのＴｉＯ２膜を形成し、これをパターニングして所望の位置に絶縁体層６０Ａを残した後に、上部電極８２を形成する（図７（ｋ））。こうして、図７（ｋ）に示すような積層体が得られる。
【００６８】
（工程１０）：その後、図７（ｋ）の積層体について、ドライエッチングにて側壁部分を削り、所望の形状に形成するととともに（図７（ｌ））、中間層７０の電極層（中間電極）７０Ｂ−１、７０Ｂ−２を側壁の端面に露出させる。図７（ｌ）では、１層目のＰＺＴ薄膜３４と２層目のＰＺＴ薄膜４４との間に形成された電極層を符号７０Ｂ−１と記載し、２層目のＰＺＴ薄膜４４と３層目のＰＺＴ薄膜７４との間に形成された電極層を符号７０Ｂ−２と記載した。
【００６９】
（工程１１）：その後、図７（ｌ）に示した積層体８８の側面部分に、側壁電極８４、８６をスパッタ法にて形成した（図７（ｍ））。なお、図７（ｍ）では、基板平面に対して垂直な側壁が記載されているが、実際には、工程１１のドライエッチング工程により、テーパー状に（下層に向かって裾野が広がる斜めの側壁面を有する形状に）エッチングされるため、その斜めの側壁面に側壁電極８４、８６を容易に形成することができる。
【００７０】
図７（ｍ）の積層体８８における右側の側壁面に形成される側壁電極８４は、１層目の中間電極（電極層７０Ｂ−１）と上部電極８２とを接続する。同図の積層体８８における左側の側壁面に形成される側壁電極８６は、２層目の中間電極（電極層７０Ｂ−２）と下部電極３２とを接続する。
【００７１】
一般にｎ層の圧電体薄膜が積層された積層体の場合、最下面の下部電極と圧電体層間に介在する中間電極、及び最上面の上部電極を含め、（ｎ＋１）層の電極が形成されている。奇数番目の電極同士が一方の側壁電極（図７（ｍ）の例では符号８４）によって接続され、偶数番目の電極同士が他方の側壁電極（図７（ｍ）の例では符号８６）によって接続される。このように、積層体の端面に露出する中間電極は、側壁電極を通じて下部電極３２又は上部電極８２と接続され、櫛歯状電極として構成される。
【００７２】
本実施形態によれば、中間層を介在させながら複数層の圧電体薄膜を積層することができ、図７（ｍ）に示すような積層構造体を有する圧電体素子９０を形成することができた。得られた圧電体素子９０は、アクチュエータとして適用しても良いし、センサ、センサ付きアクチュエータ、或いは圧電発電体として用いることもできる。このような圧電薄膜の積層構造体は、様々な用途に適用することができる。
【００７３】
＜比較例１＞
比較例１として、次の手順により積層体を作製した。すなわち、Ｓｉ基板上にＴｉＷ（２０ｎｍ）とＩｒ（１５０ｎｍ）を積層形成した後、この上にＰＺＴ薄膜を基板温度（成膜温度）５００℃にてスパッタ法によって膜厚２μｍ形成した。この成膜後にＰＺＴ膜上に３５０℃にてＩｒ膜を直接７０ｎｍ形成した。つまり、この比較例１は、第１実施例の構成（図１）から金属酸化物膜１８としてのＩｒ−Ｏ膜を省略した形態となっている。
【００７４】
Ｉｒ膜（７０ｎｍ）の中間電極を形成後、この中間電極の上に直接２層目のＰＺＴ膜を形成した。形成条件は１層目と同じ条件にて、２μｍ厚を目標として形成した。
【００７５】
しかしながら、成膜後に装置からサンプルを取り出したところ、２層目のＰＺＴ膜が剥離した状態であった。これは２層目のＰＺＴ薄膜の形成時にＩｒ電極が酸化されたり、１層目のＰＺＴ薄膜からの圧電材料成分Ｐｂの拡散の影響を受けてＩｒ電極が変質して体積変化があり、ＰＺＴ薄膜がＩｒ電極（中間電極）から剥離したものと考えられた。
【００７６】
このＩｒ膜による中間電極をＰｔに変更した形態、さらには、密着層としてＴｉやＴｉＷを形成した上にＩｒ電極（又はＰｔ電極）を形成した形態についても作製を試みたが、上記同様に２層目の圧電体膜の剥離が生じた。また、上記比較例１における中間電極としてのＩｒ膜の膜厚を５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍと変えて、同様のサンプル作製をおこなったが、いずれも、２層目の圧電体膜の剥離が生じた。
【００７７】
＜中間層（中間電極）の厚みと剥離の関係について＞
本実施形態による中間層の厚みと剥離の関係について調べたところ、図８に示す表のような結果になった。ここでいう「中間層」は、圧電体と圧電体との間に形成される層である。中間層は、電極として機能するものであってもよいし、絶縁層として機能するものであってもよい。表中の実施例Ａ〜Ｅにおける中間層は、第１実施例で説明した金属酸化物膜１８と金属膜２０を含む層である。中間層は、例えば、図１で説明したように、ＩｒＯｘとＩｒの組み合わせであってもよいし、図７で説明したようにＴｉＯ２のような絶縁体とＩｒのような金属膜との組み合わせであってもよい。
【００７８】
ここでは、図１〜図５で例示した膜構成において中間層の厚みを変えて実験を行った。図８の表における実施例Ａ〜Ｄに示したように、中間層の厚みが薄ければ（２００ｎｍ未満であれば）、剥離の懸念はない。しかし、中間層の厚みが極端に薄くなると、例えば、５０ｎｍ未満の場合には、電極として抵抗値が高くなったり、下層の（１層目）のＰＺＴからの拡散反応のブロック性が低下するなど、問題となりうる。
【００７９】
その一方、同表中の比較例に示すように、中間層の厚みが２５０ｎｍ以上になったものについて、上部圧電体（２層目）の剥離が発生した。これは、熱膨張係数差等による応力によって剥離したものと推察される。実施例Ｅに示したように、中間層の厚みが２００ｎｍの場合に一部剥離した状態が観察されたが、実用上許容できる場合も有りうると考えられる。中間層の厚みとして２００ｎｍが許容できるレベルの境界（上限）となる。
【００８０】
以上の点から中間層の厚みは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００８１】
上記の説明では、中間層の「厚み」をパラメータとして評価したが、剥離の有無に関して、実際は応力が主要因である。表に示した厚みを有する中間層の応力値を算出したところ、２００ｎｍのもので５００ＭＰａ程度であった。すなわち、中間層の好ましい条件として、厚みと応力値から関係を考えると、中間層の応力値と厚みの積（応力×厚み）が１００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、中間層の応力値はゼロ（零）であっても構わない。
【００８２】
応力値と厚みの積は、材料に依存しない一般的な指標となる。拡散反応による剥離を防止した構成（拡散ブロック層としての金属酸化物膜を含む中間層を介して圧電体膜を積層する構成）を採用するとともに、熱膨張係数差による応力に起因する剥離を抑止する観点から、中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることがより好ましく、７５Ｎ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、中間層の応力値と厚みの積は小さい値であるほど（０に近い値であるほど）、熱膨張係数差による応力の影響が小さいと言えるため、中間層の応力値と厚みの積に関して好ましい下限値を規定する意義は乏しい。
【００８３】
＜第３実施例＞
図９は、第３実施例に係る圧電体素子１００の構成例を示す図である。図９はダイアフラム構造の圧電アクチュエータとなっている。
【００８４】
この圧電体素子１００は、ＳＯＩ基板１０２の上に、第１実施例と同様のプロセスにより、下部電極１１４、第１の圧電体膜１１６、金属酸化物膜１１８、金属膜１２０、第２の圧電体膜１２２、及び上部電極１２４を順に積層して作製される。
【００８５】
ＳＯＩ基板１０２は、ハンドル層としてのＳｉ層１０４と、絶縁層（ＢＯＸ層）としての酸化膜層（ＳｉＯ２）層１０８と、デバイス層としてのＳｉ層１１０とが積層された構成を有する。
【００８６】
下部電極１１４は、Ｓｉ層１１０の上に、ＴｉＷとＩｒを積層して形成される。この下部電極１１４の上に圧電体膜（１１６、１２２）が中間電極（中間層）１２６を介して積層される。第１の圧電体膜１１６の上に形成される金属酸化物膜１１８にはＩｒ−Ｏ膜が用いられ、金属膜１２０にはＩｒ膜が用いられる。金属酸化物膜１１８と金属膜１２０とを積層してなる中間層（符号１２６）が中間電極として機能する。中間電極１２６を挟んで２層の圧電体膜（１１６、１２２）が積層され、２層目の圧電体膜（１２２）の上面に、ＴｉＷとＡｕを積層して上部電極１２４が形成される。
【００８７】
これら各層を積層して得られたウエハ構造体を裏面側からエッチングし、Ｓｉ層１０４の一部を除去することにより、振動板として５μｍ厚でＳｉ層１１０（デバイス層）を残した。なお、ＳｉＯ２層１０８はエッチングストップ層として機能し、図９ではＳｉＯ２層１０８を残して、ＳｉＯ２層とＳｉ層１１０とで振動板を構成しているが、ＳｉＯ２層１０８を除去して振動板を構成してもよい。
【００８８】
本例の場合、１層目の圧電体膜（１１６）と２層目の圧電体膜（１２２）は同じ圧電材料で形成され、厚さ方向に分極され、分極方向も一致したものとなっている。分極方向は、電荷分布の偏りによる双極子モーメントのベクトル方向（マイナスからプラスへの向き）で定義する。第１の圧電体膜１１６及び第２の圧電体膜１２２の分極方向は、上向きとなっている。
【００８９】
圧電体の分極方向と同じ方向の電界が作用すると、圧電体は圧電横効果（d31モード）により、振動板の面内で収縮しようとする。振動板上に形成された圧電体膜が振動板の面内で収縮すると、振動板がその変形を拘束するため、振動板は厚み方向に撓み（曲げ）変形する。
【００９０】
図９に示すような構成は、例えば、インクジェットヘッドに適用される。エッチングで除去した凹部空間（符号１３０）がインク室（圧力室）に対応する。
【００９１】
図１０にその例を示した。図１０において、図９に示した構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。図１０に示したインクジェットヘッド１５０は、図９で説明した積層構造体のＳｉ層１０４の底面にノズルプレート１５２が接合されている。ノズルプレート１５２には、インク（液体）の吐出口としてのノズル孔１５４が形成されている。符号１３０で示した空間（圧力室）にインクが充填され、圧電駆動によって振動板（Ｓｉ層１１０）が撓み変形し、圧力室１３０の容積が変化することによって、圧力が変動し、ノズル孔１５４からインク滴が吐出される。
【００９２】
なお、図１０には示されていないが、Ｓｉ層１０４には、圧力室１３０にインクを供給するためのインク供給流路（共通流路や個別供給路など）が形成される。また、図１０では、Ｓｉ層１０４の下面に直接ノズルプレート１５２を接合した例を示したが、Ｓｉ層１０４とノズルプレート１５２の間に、他の流路構造が形成された流路プレートが積層されてもよい。
【００９３】
＜駆動制御例＞
図９に示した第３実施形態に係る圧電体素子１００は、得られた圧電体膜（１１６、１２２）の分極方向が図９の上向きであることから、例えば、図１１に示すような印加電圧の方向と大きさの関係の駆動方法（電圧印加方法）を採用することが好ましい。
【００９４】
図１１における「Ｎｏ．１」の電圧印加方法は、中間電極（図９の符号１２６）を接地し、下部電極（図９の符号１１４）にプラスの電圧（＋Ｖ１）、上部電極（図９の符号１２４）にマイナスの電圧（−Ｖ２）を印加する形態である。ここでは、下部電極に印加する電圧（＋Ｖ１）と上部電極に印加する電圧（−Ｖ２）の絶対値を等しい値とし、｜Ｖ１｜＝｜Ｖ２｜＝２０Ｖとしたが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。また、｜Ｖ１｜と｜Ｖ２｜は必ずしも等しい値でなくてよい。
【００９５】
図１１における「Ｎｏ．２」の印加方法は、下部電極を接地し、中間電極にマイナスの電圧（−Ｖ３）、上部電極に、中間電極よりもさらに絶対値の大きなマイナスの電圧（−Ｖ４）を印加する形態である。ここでは、−Ｖ３＝−２０Ｖ、−Ｖ４＝−４０Ｖを例示したが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。
【００９６】
図１１における「Ｎｏ．３」の印加方法は、上部電極を接地し、中間電極にプラスの電圧（＋Ｖ５）、下部電極に中間電極よりもさらに絶対値の大きなプラスの電圧（＋Ｖ６）を印加する形態である。ここでは、＋Ｖ５＝＋２０Ｖ、＋Ｖ６＝＋４０Ｖを例示したが、具体的な印加電圧の値はこの例に限らない。
【００９７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれの印加方法についても、上部電極の電位をＶtop、中間電極の電位をＶmid、下部電極の電位をＶbotとすると、これらの相対的な関係はＶtop＜Ｖmid＜Ｖbotとなる。
【００９８】
印加電圧の一例として、図１１の表の「Ｎｏ．１」のような駆動電圧の印加方法を採用した場合の各電極の電位を図１２に示した。
【００９９】
また、同表の「Ｎｏ．１」のような駆動電圧で実験を行って、その駆動状態と、上部電極のダイアフラム上の変位を測定した。その結果を図１３の表に示した。なお、ここで測定される変位量は、インクジェットヘッドを想定した場合の吐出量に対応するものとなる。すなわち、アクチュエータの変位量が大きいほど、吐出量は大きくなる。
【０１００】
図１３が示すように、１層目又は２層目をそれぞれ単独で（単層で）駆動する場合よりも、両方（２層）同時に駆動する場合の方が、変位量が増大する。単層で駆動した場合に得られる変位量は、55.5nm、又は56.5nmであるのに対し、両方駆動した場合は95.5nmの変位が得られており、単層で駆動するよりも、１．７倍程度の大きさは変位が得られることがわかった。印加電圧の値を変えるとそれに応じて変位量は変化するが、単層の駆動時の変位量に比べて、２層同時駆動の変位量は約２倍（１．７倍前後）となる。
【０１０１】
図９に示した構成において、中間電極１２６を接地電位とし、下部電極１１４に＋２０Ｖ、上部電極１２４に−２０Ｖを印加して、アクチュエータの変位量（振動板の撓み変形量）を確認したところ、良好に変位し、単層のＰＺＴ膜によるアクチュエータと比較して、約２倍の変位が得られている。インクジェットヘッドとして十分な性能が得られていた。
【０１０２】
＜第４実施例＞
次に、第４実施例を説明する。図１４は第４実施例に係る圧電体素子の構成図である。図１４中、図６及び図７に示した構成と同一又は類似する要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１０３】
図１４に示したデバイス１６０は、第２実施例に示した複数の圧電体膜を積層してなる積層構造体をＳＯＩ基板１６２上に形成し、カンチレバー構造（片持ち梁構造）を作製したものである。
【０１０４】
ＳＯＩ基板１６２は、ハンドル層としてのＳｉ層１６４と、酸化膜層（ＳｉＯ２）層１６８と、デバイス層としてのＳｉ層１７０とが積層された構成を有する。図６及び図７で説明した第２実施例における符号３０としてＳＯＩ基板１６２を用い、Ｓｉ層１６４の上に、第２実施例と同様のプロセスにより、複数の圧電体膜（３４、４４、７４）を積層した。図７（ｍ）と同様の積層構造体を得た後、基板の裏側をエッチングしてＳｉ層１６４の一部を除去し、振動板に相当するＳｉ層１７０（デバイス層）を残した。図１４ではＳｉＯ２層１６８を残しているが、ＳｉＯ２層１６８を除去してもよい。
【０１０５】
エッチングによって残したＳｉ層１６４の底面に別のプレート部材（例えば、シリコン基板）１７２が接合され、図１４のような構造のデバイス１６０が得られる。
【０１０６】
得られたデバイス１６０は、カンチレバーが振動することによって圧電体膜（３４、４４、７４）が変形し、各圧電体膜の上下の電極間に電圧が発生する。この電圧を外部に取り出して電力として利用することができる。すなわち、デバイス１６０は、積層構造を有す圧電体薄膜発電体として利用できる発電デバイスとして用いられる。圧電体膜の積層数を増やすことにより、より大きな発生電圧を得ることができる。
【０１０７】
＜作用効果＞
図１〜図１４で説明したように、本発明の実施形態によれば、圧電体薄膜を積層構造体として用いることができるので、圧電体薄膜材料を使った圧電体素子の実効的な性能向上を達成できる。
【０１０８】
例えば、圧電アクチュエータとして利用する圧電体素子については、比較的低電圧の駆動電圧の印加によって大きな変位を得ることができる。また、駆動電圧の低下によって駆動回路を含む制御回路の負担が軽減され、低コスト化、省電力化、耐久性向上等を実現することができる。
【０１０９】
また、発電デバイスとして利用する圧電体素子については、圧電体膜の積層によって発電電圧を増大させることができ、実用に適する所望の発電性能を実現できる。
【０１１０】
その他、センサとして利用する場合についても、圧電体膜の変形によって大きな電圧信号を得ることができ、センサ感度を向上させることができる。
【０１１１】
＜他の応用例１＞
例えば、角度センサにおいては、駆動用アクチュエータ（逆圧電効果を利用）と、センサ用圧電体（圧電効果を利用）とが用いられているが、従来の一般的な角度センサは、面内にこれら２つの要素が設置された構成となっている。
【０１１２】
これに対し、本発明を適用した積層体により、１層目の圧電体膜はアクチュエータ、２層目の圧電体膜はセンサ（若しくは、その逆の関係）として利用できるため、従来の構成と比較して小面積で角度センサを実現できる。
【０１１３】
このように小面積で構成されるセンサその他のデバイスは、携帯電話機などの小型の電子機器等に搭載することが可能になる。さらに、小面積のデバイスは、ウエハ内での取数が増えるため、低コスト化にもつながる。
【０１１４】
＜他の応用例２＞
複数の圧電体膜を積層してなる圧電アクチュエータは、各層の圧電体を高度に制御することによって、アクチュエータの制御の幅が広がる。例えば、このような積層構造の圧電アクチュエータをインクジェットヘッドに適用し、複数の圧電体層のうち駆動する圧電体層の数を変えるなどの駆動制御を行うことにより、吐出液滴のサイズを変えたり、吐出スピードを変えたり、或いはまた、吐出させない程度にメニスカスを揺らすなどのメニスカス制御を行うことが可能である。
【０１１５】
なお、本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有するものにより、多くの変形が可能である。
【０１１６】
＜開示する発明の各種態様＞
上記に詳述した実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書では以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
【０１１７】
（第１態様）：基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、を備えたことを特徴とする圧電体素子。
【０１１８】
この態様によれば、基板上に基板面に近い側から、第１の電極、第１の圧電体膜、金属酸化物、金属膜、第２の圧電体膜、第２の電極が順に積層して形成された積層構造体を有する。金属酸化物膜は拡散ブロック層として機能し、圧電体膜から金属膜への酸素原子や圧電体材料成分の拡散が抑止される。これにより、拡散反応に起因する金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、強固な密着性を持つ圧電体膜の積層構造体を得ることができる。
【０１１９】
（第２態様）：第１態様に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との間に介在する前記金属酸化物膜及び前記金属膜からなる中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることが好ましい。
【０１２０】
かかる第２態様は、圧電体膜と中間層との熱膨張係数差による応力に起因する剥離が抑制される点でより好ましい態様である。
【０１２１】
（第３態様）：第１態様又は第２態様に記載の圧電体素子において、前記中間層の厚みが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【０１２２】
中間層による拡散ブロック性、並びに、圧電体膜と中間層との熱膨張係数差による応力に起因する剥離抑制の観点から、中間層の厚みを５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の範囲とする構成が好ましい。
【０１２３】
（第４態様）：第１態様から第３態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されたものとすることができる。
【０１２４】
スパッタ法に代表される気相成長法を用いることにより、所要の圧電性能を持つ圧電体薄膜を得ることができる。また、金属膜上には圧電体膜を成長させ易く、良好な成膜が可能である。
【０１２５】
（第５態様）：第４態様に記載の圧電体素子において、前記気相成長法がスパッタ法であって、加熱成膜して結晶化させる方法とすることができる。
【０１２６】
この態様によれば、金属酸化物膜が拡散ブロック層として機能するため、加熱成膜の際に下層の圧電体膜からの材料成分等が金属膜に拡散することを防止することができ、密着性の高い圧電体薄膜の積層構造体を得ることができる。
【０１２７】
（第６態様）：第１態様から第５態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属酸化物膜は、白金族の酸化物を含む構成とすることができる。
【０１２８】
金属酸化物膜として、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕなどの白金族の酸化物を用いることができる。
【０１２９】
（第７態様）：第１態様から第５態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属酸化物膜は、チタン族の酸化物を含む構成とすることができる。
【０１３０】
金属酸化物膜として、ＴｉＯやＴｉＯ２などのように、チタン族の酸化物を用いることができる。
【０１３１】
（第８態様）：第1態様から第７態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記金属膜は、白金族の金属を含む構成とすることができる。
【０１３２】
金属膜には、各種の金属材料を用いることができるが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどの白金族の金属を好適に用いることができる。なお、第１の電極、第２の電極についても、これら白金族の金属を用いることができる。また、第１の電極、第２の電極には、銅属の金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を用いることができる。
【０１３３】
（第９態様）：第１態様から第８態様のいずれか１項に記載の圧電体素子において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜がペロブスカイト型の酸化物であることが好ましい。
【０１３４】
かかる圧電体は良好な圧電特性を有し、アクチュエータ、センサ、発電デバイスなど、各種用途に用いることができる。
【０１３５】
（第１０態様）：第９態様に記載の圧電体素子において、前記ペロブスカイト型の酸化物が（１００）或いは（００１）方向に配向していることが好ましい。
【０１３６】
（第１１態様）：第１１態様に係る圧電体素子の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、前記第１の電極の上に第１の圧電体膜を積層して形成する第１の圧電体膜形成工程と、前記第１の圧電体膜の上に金属酸化物膜を積層して形成する金属酸化物膜形成工程と、前記金属酸化物膜の上に金属膜を積層して形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の上に第２の圧電体膜を積層して形成する第２の圧電体膜形成工程と、前記第２の圧電体膜の上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、を含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【０１３７】
この態様によれば、拡散反応に起因する金属膜の構造変化や密着性の低下が防止され、強固な密着性を持つ圧電体膜の積層構造体を得ることができる。
【０１３８】
（第１２態様）：第１１態様に記載の圧電体素子の製造方法において、前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されることが好ましい。
【符号の説明】
【０１３９】
１０…圧電体素子、１２…基材、１４…第１の電極、１６…第１の圧電体膜、１８…金属酸化物膜、２０…金属膜、２２…第２の圧電体膜、２４…第２の電極、２６…中間層、３０…Ｓｉ基板、３２…下部電極、３４…ＰＺＴ薄膜、３６…Ｉｒ−Ｏ膜、３８…Ｉｒ膜、４０…中間電極、４４…ＰＺＴ薄膜、４６…上部電極、６０，６０Ａ…絶縁体層、６２Ａ，６２Ｂ…Ｉｒ−Ｏ膜、６４Ａ,６４Ｂ…Ｉｒ膜、７０,７０Ａ,７０Ｂ…中間層、７４…ＰＺＴ薄膜、８２…上部電極、８４…側壁電極、８６…側壁電極、８８…積層体、９０…圧電体素子、１００…圧電体素子、１０２…ＳＯＩ基板、１１０…Ｓｉ層、１１４…下部電極、１１６…第１の圧電体膜、１１８…金属酸化物膜、１２０…金属膜、１２２…第２の圧電体膜、１２４…上部電極、１５０…インクジェットヘッド、１５２…ノズルプレート、１５４…ノズル、１６０…デバイス、１６２…ＳＯＩ基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、
前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、
前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、
前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、
前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、
を備えたことを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との間に介在する前記金属酸化物膜及び前記金属膜からなる中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記中間層の厚みが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記気相成長法がスパッタ法であって、加熱成膜して結晶化させる方法であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記金属酸化物膜は、白金族の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記金属酸化物膜は、チタン族の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記金属膜は、白金族の金属を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項９】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜がペロブスカイト型の酸化物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型の酸化物が（１００）或いは（００１）方向に配向していることを特徴とする請求項９に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
基板上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極の上に第１の圧電体膜を積層して形成する第１の圧電体膜形成工程と、
前記第１の圧電体膜の上に金属酸化物膜を積層して形成する金属酸化物膜形成工程と、
前記金属酸化物膜の上に金属膜を積層して形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜の上に第２の圧電体膜を積層して形成する第２の圧電体膜形成工程と、
前記第２の圧電体膜の上に第２の電極を形成する第１の電極形成工程と、
を含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の上に積層して形成された第１の圧電体膜と、
前記第１の圧電体膜の上に積層して形成された金属酸化物膜と、
前記金属酸化物膜の上に積層して形成された金属膜と、
前記金属膜の上に積層して形成された第２の圧電体膜と、
前記第２の圧電体膜の上に積層して形成された第２の電極と、
を備えたことを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との間に介在する前記金属酸化物膜及び前記金属膜からなる中間層の応力値と厚みの積が１００Ｎ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記中間層の厚みが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記気相成長法がスパッタ法であって、加熱成膜して結晶化させる方法であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記金属酸化物膜は、白金族の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記金属酸化物膜は、チタン族の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記金属膜は、白金族の金属を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項９】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜がペロブスカイト型の酸化物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電体素子。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型の酸化物が（１００）或いは（００１）方向に配向していることを特徴とする請求項９に記載の圧電体素子。
【請求項１１】
基板上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極の上に第１の圧電体膜を積層して形成する第１の圧電体膜形成工程と、
前記第１の圧電体膜の上に金属酸化物膜を積層して形成する金属酸化物膜形成工程と、
前記金属酸化物膜の上に金属膜を積層して形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜の上に第２の圧電体膜を積層して形成する第２の圧電体膜形成工程と、
前記第２の圧電体膜の上に第２の電極を形成する第１の電極形成工程と、
を含むことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の圧電体膜及び前記第２の圧電体膜は、気相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８０８８６（Ｐ２０１３−８０８８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９２４５（Ｐ２０１１−２３９２４５）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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