圧電体膜およびその製造方法、圧電体膜素子およびその製造方法、並びに圧電体膜デバイス
【課題】酸素欠陥が少なく、圧電特性に優れた圧電体膜を形成する。
【解決手段】一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる
圧電体膜であって、前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。
【解決手段】一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる
圧電体膜であって、前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素欠陥が少なく圧電特性に優れた圧電体膜およびその製造方法、圧電体膜素子およびその製造方法、並びに圧電体膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体膜は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ(Ｚｒ１−
ｘＴｉｘ)Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々
の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の開発が進められている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００５】
近年、シリコン基板上にＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｐｂの一部がＢｉ（ビスマス）で置換されたＰＺＴ系の圧電膜が、小型低価格のジャイロセンサまたは角速度センサとして実用化されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、例えば、スパッタリング法で形成された圧電膜は、Ｐｂの一部がＢｉに置換されることにより、酸素の過不足を有する組成であっても、高い圧電定数を得ることができる。
【０００６】
また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜素子として、一般式（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３で表され、特定の面方位に高い配向性を有する圧電膜が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３によれば、例えば、スパッタリング法で形成された圧電薄膜は鉛フリーで優れた圧電特性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３３０８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、圧電体膜の形成においては、量産成膜として実績のあるスパッタリング法を用いることが多い。スパッタリング法は、図１１に示すように、スパッタ装置２０の真空環境下において不活性ガスの一種であるアルゴンガスをプラズマイオン化し、圧電体膜と同じ元素組成で構成された焼結体のターゲット２１に対してアルゴンイオンを衝突させる。アルゴンイオンの衝突によりターゲット２１から飛び出すスパッタ粒子２２を、ターゲット２１に対向する基板２３上に付着させ薄膜２４として形成する方法である。
【０００９】
このスパッタリング法では、原理上、高真空下において成膜するため、成膜される圧電体膜は酸素が不足した状態となることが多い。すなわち、スパッタリング法で成膜される圧電体膜は、原料ターゲットと比較して、酸素が化学量論的に減少しており、酸素の組成ずれが生じる。
また、圧電体膜は、圧電体膜デバイスとして作製される際に還元雰囲気で熱処理される場合や、圧電体膜の周辺部に絶縁層や保護層が形成される際に水素や水酸基を有する水などで構成される分子を原料とする場合がある。このような場合、圧電体膜は、触媒活性を有するＰｔからなる電極との界面において、雰囲気ガスである水素と酸素とが反応し、還元反応が促進される。このため、圧電体膜中の酸素が脱離して、酸素の組成ずれが生じる。
【００１０】
酸素の組成ずれは、圧電体膜を構成する各原子周囲の局所構造において生じる酸素欠陥に起因する。酸素欠陥は、圧電体膜中の原子レベルの結合状態が還元反応により変動して生じる格子欠陥である。酸素欠陥を有する圧電体膜は、ペロブスカイト構造の形成が困難であるため、圧電特性が低下することになる。
【００１１】
この点、上記特許文献２のＰＺＴ系の圧電体膜では、酸素の過不足（酸素の組成ずれ）を有する組成であっても高い圧電特性を得られるが、鉛を含有する上に、酸素欠陥を抑制して圧電特性を向上することは困難である。また、上記特許文献３の圧電体膜は、鉛を含有しないが、酸素欠陥を抑制して圧電特性を向上することは困難である。
【００１２】
本発明の目的は、酸素欠陥が少なく、圧電特性に優れた圧電体膜およびその製造方法、圧電体膜素子およびその製造方法、並びに圧電体膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ
酸化物からなる圧電体膜であって、前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｎｂ２＋の割合が１．８％以下の圧電体膜である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋、ＮｂＯ３−が還元さ
れたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋、およびＬｉ２Ｏ結合となるＬｉ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上、前記Ｎｂ２＋、前記Ｋ＋、および前記Ｎａ＋の割合の合計が３８．６％以下の圧電体膜である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される、前記Ｋ−Ｏ結合の強度と前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の強度との合計に対する前記Ｋ−Ｏ結合の強度の割合として算出される圧電体膜である。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、前記ＡＢＯ３は、Ａ原子周囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第５の態様の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｂ２＋の割合が１．８％以下の圧電体膜である。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第５の態様の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、およびＡ２Ｏ結合となるＡ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が６１．４％以上、Ｂ２＋およびＡ＋の割合の合計が３８．６％以下の圧電体膜である。
【００２０】
本発明の第８の態様は、基板上に、少なくとも、下部電極層と、第１〜第７の態様のいずれかの圧電体膜と、上部電極層と、を備える圧電体膜素子である。
【００２１】
本発明の第９の態様は、第８の態様の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層である圧電体膜素子である。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、第８の態様の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層である圧電体膜素子である。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、第８〜第１０の態様のいずれかの圧電体膜素子において、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備える圧電体膜素子である。
【００２４】
本発明の第１２の態様は、第８〜第１１の態様のいずれかの圧電体膜素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に電圧印可手段または電圧検知手段を備える圧電体膜デバイスである。
【００２５】
本発明の第１３の態様は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオ
ブ酸化物からなる圧電体膜の製造方法であって、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜を形成する工程の後に、前記圧電体膜は、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となるように、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を有する圧電体膜の製造方法である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００２６】
本発明の第１４の態様は、基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に、一般式 （ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極層を形成する工程と、を含む圧電体膜素子の製造方法であって、前記上部電極層を形成する工程の後に、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程を設け、前記圧電体膜は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となる圧電体膜素子の製造方法である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００２７】
本発明の第１５の態様は、第１４の態様の圧電体膜素子の製造方法において、前記加熱工程は、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気中で加熱する圧電体膜素子の製造方法である。
【００２８】
本発明の第１６の態様は、第１４の態様または第１５の態様の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層および／または前記下部電極層を、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層とする圧電体膜素子の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１７の態様は、第１４〜第１６の態様のいずれかの圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層を形成する工程後であって、前記加熱工程の前または後に、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を形成する工程を設ける圧電体膜素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、酸素欠陥が少なく、圧電特性に優れた圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】アルカリニオブ酸化物のＮｂ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図１Ｂ】アルカリニオブ酸化物のＫ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図１Ｃ】アルカリニオブ酸化物のＯ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる圧電体膜デバイスの構造を示す断面図である。
【図４】実施例１の圧電体膜における2θ/θスキャン測定のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＫ２ｐのスペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＫ２ｐのスペクトルを示す図である。
【図６Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＮｂ３ｄのスペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＮｂ３ｄのスペクトルを示す図である。
【図７Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＯ１ｓのスペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＯ１ｓのスペクトルを示す図である。
【図８】圧電体膜のＫ原子周囲の結合状態におけるＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図９】圧電体膜のＮｂ原子周囲の結合状態におけるＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図１０】圧電体膜のＯ原子周囲の結合状態における、Ｎｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図１１】圧電体膜を成膜するスパッタ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
従来の圧電体膜、例えば、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオ
ブ酸化物からなる圧電体膜は、その組成または結晶構造などを所定の設定とすることにより形成されていた。圧電体膜の組成は、一般的に知られる電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer、以下ＥＰＭＡとする）法により定性的に評価されていた
。ＥＰＭＡ法によれば、特性Ｘ線スペクトルを用いることによって、圧電体膜の構成原子であるＡサイト原子（カリウムやナトリウムなど）や、Ｂサイト原子（ニオブ）などが定性的に評価され、含有される元素およびその含有量が測定される。また、圧電体膜の結晶構造は、構造解析の一般的な方法であるＸ線回折法により測定されていた。Ｘ線回折法によれば、圧電体膜の広い領域にわたる長周期の秩序構造が評価される。
【００３３】
しかしながら、従来においては、組成または結晶構造などを所定の設定としたにもかかわらず、所望する圧電特性を有する圧電体膜を再現性高く形成することは困難であった。この理由は、ＥＰＭＡ法では、検出下限が低く、原子レベルの局所構造（原子レベルの結合状態）において生じる酸素欠陥が定量的に評価されないためである。また、Ｘ線回折法では、原子直径レベルの狭い領域における特定原子周囲の構造や結合状態が測定されず、酸素欠陥が十分に評価されないためである。すなわち、従来の圧電体膜は、構成原子の組成や原子レベル構造よりも大きい周期構造に基づく結晶構造が評価されるだけであって、原子レベルの結合状態は厳密に測定されず、酸素欠陥は定量的に評価されなかった。
そもそも、これまで、圧電体膜の原子レベルの結合状態が、成膜投入電力、成膜温度、基板と原料ターゲットとの距離などの成膜条件や成膜後の熱処理条件によって、どのように変動し、酸素欠陥を有することになるかは不明瞭であった。このように、酸素欠陥の定量化を行わずに定性的な評価をもとに圧電体膜を成膜していたため、従来においては、優れた圧電特性を有する圧電体膜を再現性高く形成することは困難であった。
【００３４】
そこで、本発明者らは、圧電体膜の構成原子であるＮｂ原子、Ａサイト原子あるいはＯ原子などの原子レベルの結合状態や各原子の価数の割合を定量的に解析した。そして、圧電体膜の酸素欠陥を定量的に評価し、酸素欠陥が圧電特性に及ぼす影響について検討を行った。
【００３５】
その結果、圧電体膜を構成する各原子周囲の原子レベルの結合状態が、酸素欠陥により
変動することがわかった。
具体的に説明すると、酸素欠陥のないペロブスカイト構造を有する酸化物は、図１Ａに示すように、Ｎｂ原子の陽イオンに酸素イオンが６配位する構造を有している。このペロブスカイト構造において、Ｎｂ原子は、１のＮｂ原子に対して３のＯ原子が化学量論的に結合するＮｂＯ３−結合をとり、価数５のＮｂ５＋となっている。
これに対して、酸化物が成膜時の酸素不足や還元により酸素欠陥を有する場合、Ｎｂ原子は、Ｎｂ５＋が還元された価数２のＮｂ２＋となり、ＮｂＯ結合となる。すなわち、Ｎｂ原子１に対してＯ原子が１結合することとなり、本来のペロブスカイト構造と比較して、Ｎｂ原子と結合するＯ原子数が化学量論的に減少する。このＯ原子数の減少が酸素欠陥であり、圧電体膜全体としての酸素の組成ずれを引き起こす。酸素欠陥は、大きく組成ずれを引き起こさない割合であっても、圧電特性を大きく低下させることになる。
つまり、圧電体膜は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥を含むことにより原子レベルの結合状態が変動し圧電特性が低下する。
【００３６】
以上のことから、本発明者らは、圧電体膜を構成する各原子の原子レベルの結合状態や原子の価数の割合を調整し、酸素欠陥を制御することによって、圧電特性を向上できることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００３７】
以下に、本発明に係る圧電体膜を備える圧電体膜素子の実施形態について説明する。図２Ａは、本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【００３８】
（圧電体膜素子の構造）
本実施形態の圧電体膜素子１は、図２Ａに示すように、基板２と、基板２の表面に形成される接着層３と、接着層３上に形成される下部電極層４と、下部電極層４上に形成される圧電体膜５と、圧電体膜５上に形成される上部電極層６と、を有しており、圧電体膜５が、一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト型のアルカリニオブ酸化物からなっている。
【００３９】
（基板）
基板２は、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などが挙げられる。中でも、特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が好ましい。ただし、Ｓｉ基板を用いる場合には、酸化膜がＳｉ基板表面に形成されることが好ましい。基板２の表面に形成される酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などがあげ
られる。なお、酸化膜を形成せずに、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３基板などの酸化物基板上に、直接Ｐｔ電極などの下部電極層を形成しても良い。
【００４０】
（下部電極層）
下部電極層４は接着層３を介して基板２上に形成される。下部電極層４は、圧電体膜５を成膜させる重要な層であり、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより形成される。下部電極層４は（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。（１１１）面方位（基板２表面に対して垂直な方向）に優先配向した下部電極層４は、柱状構造の多結晶となり、下部電極層４上に形成される圧電体膜５を特定の面方位へと優先配向することができる。
下部電極層４としては、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。これは、圧電体膜５を加熱酸化する場合、触媒活性を有するＰｔが酸化を促進させ、効率的に酸化することができるためである。または、下部電極層４としては、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。これは、ＰｄがＰｔと同
様に触媒活性を有し、Ｎ２ＯやＯ２などを含む雰囲気中において、圧電体膜５の酸化を促進でき、加熱工程による圧電特性の向上を効率よく行うことができる。または、下部電極層４としては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはその酸化物を用いることも可能である。特に、Ｒｕ、Ｉｒについては、酸化物電極として用いることが可能であり、還元性雰囲気における圧電体膜の還元反応による酸素欠損にともなう圧電特性の低下を極力抑制することができる。
【００４１】
（上部電極層）
上部電極層６は、圧電体膜５上に形成される電極であって、下部電極層４のように圧電体膜５の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極層６の結晶構造は特に限定されない。ただし、上部電極層６の材料は、下部電極層４と同様であることが好ましい。すなわち、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。または、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
【００４２】
（圧電体膜の構造）
本実施形態における圧電体膜５は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１
、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアル
カリニオブ酸化物からなる。その酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有している。また、その酸化物は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、Ｋ−Ｏ結合の割合（以下、Ｋ−Ｏ結合比とする）が４６．５％以上、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合（以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合とする）が５３．５％以下となっている。なお、Ｍｅｔａｌは、圧電体膜中に含まれる金属原子を示す。
【００４３】
本実施形態における圧電体膜５の結晶構造は、図１Ａ、図１Ｂ、または図１Ｃに示すようなペロブスカイト構造を有する。図１Ａでは、アルカリニオブ酸化物のＮｂ原子を中心とした結晶格子で表され、図１Ｂでは、図１Ａの結晶格子を、Ａサイト原子であるＫ原子中心として表したものである。また、図１Ｃでは、図１Ａおよび図１Ｂの結晶格子を、Ｏ原子中心として表したものである。なお、図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃでは、結晶構造が立方晶で示されるが、実際には、擬立方晶や正方晶などの対称性を有さない結晶構造となっている。
【００４４】
図１Ｂに示すように、Ｏ原子は、Ｋ原子の周囲に最も近接して配位しており、第一近接原子となっている。第一近接原子のＯ原子は、Ｋ原子に所定の原子間距離を隔てて１２配位して、Ｋ−Ｏ結合を形成する。また、Ｎｂ原子は、Ｋ原子周囲にＯ原子に次いで近接しており、第二近接原子となっている。第二近接原子のＮｂ原子は、Ｋ原子に所定の原子間距離を隔てて８配位して、Ｋ−Ｎｂ結合を形成する。Ｋ原子周囲の結合状態とは、Ｋ原子とＫ原子に第一近接する原子（Ｏ原子）との結合状態、およびＫ原子とＫ原子に第二近接する原子（Ｎｂ原子）との結合状態を示す。図１Ａに示すように、Ｎｂ原子周囲の結合状態は、Ｋ原子周囲の結合状態と同様に、Ｎｂ原子と、第一近接原子および第二近接原子との結合状態を示す。図１Ｃに示すように、Ｏ原子周囲の結合状態も、Ｋ原子周囲またはＮｂ原子周囲の結合状態と同様である。なお、結晶構造が対称性を有する立方晶とならないため、結晶格子中心のＫ原子とＫ原子の周囲に配位する複数のＯ原子との原子間距離はわずかに異なる。この原子間距離の相違により、同じＫ−Ｏ結合でも結合状態や結合エネルギーが異なる。同様にして、Ｋ原子と複数のＮｂ原子との原子間距離もわずかに異なり、その結合状態や結合エネルギーも異なることになる。
【００４５】
ここで、上記Ｋ−Ｏ結合比の算出について説明する。
本実施形態において、Ｋ−Ｏ結合比は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoe
lectron Spectroscopy、以下ＸＰＳとする）によって測定される、Ｋ−Ｏ結合の強度Ｉ（Ｋ−Ｏ）とＫ−Ｍｅｔａｌ結合の強度Ｉ（Ｋ−Ｍｅｔａｌ）との合計に対するＩ（Ｋ−Ｏ）の割合として算出される。
【００４６】
ＸＰＳ法は、試料（圧電体膜）表面にＸ線を照射し、測定対象の構成原子を励起させる。そして、励起された原子から生じる光電子のエネルギーを測定することで、構成原子やその結合状態（電子状態）を分析する方法である。ＸＰＳ法によれば、圧電体膜の構成原子の結合状態（構成原子の電子状態）が、その結合エネルギーにより特定される。具体的には、Ｋ−Ｏ結合のＫ原子とＫ−Ｎｂ結合のＫ原子とでは、その原子レベルの結合状態（電子状態）が異なるため、異なる結合エネルギーとして検出される。すなわち、ＸＰＳ法によれば、Ｋ−Ｏ結合やＫ−Ｎｂ結合などを構成する、Ｋ原子、Ｏ原子、およびＮｂ原子などの電子状態が特定される。また、構成原子の電子状態を特定するとともに、所定の電子状態の原子から生じる光電子の数から、その原子がどの程度含まれるか（結合数）が強度として測定される。
【００４７】
ただし、ペロブスカイト構造を有する酸化物においては、Ｋ−Ｏ結合を構成する原子を示すピークが、所定の結合エネルギーよりも広い範囲で分散して検出される（後述する実施例１のスペクトルを示す図５Ａを参照）。このため、Ｋ−Ｏ結合の強度は、所定のエネルギー範囲で分散されて検出される強度の積分値（ピーク面積）である積分強度として算出される。Ｋ−Ｏ結合が所定の結合エネルギーよりも広い範囲で分散して検出される理由は、同じＫ−Ｏ結合でも、原子間距離が異なり、それぞれの結合エネルギーがわずかに異なるからである。Ｋ−Ｏ結合と同様にして、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合も積分強度として表される。
【００４８】
Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合における「Ｍｅｔａｌ」は、圧電体膜中に含まれる金属原子のＮｂ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｌｉ原子を示しており、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、Ｋ−Ｎｂ結合、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合、Ｋ−Ｌｉ結合を含んでいる。これは、ＸＰＳ法では、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合、Ｋ−Ｌｉ結合をＫ−Ｎｂ結合から分離して測定することは容易ではなく、これらの結合がＫ−Ｎｂ結合に対して一定数混在して測定される可能性があるためである。つまり、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、主にＫ−Ｎｂ結合を含んでおり、Ｋ−Ｎｂ結合に対して低い割合であって、一定数のＫ−Ｎａ結合などを含んでいる。したがって、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、少なくともＫ−Ｎｂ結合を示しており、Ｋ−Ｎｂ結合だけを分離して測定できる場合は、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合をＫ−Ｎｂ結合とすることができる。
【００４９】
このように、Ｋ−Ｏ結合比は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合の積分強度Ｉ（Ｋ−Ｏ）とＫ−Ｍｅｔａｌ結合の積分強度Ｉ（Ｋ−Ｍｅｔａｌ）との合計に対するＩ（Ｋ−Ｏ）の割合として算出される。
【００５０】
続いて、圧電体膜が上記Ｋ−Ｏ結合比により特定される技術的意義について説明する。上述したように、圧電体膜中において、Ｏ原子は酸素欠陥（欠損）によって化学量論的に減少する傾向にある。一方、Ｋ原子やＮｂ原子などは、Ｏ原子に比べて欠陥（欠損）が生じにくく、圧電体膜中に所定量含まれる。すなわち、Ｋ原子周囲の局所構造に注目したとき、酸素欠陥（欠損）により結合数が変動するＫ−Ｏ結合に対して、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は比較的安定に形成され、その結合数はほぼ一定の数となる。このため、一定数のＫ−Ｍｅｔａｌ結合数に対して、上記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比およびＫ−Ｏ結合比からＫ−Ｏ結合数の変動（増減）がわかるとともに、圧電体膜中に含まれる、Ｋ原子などの特定原子周囲におけるＯ原子の過不足がわかる。つまり、局所構造での酸素欠陥（欠損）によるＯ原子数の減少がわかる。したがって、本実施形態においては、Ｋ−Ｏ結合比を規定して、圧電体膜中のＯ原子数を調節することによって、圧電体膜の原子レベルの局所構造を最適化し、酸素欠陥（欠損）の少ない圧電体膜とすることができる。
【００５１】
以上をまとめると、本実施形態における圧電体膜素子は、ＸＰＳ法で測定される積分強度から算出される、圧電体膜のＫ−Ｏ結合比が４６．５％以上となっている。また、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比が５３．５％以下となっている。この構成により、圧電体膜は、その原子レベルの局所構造において、Ｏ原子を含むＫ−Ｏ結合およびＮｂ原子などを含むＫ−Ｍｅｔａｌ結合を所定の割合で含む。すなわち、圧電体膜は、原子レベルの結合状態といった最小単位において、Ｏ原子およびＮｂ原子がＫ原子周囲に所定の割合で配位するペロブスカイト構造となっている。このため、圧電体膜は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥（欠損）の少ない構造となっている。そして、圧電体膜は、酸素欠陥（欠損）による原子レベル構造の不安定性が抑制され、優れた圧電特性を有することになる。
これに対して、従来の圧電体膜は、組成比や局所的な原子レベル構造よりも大きい周期構造に基づく結晶構造で特定される。このため、これまでは局所的な原子レベル構造を特定していなかったことから、組成比のずれがない最適な値にあっても、特定の原子周囲における酸素の配置など、すなわち、規定の結合状態に基づいた制御を行っていなかった。したがって、本実施形態における圧電体膜によれば、Ｋ原子、Ｎｂ原子、およびＯ原子周囲の原子レベルの局所構造（結合状態）を調節できるため、圧電体膜全体において安定な構造を有し、かつ、規定の原子サイトにＯ原子が配置された、酸素欠陥の少ない結晶構造とすることができる。そして、圧電特性に優れた圧電体膜とすることができる。
【００５２】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｋ−Ｏ結合比を４６．５％以上７５％以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比を２５％以上５３．５％以下であることが好ましい。さらに、Ｋ−Ｏ結合比を４７％以上６０％以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比を４０％以上５３％以下であることがより好ましい。Ｋ−Ｏ結合比を上記数値範囲内とするのは、４６．５％よりも小さいと圧電体膜中の酸素が不足し、７５％よりも大きくなると圧電体膜中の酸素が過剰となり、ペロブスカイト構造以外の構造を有する相が一部生成され、全体として良好な圧電特性を得られにくくなるためである。
【００５３】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上１００％以下、Ｎｂ２＋の割合が０％以上１．８％以下であることが好ましい。さらに、Ｎｂ５＋の割合が９９％以上１００％以下、Ｎｂ２＋の割合が０％以上１％以下であることがより好ましい。これは、Ｎｂ５＋の割合が９８．２％よりも小さくなると、還元されたＮｂ２＋が増加するとともに酸素欠陥が増加して、圧電特性が低下するためである。この構成とすることによって、酸素欠陥を示すＮｂ２＋を制御して、圧電特性をさらに向上することができる。
【００５４】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋と、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋と、の合計を１００％としたとき、Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上１００％以下、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合の合計が０％以上３８．６％以下であることが好ましい。さらに、Ｎｂ５＋の割合が６２％以上１００％以下、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合の合計が０％以上３８％以下であることがさらに好ましい。これは、Ｎｂ５＋の割合が数値範囲外であると、圧電体膜中の酸素の過不足が生じ、アルカリニオブ酸化物がペロブスカイト構造をとりにくくなるためである。
【００５５】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、ＡＢＯ３は、Ａ原子周
囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることが好ましい。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００５６】
また、上記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、Ｂ２＋の割合が１．８％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、上記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、Ａ２Ｏ結合となるＡ＋と、の合計を１００％としたとき、Ｂ５＋の割合が６１．４％以上１００％以下、Ｂ２＋およびＡ＋の割合が０％以上３８．６％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、上記圧電体膜素子において、圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備えることが好ましい。酸化物薄膜によれば、圧電体膜を水素や水などから保護するとともに、圧電体膜に酸素を供給し、圧電体膜の本体や下部電極層との界面近傍における還元作用を抑制することができる。酸化物薄膜は、圧電体膜と同じ材料でも良く、またはＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）やＡｌＯｘ（０＜ｘ≦１．５）で構成される単層または積層の薄膜などであっても良い。酸化物薄膜としては、例えば、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜などを用いることができる。
【００５９】
なお、上記実施形態においては、Ｋ−Ｏ結合比をＸＰＳ法により測定される積分強度から算出しているが、本発明はこれに限定されない。Ｋ−Ｏ結合比の算出方法としては、原子レベルでの結合状態を特定できる方法であればよく、例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（X-ray absorption fine structure、以下ＸＡＦＳとする）があげられる。ＸＡＦＳ法は
、Ｘ線吸収スペクトルの高エネルギー側に現れる振動構造であり、この振動構造は、Ｘ線の吸収原子から放出される光電子の出射波と、吸収原子の周囲に存在する原子により後方散乱された電子の入射波との干渉効果によるものである。測定される振幅は吸収原子の周囲に存在する原子の数、即ち、配位数に比例する。したがって、配位数や原子間距離が明確な標準物質を用いながら、Ｋ原子のＸＡＦＳスペクトルを解析することによって、Ｋ原子周囲に、どの元素がどれだけ配位しているかを評価することができる。そして、ＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって得られる動径分布関数と一般に行われているＦＥＦＦを用いた光電子多重散乱理論に基づくＸＡＦＳスペクトルシミュレーションの解析によって、Ｋ原子周囲のＯ原子の配位数およびＫ周囲のＮｂ原子の配位数を数値として求めることができる。これらの配位数は、Ｋ−Ｏ結合数およびＫ−Ｎｂ結合数と対応することから、結果としてＫ−Ｏ結合比およびＫ−Ｎｂ結合比が算出できる。
【００６０】
（圧電体膜素子の製造方法）
次に、上記実施形態にかかる圧電体膜素子の製造方法について図２Ａおよび図２Ｂを用いて説明する。以下では、上記実施形態にかかる圧電体膜を有する圧電体膜素子の製造方法について説明する。
【００６１】
上記実施形態にかかる圧電体膜素子の製造方法は、基板２上に接着層３を介して下部電極層４を形成する工程と、下部電極層４上に、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構
造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜５を形成する工程と、圧電体膜５上に上部電極層６を形成する工程と、圧電体膜５を被覆するように酸化物薄膜７を形成する工程と、圧電体膜５を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を含む。
【００６２】
まず、基板２上に接着層３を介して、（１１１）面方位に優先配向する下部電極層４を形成する。下部電極層４としては、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはこれらを積層した構造の電極層を含む電極層であることが好ましい。または、下部電極層４としては、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。この構成とすることにより、圧電体膜の還元作用を抑制し、酸素の組成ずれを抑制することができる。
【００６３】
次に、下部電極層４上に、所定の組成比を有するターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により圧電体膜５を形成する。この圧電体膜５は、下部電極層４の配向性を引き継いで成膜されるため、（００１）面方位に優先配向する結晶構造となる。この際に形成される圧電体膜５は、酸素欠陥を含み、酸素の組成ずれが生じている。圧電体膜５の成膜方法としては、スパッタリング法以外に、ゾルゲル法、水熱合成法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはＡＤ（Aerosol Deposition）法などを用いることができる。
圧電体膜５の成膜に際して用いる原料のターゲット材としては、その組成比が、成膜する圧電体膜５の組成比と同等であることが好ましい。ターゲット材は、水熱合成法により作製され、有機系分子、水酸基を備える分子、カルボニル基やアシル基を備える分子の含有量を適切な量に制御したものが好ましい。また、ターゲット材を酸素、オゾン、あるいはＮ２Ｏ雰囲気中で１気圧乃至高気圧で６００℃以上の加熱処理を行って、酸化を促進させ酸素欠陥を極力低減したものが好ましい。この構成とすることにより、スパッタリング法による成膜に際しての酸素の組成ずれを抑制することができる。
【００６４】
続いて、圧電体膜５上に上部電極層６を形成する。なお、上部電極層６は下部電極層４と同様にして形成される。
【００６５】
続いて、図２Ｂに示すように、圧電体膜５の表面を被覆するように、酸化物薄膜７を形成する。本実施形態において、酸化物薄膜７の被膜領域は、上部電極層６、圧電体膜５、下部電極層４、および接着層３に渡っている。この酸化物薄膜７によれば、圧電体膜５を水素や水などから保護するとともに、圧電体膜５に酸素を供給し、圧電体膜５の本体や下部電極層４との界面近傍における還元作用を抑制することができる。
酸化物薄膜７は、圧電体膜５と同じ材料でも良く、またはＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）やＡｌＯｘ（０＜ｘ≦１．５）で構成される単層または積層の薄膜などであっても良い。酸化物薄膜７としては、例えば、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜などを用いることができる。酸化物薄膜７は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、または少なくとも一つの成膜法を組み合わせた成膜法によって形成される。なお、酸化物薄膜７を形成する工程は、上部電極層６を形成する工程の後であれば良い。
【００６６】
続いて、上記で得られた圧電体膜素子１を６００℃以上の温度で加熱して酸化する。この加熱工程により、圧電体膜５中の、酸素欠陥を有するＮｂＯ結合のＮｂ２＋がＮｂ５＋に酸化される。酸化されたＮｂ５＋は、大気中のＯ原子または圧電体膜中のＮｂとは結合せずに存在するＯ原子と選択的に結合して、ＮｂＯ３−結合となる。この結果、圧電体膜５は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥が低減し、酸素の組成ずれが戻る。この圧電体膜５は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計に対するＫ−Ｏ結合の割合が４５％以上となり、酸素欠陥が少ない。したがって、本実施形態の圧電体膜の製造方法によれば、酸素欠陥を有する圧電体膜であっても、酸素欠陥を補完して、優れた圧電特性を有する圧電体膜を形成することができる。また、加熱工程により圧電体膜中の酸素欠陥を適宜調整することができるため、圧電特性に優れた圧電体膜を再現性高く形成し、歩留まりを向上することができる。
【００６７】
圧電体膜素子１を加熱酸化する温度は、１４２０℃以下であることが好ましい。これは、加熱酸化する温度が１４２０℃よりも高いと、基板に用いるＳｉ結晶へのダメージが大きいことや、界面と圧電体膜との間の元素の相互拡散による組成ずれ、圧電体膜自身の結晶配向性を破壊させることになり、圧電特性が低下するためである。
【００６８】
上記加熱工程における熱処理雰囲気としては、圧電体膜を酸化できる雰囲気であれば限定されず、大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、または、酸化促進の雰囲気ガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、もしくは、１種を含む混合ガス雰囲気中などがあげられる。具体的には、不活性ガスＡｒや窒素Ｎ２に対する酸素濃度が１５〜２５％の範囲内である環境や、酸素濃度やオゾン濃度が１００％の環境があげられる。特に、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気が好ましい。これは、加熱酸化工程における酸化を促進させ、酸素欠陥を好適に減少させることができるためである。なお、スパッタリングの成膜室に残留する酸素や酸素を含む水分子などのガスの量を、成膜前、成膜時、または成膜後に適宜調節することが好ましい。
【００６９】
（圧電体膜デバイス）
次に、上記実施形態にかかる圧電体膜素子を用いた圧電体膜デバイスについて説明する。
【００７０】
図３に示すように、上記実施形態の圧電体膜素子１を所定の形状に成型し、下部電極層４と上部電極層６との間に電圧検知手段１１を接続することで、圧電体膜デバイス１０としてのセンサが得られる。このセンサの圧電体膜素子が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形の変位量によって所定の電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１１で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００７１】
また、図３に示すように、上記実施形態の圧電体膜素子１の下部電極層４と上部電極層６との間に電圧印可手段１２を接続することで、圧電体膜デバイス１０としてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電体膜素子に電圧を印加して、圧電体膜素子を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータとしては、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【００７３】
まず、基板としてＳｉ基板を準備して、Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成した。次に、熱酸化膜上に、接着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）を形成した。そして、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔからなる金属ターゲットを用いて、接着層を介してＰｔからなる下部電極層（厚さ２００ｎｍ）を形成した。下部電極層は、基板温度３５０℃、スパッタリングの投入電力１００Ｗ、雰囲気ガスを１００％Ａｒガス、Ｏ２混合ガス、またはＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ２などの少なくとも一つ以上の不活性ガスを混合したガス、圧力１〜１０Ｐａで、成膜時間を１〜１０分の成膜条件で形成した。
【００７４】
次に、この下部電極層を形成した基板上に、図１１に示すＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、圧電体層としてのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（以下、ＫＮＮ）圧電体膜（膜厚３μｍ）を形成した。この成膜に際して、原料ターゲットとして、Ｃ（カーボン）を用いない水熱合成法により作製され、有機系分子、水酸基を有する分子、カルボニル基やアシル基を有する分子の含有量を適切な量に制御した(ＮａｘＫｙＬｉｚ)
ＮｂＯ３（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）のセラミックターゲットを用いた。さらに、セラミックターゲットは、酸素、オゾン、あるいはＮ２Ｏ雰囲気中で１気圧乃至高気圧で６００℃以上の加熱処理が行われ、酸化を促進させ酸素欠陥が極力低減されている。
ＫＮＮ圧電体膜の成膜条件は、形成温度４００〜５００℃、放電パワー０．０３Ｗ／ｍｍ２、雰囲気ガスをＡｒとＯ２との５：５の混合ガスまたはＡｒガスまたはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ２など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガス、圧力０．７Ｐａ、成膜時間１時間とした。
【００７５】
次に、圧電体膜が形成されたＳｉ基板を酸素中や不活性ガス中または両者の混合ガス、大気中、あるいは真空中で、熱源として、抵抗加熱を用いて所定の温度で加熱処理を行った。加熱処理条件は、気圧を標準大気圧の１０１．３３ｋＰａ、雰囲気ガスを不活性ガスＡｒや窒素Ｎ２に対する酸素濃度が１５〜２５％の範囲内の混合ガス、加熱温度を７００℃とした。また、７００℃までの昇温時間を１時間以下、７００℃における熱処理保持時間を２時間、７００℃から室温までの降温時間を３時間以下とした。
【００７６】
最後に、圧電体膜上に、Ｐｔからなる上部電極層（厚さ２０ｎｍ）をスパッタリング法により形成して、本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子を形成した。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、圧電体膜の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の条件でＫＮＮ圧電体膜を形成した。
【００７８】
（比較例１〜４）
次に、比較例について、上記実施例と異なる点を説明する。比較例においては、成膜された圧電体膜を加熱する温度を、５００℃、４００℃、３００℃、加熱なし、とそれぞれ設定した点が上記実施形態と異なるだけであり、その他の条件については、実施例と同様にＫＮＮ圧電体膜を成膜した。
【００７９】
（圧電体膜の評価）
実施例、比較例で得られた圧電体膜について、結晶構造および配向性、組成比、原子レベルの結合状態、ならびに圧電特性を評価した。
【００８０】
（結晶構造および配向性の評価）
実施例、比較例で得られたＫＮＮ圧電体膜の結晶構造およびその配向性について調べた。まず、走査電子顕微鏡により、実施例１で得られたＫＮＮ圧電体膜の断面形状を観察したところ、その組織は柱状構造となっていた。比較例１〜４のＫＮＮ圧電体膜は、実施例１と同様な柱状構造となっており、組織においての差は確認されなかった。
次に、一般的なＸ線回折装置により、実施例のＫＮＮ圧電体膜の結晶構造を調べた。その結果、図４のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、実施例１のＫＮＮ圧電体膜では、基板を加熱して形成された下部電極層としてのＰｔ層が、基板表面に垂直な向きに（１１１）面に優先配向していることが確認された。そして、このＰｔ層上に形成されたＫＮＮ圧電体膜は、擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶薄膜であって、００１、００２、００３の回折ピークのみを確認できることから、（００１）面方位に優先配向していることが確認された。比較例４のＫＮＮ圧電体膜は、００１、００２、００３の回折ピークのみが測定できたことから、実施例１と同様に、（００１）面方位に優先配向していることが確認された。結晶構造および配向性の評価からは、実施例と比較例との明確な差は確認されなかった。
【００８１】
（原子レベルの結合状態の評価）
続いて、ＸＰＳ法により、実施例、比較例で得られたＫＮＮ圧電体膜の特定原子の原子
レベルにおける局所構造を評価した。ＸＰＳ法の分析装置として、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（ＫＲＡＴＯＳ製）を用いた。
【００８２】
具体的には、超高真空中に実施例１の試料（１０ｍｍ×２．５ｍｍ）を設置し、Ｘ線として分光器により単色化されたＡｌＬα線（１４８６．６ｅＶ）を試料に照射する。Ｘ線の照射により励起された原子から飛び出した光電子の運動エネルギーを測定した。この運動エネルギーの測定には、一般的な電子増倍管であるチャンネルトロンマルチプライヤーやマイクロチャンネルプレートなどを使用した。そして、測定した光電子の運動エネルギーから仕事関数を差し引くことによって、特定の原子における電子の結合（束縛）エネルギーを求めた。また、特定の結合エネルギーを有する光電子の数を測定し、特定の原子の結合状態の数を強度として表した。
測定された結果から、電子の結合エネルギー（Binding Energy）を横軸に、検出された光電子の数を縦軸にとり、特定原子のＸ線光電子スペクトルのプロファイルを描いた。
本実施例では、ＫＮＮ圧電体膜を構成する各原子の結合状態を定量的に評価するため、構成原子であるＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｎｂ３ｄ、Ｏ１ｓのＸ線光電子分光プロファイルについて、各スペクトル成分、例えば結合状態の異なる成分や価数の異なる光電子スペクトルなどの積分強度計算を行った。なお、Ｋ２ｐはＫ原子の２ｐ軌道のスペクトルを示しており、他の原子についても同様に、それぞれの電子軌道のスペクトルを示している。
【００８３】
（Ｋ原子の結合状態）
本実施例では、Ａサイト原子としてＫ原子を選択して測定した。実施例１で得られたＫＮＮ圧電体膜のＫ原子について測定したＸ線光電子分光分析のＫ２ｐのスペクトルを図５Ａに示し、比較例４で得られたスペクトルを図５Ｂに示す。図５Ａ、図５Ｂにおいて、横軸はＫ２ｐの結合エネルギーを、縦軸はその強度を示している。
検出されたスペクトルのピーク位置は、上述した統計分布関数とバックグラウンド補正とのフィッティング解析により導出された。また、Ｋ原子の周囲の結合状態は、プロファイルのデコンボリューションから見出された。その結果、図５Ａ、図５Ｂ中の斜線領域のスペクトルは、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合（Ｋ−Ｎｂ結合、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合）となるＫ原子のプロファイルであり、黒領域のスペクトルは、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子のプロファイルであることがわかった。なお、Ｋ２ｐのスペクトルでは、スピン軌道相互作用により、Ｋ２ｐ３／２とＫ２ｐ１／２との２つのエネルギー順位に分裂されて、ピークが検出される。
図５Ｂに示すように、比較例４では、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合となるＫ原子のスペクトルピークの積分強度（図中の斜線領域）が、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子のスペクトルピークの積分強度（図中の黒領域）に比べて大きいことがわかる。一方、実施例１では、図５Ａに示すように、加熱処理により圧電体膜が酸化され、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子の積分強度が大きくなっている。このことから、実施例１では、加熱処理によりＯ原子が増加することがわかる。
【００８４】
次に、上記スペクトルから得られたＫ−Ｏ結合およびＫ−Ｍｅｔａｌ結合の積分強度を、Gauss関数やLorentz関数及びそれらのコンボリューション関数であるPseudo Voight関
数、Pearson関数、及びSplit Pseudo Voight関数等の統計分布関数を適用したスペクトルフィッティング解析によって求めた。また、スペクトルのバックグラウンド補正においては、直線法、Shile法、Tougaard法を用いた。また元素組成の定量にかかわる解析法につ
いては元素毎の相対感度係数やマトリックス補正を考慮して解析を行った。
そして、実施例１、比較例４で得られたＫＮＮ圧電体膜において、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子の積分強度、およびＫ−Ｍｅｔａｌ結合となるＫ原子の積分強度から、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計に対するＫ−Ｏ結合の割合を算出した。その結果、実施例１では、Ｋ−Ｏ結合の割合は、５１．４％であり、比較例４の３４．７％よりも大きくなっている。比較例４では、酸素欠陥による組成ずれのためＫ原子に配位し結合するＯ原子が
少ない。これに対して、実施例１では、加熱酸化により、大気中のＯ原子または圧電体膜中のＫ原子とは独立して存在するＯ原子が、Ｋ原子と選択的に結合し、結果としてＫ−Ｏ結合数の増加を促進したことを示している。また、その他の実施例におけるＫ−Ｏ結合の割合について、コンボリューション方法に基づく解析値を表１に示す。表１によれば、加熱温度の上昇により、圧電体膜の酸化が促進し、Ｋ−Ｏ結合の割合が相対的に増加することが示されている。
なお、図５Ａ、図５Ｂ中において、結合エネルギーが２８５ｅＶ付近のスペクトルのピークは、Ｃ１ｓであり、試料表面に付着した汚染異物を示している。通常このピーク値の結合エネルギーを用いてエネルギー補正の目安としている。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（Ｎｂ原子の結合状態）
また、上記した圧電体膜のＫ原子のＸＰＳ測定と同様にして、実施例で得られた圧電体膜のＮｂ原子について、Ｎｂ３ｄのスペクトルを測定した。実施例１の測定結果を図６Ａに示し、比較例４の測定結果を図６Ｂに示す。図６Ａ、図６Ｂにおいては、Ｎｂ原子周囲の局所構造が解析され、図中の斜線領域のスペクトルは、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋に由来するプロファイルであり、黒領域のスペクトルは、ＮｂＯ結合となるＮｂ２＋に由来するプロファイルである。なお、Ｎｂ原子においては、Ｎｂ３ｄが、Ｋ原子と同様に、２つのエネルギー順位に分裂されて、ピークが検出される。
図６Ｂによれば、比較例４の圧電体膜は、結晶構造中にＮｂ５＋とＮｂ２＋が共存しており、酸素欠陥を有していることがわかる。これに対して、図６Ａによれば、実施例１の圧電体膜では、ＮｂＯ結合となるＮｂ２＋のＮｂ３ｄのスペクトルが消失し、ＮｂＯ３−結合となる、高い価数のＮｂ５＋のスペクトルのみが測定されている。このことから、実施例１の圧電体膜は酸素欠陥を有さず、Ｎｂ２＋を含まないことを示している。Ｎｂ２＋が消滅した理由は、圧電体膜中のＮｂ２＋が酸化されてＮｂ５＋となり、Ｏ原子がＮｂ原子と選択的に結合して、酸素欠陥が減少したためと考えられる。この加熱によるＮｂ２＋の割合の変化は、上述したＫ２ｐのＸＰＳのスペクトル変化と一致している。
また、上記スペクトルの積分強度からＮｂ５＋およびＮｂ２＋の割合を算出した。実施例１においては、Ｎｂ５＋の割合が１００％となっている。一方、比較例４においては、Ｎｂ５＋の割合が９３．８％、Ｎｂ２＋の割合が６．２％となっている。その他の実施例の結果を表２に示す。表２によれば、圧電体の加熱温度の上昇とともに、圧電体膜中に存在するＮｂ２＋の割合が減少し、酸素欠陥が減少することがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
（Ｏ原子の結合状態）
続いて、上記した圧電体膜のＫ原子やＮｂ原子の結合状態のＸＰＳ測定と同様にして、実施例で得られた圧電体膜のＯ原子について、Ｏ１ｓのスペクトルを測定した。実施例１の測定結果を図７Ａに示し、比較例４の測定結果を図７Ｂに示す。図７Ａ、図７Ｂにおいて、横軸はほぼＯ１ｓを中心とした結合エネルギーを示し、縦軸はその強度を示す。図７Ａ、図７Ｂにおいては、５３０ｅＶより右の低エネルギー側の斜線領域のスペクトルは、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子に由来するプロファイルを示す。一方、５３０ｅＶより左の高エネルギー側の黒領域のスペクトルは、ＮｂＯ結合となるＯ原子と、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子と、に由来するプロファイルを示す。ＮｂＯ３−結合となるＯ原子は、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子を示す。また、ＮｂＯ結合となるＯ原子は、Ｎｂ２＋と結合するＯ原子を示す。同様に、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子は、Ｋ＋と結合するＯ原子、Ｎａ＋と結合するＯ原子をそれぞれ示す。
図７Ａと図７Ｂを比較すると、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子のスペクトルピークの積分強度は加熱工程によって増加することが示されている。また、ＮｂＯ結合となるＯ原子と、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合のＯ原子と、のスペクトルピークの積分強度は加熱工程により減少することが示されている。すなわち、加熱工程によって、ＮｂＯ３−結合（Ｎｂ５＋）となるＯ原子の割合が相対的に増加する。この結果から、加熱処理を行うことによって、Ｏ原子周囲に結合するＮｂ原子について、Ｎｂ２＋の割合が減少し、Ｎｂ５＋の割合が増加したと考えられる。また、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合をとるＯ原子が熱処理によって減少していることが考えられる。なお、この加熱処理による変化は、上述したＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトル変化と一致している。
また、上記スペクトルの積分強度から、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子と、ＮｂＯ結合、Ｋ２Ｏ結合、及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子と、の割合をそれぞれ算出した。実施例１では、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子の割合が６５．１％であり、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋のそれぞれと結合するＯ原子の割合が３４．９％である。一方、比較例４では、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子の割合が５２．３％であり、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋のそれぞれと結合するＯ原子の割合が４７．７％となっている。その他の実施例についての結果を、表３に示す。表３によれば、表１および表２と同様に、加熱工程により酸素欠陥が減少することが分かる。
【００８９】
【表３】
【００９０】
（圧電特性の評価）
続いて、実施例および比較例で得られた圧電体膜の圧電特性を測定した。測定方法は、圧電定数の一つであるｄ３１を評価するため、幅２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊形状の簡易的なユニモルフカンチレバーを構成し、ユニポーラのｓｉｎ波電圧を印加した際のカンチレバー先端の変位量をレーザードップラ変位計で測定することにより行った。
実施例１および比較例４の圧電定数−ｄ３１を比較すると、比較例４が１．４［ｐｍ／Ｖ］であるのに対して、実施例１では、９４．８［ｐｍ／Ｖ］となり、優れた圧電特性を有することが示されている。その他の実施例、比較例の圧電体膜の圧電特性を表１に示す。また、図８に、表１に基づき、圧電体膜のＫ原子周囲の結合状態におけるＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比と圧電定数との相関関係を示す。図８において、横軸はＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図８中の菱
形のプロットはＫ−Ｏ結合の割合を、四角のプロットはＫ−Ｍｅｔａｌ結合の割合をそれぞれ示している。また、水平方向に並ぶ菱形および四角のプロットは、合計が１００％となる。
表１に示すように、圧電体膜を加熱する温度を高くすることにより、圧電体膜中のＫ−Ｏ結合の割合が徐々に増加し、結晶構造中に含まれるＯ原子の数が増加することがわかる。また、図８によれば、Ｋ−Ｏ結合の割合の増加とともにＫ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が相対的に低減し、Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上となることによって、圧電定数が所定の数値（７０［ｐｍ／Ｖ］）以上となることが示されている。また、表１によれば、Ｋ−Ｏ結合の割合を４６．５％以上とすることによって、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減できることが示されている。また、加熱温度を６００℃以上とすることにより、Ｋ−Ｏ結合の割合を４５％以上として、Ｏ原子の数を増加することができる。
【００９１】
続いて、図９に、表２に基づき、圧電体膜のＮｂ原子周囲の結合状態におけるＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合と圧電定数との相関関係を示す。図９において、横軸はＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図９中の三角のプロットはＮｂ５＋の割合を、菱形のプロットはＮｂ２＋の割合を、それぞれ示している。また、水平方向に並ぶ三角および菱形のプロットは、合計が１００％となる。
図９によれば、Ｎｂ５＋の割合が増加して、Ｎｂ２＋の割合が減少するにしたがって、圧電定数が増大している。Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、かつＮｂ２＋の割合が１．８％以下となることによって、圧電定数を７０［ｐｍ／Ｖ］以上とすることができる。しかも、表２に示すように、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減することができる。すなわち、Ｎｂ原子を酸化させ、Ｎｂ原子周囲に配位し結合するＯ原子の数を増加することによって、圧電体膜の原子レベル構造を制御し、圧電特性を向上することができる。
【００９２】
続いて、図１０に、表３に基づき、圧電体膜のＯ原子周囲の結合状態における、Ｎｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合と圧電定数との相関関係を示す。図１０において、横軸はＮｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図１０中の菱形のプロットはＮｂ５＋の割合を示し、三角のプロットはＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を示している。また、水平方向に並ぶ三角および菱形のプロットは、合計が１００％となる。
図１０によれば、Ｎｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合が減少して、Ｎｂ５＋の割合が増加するにしたがって、圧電定数が増加することが示されている。この結果は、上述した図９で示したＮｂ原子周囲の結合状態の解析で得られたＮｂ５＋の増加にともなう圧電定数の増加と一致している。Ｎｂ５＋の割合を６１．４％以上とし、かつＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を３８．６％以下とすることによって、圧電定数を７０［ｐｍ／Ｖ］以上とすることができる。しかも、表３に示すように、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減することができる。
【００９３】
このように、本発明の圧電体膜は、Ａ原子周囲の局所構造において、圧電体膜を構成する原子が原子レベルで制御されるため、酸素欠陥が少なく圧電特性に優れることが示されている。
【００９４】
なお、上述した実施例では、ＫおよびＮａを含むＫＮＮ圧電体膜を用いて説明したが、本発明は、これに限定されない。Ｌｉ、Ｎａ、およびＫは第１族であって、同属元素であることから、同価数を有する原子である。このため、本発明のペロブスカイト構造であるＡＢＯ３構造のＡサイト原子に容易に置換することが可能であり、ＫＮＮと同等性能の圧電特性を示す圧電膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 圧電体膜素子
２ 基板
３ 接着層
４ 下部電極層
５ 圧電体膜
６ 上部電極層
７ 酸化物薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素欠陥が少なく圧電特性に優れた圧電体膜およびその製造方法、圧電体膜素子およびその製造方法、並びに圧電体膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体膜は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ(Ｚｒ１−
ｘＴｉｘ)Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々
の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の開発が進められている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００５】
近年、シリコン基板上にＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｐｂの一部がＢｉ（ビスマス）で置換されたＰＺＴ系の圧電膜が、小型低価格のジャイロセンサまたは角速度センサとして実用化されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、例えば、スパッタリング法で形成された圧電膜は、Ｐｂの一部がＢｉに置換されることにより、酸素の過不足を有する組成であっても、高い圧電定数を得ることができる。
【０００６】
また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜素子として、一般式（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３で表され、特定の面方位に高い配向性を有する圧電膜が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３によれば、例えば、スパッタリング法で形成された圧電薄膜は鉛フリーで優れた圧電特性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３３０８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、圧電体膜の形成においては、量産成膜として実績のあるスパッタリング法を用いることが多い。スパッタリング法は、図１１に示すように、スパッタ装置２０の真空環境下において不活性ガスの一種であるアルゴンガスをプラズマイオン化し、圧電体膜と同じ元素組成で構成された焼結体のターゲット２１に対してアルゴンイオンを衝突させる。アルゴンイオンの衝突によりターゲット２１から飛び出すスパッタ粒子２２を、ターゲット２１に対向する基板２３上に付着させ薄膜２４として形成する方法である。
【０００９】
このスパッタリング法では、原理上、高真空下において成膜するため、成膜される圧電体膜は酸素が不足した状態となることが多い。すなわち、スパッタリング法で成膜される圧電体膜は、原料ターゲットと比較して、酸素が化学量論的に減少しており、酸素の組成ずれが生じる。
また、圧電体膜は、圧電体膜デバイスとして作製される際に還元雰囲気で熱処理される場合や、圧電体膜の周辺部に絶縁層や保護層が形成される際に水素や水酸基を有する水などで構成される分子を原料とする場合がある。このような場合、圧電体膜は、触媒活性を有するＰｔからなる電極との界面において、雰囲気ガスである水素と酸素とが反応し、還元反応が促進される。このため、圧電体膜中の酸素が脱離して、酸素の組成ずれが生じる。
【００１０】
酸素の組成ずれは、圧電体膜を構成する各原子周囲の局所構造において生じる酸素欠陥に起因する。酸素欠陥は、圧電体膜中の原子レベルの結合状態が還元反応により変動して生じる格子欠陥である。酸素欠陥を有する圧電体膜は、ペロブスカイト構造の形成が困難であるため、圧電特性が低下することになる。
【００１１】
この点、上記特許文献２のＰＺＴ系の圧電体膜では、酸素の過不足（酸素の組成ずれ）を有する組成であっても高い圧電特性を得られるが、鉛を含有する上に、酸素欠陥を抑制して圧電特性を向上することは困難である。また、上記特許文献３の圧電体膜は、鉛を含有しないが、酸素欠陥を抑制して圧電特性を向上することは困難である。
【００１２】
本発明の目的は、酸素欠陥が少なく、圧電特性に優れた圧電体膜およびその製造方法、圧電体膜素子およびその製造方法、並びに圧電体膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ
酸化物からなる圧電体膜であって、前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｎｂ２＋の割合が１．８％以下の圧電体膜である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋、ＮｂＯ３−が還元さ
れたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋、およびＬｉ２Ｏ結合となるＬｉ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上、前記Ｎｂ２＋、前記Ｋ＋、および前記Ｎａ＋の割合の合計が３８．６％以下の圧電体膜である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１の態様の圧電体膜において、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される、前記Ｋ−Ｏ結合の強度と前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の強度との合計に対する前記Ｋ−Ｏ結合の強度の割合として算出される圧電体膜である。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、前記ＡＢＯ３は、Ａ原子周囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下の圧電体膜である。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第５の態様の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｂ２＋の割合が１．８％以下の圧電体膜である。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第５の態様の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、およびＡ２Ｏ結合となるＡ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が６１．４％以上、Ｂ２＋およびＡ＋の割合の合計が３８．６％以下の圧電体膜である。
【００２０】
本発明の第８の態様は、基板上に、少なくとも、下部電極層と、第１〜第７の態様のいずれかの圧電体膜と、上部電極層と、を備える圧電体膜素子である。
【００２１】
本発明の第９の態様は、第８の態様の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層である圧電体膜素子である。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、第８の態様の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層である圧電体膜素子である。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、第８〜第１０の態様のいずれかの圧電体膜素子において、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備える圧電体膜素子である。
【００２４】
本発明の第１２の態様は、第８〜第１１の態様のいずれかの圧電体膜素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に電圧印可手段または電圧検知手段を備える圧電体膜デバイスである。
【００２５】
本発明の第１３の態様は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオ
ブ酸化物からなる圧電体膜の製造方法であって、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜を形成する工程の後に、前記圧電体膜は、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となるように、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を有する圧電体膜の製造方法である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００２６】
本発明の第１４の態様は、基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に、一般式 （ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極層を形成する工程と、を含む圧電体膜素子の製造方法であって、前記上部電極層を形成する工程の後に、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程を設け、前記圧電体膜は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となる圧電体膜素子の製造方法である。ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【００２７】
本発明の第１５の態様は、第１４の態様の圧電体膜素子の製造方法において、前記加熱工程は、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気中で加熱する圧電体膜素子の製造方法である。
【００２８】
本発明の第１６の態様は、第１４の態様または第１５の態様の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層および／または前記下部電極層を、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層とする圧電体膜素子の製造方法である。
【００２９】
本発明の第１７の態様は、第１４〜第１６の態様のいずれかの圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層を形成する工程後であって、前記加熱工程の前または後に、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を形成する工程を設ける圧電体膜素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、酸素欠陥が少なく、圧電特性に優れた圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】アルカリニオブ酸化物のＮｂ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図１Ｂ】アルカリニオブ酸化物のＫ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図１Ｃ】アルカリニオブ酸化物のＯ原子を中心とした結晶格子を示す図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる圧電体膜デバイスの構造を示す断面図である。
【図４】実施例１の圧電体膜における2θ/θスキャン測定のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＫ２ｐのスペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＫ２ｐのスペクトルを示す図である。
【図６Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＮｂ３ｄのスペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＮｂ３ｄのスペクトルを示す図である。
【図７Ａ】実施例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＯ１ｓのスペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】比較例１の圧電体膜をＸ線光電子分光分析法で測定したＯ１ｓのスペクトルを示す図である。
【図８】圧電体膜のＫ原子周囲の結合状態におけるＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図９】圧電体膜のＮｂ原子周囲の結合状態におけるＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図１０】圧電体膜のＯ原子周囲の結合状態における、Ｎｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合と圧電定数との相関関係を示す図である。
【図１１】圧電体膜を成膜するスパッタ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
従来の圧電体膜、例えば、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオ
ブ酸化物からなる圧電体膜は、その組成または結晶構造などを所定の設定とすることにより形成されていた。圧電体膜の組成は、一般的に知られる電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer、以下ＥＰＭＡとする）法により定性的に評価されていた
。ＥＰＭＡ法によれば、特性Ｘ線スペクトルを用いることによって、圧電体膜の構成原子であるＡサイト原子（カリウムやナトリウムなど）や、Ｂサイト原子（ニオブ）などが定性的に評価され、含有される元素およびその含有量が測定される。また、圧電体膜の結晶構造は、構造解析の一般的な方法であるＸ線回折法により測定されていた。Ｘ線回折法によれば、圧電体膜の広い領域にわたる長周期の秩序構造が評価される。
【００３３】
しかしながら、従来においては、組成または結晶構造などを所定の設定としたにもかかわらず、所望する圧電特性を有する圧電体膜を再現性高く形成することは困難であった。この理由は、ＥＰＭＡ法では、検出下限が低く、原子レベルの局所構造（原子レベルの結合状態）において生じる酸素欠陥が定量的に評価されないためである。また、Ｘ線回折法では、原子直径レベルの狭い領域における特定原子周囲の構造や結合状態が測定されず、酸素欠陥が十分に評価されないためである。すなわち、従来の圧電体膜は、構成原子の組成や原子レベル構造よりも大きい周期構造に基づく結晶構造が評価されるだけであって、原子レベルの結合状態は厳密に測定されず、酸素欠陥は定量的に評価されなかった。
そもそも、これまで、圧電体膜の原子レベルの結合状態が、成膜投入電力、成膜温度、基板と原料ターゲットとの距離などの成膜条件や成膜後の熱処理条件によって、どのように変動し、酸素欠陥を有することになるかは不明瞭であった。このように、酸素欠陥の定量化を行わずに定性的な評価をもとに圧電体膜を成膜していたため、従来においては、優れた圧電特性を有する圧電体膜を再現性高く形成することは困難であった。
【００３４】
そこで、本発明者らは、圧電体膜の構成原子であるＮｂ原子、Ａサイト原子あるいはＯ原子などの原子レベルの結合状態や各原子の価数の割合を定量的に解析した。そして、圧電体膜の酸素欠陥を定量的に評価し、酸素欠陥が圧電特性に及ぼす影響について検討を行った。
【００３５】
その結果、圧電体膜を構成する各原子周囲の原子レベルの結合状態が、酸素欠陥により
変動することがわかった。
具体的に説明すると、酸素欠陥のないペロブスカイト構造を有する酸化物は、図１Ａに示すように、Ｎｂ原子の陽イオンに酸素イオンが６配位する構造を有している。このペロブスカイト構造において、Ｎｂ原子は、１のＮｂ原子に対して３のＯ原子が化学量論的に結合するＮｂＯ３−結合をとり、価数５のＮｂ５＋となっている。
これに対して、酸化物が成膜時の酸素不足や還元により酸素欠陥を有する場合、Ｎｂ原子は、Ｎｂ５＋が還元された価数２のＮｂ２＋となり、ＮｂＯ結合となる。すなわち、Ｎｂ原子１に対してＯ原子が１結合することとなり、本来のペロブスカイト構造と比較して、Ｎｂ原子と結合するＯ原子数が化学量論的に減少する。このＯ原子数の減少が酸素欠陥であり、圧電体膜全体としての酸素の組成ずれを引き起こす。酸素欠陥は、大きく組成ずれを引き起こさない割合であっても、圧電特性を大きく低下させることになる。
つまり、圧電体膜は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥を含むことにより原子レベルの結合状態が変動し圧電特性が低下する。
【００３６】
以上のことから、本発明者らは、圧電体膜を構成する各原子の原子レベルの結合状態や原子の価数の割合を調整し、酸素欠陥を制御することによって、圧電特性を向上できることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００３７】
以下に、本発明に係る圧電体膜を備える圧電体膜素子の実施形態について説明する。図２Ａは、本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子の構造を示す断面図である。
【００３８】
（圧電体膜素子の構造）
本実施形態の圧電体膜素子１は、図２Ａに示すように、基板２と、基板２の表面に形成される接着層３と、接着層３上に形成される下部電極層４と、下部電極層４上に形成される圧電体膜５と、圧電体膜５上に形成される上部電極層６と、を有しており、圧電体膜５が、一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト型のアルカリニオブ酸化物からなっている。
【００３９】
（基板）
基板２は、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などが挙げられる。中でも、特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が好ましい。ただし、Ｓｉ基板を用いる場合には、酸化膜がＳｉ基板表面に形成されることが好ましい。基板２の表面に形成される酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などがあげ
られる。なお、酸化膜を形成せずに、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３基板などの酸化物基板上に、直接Ｐｔ電極などの下部電極層を形成しても良い。
【００４０】
（下部電極層）
下部電極層４は接着層３を介して基板２上に形成される。下部電極層４は、圧電体膜５を成膜させる重要な層であり、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより形成される。下部電極層４は（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。（１１１）面方位（基板２表面に対して垂直な方向）に優先配向した下部電極層４は、柱状構造の多結晶となり、下部電極層４上に形成される圧電体膜５を特定の面方位へと優先配向することができる。
下部電極層４としては、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。これは、圧電体膜５を加熱酸化する場合、触媒活性を有するＰｔが酸化を促進させ、効率的に酸化することができるためである。または、下部電極層４としては、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。これは、ＰｄがＰｔと同
様に触媒活性を有し、Ｎ２ＯやＯ２などを含む雰囲気中において、圧電体膜５の酸化を促進でき、加熱工程による圧電特性の向上を効率よく行うことができる。または、下部電極層４としては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはその酸化物を用いることも可能である。特に、Ｒｕ、Ｉｒについては、酸化物電極として用いることが可能であり、還元性雰囲気における圧電体膜の還元反応による酸素欠損にともなう圧電特性の低下を極力抑制することができる。
【００４１】
（上部電極層）
上部電極層６は、圧電体膜５上に形成される電極であって、下部電極層４のように圧電体膜５の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極層６の結晶構造は特に限定されない。ただし、上部電極層６の材料は、下部電極層４と同様であることが好ましい。すなわち、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。または、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。
【００４２】
（圧電体膜の構造）
本実施形態における圧電体膜５は、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１
、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアル
カリニオブ酸化物からなる。その酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有している。また、その酸化物は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、Ｋ−Ｏ結合の割合（以下、Ｋ−Ｏ結合比とする）が４６．５％以上、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合（以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合とする）が５３．５％以下となっている。なお、Ｍｅｔａｌは、圧電体膜中に含まれる金属原子を示す。
【００４３】
本実施形態における圧電体膜５の結晶構造は、図１Ａ、図１Ｂ、または図１Ｃに示すようなペロブスカイト構造を有する。図１Ａでは、アルカリニオブ酸化物のＮｂ原子を中心とした結晶格子で表され、図１Ｂでは、図１Ａの結晶格子を、Ａサイト原子であるＫ原子中心として表したものである。また、図１Ｃでは、図１Ａおよび図１Ｂの結晶格子を、Ｏ原子中心として表したものである。なお、図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃでは、結晶構造が立方晶で示されるが、実際には、擬立方晶や正方晶などの対称性を有さない結晶構造となっている。
【００４４】
図１Ｂに示すように、Ｏ原子は、Ｋ原子の周囲に最も近接して配位しており、第一近接原子となっている。第一近接原子のＯ原子は、Ｋ原子に所定の原子間距離を隔てて１２配位して、Ｋ−Ｏ結合を形成する。また、Ｎｂ原子は、Ｋ原子周囲にＯ原子に次いで近接しており、第二近接原子となっている。第二近接原子のＮｂ原子は、Ｋ原子に所定の原子間距離を隔てて８配位して、Ｋ−Ｎｂ結合を形成する。Ｋ原子周囲の結合状態とは、Ｋ原子とＫ原子に第一近接する原子（Ｏ原子）との結合状態、およびＫ原子とＫ原子に第二近接する原子（Ｎｂ原子）との結合状態を示す。図１Ａに示すように、Ｎｂ原子周囲の結合状態は、Ｋ原子周囲の結合状態と同様に、Ｎｂ原子と、第一近接原子および第二近接原子との結合状態を示す。図１Ｃに示すように、Ｏ原子周囲の結合状態も、Ｋ原子周囲またはＮｂ原子周囲の結合状態と同様である。なお、結晶構造が対称性を有する立方晶とならないため、結晶格子中心のＫ原子とＫ原子の周囲に配位する複数のＯ原子との原子間距離はわずかに異なる。この原子間距離の相違により、同じＫ−Ｏ結合でも結合状態や結合エネルギーが異なる。同様にして、Ｋ原子と複数のＮｂ原子との原子間距離もわずかに異なり、その結合状態や結合エネルギーも異なることになる。
【００４５】
ここで、上記Ｋ−Ｏ結合比の算出について説明する。
本実施形態において、Ｋ−Ｏ結合比は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoe
lectron Spectroscopy、以下ＸＰＳとする）によって測定される、Ｋ−Ｏ結合の強度Ｉ（Ｋ−Ｏ）とＫ−Ｍｅｔａｌ結合の強度Ｉ（Ｋ−Ｍｅｔａｌ）との合計に対するＩ（Ｋ−Ｏ）の割合として算出される。
【００４６】
ＸＰＳ法は、試料（圧電体膜）表面にＸ線を照射し、測定対象の構成原子を励起させる。そして、励起された原子から生じる光電子のエネルギーを測定することで、構成原子やその結合状態（電子状態）を分析する方法である。ＸＰＳ法によれば、圧電体膜の構成原子の結合状態（構成原子の電子状態）が、その結合エネルギーにより特定される。具体的には、Ｋ−Ｏ結合のＫ原子とＫ−Ｎｂ結合のＫ原子とでは、その原子レベルの結合状態（電子状態）が異なるため、異なる結合エネルギーとして検出される。すなわち、ＸＰＳ法によれば、Ｋ−Ｏ結合やＫ−Ｎｂ結合などを構成する、Ｋ原子、Ｏ原子、およびＮｂ原子などの電子状態が特定される。また、構成原子の電子状態を特定するとともに、所定の電子状態の原子から生じる光電子の数から、その原子がどの程度含まれるか（結合数）が強度として測定される。
【００４７】
ただし、ペロブスカイト構造を有する酸化物においては、Ｋ−Ｏ結合を構成する原子を示すピークが、所定の結合エネルギーよりも広い範囲で分散して検出される（後述する実施例１のスペクトルを示す図５Ａを参照）。このため、Ｋ−Ｏ結合の強度は、所定のエネルギー範囲で分散されて検出される強度の積分値（ピーク面積）である積分強度として算出される。Ｋ−Ｏ結合が所定の結合エネルギーよりも広い範囲で分散して検出される理由は、同じＫ−Ｏ結合でも、原子間距離が異なり、それぞれの結合エネルギーがわずかに異なるからである。Ｋ−Ｏ結合と同様にして、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合も積分強度として表される。
【００４８】
Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合における「Ｍｅｔａｌ」は、圧電体膜中に含まれる金属原子のＮｂ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｌｉ原子を示しており、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、Ｋ−Ｎｂ結合、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合、Ｋ−Ｌｉ結合を含んでいる。これは、ＸＰＳ法では、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合、Ｋ−Ｌｉ結合をＫ−Ｎｂ結合から分離して測定することは容易ではなく、これらの結合がＫ−Ｎｂ結合に対して一定数混在して測定される可能性があるためである。つまり、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、主にＫ−Ｎｂ結合を含んでおり、Ｋ−Ｎｂ結合に対して低い割合であって、一定数のＫ−Ｎａ結合などを含んでいる。したがって、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は、少なくともＫ−Ｎｂ結合を示しており、Ｋ−Ｎｂ結合だけを分離して測定できる場合は、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合をＫ−Ｎｂ結合とすることができる。
【００４９】
このように、Ｋ−Ｏ結合比は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合の積分強度Ｉ（Ｋ−Ｏ）とＫ−Ｍｅｔａｌ結合の積分強度Ｉ（Ｋ−Ｍｅｔａｌ）との合計に対するＩ（Ｋ−Ｏ）の割合として算出される。
【００５０】
続いて、圧電体膜が上記Ｋ−Ｏ結合比により特定される技術的意義について説明する。上述したように、圧電体膜中において、Ｏ原子は酸素欠陥（欠損）によって化学量論的に減少する傾向にある。一方、Ｋ原子やＮｂ原子などは、Ｏ原子に比べて欠陥（欠損）が生じにくく、圧電体膜中に所定量含まれる。すなわち、Ｋ原子周囲の局所構造に注目したとき、酸素欠陥（欠損）により結合数が変動するＫ−Ｏ結合に対して、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合は比較的安定に形成され、その結合数はほぼ一定の数となる。このため、一定数のＫ−Ｍｅｔａｌ結合数に対して、上記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比およびＫ−Ｏ結合比からＫ−Ｏ結合数の変動（増減）がわかるとともに、圧電体膜中に含まれる、Ｋ原子などの特定原子周囲におけるＯ原子の過不足がわかる。つまり、局所構造での酸素欠陥（欠損）によるＯ原子数の減少がわかる。したがって、本実施形態においては、Ｋ−Ｏ結合比を規定して、圧電体膜中のＯ原子数を調節することによって、圧電体膜の原子レベルの局所構造を最適化し、酸素欠陥（欠損）の少ない圧電体膜とすることができる。
【００５１】
以上をまとめると、本実施形態における圧電体膜素子は、ＸＰＳ法で測定される積分強度から算出される、圧電体膜のＫ−Ｏ結合比が４６．５％以上となっている。また、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比が５３．５％以下となっている。この構成により、圧電体膜は、その原子レベルの局所構造において、Ｏ原子を含むＫ−Ｏ結合およびＮｂ原子などを含むＫ−Ｍｅｔａｌ結合を所定の割合で含む。すなわち、圧電体膜は、原子レベルの結合状態といった最小単位において、Ｏ原子およびＮｂ原子がＫ原子周囲に所定の割合で配位するペロブスカイト構造となっている。このため、圧電体膜は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥（欠損）の少ない構造となっている。そして、圧電体膜は、酸素欠陥（欠損）による原子レベル構造の不安定性が抑制され、優れた圧電特性を有することになる。
これに対して、従来の圧電体膜は、組成比や局所的な原子レベル構造よりも大きい周期構造に基づく結晶構造で特定される。このため、これまでは局所的な原子レベル構造を特定していなかったことから、組成比のずれがない最適な値にあっても、特定の原子周囲における酸素の配置など、すなわち、規定の結合状態に基づいた制御を行っていなかった。したがって、本実施形態における圧電体膜によれば、Ｋ原子、Ｎｂ原子、およびＯ原子周囲の原子レベルの局所構造（結合状態）を調節できるため、圧電体膜全体において安定な構造を有し、かつ、規定の原子サイトにＯ原子が配置された、酸素欠陥の少ない結晶構造とすることができる。そして、圧電特性に優れた圧電体膜とすることができる。
【００５２】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｋ−Ｏ結合比を４６．５％以上７５％以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比を２５％以上５３．５％以下であることが好ましい。さらに、Ｋ−Ｏ結合比を４７％以上６０％以下、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合比を４０％以上５３％以下であることがより好ましい。Ｋ−Ｏ結合比を上記数値範囲内とするのは、４６．５％よりも小さいと圧電体膜中の酸素が不足し、７５％よりも大きくなると圧電体膜中の酸素が過剰となり、ペロブスカイト構造以外の構造を有する相が一部生成され、全体として良好な圧電特性を得られにくくなるためである。
【００５３】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上１００％以下、Ｎｂ２＋の割合が０％以上１．８％以下であることが好ましい。さらに、Ｎｂ５＋の割合が９９％以上１００％以下、Ｎｂ２＋の割合が０％以上１％以下であることがより好ましい。これは、Ｎｂ５＋の割合が９８．２％よりも小さくなると、還元されたＮｂ２＋が増加するとともに酸素欠陥が増加して、圧電特性が低下するためである。この構成とすることによって、酸素欠陥を示すＮｂ２＋を制御して、圧電特性をさらに向上することができる。
【００５４】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物が、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋と、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋と、の合計を１００％としたとき、Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上１００％以下、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合の合計が０％以上３８．６％以下であることが好ましい。さらに、Ｎｂ５＋の割合が６２％以上１００％以下、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合の合計が０％以上３８％以下であることがさらに好ましい。これは、Ｎｂ５＋の割合が数値範囲外であると、圧電体膜中の酸素の過不足が生じ、アルカリニオブ酸化物がペロブスカイト構造をとりにくくなるためである。
【００５５】
また、本実施形態の圧電体膜素子において、圧電体膜のアルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、ＡＢＯ３は、Ａ原子周
囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることが好ましい。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００５６】
また、上記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、Ｂ２＋の割合が１．８％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、上記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、Ａ２Ｏ結合となるＡ＋と、の合計を１００％としたとき、Ｂ５＋の割合が６１．４％以上１００％以下、Ｂ２＋およびＡ＋の割合が０％以上３８．６％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、上記圧電体膜素子において、圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備えることが好ましい。酸化物薄膜によれば、圧電体膜を水素や水などから保護するとともに、圧電体膜に酸素を供給し、圧電体膜の本体や下部電極層との界面近傍における還元作用を抑制することができる。酸化物薄膜は、圧電体膜と同じ材料でも良く、またはＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）やＡｌＯｘ（０＜ｘ≦１．５）で構成される単層または積層の薄膜などであっても良い。酸化物薄膜としては、例えば、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜などを用いることができる。
【００５９】
なお、上記実施形態においては、Ｋ−Ｏ結合比をＸＰＳ法により測定される積分強度から算出しているが、本発明はこれに限定されない。Ｋ−Ｏ結合比の算出方法としては、原子レベルでの結合状態を特定できる方法であればよく、例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（X-ray absorption fine structure、以下ＸＡＦＳとする）があげられる。ＸＡＦＳ法は
、Ｘ線吸収スペクトルの高エネルギー側に現れる振動構造であり、この振動構造は、Ｘ線の吸収原子から放出される光電子の出射波と、吸収原子の周囲に存在する原子により後方散乱された電子の入射波との干渉効果によるものである。測定される振幅は吸収原子の周囲に存在する原子の数、即ち、配位数に比例する。したがって、配位数や原子間距離が明確な標準物質を用いながら、Ｋ原子のＸＡＦＳスペクトルを解析することによって、Ｋ原子周囲に、どの元素がどれだけ配位しているかを評価することができる。そして、ＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換によって得られる動径分布関数と一般に行われているＦＥＦＦを用いた光電子多重散乱理論に基づくＸＡＦＳスペクトルシミュレーションの解析によって、Ｋ原子周囲のＯ原子の配位数およびＫ周囲のＮｂ原子の配位数を数値として求めることができる。これらの配位数は、Ｋ−Ｏ結合数およびＫ−Ｎｂ結合数と対応することから、結果としてＫ−Ｏ結合比およびＫ−Ｎｂ結合比が算出できる。
【００６０】
（圧電体膜素子の製造方法）
次に、上記実施形態にかかる圧電体膜素子の製造方法について図２Ａおよび図２Ｂを用いて説明する。以下では、上記実施形態にかかる圧電体膜を有する圧電体膜素子の製造方法について説明する。
【００６１】
上記実施形態にかかる圧電体膜素子の製造方法は、基板２上に接着層３を介して下部電極層４を形成する工程と、下部電極層４上に、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構
造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜５を形成する工程と、圧電体膜５上に上部電極層６を形成する工程と、圧電体膜５を被覆するように酸化物薄膜７を形成する工程と、圧電体膜５を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を含む。
【００６２】
まず、基板２上に接着層３を介して、（１１１）面方位に優先配向する下部電極層４を形成する。下部電極層４としては、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはこれらを積層した構造の電極層を含む電極層であることが好ましい。または、下部電極層４としては、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。この構成とすることにより、圧電体膜の還元作用を抑制し、酸素の組成ずれを抑制することができる。
【００６３】
次に、下部電極層４上に、所定の組成比を有するターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により圧電体膜５を形成する。この圧電体膜５は、下部電極層４の配向性を引き継いで成膜されるため、（００１）面方位に優先配向する結晶構造となる。この際に形成される圧電体膜５は、酸素欠陥を含み、酸素の組成ずれが生じている。圧電体膜５の成膜方法としては、スパッタリング法以外に、ゾルゲル法、水熱合成法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはＡＤ（Aerosol Deposition）法などを用いることができる。
圧電体膜５の成膜に際して用いる原料のターゲット材としては、その組成比が、成膜する圧電体膜５の組成比と同等であることが好ましい。ターゲット材は、水熱合成法により作製され、有機系分子、水酸基を備える分子、カルボニル基やアシル基を備える分子の含有量を適切な量に制御したものが好ましい。また、ターゲット材を酸素、オゾン、あるいはＮ２Ｏ雰囲気中で１気圧乃至高気圧で６００℃以上の加熱処理を行って、酸化を促進させ酸素欠陥を極力低減したものが好ましい。この構成とすることにより、スパッタリング法による成膜に際しての酸素の組成ずれを抑制することができる。
【００６４】
続いて、圧電体膜５上に上部電極層６を形成する。なお、上部電極層６は下部電極層４と同様にして形成される。
【００６５】
続いて、図２Ｂに示すように、圧電体膜５の表面を被覆するように、酸化物薄膜７を形成する。本実施形態において、酸化物薄膜７の被膜領域は、上部電極層６、圧電体膜５、下部電極層４、および接着層３に渡っている。この酸化物薄膜７によれば、圧電体膜５を水素や水などから保護するとともに、圧電体膜５に酸素を供給し、圧電体膜５の本体や下部電極層４との界面近傍における還元作用を抑制することができる。
酸化物薄膜７は、圧電体膜５と同じ材料でも良く、またはＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）やＡｌＯｘ（０＜ｘ≦１．５）で構成される単層または積層の薄膜などであっても良い。酸化物薄膜７としては、例えば、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜などを用いることができる。酸化物薄膜７は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、または少なくとも一つの成膜法を組み合わせた成膜法によって形成される。なお、酸化物薄膜７を形成する工程は、上部電極層６を形成する工程の後であれば良い。
【００６６】
続いて、上記で得られた圧電体膜素子１を６００℃以上の温度で加熱して酸化する。この加熱工程により、圧電体膜５中の、酸素欠陥を有するＮｂＯ結合のＮｂ２＋がＮｂ５＋に酸化される。酸化されたＮｂ５＋は、大気中のＯ原子または圧電体膜中のＮｂとは結合せずに存在するＯ原子と選択的に結合して、ＮｂＯ３−結合となる。この結果、圧電体膜５は、原子レベルの局所構造において、酸素欠陥が低減し、酸素の組成ずれが戻る。この圧電体膜５は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計に対するＫ−Ｏ結合の割合が４５％以上となり、酸素欠陥が少ない。したがって、本実施形態の圧電体膜の製造方法によれば、酸素欠陥を有する圧電体膜であっても、酸素欠陥を補完して、優れた圧電特性を有する圧電体膜を形成することができる。また、加熱工程により圧電体膜中の酸素欠陥を適宜調整することができるため、圧電特性に優れた圧電体膜を再現性高く形成し、歩留まりを向上することができる。
【００６７】
圧電体膜素子１を加熱酸化する温度は、１４２０℃以下であることが好ましい。これは、加熱酸化する温度が１４２０℃よりも高いと、基板に用いるＳｉ結晶へのダメージが大きいことや、界面と圧電体膜との間の元素の相互拡散による組成ずれ、圧電体膜自身の結晶配向性を破壊させることになり、圧電特性が低下するためである。
【００６８】
上記加熱工程における熱処理雰囲気としては、圧電体膜を酸化できる雰囲気であれば限定されず、大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、または、酸化促進の雰囲気ガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、もしくは、１種を含む混合ガス雰囲気中などがあげられる。具体的には、不活性ガスＡｒや窒素Ｎ２に対する酸素濃度が１５〜２５％の範囲内である環境や、酸素濃度やオゾン濃度が１００％の環境があげられる。特に、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気が好ましい。これは、加熱酸化工程における酸化を促進させ、酸素欠陥を好適に減少させることができるためである。なお、スパッタリングの成膜室に残留する酸素や酸素を含む水分子などのガスの量を、成膜前、成膜時、または成膜後に適宜調節することが好ましい。
【００６９】
（圧電体膜デバイス）
次に、上記実施形態にかかる圧電体膜素子を用いた圧電体膜デバイスについて説明する。
【００７０】
図３に示すように、上記実施形態の圧電体膜素子１を所定の形状に成型し、下部電極層４と上部電極層６との間に電圧検知手段１１を接続することで、圧電体膜デバイス１０としてのセンサが得られる。このセンサの圧電体膜素子が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形の変位量によって所定の電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１１で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００７１】
また、図３に示すように、上記実施形態の圧電体膜素子１の下部電極層４と上部電極層６との間に電圧印可手段１２を接続することで、圧電体膜デバイス１０としてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電体膜素子に電圧を印加して、圧電体膜素子を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータとしては、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【００７３】
まず、基板としてＳｉ基板を準備して、Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成した。次に、熱酸化膜上に、接着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）を形成した。そして、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔからなる金属ターゲットを用いて、接着層を介してＰｔからなる下部電極層（厚さ２００ｎｍ）を形成した。下部電極層は、基板温度３５０℃、スパッタリングの投入電力１００Ｗ、雰囲気ガスを１００％Ａｒガス、Ｏ２混合ガス、またはＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ２などの少なくとも一つ以上の不活性ガスを混合したガス、圧力１〜１０Ｐａで、成膜時間を１〜１０分の成膜条件で形成した。
【００７４】
次に、この下部電極層を形成した基板上に、図１１に示すＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、圧電体層としてのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（以下、ＫＮＮ）圧電体膜（膜厚３μｍ）を形成した。この成膜に際して、原料ターゲットとして、Ｃ（カーボン）を用いない水熱合成法により作製され、有機系分子、水酸基を有する分子、カルボニル基やアシル基を有する分子の含有量を適切な量に制御した(ＮａｘＫｙＬｉｚ)
ＮｂＯ３（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）のセラミックターゲットを用いた。さらに、セラミックターゲットは、酸素、オゾン、あるいはＮ２Ｏ雰囲気中で１気圧乃至高気圧で６００℃以上の加熱処理が行われ、酸化を促進させ酸素欠陥が極力低減されている。
ＫＮＮ圧電体膜の成膜条件は、形成温度４００〜５００℃、放電パワー０．０３Ｗ／ｍｍ２、雰囲気ガスをＡｒとＯ２との５：５の混合ガスまたはＡｒガスまたはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ２など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガス、圧力０．７Ｐａ、成膜時間１時間とした。
【００７５】
次に、圧電体膜が形成されたＳｉ基板を酸素中や不活性ガス中または両者の混合ガス、大気中、あるいは真空中で、熱源として、抵抗加熱を用いて所定の温度で加熱処理を行った。加熱処理条件は、気圧を標準大気圧の１０１．３３ｋＰａ、雰囲気ガスを不活性ガスＡｒや窒素Ｎ２に対する酸素濃度が１５〜２５％の範囲内の混合ガス、加熱温度を７００℃とした。また、７００℃までの昇温時間を１時間以下、７００℃における熱処理保持時間を２時間、７００℃から室温までの降温時間を３時間以下とした。
【００７６】
最後に、圧電体膜上に、Ｐｔからなる上部電極層（厚さ２０ｎｍ）をスパッタリング法により形成して、本発明の一実施形態にかかる圧電体膜素子を形成した。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、圧電体膜の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の条件でＫＮＮ圧電体膜を形成した。
【００７８】
（比較例１〜４）
次に、比較例について、上記実施例と異なる点を説明する。比較例においては、成膜された圧電体膜を加熱する温度を、５００℃、４００℃、３００℃、加熱なし、とそれぞれ設定した点が上記実施形態と異なるだけであり、その他の条件については、実施例と同様にＫＮＮ圧電体膜を成膜した。
【００７９】
（圧電体膜の評価）
実施例、比較例で得られた圧電体膜について、結晶構造および配向性、組成比、原子レベルの結合状態、ならびに圧電特性を評価した。
【００８０】
（結晶構造および配向性の評価）
実施例、比較例で得られたＫＮＮ圧電体膜の結晶構造およびその配向性について調べた。まず、走査電子顕微鏡により、実施例１で得られたＫＮＮ圧電体膜の断面形状を観察したところ、その組織は柱状構造となっていた。比較例１〜４のＫＮＮ圧電体膜は、実施例１と同様な柱状構造となっており、組織においての差は確認されなかった。
次に、一般的なＸ線回折装置により、実施例のＫＮＮ圧電体膜の結晶構造を調べた。その結果、図４のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、実施例１のＫＮＮ圧電体膜では、基板を加熱して形成された下部電極層としてのＰｔ層が、基板表面に垂直な向きに（１１１）面に優先配向していることが確認された。そして、このＰｔ層上に形成されたＫＮＮ圧電体膜は、擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶薄膜であって、００１、００２、００３の回折ピークのみを確認できることから、（００１）面方位に優先配向していることが確認された。比較例４のＫＮＮ圧電体膜は、００１、００２、００３の回折ピークのみが測定できたことから、実施例１と同様に、（００１）面方位に優先配向していることが確認された。結晶構造および配向性の評価からは、実施例と比較例との明確な差は確認されなかった。
【００８１】
（原子レベルの結合状態の評価）
続いて、ＸＰＳ法により、実施例、比較例で得られたＫＮＮ圧電体膜の特定原子の原子
レベルにおける局所構造を評価した。ＸＰＳ法の分析装置として、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（ＫＲＡＴＯＳ製）を用いた。
【００８２】
具体的には、超高真空中に実施例１の試料（１０ｍｍ×２．５ｍｍ）を設置し、Ｘ線として分光器により単色化されたＡｌＬα線（１４８６．６ｅＶ）を試料に照射する。Ｘ線の照射により励起された原子から飛び出した光電子の運動エネルギーを測定した。この運動エネルギーの測定には、一般的な電子増倍管であるチャンネルトロンマルチプライヤーやマイクロチャンネルプレートなどを使用した。そして、測定した光電子の運動エネルギーから仕事関数を差し引くことによって、特定の原子における電子の結合（束縛）エネルギーを求めた。また、特定の結合エネルギーを有する光電子の数を測定し、特定の原子の結合状態の数を強度として表した。
測定された結果から、電子の結合エネルギー（Binding Energy）を横軸に、検出された光電子の数を縦軸にとり、特定原子のＸ線光電子スペクトルのプロファイルを描いた。
本実施例では、ＫＮＮ圧電体膜を構成する各原子の結合状態を定量的に評価するため、構成原子であるＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｎｂ３ｄ、Ｏ１ｓのＸ線光電子分光プロファイルについて、各スペクトル成分、例えば結合状態の異なる成分や価数の異なる光電子スペクトルなどの積分強度計算を行った。なお、Ｋ２ｐはＫ原子の２ｐ軌道のスペクトルを示しており、他の原子についても同様に、それぞれの電子軌道のスペクトルを示している。
【００８３】
（Ｋ原子の結合状態）
本実施例では、Ａサイト原子としてＫ原子を選択して測定した。実施例１で得られたＫＮＮ圧電体膜のＫ原子について測定したＸ線光電子分光分析のＫ２ｐのスペクトルを図５Ａに示し、比較例４で得られたスペクトルを図５Ｂに示す。図５Ａ、図５Ｂにおいて、横軸はＫ２ｐの結合エネルギーを、縦軸はその強度を示している。
検出されたスペクトルのピーク位置は、上述した統計分布関数とバックグラウンド補正とのフィッティング解析により導出された。また、Ｋ原子の周囲の結合状態は、プロファイルのデコンボリューションから見出された。その結果、図５Ａ、図５Ｂ中の斜線領域のスペクトルは、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合（Ｋ−Ｎｂ結合、Ｋ−Ｎａ結合、Ｋ−Ｋ結合）となるＫ原子のプロファイルであり、黒領域のスペクトルは、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子のプロファイルであることがわかった。なお、Ｋ２ｐのスペクトルでは、スピン軌道相互作用により、Ｋ２ｐ３／２とＫ２ｐ１／２との２つのエネルギー順位に分裂されて、ピークが検出される。
図５Ｂに示すように、比較例４では、Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合となるＫ原子のスペクトルピークの積分強度（図中の斜線領域）が、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子のスペクトルピークの積分強度（図中の黒領域）に比べて大きいことがわかる。一方、実施例１では、図５Ａに示すように、加熱処理により圧電体膜が酸化され、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子の積分強度が大きくなっている。このことから、実施例１では、加熱処理によりＯ原子が増加することがわかる。
【００８４】
次に、上記スペクトルから得られたＫ−Ｏ結合およびＫ−Ｍｅｔａｌ結合の積分強度を、Gauss関数やLorentz関数及びそれらのコンボリューション関数であるPseudo Voight関
数、Pearson関数、及びSplit Pseudo Voight関数等の統計分布関数を適用したスペクトルフィッティング解析によって求めた。また、スペクトルのバックグラウンド補正においては、直線法、Shile法、Tougaard法を用いた。また元素組成の定量にかかわる解析法につ
いては元素毎の相対感度係数やマトリックス補正を考慮して解析を行った。
そして、実施例１、比較例４で得られたＫＮＮ圧電体膜において、Ｋ−Ｏ結合となるＫ原子の積分強度、およびＫ−Ｍｅｔａｌ結合となるＫ原子の積分強度から、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計に対するＫ−Ｏ結合の割合を算出した。その結果、実施例１では、Ｋ−Ｏ結合の割合は、５１．４％であり、比較例４の３４．７％よりも大きくなっている。比較例４では、酸素欠陥による組成ずれのためＫ原子に配位し結合するＯ原子が
少ない。これに対して、実施例１では、加熱酸化により、大気中のＯ原子または圧電体膜中のＫ原子とは独立して存在するＯ原子が、Ｋ原子と選択的に結合し、結果としてＫ−Ｏ結合数の増加を促進したことを示している。また、その他の実施例におけるＫ−Ｏ結合の割合について、コンボリューション方法に基づく解析値を表１に示す。表１によれば、加熱温度の上昇により、圧電体膜の酸化が促進し、Ｋ−Ｏ結合の割合が相対的に増加することが示されている。
なお、図５Ａ、図５Ｂ中において、結合エネルギーが２８５ｅＶ付近のスペクトルのピークは、Ｃ１ｓであり、試料表面に付着した汚染異物を示している。通常このピーク値の結合エネルギーを用いてエネルギー補正の目安としている。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（Ｎｂ原子の結合状態）
また、上記した圧電体膜のＫ原子のＸＰＳ測定と同様にして、実施例で得られた圧電体膜のＮｂ原子について、Ｎｂ３ｄのスペクトルを測定した。実施例１の測定結果を図６Ａに示し、比較例４の測定結果を図６Ｂに示す。図６Ａ、図６Ｂにおいては、Ｎｂ原子周囲の局所構造が解析され、図中の斜線領域のスペクトルは、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋に由来するプロファイルであり、黒領域のスペクトルは、ＮｂＯ結合となるＮｂ２＋に由来するプロファイルである。なお、Ｎｂ原子においては、Ｎｂ３ｄが、Ｋ原子と同様に、２つのエネルギー順位に分裂されて、ピークが検出される。
図６Ｂによれば、比較例４の圧電体膜は、結晶構造中にＮｂ５＋とＮｂ２＋が共存しており、酸素欠陥を有していることがわかる。これに対して、図６Ａによれば、実施例１の圧電体膜では、ＮｂＯ結合となるＮｂ２＋のＮｂ３ｄのスペクトルが消失し、ＮｂＯ３−結合となる、高い価数のＮｂ５＋のスペクトルのみが測定されている。このことから、実施例１の圧電体膜は酸素欠陥を有さず、Ｎｂ２＋を含まないことを示している。Ｎｂ２＋が消滅した理由は、圧電体膜中のＮｂ２＋が酸化されてＮｂ５＋となり、Ｏ原子がＮｂ原子と選択的に結合して、酸素欠陥が減少したためと考えられる。この加熱によるＮｂ２＋の割合の変化は、上述したＫ２ｐのＸＰＳのスペクトル変化と一致している。
また、上記スペクトルの積分強度からＮｂ５＋およびＮｂ２＋の割合を算出した。実施例１においては、Ｎｂ５＋の割合が１００％となっている。一方、比較例４においては、Ｎｂ５＋の割合が９３．８％、Ｎｂ２＋の割合が６．２％となっている。その他の実施例の結果を表２に示す。表２によれば、圧電体の加熱温度の上昇とともに、圧電体膜中に存在するＮｂ２＋の割合が減少し、酸素欠陥が減少することがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
（Ｏ原子の結合状態）
続いて、上記した圧電体膜のＫ原子やＮｂ原子の結合状態のＸＰＳ測定と同様にして、実施例で得られた圧電体膜のＯ原子について、Ｏ１ｓのスペクトルを測定した。実施例１の測定結果を図７Ａに示し、比較例４の測定結果を図７Ｂに示す。図７Ａ、図７Ｂにおいて、横軸はほぼＯ１ｓを中心とした結合エネルギーを示し、縦軸はその強度を示す。図７Ａ、図７Ｂにおいては、５３０ｅＶより右の低エネルギー側の斜線領域のスペクトルは、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子に由来するプロファイルを示す。一方、５３０ｅＶより左の高エネルギー側の黒領域のスペクトルは、ＮｂＯ結合となるＯ原子と、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子と、に由来するプロファイルを示す。ＮｂＯ３−結合となるＯ原子は、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子を示す。また、ＮｂＯ結合となるＯ原子は、Ｎｂ２＋と結合するＯ原子を示す。同様に、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子は、Ｋ＋と結合するＯ原子、Ｎａ＋と結合するＯ原子をそれぞれ示す。
図７Ａと図７Ｂを比較すると、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子のスペクトルピークの積分強度は加熱工程によって増加することが示されている。また、ＮｂＯ結合となるＯ原子と、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合のＯ原子と、のスペクトルピークの積分強度は加熱工程により減少することが示されている。すなわち、加熱工程によって、ＮｂＯ３−結合（Ｎｂ５＋）となるＯ原子の割合が相対的に増加する。この結果から、加熱処理を行うことによって、Ｏ原子周囲に結合するＮｂ原子について、Ｎｂ２＋の割合が減少し、Ｎｂ５＋の割合が増加したと考えられる。また、Ｋ２Ｏ結合及びＮａ２Ｏ結合をとるＯ原子が熱処理によって減少していることが考えられる。なお、この加熱処理による変化は、上述したＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトル変化と一致している。
また、上記スペクトルの積分強度から、ＮｂＯ３−結合となるＯ原子と、ＮｂＯ結合、Ｋ２Ｏ結合、及びＮａ２Ｏ結合となるＯ原子と、の割合をそれぞれ算出した。実施例１では、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子の割合が６５．１％であり、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋のそれぞれと結合するＯ原子の割合が３４．９％である。一方、比較例４では、Ｎｂ５＋と結合するＯ原子の割合が５２．３％であり、Ｎｂ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋のそれぞれと結合するＯ原子の割合が４７．７％となっている。その他の実施例についての結果を、表３に示す。表３によれば、表１および表２と同様に、加熱工程により酸素欠陥が減少することが分かる。
【００８９】
【表３】
【００９０】
（圧電特性の評価）
続いて、実施例および比較例で得られた圧電体膜の圧電特性を測定した。測定方法は、圧電定数の一つであるｄ３１を評価するため、幅２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊形状の簡易的なユニモルフカンチレバーを構成し、ユニポーラのｓｉｎ波電圧を印加した際のカンチレバー先端の変位量をレーザードップラ変位計で測定することにより行った。
実施例１および比較例４の圧電定数−ｄ３１を比較すると、比較例４が１．４［ｐｍ／Ｖ］であるのに対して、実施例１では、９４．８［ｐｍ／Ｖ］となり、優れた圧電特性を有することが示されている。その他の実施例、比較例の圧電体膜の圧電特性を表１に示す。また、図８に、表１に基づき、圧電体膜のＫ原子周囲の結合状態におけるＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比と圧電定数との相関関係を示す。図８において、横軸はＫ−Ｏ結合比またはＫ−Ｍｅｔａｌ結合比を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図８中の菱
形のプロットはＫ−Ｏ結合の割合を、四角のプロットはＫ−Ｍｅｔａｌ結合の割合をそれぞれ示している。また、水平方向に並ぶ菱形および四角のプロットは、合計が１００％となる。
表１に示すように、圧電体膜を加熱する温度を高くすることにより、圧電体膜中のＫ−Ｏ結合の割合が徐々に増加し、結晶構造中に含まれるＯ原子の数が増加することがわかる。また、図８によれば、Ｋ−Ｏ結合の割合の増加とともにＫ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が相対的に低減し、Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上となることによって、圧電定数が所定の数値（７０［ｐｍ／Ｖ］）以上となることが示されている。また、表１によれば、Ｋ−Ｏ結合の割合を４６．５％以上とすることによって、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減できることが示されている。また、加熱温度を６００℃以上とすることにより、Ｋ−Ｏ結合の割合を４５％以上として、Ｏ原子の数を増加することができる。
【００９１】
続いて、図９に、表２に基づき、圧電体膜のＮｂ原子周囲の結合状態におけるＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合と圧電定数との相関関係を示す。図９において、横軸はＮｂ５＋またはＮｂ２＋の割合を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図９中の三角のプロットはＮｂ５＋の割合を、菱形のプロットはＮｂ２＋の割合を、それぞれ示している。また、水平方向に並ぶ三角および菱形のプロットは、合計が１００％となる。
図９によれば、Ｎｂ５＋の割合が増加して、Ｎｂ２＋の割合が減少するにしたがって、圧電定数が増大している。Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、かつＮｂ２＋の割合が１．８％以下となることによって、圧電定数を７０［ｐｍ／Ｖ］以上とすることができる。しかも、表２に示すように、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減することができる。すなわち、Ｎｂ原子を酸化させ、Ｎｂ原子周囲に配位し結合するＯ原子の数を増加することによって、圧電体膜の原子レベル構造を制御し、圧電特性を向上することができる。
【００９２】
続いて、図１０に、表３に基づき、圧電体膜のＯ原子周囲の結合状態における、Ｎｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋、Ｋ＋、およびＮａ＋の割合と圧電定数との相関関係を示す。図１０において、横軸はＮｂ５＋の割合、またはＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を示し、縦軸は圧電定数を示す。なお、図１０中の菱形のプロットはＮｂ５＋の割合を示し、三角のプロットはＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を示している。また、水平方向に並ぶ三角および菱形のプロットは、合計が１００％となる。
図１０によれば、Ｎｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合が減少して、Ｎｂ５＋の割合が増加するにしたがって、圧電定数が増加することが示されている。この結果は、上述した図９で示したＮｂ原子周囲の結合状態の解析で得られたＮｂ５＋の増加にともなう圧電定数の増加と一致している。Ｎｂ５＋の割合を６１．４％以上とし、かつＮｂ２＋とＫ＋とＮａ＋との割合を３８．６％以下とすることによって、圧電定数を７０［ｐｍ／Ｖ］以上とすることができる。しかも、表３に示すように、誘電損失（ｔａｎδ）を０．４以下に低減することができる。
【００９３】
このように、本発明の圧電体膜は、Ａ原子周囲の局所構造において、圧電体膜を構成する原子が原子レベルで制御されるため、酸素欠陥が少なく圧電特性に優れることが示されている。
【００９４】
なお、上述した実施例では、ＫおよびＮａを含むＫＮＮ圧電体膜を用いて説明したが、本発明は、これに限定されない。Ｌｉ、Ｎａ、およびＫは第１族であって、同属元素であることから、同価数を有する原子である。このため、本発明のペロブスカイト構造であるＡＢＯ３構造のＡサイト原子に容易に置換することが可能であり、ＫＮＮと同等性能の圧電特性を示す圧電膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 圧電体膜素子
２ 基板
３ 接着層
４ 下部電極層
５ 圧電体膜
６ 上部電極層
７ 酸化物薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電体膜で
あって、
前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることを特徴とする圧電体膜。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｎｂ２＋の割合が１．８％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項３】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋、およびＬｉ２Ｏ結合となるＬｉ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上、前記Ｎｂ２＋、前記Ｋ＋、および前記Ｎａ＋の割合の合計が３８．６％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項４】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される、前記Ｋ−Ｏ結合の強度と前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の強度との合計に対する前記Ｋ−Ｏ結合の強度の割合として算出されることを特徴とする圧電体膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、前記ＡＢＯ３は、Ａ原子周囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることを特徴とする圧電体膜。
ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｂ２＋の割合が１．８％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項７】
請求項５に記載の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、およびＡ２Ｏ結合となるＡ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が６１．４％以上、Ｂ２＋およびＡ＋の割合の合計が３８．６％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項８】
基板上に、少なくとも、下部電極層と、請求項１〜７に記載の圧電体膜と、上部電極層と、を備えることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０に記載の圧電体膜素子において、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備えることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に電圧印可手段または電圧検知手段を備えることを特徴とする圧電体膜デバイス。
【請求項１３】
一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電体膜の
製造方法であって、
結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜を形成する工程の後に、
前記圧電体膜は、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となるように、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を有することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項１４】
基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極層を形成する工程と、を含む圧電体膜素子の製造方法であって、
前記上部電極層を形成する工程の後に、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程を設け、
前記圧電体膜は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記加熱工程は、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層および／または前記下部電極層を、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層とすることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層を形成する工程後であって、前記加熱工程の前または後に、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を形成する工程を設けることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項１】
一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電体膜で
あって、
前記アルカリニオブ酸化物は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した結晶構造を有しており、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることを特徴とする圧電体膜。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｎｂ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋と、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｎｂ２＋の割合が１．８％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項３】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＮｂＯ３−結合となるＮｂ５＋、ＮｂＯ３−が還元されたＮｂＯ結合となるＮｂ２＋、Ｋ２Ｏ結合となるＫ＋、Ｎａ２Ｏ結合となるＮａ＋、およびＬｉ２Ｏ結合となるＬｉ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｎｂ５＋の割合が６１．４％以上、前記Ｎｂ２＋、前記Ｋ＋、および前記Ｎａ＋の割合の合計が３８．６％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項４】
請求項１に記載の圧電体膜において、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される、前記Ｋ−Ｏ結合の強度と前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の強度との合計に対する前記Ｋ−Ｏ結合の強度の割合として算出されることを特徴とする圧電体膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電体膜において、前記アルカリニオブ酸化物の一部に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物の、結晶層、非晶質層、または結晶層と非晶質層とが混合した混合層のいずれかをさらに含んでおり、前記ＡＢＯ３は、Ａ原子周囲の結合状態において、Ａ−Ｏ結合とＡ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたとき、前記Ａ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ａ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下であることを特徴とする圧電体膜。
ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｂ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋と、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋と、の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が９８．２％以上、前記Ｂ２＋の割合が１．８％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項７】
請求項５に記載の圧電体膜において、前記ＡＢＯ３は、Ｏ原子周囲の結合状態において、ＢＯ３−結合となるＢ５＋、ＢＯ３−が還元されたＢＯ結合となるＢ２＋、およびＡ２Ｏ結合となるＡ＋の合計を１００％としたとき、前記Ｂ５＋の割合が６１．４％以上、Ｂ２＋およびＡ＋の割合の合計が３８．６％以下であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項８】
基板上に、少なくとも、下部電極層と、請求項１〜７に記載の圧電体膜と、上部電極層と、を備えることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｔ、Ｐｔを主成分とする合金、またはＰｔを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電体膜素子において、前記上部電極層および／または前記下部電極層が、Ｐｄ、Ｐｄを含む合金、またはＰｄを主成分とする電極層を主成分とする電極層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０に記載の圧電体膜素子において、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を備えることを特徴とする圧電体膜素子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に電圧印可手段または電圧検知手段を備えることを特徴とする圧電体膜デバイス。
【請求項１３】
一般式(ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電体膜の
製造方法であって、
結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜を形成する工程の後に、
前記圧電体膜は、前記アルカリニオブ酸化物のＫ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となるように、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程と、を有することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項１４】
基板上に下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に、一般式 (ＮａｘＫｙＬｉｚ)ＮｂＯ３ (０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなっており、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶、またはそれらが共存した状態である圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極層を形成する工程と、を含む圧電体膜素子の製造方法であって、
前記上部電極層を形成する工程の後に、前記圧電体膜を６００℃以上で加熱して酸化する加熱工程を設け、
前記圧電体膜は、Ｋ原子周囲の結合状態において、Ｋ−Ｏ結合とＫ−Ｍｅｔａｌ結合との合計を１００％としたときに、前記Ｋ−Ｏ結合の割合が４６．５％以上、前記Ｋ−Ｍｅｔａｌ結合の割合が５３．５％以下となることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
ただし、Ｍｅｔａｌは圧電体膜に含まれる金属原子を示す。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記加熱工程は、酸化促進のガスである、酸素、オゾン、Ｎ２Ｏのうちの、いずれか１種のガス、または、１種を含む混合ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層および／または前記下部電極層を、Ｐｄ、Ｐｄを主成分とする合金、またはＰｄを主成分とする電極層を含む積層構造の電極層とすることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の製造方法において、前記上部電極層を形成する工程後であって、前記加熱工程の前または後に、前記圧電体膜を被覆する酸化物薄膜を形成する工程を設けることを特徴とする圧電体膜素子の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−２６２４６（Ｐ２０１３−２６２４６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５６２１２（Ｐ２０１１−１５６２１２）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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