圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置
【課題】高い圧電性能と良好な表面モフォロジを有する圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【解決手段】下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜とその製造方法である。また、この圧電体膜を用いた圧電素子および液体吐出装置である。
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
【解決手段】下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜とその製造方法である。また、この圧電体膜を用いた圧電素子および液体吐出装置である。
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に係り、特に、圧電性能が向上し、表面モフォロジを改善した圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータなどの用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＢサイトのＺｒ４＋および／またはＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、Ｍｏ６＋、Ｍｇ２＋、およびＷ６＋などが知られている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、高い圧電定数を示す圧電素子を提供するために、ＢサイトにＺｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇの少なくとも１種以上、および、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種以上の元素が、それぞれ１：２の割合で配合されている圧電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、ＢサイトにＭｇ、および、Ｎｂを置換したＰＭＮ−ＰＺＴを代表とするリラクサ系ＰＺＴは、バルクでは、通常のＰＺＴよりも高い圧電性能を示すのに対し、薄膜では、高い圧電性能が得られていなかった。また、薄膜とした場合、膜の表面性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い圧電性能と良好な表面モフォロジを有する圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜を提供する。
【０００９】
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
請求項１によれば、Ｍｇドープ量を０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲内としているので、圧電性能を大幅に下げることなく、表面モフォロジを向上させることができる。Ｎｂを添加することで圧電性能を向上させることができるが、Ｎｂの添加のみでは、電荷中性の観点から好ましくなく、圧電体膜の表面性の低下が見られた。これはＭｇを添加することで改善できるが、従来は、電荷補償の観点からＭｇ：Ｎｂ＝１：２の比率で配合されていた。しかしながら、圧電性能に寄与するのは、Ｎｂのみであり、Ｍｇは結晶性を保つための助剤であることを発見し、本発明においては、適切なＭｇ量を明らかにした。Ｍｇ量はＮｂ量の１／２よりも少なく、式（Ｐ）において、０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲とすることで、圧電体膜の表面モフォロジを向上させることができる。
【００１０】
また、Ｂサイト中のＮｂ量の比率を０．１３以上とすることにより、圧電性能を上昇させることができ、Ｎｂを添加することにより、劣化した表面平滑性はＭｇを添加することで向上させることができる。Ｍｇの添加により圧電特性は低下するが、Ｎｂの添加により、圧電特性は大幅に向上しているので、許容できる範囲内とすることができる。
【００１１】
また、Ｎｂの量が、例えば、１〜２％程度と少ない量であれば、Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２の組成で製造してもペロブスカイト構造とすることができるが、本発明においてはＮｂ量が１３％以上と添加量を多くしているため、従来の量では、ペロブスカイト構造になっていなかった。本発明においては、適切なＭｇ量とすることで、ペロブスカイト構造とすることができる。
【００１２】
請求項２は請求項１において、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１６≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする。
【００１３】
請求項２によれば、Ｂサイト中のＮｂ比率を０．１６以上としているので、より圧電性能を向上させることができるとともに、Ｍｇにより表面モフォロジの改善効果も向上させることができる。
【００１４】
請求項３は請求項１または２において、Ｂサイト中のＺｒとＴｉの比率ｘ：ｙが４５：５５〜５５：４５の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３によれば、ＺｒとＴｉの比を上記範囲とすることにより、正方晶相と菱面体相との相転移点であるＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成の近傍とすることができるので、高い圧電性能を得ることができる。
【００１６】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、気相成長法により成膜されたことを特徴とする。請求項５は請求項４において、前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４および請求項５によれば、圧電体膜を気相成長法、特に、スパッタ法により成膜しているので、積層結晶化に起因する横スジの発生を防止することができ、耐久性を向上させることができる。電荷中性が成り立たない状態では、バルク焼結のような平衡状態を利用する方式ではペロブスカイト構造をとることが困難であったが、非平衡状態で成膜するスパッタ法によって圧電体を薄膜化することで、電荷中性が成り立たない状態でもペロブスカイト構造をとることができる。
【００１８】
本発明の請求項６は前記目的を達成するために、シリコン基板、酸化シリコン基板、及び、ＳＯＩ基板のいずれかの基板上に請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１９】
本発明の請求項７は前記目的を達成するために、請求項６に記載の圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００２０】
本発明の圧電体膜は、高い圧電性能を有し、表面フォモロジを向上させることができるので、圧電素子および液体吐出装置に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の請求項８は前記目的を達成するために、請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜の製造方法において、気相成長法により成膜を行うことを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。請求項９は請求項８において、前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする。
【００２２】
請求項８および請求項９によれば、圧電体膜を気相成長法、特に、スパッタ法により成膜しているので、積層結晶化に起因する横スジの発生を防止することができ、耐久性を向上させることができる。
【００２３】
請求項１０は請求項９において、成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成のターゲットと、基板と、を離隔配置させ、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする。
【００２４】
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
請求項１０によれば、圧電定数の高い圧電体膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の圧電体膜によれば、Ｎｂを添加することで、圧電性能を向上させ、Ｍｇ量を最適化することで、表面フォモロジを向上させることができる。また、圧電素子および液体吐出装置として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】スパッタリング装置の概略断面図である。
【図２】プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。
【図３】圧電素子およびインクジェット記録装置の構造を示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図５】実施例の結果を示す表図である。
【図６】Ｎｂ量２２％の時のＭｇ量に対する表面ラフネスＲａと応力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る圧電体膜、圧電体の好ましい実施の形態について説明する。
【００２８】
［圧電体膜］
本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。
【００２９】
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。）
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｂは、０．０９０≦ｂ≦０．２５である。また、ＢサイトのＮｂドープ量：ａ×（１−ｂ）は０．１３以上である。
【００３０】
また、下記式（Ｐ’）に示すように、Ａサイトを置換するドナイオンを添加することで、Ｐｂ量を減らすことができ、駆動耐久性を向上させることができるとともに、Ｐｂ欠損を補完することができるので、ペロブスカイト型酸化膜により膜を成膜することができ、圧電特性を向上させることができる。
【００３１】
（Ｐｂ１-ｄ＋δＡｄ）（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ’）
Ａサイトを置換することができる元素としては、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ、および、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を挙げることができる。Ａサイトを置換する元素の量としては、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内であれば、特に限定されず添加することができる。
【００３２】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式（Ｐ）の、ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、ｘ：ｙは、４５：５５〜５５：４５の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
Ｂサイト中のＮｂ比率は、０．１３以上であり、０．１６以上であることがさらに好ましい。Ｎｂ量を上記範囲とすることで圧電性能を向上させることができる。また、上限は、０．４以下であることが好ましい。Ｎｂ量が多くなると、圧電性能を向上させることができるが、逆に多すぎると、ペロブスカイト構造を形成することができず、パイロクロア相という圧電性がない異相が発生するので、好ましくない。
【００３４】
本発明においては、Ｂサイト元素にＮｂとＭｇを添加し、Ｎｂの添加量が多く、また、ＮｂとＭｇの組成が従来と異なる点を特徴とする。Ｎｂをドープすることで、圧電性能を向上させることができる。しかしながら、形成された薄膜の表面モフォロジが低下していた。そこで、従来は、Ｍｇを、電荷補償の観点からＭｇ：Ｎｂ＝１：２の組成比でＭｇを添加していたが、圧電性能に寄与するのはＮｂのみで、Ｍｇは結晶性を保つための助剤であることを明らかにした。さらに、薄膜の場合における適切なＭｇ量は、Ｎｂ量の１／２よりも少なく、上記一般式（Ｐ）において、ｂの範囲は、０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲であり、好ましくは、０．１５ ≦ｂ≦ ０．２５である。表面モフォロジを改善することで、耐電圧を高電圧化することができる。
【００３５】
［圧電体膜の製造方法］
上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び、溶射急冷法などの気相成長法が挙げられる。中でもスパッタ法が特に好ましい。
【００３６】
ゾルゲル法などの熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００３７】
また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。
【００３８】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命などが考えられる。
【００３９】
例えば、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかを好適化することにより、良質な膜を成膜できる。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できる。
【００４０】
図１を参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１は装置全体の概略断面図である。
【００４１】
図１に示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００４２】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００４３】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００４４】
本発明の圧電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
【００４５】
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素は、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００４６】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマ空間Ｐ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００４７】
ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。Ｐｂ抜けは、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存する。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００４８】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００４９】
また、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られる。
【００５０】
気相成長法、特に、スパッタ法で成膜することにより、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜を成膜することができる。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる中将結晶膜構造とすることで、結晶方位の揃った配向膜を得ることができる。このような膜構造とすることで、高い圧電性能を得ることができる。
【００５１】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５２】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜である。
【００５３】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５４】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５５】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５６】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００５９】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６１】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
【００６２】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６３】
［インクジェット記録装置］
図４を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図４は、装置全体図である。
【００６４】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００６５】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００６６】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００６７】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００６８】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００６９】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７０】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００７１】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００７２】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００７３】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図４に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００７４】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００７５】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００７６】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００７７】
定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。
【００７８】
上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。
【００７９】
また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。
【００８０】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
【００８１】
なお、図４においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。
【００８２】
［実施例］
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
ＳＯＩ基板をシリコンＲＩＥエッチングにて加工して作製したダイヤフラム構造上に、スパッタ法により、基板温度３５０℃にて、５０ｎｍ厚のＴｉＷ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ圧のＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は、以下の通りとした。
【００８４】
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置
ターゲット：
１２０ｍｍφのＰｂ１．３（Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．４０Ｎｂ０．１２Ｍｇ０．０４）Ｏ３焼結体
基板温度：４７５℃
基板−ターゲット間距離（Ｔ−Ｓ距離）：６０ｍｍ
成膜圧力：０．３Ｐａ（２．３ｍＴｏｒｒ）
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）
投入電力：５００Ｗ
得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造であり、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より、（１００）配向のペロブスカイト構造を有していることが確認できた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から、Ｂサイト中のＮｂ組成およびＭｇ組成はそれぞれ１３％、３．５％であった。また、ＡＦＭ測定から表面ラフネスＲａを、非接触段差計ＷＹＣＯによって測定したウエハの反り量から薄膜にかかる応力を算出した。Ｒａは９ｎｍ、膜にかかる引っ張り応力は１７０ＭＰａであった。リソグラフィ工程によってＰＺＴ上に上部電極を形成し、ダイヤフラムの変位量から圧電定数ｄ３１を測定したところ、１９５ｐｍ／Ｖであった。
【００８５】
［比較例４］
ターゲットを１２０ｍｍのＰｂ１．３（Ｚｒ０．４２Ｔｉ０．３９Ｎｂ０．１２Ｍｇ０．０７）Ｏ３焼結体に変更した以外は実施例１と同様の条件で成膜を行なった。
【００８６】
得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であり、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）から（１００）配向のペロブスカイト構造を有していることが確認できた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から、Ｂサイト中のＮｂ組成およびＭｇ組成はそれぞれ１３％、６．５％であった。また、Ｒａ＝１１ｎｍ、引っ張り応力は１８０ＭＰａ、ｄ３１＝１４０ｐｍ／Ｖであった。しかし、上部電極を形成するリソグラフィ工程後に、圧電体膜の約５０％の面積にクラックが発生し、歩留まりが著しく低下していた。
【００８７】
［実施例２−５、比較例１−３、５−８］
ターゲットを図５に示すターゲットに変更した以外は実施例１と同様の条件で成膜を行なった。結果を図５に示す。
【００８８】
なお、表中のクラックの記号は、倍率５倍の顕微鏡で圧電体膜表面を確認し、以下の基準で評価を行った。
【００８９】
○・・・クラックは確認されなかった、または圧電体膜全体の２０％以下である。
【００９０】
△・・・クラックが圧電体膜全体の２０％をこえ、５０％以下である。
【００９１】
×・・・クラックが圧電体膜全体の５０％をこえる。
【００９２】
図５より、ｂが０．３を越える試験については、圧電体膜表面にクラックが発生してしまい、良好なサンプルを形成することができなかった。
【００９３】
また、Ｍｇを添加することで、圧電定数ｄ３１の低下がみられるが、問題無い程度であった。また、Ｍｇを添加することで、表面ラフネスＲａも低くなっており、表面の平滑性が向上していることが確認できる。
【００９４】
図６に、Ｎｂ組成が２２％（実施例３〜５、比較例７、８）におけるＭｇ組成に対する表面ラフネスＲａと応力の関係を示す。図６に示すように、Ｍｇ組成が大きくなるにつれて表面ラフネスＲａは小さくなり、逆に応力は大きくなり、従来の組成比（ｂ＝０．３３）付近でクラックが発生していた。実施例、図６のグラフより、ｂの値は、図６の太線で囲まれた０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲内とすることで、表面性を向上させ、適切な応力を有する圧電素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１…スパッタリング装置、２…圧電素子、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）、１０…真空容器、１１…基板ホルダ、１２…プラズマ電極（カソード電極）、１３…ＲＦ電源、１４…ガス導入管、１５…ガス排出管、２０…基板、３０…下部電極、４０…圧電体膜、４１…凸部、５０…上部電極、６０…振動板、７０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、７１…インク室、７２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、Ｂ…基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に係り、特に、圧電性能が向上し、表面モフォロジを改善した圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータなどの用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＢサイトのＺｒ４＋および／またはＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、Ｍｏ６＋、Ｍｇ２＋、およびＷ６＋などが知られている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、高い圧電定数を示す圧電素子を提供するために、ＢサイトにＺｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇの少なくとも１種以上、および、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種以上の元素が、それぞれ１：２の割合で配合されている圧電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、ＢサイトにＭｇ、および、Ｎｂを置換したＰＭＮ−ＰＺＴを代表とするリラクサ系ＰＺＴは、バルクでは、通常のＰＺＴよりも高い圧電性能を示すのに対し、薄膜では、高い圧電性能が得られていなかった。また、薄膜とした場合、膜の表面性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い圧電性能と良好な表面モフォロジを有する圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜を提供する。
【０００９】
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
請求項１によれば、Ｍｇドープ量を０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲内としているので、圧電性能を大幅に下げることなく、表面モフォロジを向上させることができる。Ｎｂを添加することで圧電性能を向上させることができるが、Ｎｂの添加のみでは、電荷中性の観点から好ましくなく、圧電体膜の表面性の低下が見られた。これはＭｇを添加することで改善できるが、従来は、電荷補償の観点からＭｇ：Ｎｂ＝１：２の比率で配合されていた。しかしながら、圧電性能に寄与するのは、Ｎｂのみであり、Ｍｇは結晶性を保つための助剤であることを発見し、本発明においては、適切なＭｇ量を明らかにした。Ｍｇ量はＮｂ量の１／２よりも少なく、式（Ｐ）において、０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲とすることで、圧電体膜の表面モフォロジを向上させることができる。
【００１０】
また、Ｂサイト中のＮｂ量の比率を０．１３以上とすることにより、圧電性能を上昇させることができ、Ｎｂを添加することにより、劣化した表面平滑性はＭｇを添加することで向上させることができる。Ｍｇの添加により圧電特性は低下するが、Ｎｂの添加により、圧電特性は大幅に向上しているので、許容できる範囲内とすることができる。
【００１１】
また、Ｎｂの量が、例えば、１〜２％程度と少ない量であれば、Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２の組成で製造してもペロブスカイト構造とすることができるが、本発明においてはＮｂ量が１３％以上と添加量を多くしているため、従来の量では、ペロブスカイト構造になっていなかった。本発明においては、適切なＭｇ量とすることで、ペロブスカイト構造とすることができる。
【００１２】
請求項２は請求項１において、Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１６≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする。
【００１３】
請求項２によれば、Ｂサイト中のＮｂ比率を０．１６以上としているので、より圧電性能を向上させることができるとともに、Ｍｇにより表面モフォロジの改善効果も向上させることができる。
【００１４】
請求項３は請求項１または２において、Ｂサイト中のＺｒとＴｉの比率ｘ：ｙが４５：５５〜５５：４５の範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３によれば、ＺｒとＴｉの比を上記範囲とすることにより、正方晶相と菱面体相との相転移点であるＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成の近傍とすることができるので、高い圧電性能を得ることができる。
【００１６】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、気相成長法により成膜されたことを特徴とする。請求項５は請求項４において、前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４および請求項５によれば、圧電体膜を気相成長法、特に、スパッタ法により成膜しているので、積層結晶化に起因する横スジの発生を防止することができ、耐久性を向上させることができる。電荷中性が成り立たない状態では、バルク焼結のような平衡状態を利用する方式ではペロブスカイト構造をとることが困難であったが、非平衡状態で成膜するスパッタ法によって圧電体を薄膜化することで、電荷中性が成り立たない状態でもペロブスカイト構造をとることができる。
【００１８】
本発明の請求項６は前記目的を達成するために、シリコン基板、酸化シリコン基板、及び、ＳＯＩ基板のいずれかの基板上に請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１９】
本発明の請求項７は前記目的を達成するために、請求項６に記載の圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００２０】
本発明の圧電体膜は、高い圧電性能を有し、表面フォモロジを向上させることができるので、圧電素子および液体吐出装置に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の請求項８は前記目的を達成するために、請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜の製造方法において、気相成長法により成膜を行うことを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。請求項９は請求項８において、前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする。
【００２２】
請求項８および請求項９によれば、圧電体膜を気相成長法、特に、スパッタ法により成膜しているので、積層結晶化に起因する横スジの発生を防止することができ、耐久性を向上させることができる。
【００２３】
請求項１０は請求項９において、成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成のターゲットと、基板と、を離隔配置させ、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする。
【００２４】
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
請求項１０によれば、圧電定数の高い圧電体膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の圧電体膜によれば、Ｎｂを添加することで、圧電性能を向上させ、Ｍｇ量を最適化することで、表面フォモロジを向上させることができる。また、圧電素子および液体吐出装置として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】スパッタリング装置の概略断面図である。
【図２】プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。
【図３】圧電素子およびインクジェット記録装置の構造を示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図５】実施例の結果を示す表図である。
【図６】Ｎｂ量２２％の時のＭｇ量に対する表面ラフネスＲａと応力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る圧電体膜、圧電体の好ましい実施の形態について説明する。
【００２８】
［圧電体膜］
本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。
【００２９】
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。）
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｂは、０．０９０≦ｂ≦０．２５である。また、ＢサイトのＮｂドープ量：ａ×（１−ｂ）は０．１３以上である。
【００３０】
また、下記式（Ｐ’）に示すように、Ａサイトを置換するドナイオンを添加することで、Ｐｂ量を減らすことができ、駆動耐久性を向上させることができるとともに、Ｐｂ欠損を補完することができるので、ペロブスカイト型酸化膜により膜を成膜することができ、圧電特性を向上させることができる。
【００３１】
（Ｐｂ１-ｄ＋δＡｄ）（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ’）
Ａサイトを置換することができる元素としては、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ、および、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を挙げることができる。Ａサイトを置換する元素の量としては、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内であれば、特に限定されず添加することができる。
【００３２】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式（Ｐ）の、ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、ｘ：ｙは、４５：５５〜５５：４５の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
Ｂサイト中のＮｂ比率は、０．１３以上であり、０．１６以上であることがさらに好ましい。Ｎｂ量を上記範囲とすることで圧電性能を向上させることができる。また、上限は、０．４以下であることが好ましい。Ｎｂ量が多くなると、圧電性能を向上させることができるが、逆に多すぎると、ペロブスカイト構造を形成することができず、パイロクロア相という圧電性がない異相が発生するので、好ましくない。
【００３４】
本発明においては、Ｂサイト元素にＮｂとＭｇを添加し、Ｎｂの添加量が多く、また、ＮｂとＭｇの組成が従来と異なる点を特徴とする。Ｎｂをドープすることで、圧電性能を向上させることができる。しかしながら、形成された薄膜の表面モフォロジが低下していた。そこで、従来は、Ｍｇを、電荷補償の観点からＭｇ：Ｎｂ＝１：２の組成比でＭｇを添加していたが、圧電性能に寄与するのはＮｂのみで、Ｍｇは結晶性を保つための助剤であることを明らかにした。さらに、薄膜の場合における適切なＭｇ量は、Ｎｂ量の１／２よりも少なく、上記一般式（Ｐ）において、ｂの範囲は、０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲であり、好ましくは、０．１５ ≦ｂ≦ ０．２５である。表面モフォロジを改善することで、耐電圧を高電圧化することができる。
【００３５】
［圧電体膜の製造方法］
上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び、溶射急冷法などの気相成長法が挙げられる。中でもスパッタ法が特に好ましい。
【００３６】
ゾルゲル法などの熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００３７】
また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。
【００３８】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命などが考えられる。
【００３９】
例えば、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかを好適化することにより、良質な膜を成膜できる。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できる。
【００４０】
図１を参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１は装置全体の概略断面図である。
【００４１】
図１に示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００４２】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００４３】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００４４】
本発明の圧電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
【００４５】
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素は、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００４６】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマ空間Ｐ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００４７】
ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。Ｐｂ抜けは、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存する。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００４８】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００４９】
また、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られる。
【００５０】
気相成長法、特に、スパッタ法で成膜することにより、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜を成膜することができる。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる中将結晶膜構造とすることで、結晶方位の揃った配向膜を得ることができる。このような膜構造とすることで、高い圧電性能を得ることができる。
【００５１】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５２】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜である。
【００５３】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５４】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５５】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５６】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００５９】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６１】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
【００６２】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６３】
［インクジェット記録装置］
図４を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図４は、装置全体図である。
【００６４】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００６５】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００６６】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００６７】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００６８】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００６９】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７０】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００７１】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００７２】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００７３】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図４に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００７４】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００７５】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００７６】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００７７】
定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。
【００７８】
上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。
【００７９】
また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。
【００８０】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
【００８１】
なお、図４においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。
【００８２】
［実施例］
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
ＳＯＩ基板をシリコンＲＩＥエッチングにて加工して作製したダイヤフラム構造上に、スパッタ法により、基板温度３５０℃にて、５０ｎｍ厚のＴｉＷ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ圧のＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は、以下の通りとした。
【００８４】
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置
ターゲット：
１２０ｍｍφのＰｂ１．３（Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．４０Ｎｂ０．１２Ｍｇ０．０４）Ｏ３焼結体
基板温度：４７５℃
基板−ターゲット間距離（Ｔ−Ｓ距離）：６０ｍｍ
成膜圧力：０．３Ｐａ（２．３ｍＴｏｒｒ）
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）
投入電力：５００Ｗ
得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造であり、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より、（１００）配向のペロブスカイト構造を有していることが確認できた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から、Ｂサイト中のＮｂ組成およびＭｇ組成はそれぞれ１３％、３．５％であった。また、ＡＦＭ測定から表面ラフネスＲａを、非接触段差計ＷＹＣＯによって測定したウエハの反り量から薄膜にかかる応力を算出した。Ｒａは９ｎｍ、膜にかかる引っ張り応力は１７０ＭＰａであった。リソグラフィ工程によってＰＺＴ上に上部電極を形成し、ダイヤフラムの変位量から圧電定数ｄ３１を測定したところ、１９５ｐｍ／Ｖであった。
【００８５】
［比較例４］
ターゲットを１２０ｍｍのＰｂ１．３（Ｚｒ０．４２Ｔｉ０．３９Ｎｂ０．１２Ｍｇ０．０７）Ｏ３焼結体に変更した以外は実施例１と同様の条件で成膜を行なった。
【００８６】
得られた圧電体膜は、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であり、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）から（１００）配向のペロブスカイト構造を有していることが確認できた。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から、Ｂサイト中のＮｂ組成およびＭｇ組成はそれぞれ１３％、６．５％であった。また、Ｒａ＝１１ｎｍ、引っ張り応力は１８０ＭＰａ、ｄ３１＝１４０ｐｍ／Ｖであった。しかし、上部電極を形成するリソグラフィ工程後に、圧電体膜の約５０％の面積にクラックが発生し、歩留まりが著しく低下していた。
【００８７】
［実施例２−５、比較例１−３、５−８］
ターゲットを図５に示すターゲットに変更した以外は実施例１と同様の条件で成膜を行なった。結果を図５に示す。
【００８８】
なお、表中のクラックの記号は、倍率５倍の顕微鏡で圧電体膜表面を確認し、以下の基準で評価を行った。
【００８９】
○・・・クラックは確認されなかった、または圧電体膜全体の２０％以下である。
【００９０】
△・・・クラックが圧電体膜全体の２０％をこえ、５０％以下である。
【００９１】
×・・・クラックが圧電体膜全体の５０％をこえる。
【００９２】
図５より、ｂが０．３を越える試験については、圧電体膜表面にクラックが発生してしまい、良好なサンプルを形成することができなかった。
【００９３】
また、Ｍｇを添加することで、圧電定数ｄ３１の低下がみられるが、問題無い程度であった。また、Ｍｇを添加することで、表面ラフネスＲａも低くなっており、表面の平滑性が向上していることが確認できる。
【００９４】
図６に、Ｎｂ組成が２２％（実施例３〜５、比較例７、８）におけるＭｇ組成に対する表面ラフネスＲａと応力の関係を示す。図６に示すように、Ｍｇ組成が大きくなるにつれて表面ラフネスＲａは小さくなり、逆に応力は大きくなり、従来の組成比（ｂ＝０．３３）付近でクラックが発生していた。実施例、図６のグラフより、ｂの値は、図６の太線で囲まれた０．０９０≦ｂ≦０．２５の範囲内とすることで、表面性を向上させ、適切な応力を有する圧電素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１…スパッタリング装置、２…圧電素子、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）、１０…真空容器、１１…基板ホルダ、１２…プラズマ電極（カソード電極）、１３…ＲＦ電源、１４…ガス導入管、１５…ガス排出管、２０…基板、３０…下部電極、４０…圧電体膜、４１…凸部、５０…上部電極、６０…振動板、７０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、７１…インク室、７２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、Ｂ…基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、
０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、
Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜。
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
【請求項２】
Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１６≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
Ｂサイト中のＺｒとＴｉの比率ｘ：ｙが４５：５５〜５５：４５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体膜。
【請求項６】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及び、ＳＯＩ基板のいずれかの基板上に請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項８】
請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜の製造方法において、
気相成長法により成膜を行うことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項９】
前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする請求項８に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１０】
成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成のターゲットと、基板と、を離隔配置させ、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の圧電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【請求項１】
下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、
０．０９０≦ｂ≦０．２５を満たし、
Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１３≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする圧電体膜。
Ｐｂ１＋δ（ＺｒｘＴｉｙ）１−ａ（ＭｇｂＮｂ１−ｂ）ａＯｚ ・・・（Ｐ）
（なお、δ＝０、ｚ＝３が望ましいが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で変更可能である。また、Ｐｂに変えてペロブスカイト構造をとり得る範囲の量で他のＡサイト元素に置換することも可能である。）
【請求項２】
Ｂサイト中のＮｂ比率が、０．１６≦ａ×（１−ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
Ｂサイト中のＺｒとＴｉの比率ｘ：ｙが４５：５５〜５５：４５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体膜。
【請求項６】
シリコン基板、酸化シリコン基板、及び、ＳＯＩ基板のいずれかの基板上に請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項８】
請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜の製造方法において、
気相成長法により成膜を行うことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項９】
前記気相成長法がスパッタ法であることを特徴とする請求項８に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１０】
成膜する圧電体膜の膜組成に応じた組成のターゲットと、基板と、を離隔配置させ、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことを特徴とする請求項９に記載の圧電体膜の製造方法。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−３９０３７（Ｐ２０１２−３９０３７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０４４８（Ｐ２０１０−１８０４４８）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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