圧電体膜の前駆体溶液および圧電素子の製造方法
【課題】１回の成膜工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが可能で、かつ、保存安定性のよい圧電体膜の前駆体溶液の提供。
【解決手段】酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、酢酸鉛と、Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシドと、（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシドと、（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）高分子化合物と、を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1または前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液。
【解決手段】酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、酢酸鉛と、Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシドと、（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシドと、（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）高分子化合物と、を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1または前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有圧電体膜の原料である前駆体溶液に関するものであり、さらには、これを用いた圧電素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む圧電体膜としての強誘電体膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイスに応用されている。このような圧電体膜の製造方法としては、気相法と液相法の２種類に大別される。気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法等が知られており、液相法としては、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法等が知られている。特に、液相法は、気相法よりも以下の点で有利である。すなわち、高価な真空装置を必要としない点、元素組成および添加物を制御しやすい点等によって、圧電体膜を低コストで、かつ簡便に成膜できる。
【０００３】
ゾル−ゲル法で用いられる前駆体溶液は、金属のアルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものを有機溶媒中に分散させた溶液である。ＭＯＤ法で用いられる前駆体溶液は、加水分解が起きない金属の有機酸塩を有機溶媒中に溶解させた溶液である。また、ゾル−ゲル法あるいはＭＯＤ法で用いられる溶液のどちらにも区別されない（金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を併用する）前駆体溶液も広く知られている。
【０００４】
ゾル−ゲル法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となるアルコキシドの混合溶液が用いられる。例えば、特許文献１には酢酸鉛３水和物を３−メトキシブタノールに溶解し、共沸脱水させることで鉛のアルコキシドを合成し、さらにチタンおよびジルコニウムそれぞれのアルコキシドを混合溶解させた金属酸化物前駆体溶液が開示されている。
ＭＯＤ法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となる有機酸塩の混合溶液が用いられる。例えば、特許文献２には、金属酸化物の前駆体溶液として、鉛、チタンおよびジルコニウムそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されている。
金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を混合した圧電体膜の前駆体溶液としては、例えば、特許文献３には、金属酸化物の前駆体溶液として、ストロンチウムおよびビスマスそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されており、例えば、特許文献４には、金属酸化物の前駆体溶液として、アセチルアセトナート錯体の分散安定性を良好にするために、酢酸を含有した圧電体膜形成用組成物が開示されている。
【０００５】
液相法による圧電体膜の製造方法としては、前駆体溶液の調製法（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等）に拠らず、アルコールや炭化水素等の溶媒、安定化剤および有機金属化合物を含む前駆体溶液を、シリコン基板等の被対象物上に塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行うことで結晶化した圧電体膜を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平５−５８６３６号公報
【特許文献３】特開平８−１１１４１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前駆体溶液を塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行う１回の工程で成膜できる圧電体膜の膜厚が薄いと、圧電体膜に要求される性能に必要な膜厚を得るために、上述の工程を繰り返す必要がある。上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くするには、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化する必要がある。したがって、アルコール、炭化水素等の溶媒と、アセチルアセトンやジエタノールアミン等の安定化剤を含む前駆体溶液の場合、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化するためには、溶媒の含有量を減らすか、または、安定化剤の含有量を減らす手段が講じられる。
【０００８】
しかしながら、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
安定化剤の含有比率を減少させると、大気中等の水分により加水分解が進行し、前駆体溶液の保存安定性が低下する場合がある。一方、アルコールに代表される溶媒の含有比率を減少させると沈殿が発生し、均一な膜形成が困難になったり、前駆体溶液の粘度増加によって塗布膜にムラが発生したりする場合がある。
【０００９】
安定化剤を必要としない前駆体溶液であっても、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
有機金属化合物として有機酸塩を用いる場合、配位子の鎖長が増すにつれて溶媒への溶解度が増大するが、含有金属濃度は低下してしまう。よって、得られる圧電体膜の膜厚と前駆体溶液との間に妥協点を見出さなければならない。特許文献３では、得られる強誘電体膜の結晶膜厚は１００ｎｍ程度である。
【００１０】
上述したように、従来技術では、上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが難しく、例えば、１μｍ以上の膜厚を得るためには上述の工程を繰り返す必要があることから、生産性を向上させることが困難であった。したがって、１回の成膜工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが可能で、かつ、保存安定性のよい圧電体膜の前駆体溶液の開発が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、課題を解決するためになされたものであり、以下様態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［態様１］
上記目的を達成する本発明の態様は、酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、酢酸鉛と、Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシド（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシド（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、高分子化合物と、を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1またはチタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液にある。
【００１３】
本態様に用いる特定のカルボン酸は、金属アルコキシドの安定化効果を有し、さらに、前駆体溶液中の含有量が増加しても前駆体溶液としての保存安定性の低下、および粘度の増加がみられないために、溶媒として用いることができる。
上記のカルボン酸の含有量は、前駆体溶液の調製に用いる原料全量に対して２０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。２０質量％以上とすることで、大気中の水分による加水分解を防ぐことができる。一方、６０質量％以下とすることで上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。
【００１４】
従って、圧電体膜の前駆体溶液に求められる粘度、金属酸化物換算濃度、耐水性、保存安定性などの性能を満足するように、前記範囲でカルボン酸の添加量を決定することができる。
例えば、圧電体膜の前駆体溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を成膜する場合、圧電体膜の前駆体溶液の粘度は５〜１５ｍＰａ・ｓ、前駆体溶液に含まれる金属原料の酸化物換算濃度は１２〜３２％とすることができる。なお、金属原料の酸化物換算濃度は、原料組成から算出できるほか、燃焼法やＩＣＰ分析などの定法によって前駆体溶液から調べることも可能である。
また、本態様では、高分子化合物を前駆体溶液に添加することによって、クラックの発生を防止することが可能となる。
【００１５】
［態様２］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基とすることができる。
分岐鎖状のアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることで、カルボン酸エステルの生成量が抑制されるので、圧電体膜の前駆体溶液の経時変化がなく、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。なお、カルボン酸がカルボン酸エステルになると、圧電体膜の前駆体溶液に含有される溶媒の揮発性が変化するため、得られる圧電体膜の膜厚は厚くなる場合が多い。
【００１６】
［態様３］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、溶媒として、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類、およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。
上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。
【００１７】
［態様４］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記高分子化合物が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることが好ましい。
高分子化合物を添加した圧電体膜の前駆体溶液であれば、上述の工程において、膜の収縮に起因する応力を緩和することが可能となる。一方、結晶化膜においては高分子化合物が残存しないことが圧電特性の観点からは望ましい。何故なら、高分子化合物が水や二酸化炭素等に分解・脱離せずに、残留炭素等の形態で膜中に存在すると、空隙の発生、あるいは絶縁性の低下等によって、圧電特性に悪影響を及ぼすためである。したがって、高分子化合物には良好な熱分解性が求められる。炭素−炭素結合と比べて、炭素−酸素結合は結合力が弱いために、熱分解性が良好である。ゆえに、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体は、圧電体膜のクラック防止剤として好適に使用することが可能である。
【００１８】
圧電体膜の前駆体溶液に含まれる高分子化合物は、熱分解性の観点に加えて、膜のクラック防止の観点から重量平均分子量を規定することが望ましい。
高分子化合物の平均分子量が小さくなると、低分子のように振舞うために圧電体膜の成膜工程における応力緩和効果が十分に得られなくなる。また、高分子化合物の平均分子量が大きくなると、成膜工程における加熱処理時に十分に熱分解しなくなるために、残留炭素等の形態として膜中に存在し、圧電体膜の絶縁性低下といったような特性の劣化につながる。
高分子化合物の重量平均分子量を３００〜８００にすれば、十分な応力緩和効果と熱分解性を有するため、圧電体膜の特性を劣化させることなく、圧電体膜のクラック防止を行うことが可能となる。なお、重量平均分子量は、分子量標準物質をポリエチレングリコールとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた分子量分布から算出される。
【００１９】
［態様５］
さらに、本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７％質量％以下とすることができる。
金属元素の酸化物換算濃度とは、圧電体膜の前駆体溶液に対する、圧電体膜の前駆体溶液に含まれる各金属元素を酸化物とした質量の総和の割合である。したがって、ＰＺＴ前駆体溶液の場合、ＰＺＴ前駆体溶液全量に対するＰｂＯ、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の質量の総和の割合となる。なお、金属酸化物換算濃度は、用いる有機金属化合物から算出することができるほか、重量法やＩＣＰ分析法等を用いて圧電体膜の前駆体溶液から調べることも可能である。
液相法としてスピンコート法を用いて得られる膜の膜厚は、スピンコート回転数と、金属元素の酸化物換算濃度と、に影響を受けることが知られている。金属元素の酸化物換算濃度を本態様の範囲とすることで、上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。
【００２０】
［態様６］
本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことができる。
【００２１】
［態様７］
本発明の他の態様は、上記圧電体膜の前駆体溶液を用いた圧電素子の製造方法にある。
本態様によれば、従来の圧電体膜の前駆体溶液を用いた場合よりも、１層あたりの圧電体膜を厚くすることが可能となるため、圧電素子の生産性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】（ａ）はインクジェット式記録ヘッドの平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図８】実施例および実施形態の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を示す図。
【図９】実施例１〜５および比較例１〜４の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１０】実施例１〜５および比較例１〜４の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、ＰＺＴ膜の膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１１】実施例６〜２２および比較例５〜７の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１２】実施例６〜２２および比較例５〜７の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１３】実施例２３〜３２の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１４】実施例２３〜３２の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１５】実施例３３〜４３の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１６】実施例３３〜４３の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚、クラック評価、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１７】実施例４４〜４８の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１８】実施例４４〜４８および比較例８の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、スピンコート回転数、膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１９】実施例４９および実施例５０の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図２０】実施例４９および実施例５０の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図２１】一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１の概略構成を示す分解斜視図であり、図２（ａ）は、図１の平面図、図２（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
インクジェット式記録ヘッド１は、流路形成基板１０、ノズルプレート２０および保護基板３０を備えている。
【００２４】
図１および図２において、流路形成基板１０は、実施形態では結晶面方位が（１１０）であるシリコン単結晶基板からなり、その一方面には熱酸化によって形成した酸化シリコンからなる、厚さ０．５μｍ〜２．０μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画され一方側の面が弾性膜５０で構成される複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。
【００２５】
流路形成基板１０には、圧力発生室１２の長手方向一端部側に、隔壁１１によって区画され各圧力発生室１２に連通するインク供給路１３と連通路１４とが設けられている。連通路１４の外側には、各連通路１４と連通する連通部１５が設けられている。この連通部１５は、後述する保護基板３０のリザーバー部３２と連通して、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバー１００の一部を構成する。
【００２６】
ここで、インク供給路１３は、圧力発生室１２よりも狭い断面積となるように形成されており、連通部１５から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。例えば、インク供給路１３は、リザーバー１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。各連通路１４は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１５側に延設してインク供給路１３と連通部１５との間の空間を区画することで形成されている。
【００２７】
なお、流路形成基板１０の材料として、実施形態ではシリコン単結晶基板を用いているが、勿論これに限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、ステンレス鋼等を用いてもよい。
【００２８】
流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼などからなる。
【００２９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さ０．０５μｍ〜０．８μｍの絶縁体膜５５が形成されている。実施形態における絶縁体膜５５は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で形成してある。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば０．２μｍの下電極６０と、厚さが例えば１．３μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば０．０５μｍの上電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極６０、圧電体層７０及び上電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極を圧電体層７０と共に圧力発生室１２毎にパターニングして個別電極とする。実施形態では下電極６０が個別電極、上電極８０が共通電極となる、いわゆる共通上電極構造となっている。
【００３０】
また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエーターと称する。なお、実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極６０が振動板として作用する。
【００３１】
ここで、実施形態に係る圧電素子３００の構造について詳しく説明する。図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図である図３に示すように、圧電素子３００を構成する下電極６０は、各圧力発生室１２に対向する領域毎に、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられて各圧電素子３００の個別電極を構成している。
また、図１および図２において、下電極６０は、各圧力発生室１２の長手方向一端部側から周壁上まで延設されている。そして下電極６０には、圧力発生室１２の外側の領域で、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。一方、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側とは反対側の下電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。
【００３２】
圧電体層７０は、下電極６０の幅よりも広い幅で且つ圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられている。圧力発生室１２の長手方向においては、圧電体層７０の両端部は、圧力発生室１２の端部の外側まで延設されている。すなわち、圧電体層７０は、圧力発生室１２に対向する領域の下電極６０の上面及び端面を完全に覆うように設けられている。なお、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の圧電体層７０の端部は、圧力発生室１２の端部近傍に位置しており、その外側の領域には下電極６０がさらに延設されている。
【００３３】
上電極８０は、複数の圧力発生室１２に対向する領域に連続的に形成されるとともに、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された端部側から周壁上まで延設されている。すなわち、上電極８０は、圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を覆って設けられている。
【００３４】
上述の如く圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を上電極８０で覆うことにより圧電体層７０への大気中の水分（湿気）の浸透が実質的に防止される。したがって、水分（湿気）に起因する圧電素子３００（圧電体層７０）の破壊を防止することができ、圧電素子３００の耐久性を著しく向上させることができる。
【００３５】
また、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の上電極８０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。この結果、圧電素子３００の実質的な駆動部が圧力発生室１２に対向する領域内に設けられている。すなわち、圧力発生室１２内に位置する下電極６０と上電極８０との間の部分の圧電素子３００が実質的な駆動部となっている。このため、圧電素子３００を駆動しても、圧力発生室１２の長手方向両端部近傍の振動板（弾性膜５０、絶縁体膜５５）には大きな変形が生じることはないため、この部分の振動板に割れが発生するのを防止することができる。なお、このような構成では、圧力発生室１２に対向する領域内でも圧電体層７０の表面が若干露出されることになるが、その面積は極めて狭く、また後述するように上電極８０の周縁部と下電極６０の間の距離が大きいため、水分に起因する圧電体層７０の破壊を防止することができる。
【００３６】
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。また、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１５に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００３７】
さらに、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、リード電極９０の端部がこの貫通孔３３内に露出されている。そして、図示しないが、これら下電極６０及びリード電極９０は、貫通孔３３内に延設される接続配線によって圧電素子３００を駆動するための駆動ＩＣ等に接続される。
【００３８】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３９】
保護基板３０上には、さらに、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような実施形態のインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの圧電素子３００に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
以下、本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法を、図１〜図３に示したインクジェット式記録ヘッド１の製造方法とともに、図４〜図７を参照して説明する。
【００４２】
図４は、圧電素子の製造方法を表す、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ線に沿う方向から見た断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。
【００４３】
そして、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、絶縁体膜５５を形成する。実施形態では酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を形成した。
【００４４】
次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に下電極６０を形成する。
この下電極６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。圧電体層７０を液相プロセスによって形成する場合には、熱処理による下電極６０の酸化が起こり難いことが望ましい。このため、下電極６０の材料としては白金、イリジウム等が単体あるいは積層体として好適に用いられる。
また、下電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。なお、下電極６０の成膜に先立ち、チタン、ジルコニウム又はクロムからなる、厚さが例えば０．００５μｍ〜０．０５μｍである密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により成膜しても良い。また、下電極６０の成膜後、連続して下電極６０上にチタン層（図示せず）を形成してもよい。例えばスパッタ法等により、チタン層を０．００３μｍ〜０．０２μｍの厚みに成膜することで、所定の結晶配向度を備えた圧電体層７０を得ることが可能である。チタン層は下電極６０上に均一に成膜するが、場合によって層状ではない島状となっても構わない。
【００４５】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体としての圧電体層７０を形成する。ここで、実施形態では、液相法を用いて圧電体層７０を形成している。
以下に、圧電体膜を含む圧電体層７０の製造方法について説明する。圧電体層７０の製造方法は、調製工程と塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程とを含む。
【００４６】
調製工程では、溶媒として特定のカルボン酸と、鉛、ジルコンおよびチタンの各有機金属化合物と、高分子化合物とを混合、撹拌することで、液相法に用いる圧電体膜の前駆体溶液を調製する。
混合は、いわゆる１ポット調製であってもよく、または複数に分けて行ってもよい。例えば、１ポット調製としては、カルボン酸に、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを混合し、次いで酢酸鉛を加え、最後に高分子化合物を混合することで圧電体膜の前駆体溶液を得る。複数に分ける場合は、例えば、カルボン酸と酢酸鉛を混合することで得られる第１の溶液と、カルボン酸とジルコニウムアルコキシドを混合することで得られる第２の溶液と、カルボン酸とチタニウムアルコキシドを混合することで得られる第３の溶液を、個別に調製し、３種類の溶液と高分子化合物とを混合することで最終的に圧電体膜の前駆体溶液を得る。
混合は、２５℃程度の室温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。例えば、酢酸鉛としての酢酸鉛（II）三水和物は固体であるため、混合の際に加熱することで、溶解を促すことが可能である。また、鉛、ジルコンおよびチタン原料の混合モル比は、得られる圧電体層７０の圧電特性に影響を及ぼすため、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０５〜１．２５：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように設定することが好ましい。
【００４７】
鉛の有機金属化合物としては、一般に三水和物である酢酸鉛（II）または酢酸鉛（IV）を用いることが可能であり、取り扱いの容易性から酢酸鉛（II）を用いることが好ましい。
【００４８】
ジルコンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）オルトジルコネート等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。
【００４９】
チタンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。チタニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。
【００５０】
本発明の圧電体膜の前駆体溶液では、上記のジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドの配位子のうち、少なくとも一方の配位子が分岐鎖状であることが好ましい。これにより、圧電体膜の前駆体溶液におけるカルボン酸エステルの生成量を抑制することができるので、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。
【００５１】
カルボン酸溶媒に金属アルコキシドを溶解させた場合、配位子交換反応が起こり、結果として、溶液中にはカルボン酸と遊離したアルコールが存在する。そして、下記式（１）で表されるカルボン酸（Ａ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｂ−ＯＨ）とによるカルボン酸エステル（Ａ−ＣＯＯ−Ｂ）の生成反応が起こる。
Ａ−ＣＯＯＨ＋Ｂ−ＯＨ ⇔ Ａ−ＣＯＯ−Ｂ＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
カルボン酸エステルは、原料であるカルボン酸、又はアルコールと比べて、揮発性が高くなる場合が多い。したがって、圧電体膜の前駆体溶液に遊離アルコールが存在し、カルボン酸エステルの生成反応が経時的に進行する場合、成膜工程によって得られる膜厚が変動してしまう。
【００５２】
カルボン酸とアルコールによるカルボン酸エステルの生成反応において、アルコールの炭素数が多くなるに従い、カルボン酸エステルの生成量が減少する。また、炭素数が同一であれば、直鎖状のアルコールのよりも、分岐鎖状のアルコールのほうがカルボン酸エステルの生成量が減少する。したがって、炭素数３〜８のアルコールを配位子として有するチタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを用い、かつ、チタンニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドの少なくとも一方の前記配位子を分岐鎖状とすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の圧電体膜の前駆体溶液に含まれる溶媒として、特定のカルボン酸に加えて、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。
【００５４】
２級または３級アルコールとしては、特に限定はされないが、イソプロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｉｓｏ−ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテル類としては、特に限定はされないが、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、特に限定はされないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチルおよびエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。さらに、エーテル類でありエステル類でもあるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等も用いることが可能である。
ケトン類としては、特に限定はされないが、例えば、ジメチルケトン（アセトン）、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉｓｏ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｉｓｏ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｉｓｏ−プロピルケトンおよびエチルｎ−ブチルケトン等が挙げられる。
【００５５】
圧電体層７０の具体的な作成手順を説明する。
まず、塗布工程において、図５（ｄ）に示すように、下電極６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に圧電体膜の前駆体溶液を塗布する。
圧電体膜の前駆体溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法およびディップコート法等が挙げられる。実施形態では、半導体プロセスに用いられる種々の装置を利用するために、基板片面に塗布が可能で、基板面内の膜厚均一性が良好なスピンコート法を用いるのが好ましい。スピンコートの塗布条件（回転数、時間等）は、用いる圧電体膜の前駆体溶液によって適宜設定することが可能であるが、基板面内における膜厚均一性の確保や、塗布面の反対側への前駆体溶液の回りこみ防止といった観点から回転数を５００〜５０００ｒｐｍ程度に設定するのが好ましい。また、スピンコート時にリンス液を用いて、基板外周部および塗布面の反対側を洗浄することが可能であり、これらはエッジリンスおよびバックリンスと呼称される。
【００５６】
次いで、乾燥工程において、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる。例えば、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１４０〜１８０℃で５〜３０分保持することで乾燥する。乾燥温度としては、前駆体溶液の溶媒が蒸発するように設定することが好ましく、例えば、酢酸を溶媒として用いた場合には、１４０℃にすることが可能である。
【００５７】
次に、脱脂工程において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する。実施形態では、乾燥させた圧電体前駆体膜７１を３５０〜５００℃に加熱して５〜３０分保持することで脱脂する。
なお、ここで言う脱脂とは、加熱することによって圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、アルコール、炭化水素等として離脱させることである。したがって、脱脂温度は圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の状態によって設定するべきであり、脱脂温度を設定する指標としては熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ測定、ＤＳＣ測定等）結果を利用することが可能である。熱分析によって、前駆体溶液の脱脂に伴う発熱反応、あるいは重量変化が起きる温度を測定することが可能である。
また、脱脂とは、ＰＺＴを圧電体膜として利用する場合、強誘電性を有さないパイロクロア相が形成されることを防ぐために、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の蒸発あるいは熱酸化分解による除去が目的であるため、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気中で行うことが可能である。
【００５８】
次に、焼成工程において、図５（ｅ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する。かかる焼成工程においては、電気炉またはＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ Ａａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置等を利用することが可能である。ＰＺＴを圧電体膜７２として利用する場合、強誘電性を有するペロブスカイト相を単相で得るために、脱脂した圧電体前駆体膜７１を６５０〜８００℃で焼成して結晶化させることが好ましい。また、ＰＺＴの酸素欠損を防ぐために、酸素雰囲気あるいは酸素フロー中で焼成することが好ましい。
【００５９】
次に、図６（ｆ）に示すように、下電極６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、下電極６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００６０】
ここで、例えば、下電極６０をパターニングした後、１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォトリソグラフィー工程・エッチング工程・アッシング工程を行い、下電極６０をパターニングするため、下電極６０の表面や、所定の結晶配向度を有する圧電体膜を得るために下電極６０の表面に設けたチタン層（図示せず）などが変質してしまう。そうすると、変質した下電極６０上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性または結晶配向度が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。
【００６１】
これに対し実施形態の如く、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極６０と同時に圧電体膜７２をパターニングすれば、２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させることが可能である。何故なら、結晶成長を促すシード層としては、チタン等の結晶種よりも、圧電体膜７２そのものを利用したほうがより好ましいからである。また、シード層としての性能が高い圧電体膜７２であれば、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００６２】
そして、上述した前駆体膜形成工程（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成工程を２回以上繰り返すことで、図６（ｇ）に示すように、２層目以降、最上層までの圧電体膜７２を積層する。その後、図７（ｈ）に示すように、２層目以降が積層された圧電体膜７２をパターニングして圧電体層７０を形成する。
【００６３】
次いで、図７（ｉ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って上電極８０を形成し、所定形状にパターニングする。具体的には、図２に示すように、上電極８０は、圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設け、且つ圧力発生室１２の長手方向端部よりも外側まで延設するようにする。
【００６４】
さらに、図示はしないが、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６５】
次いで、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５によって接合する。なお、保護基板３０には、リザーバー部３２、圧電素子保持部３１等が予め形成されている。また、保護基板３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板３０を接合することで流路形成基板１０の剛性は著しく向上することになる。その後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さにする。
【００６６】
次いで、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。
【００６７】
その後は、図２に示すように、保護基板用ウェハー上に図示しない駆動回路を実装すると共に、駆動回路とリード電極９０とを接続配線によって接続する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の圧力発生室１２が開口する面側のマスク膜を除去し、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハーとは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハー１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッド１を製造する。
【００６８】
以下に、実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例１〜実施例４７では、圧電体膜としてＰＺＴ膜を前駆体溶液としてＰＺＴ前駆体溶液を例として説明する。
各実施例および各比較例は、圧電体膜の前駆体溶液が異なるが、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程は同じ条件で行った。最初に圧電体膜の前駆体溶液の調製工程を実施例および比較例について説明し、同じ工程については、後に説明する。また、各実施例および各比較例の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を図８に示した。
【００６９】
（調製工程）
［実施例１］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４３．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０質量％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量６００）６．８ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。
本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例のＰＺＴ前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２２．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４３．２質量％であった。
【００７０】
［実施例２］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４６．９質量％であった。
【００７１】
［実施例３］
溶媒としてプロピオン酸３７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．６質量％であった。
【００７２】
［実施例４］
溶媒としてプロピオン酸４０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。
【００７３】
［実施例５］
溶媒として酢酸２０．０ｇとプロピオン酸２０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。
【００７４】
［比較例１］
溶媒としてアセチルアセトン３０．０ｇと２−ｎ−ブトキシエタノール１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７５】
［比較例２］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール６９．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．９質量％であった。
【００７６】
［比較例３］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール３３．０ｇとジエタノールアミン７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７７】
［比較例４］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール２５．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７８】
（塗布工程）
塗布には、図４（ｃ）で示される流路形成基板用ウェハー１１０を用いた。具体的には、直径が１５０ｍｍであり、厚さが７００μｍであるシリコン単結晶基板上に、熱酸化によって膜厚が１．１μｍのＳｉＯ2を弾性膜５０として形成し、次いで、スパッタ法によって膜厚が０．４μｍのＺｒＯ2を絶縁体膜５５として形成し、さらに、スパッタ法により膜厚が１３０ｎｍのＰｔと膜厚が２０ｎｍのＩｒとの積層体を下電極６０として形成した。
また、下電極６０の成膜に先立って、膜厚が１０ｎｍのチタン層を密着層として形成し、下電極６０の成膜後に、膜厚が５ｎｍであるチタン層を形成した。実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、２５℃、４０％ＲＨの環境でスピンコートを行った。スピンコートの条件として、滴下するＰＺＴ前駆体溶液を４ｍＬとし、回転数を２０００ｒｐｍとし、回転時間を６０秒間として、上記の基板に塗布を行った。なお、塗布は、各ＰＺＴ溶液の調製からそれぞれ１日後に行った。
（乾燥工程）
塗布工程の後に、乾燥工程として、１４０℃のホットプレートを用いてで５分間の熱処理を行った。
（脱脂工程）
乾燥工程の後に、脱脂工程として、４００℃のホットプレートで５分間の熱処理を行った。
（焼成工程）
脱脂工程の後に、焼成工程として、ＲＴＡ装置を用いて酸素フローを行いながら、７００℃で５分間の熱処理を行った。
【００７９】
得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液の金属酸化物濃度および原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合と、各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚とをまとめて図１０に示した。
【００８０】
（耐水性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、耐水性試験を行った。ここで言う耐水性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液にイオン交換水を添加・揺動した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が２．０ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液１．０ｇを入れ、次いで、イオン交換水０．５ｇを添加・揺動して行った。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。
【００８１】
（保存安定性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、保存安定性試験を行った。ここで言う保存安定性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液を室温にて保存した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が１００ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液７０ｇを入れ、遮光された薬品庫にて１ヶ月間、密栓保管した。なお、薬品庫内部の温度は２５℃程度（室温）であった。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の保存安定性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。
【００８２】
図１０に示した結果より、実施例１〜５のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合、結晶化後の膜厚が２００ｎｍ以上のＰＺＴ膜を得ることが可能であり、さらに、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性も良好であることが明らかである。
これに対して、比較例１のＰＺＴ前駆体溶液は、調製１日後ですでに沈殿が発生したため、塗布することができなかった。これは、アセチルアセトンの添加量が多すぎたために、溶液としての安定性の低下が起きたものである。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったが、得られたＰＺＴ膜の膜厚は９０ｎｍであった。
比較例３のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、比較的厚いＰＺＴ膜が得られたが、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性試験結果が×となった（沈殿が発生した）。これは、ジエタノールアミンの添加量が少ないために、十分な安定化効果が得られなかったためである。
比較例４のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合は、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったものの、得られるＰＺＴ膜の膜ムラがひどく、評価が出来なかった。これは、ジエタノールアミンの粘度が非常に高いために、２−ｎ−ブトキシエタノールの添加量が少なくなると、ＰＺＴ前駆体溶液の粘度も高くなってしまい、基板全体に塗布膜を形成することが出来なくなったためである。
【００８３】
（調製工程）
［実施例６］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４８．７ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド１０．３ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−イソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００のポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水５．０ｇを加え、２５℃の室温にて１時間の撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【００８４】
［実施例７］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００８５】
［実施例８］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００８６】
［実施例９］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。
【００８７】
［実施例１０］
溶媒としてプロピオン酸４１．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．２質量％であった。
【００８８】
［実施例１１］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。
【００８９】
［実施例１２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００９０】
［実施例１３］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００９１】
［実施例１４］
溶媒として酢酸４６．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．２質量％であった。
【００９２】
［実施例１５］
溶媒としてプロピオン酸４３．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４０．６質量％であった。
【００９３】
［実施例１６］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【００９４】
［実施例１７］
溶媒としてプロピオン酸５０．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４７．２質量％であった。
【００９５】
［実施例１８］
溶媒として酢酸４５．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド１３．８ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．４質量％であった。
【００９６】
［実施例１９］
溶媒としてプロピオン酸４４．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．２質量％であった。
【００９７】
［実施例２０］
溶媒としてプロピオン酸４５．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．７質量％であった。
【００９８】
［実施例２１］
溶媒として酢酸４７．０ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．１質量％であった。
【００９９】
［実施例２２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【０１００】
［比較例５］
溶媒としてプロピオン酸６０．６ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラメトキシド６．８ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラメトキシド５．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５６．９質量％であった。
【０１０１】
［比較例６］
溶媒として酢酸５２．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラエトキシド８．５ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラエトキシド６．７ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．０質量％であった。
【０１０２】
［比較例７］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【０１０３】
（成膜工程）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１０４】
（再現性評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例６〜２２および比較例５〜７の評価結果を図１２に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。
【０１０５】
（耐水性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。
【０１０６】
（保存安定性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。
【０１０７】
図１２に示した結果から明らかなように、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子が、ともに、炭素数が１〜３であり、かつ、直鎖である場合は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＣであった（比較例５〜７）。
比較例５〜７に対し、実施例６〜１５では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＢであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子またはチタニウムアルコキシドの配位子のいずれかを分岐鎖としたことによって、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。実施例１６〜２２では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＡであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子をともに分岐鎖としたことによって、実施例６〜１５よりもさらに、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。
【０１０８】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液中に存在するアルコールおよびカルボン酸エステルの簡易的な定量手段として、ＮＭＲ測定（1Ｈおよび13Ｃ）を行った。実施例６〜２２および比較例５〜７の各ＰＺＴ前駆体溶液のいずれも、調製１日後から調製３０日後にかけて、カルボン酸エステルが経時的に生成していることが分かっており、さらに、膜厚の再現性はエステル変化率と相関があることが分かっている。
例えば、比較例５において、ＰＺＴ前駆体溶液中の酢酸メチルとメタノールのピークからエステル変化率を算出した結果、１日後では３６ｍｏｌ％、３０日後では８１ｍｏｌ％であった。ここで、エステル変化率は、１００×［カルボン酸エステル］／（［カルボン酸エステル］＋［アルコール］）として算出した。
実施例として、例えば、実施例１６において、エステル変化率を算出すると、１日後では６ｍｏｌ％、３０日後では１０ｍｏｌ％であった。実施例６において、エステル変化率を算出すると、１日後では２７ｍｏｌ％、３０日後では４８ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
（調製工程）
［実施例２３］
溶媒として酢酸２３．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．５ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１０】
［実施例２４］
溶媒としてプロピオン酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール２３．５ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１１】
［実施例２５］
溶媒として酢酸２８．２ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１８．８ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。
【０１１２】
［実施例２６］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１３】
［実施例２７］
溶媒として酢酸３２．９ｇと酢酸ｎ−ブチル１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。
【０１１４】
［実施例２８］
溶媒としてプロピオン酸３２．９ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。
【０１１５】
［実施例２９］
溶媒として酢酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１６】
［実施例３０］
溶媒として酢酸２８．２ｇと酢酸ｎ−ブチル９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水９．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。
【０１１７】
［実施例３１］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとｔｅｒｔ−ブタノール４．７ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート４．７ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１８】
［実施例３２］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとメチルエチルケトン９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１９】
（成膜工程）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１２０】
（再現性評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例２３〜３２の評価結果を図１４に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。
【０１２１】
（耐水性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。
【０１２２】
（保存安定性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。
【０１２３】
図１４に示した結果から明らかなように、実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＡであった。これはカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応が抑制されたためである。
【０１２４】
（調製工程）
［実施例３３］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２５】
［実施例３４］
高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１２６】
［実施例３５］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２７】
［実施例３６］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１２８】
［実施例３７］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２９】
［実施例３８］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１３０】
［実施例３９］
高分子化合物として重量平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３１】
［実施例４０］
高分子化合物として重量平均分子量７５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３２】
［実施例４１］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３３】
［実施例４２］
高分子化合物として重量平均分子量７００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３４】
［実施例４３］
高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が６００であるポリプロピレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１．７ｇと重量平均分子量が７００であるポリプロピレングリコールとを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３５】
（成膜工程）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を６回繰り返し行い、６層のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１３６】
（クラック評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、金属顕微鏡にてクラック評価を行った。クラックが発生していない場合を○とし、クラックが発生したものを×として判定した。また、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。得られた結果をまとめて図１６に示した。
【０１３７】
（耐水性の評価）
上述の実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。
【０１３８】
（保存安定性の評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。
【０１３９】
図１６に示した結果から明らかなように、実施例３３〜４３の全てのＰＺＴ膜について、クラックが発生することなく、１μｍを超えるＰＺＴ膜を得ることが可能であった。さらに、耐水性および保存安定性の評価結果についても良好な結果を示した。
【０１４０】
（調製工程）
［実施例４４］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１７．２質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３８．６質量％であった。
【０１４１】
［実施例４５］
溶媒として酢酸３２．６ｇとイソプロピルアルコール１４．４ｇとを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド８．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１６．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．４ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．６質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２８．４質量％であった。
【０１４２】
［実施例４６］
溶媒として酢酸５６．５ｇを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１１．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が６００であるポリエチレングリコール５．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水６．３ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１６．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５２．４質量％であった。
【０１４３】
［実施例４７］
溶媒としてプロピオン酸３０．０ｇと酢酸ｎ−ブチル１０．０ｇとメチルエチルケトン６．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１３．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２７．４質量％であった。
【０１４４】
［実施例４８］
溶媒としてプロピオン酸２５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２６．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．７質量％であった。
【０１４５】
（成膜工程）
実施例４４〜４８および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートの回転数を変えたほかは実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、ＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１４６】
得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚をまとめて図１８に示した。
【０１４７】
（耐水性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。
【０１４８】
（保存安定性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。
【０１４９】
図１８から明らかなように、実施例４４〜４８を用いたＰＺＴ膜は、スピンコート回転数を変えることによって、いずれも２００ｎｍを超える膜厚が得られている。これに対して、比較例２と同様のＰＺＴ前駆体溶液を用いた比較例８ではスピンコート回転数を７００ｒｐｍとしても、１６２ｎｍの膜厚であった。
【０１５０】
（調製工程）
［実施例４９］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２５．４ｇと、ランタン原料として酢酸ランタン１．５水和物２．１ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１５１】
［実施例５０］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）９．８ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド５．９ｇと、ニオブ原料としてペンタ−ｎ−ブトキシニオブ５．６ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、マグネシウム原料として酢酸マグネシウム四水和物１．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、酸化マグネシウムＭｇＯおよび酸化ニオブＮｂ2Ｏ5として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１５２】
（成膜工程）
実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて、鉛系圧電体膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類の鉛系圧電体膜を得た。なお、各前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１５３】
（再現性評価）
上述の実施例４８および４９の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた各鉛系圧電体膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例４９および５０の評価結果を図２０に示した。
Ａ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１２０以上。
【０１５４】
（耐水性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。
【０１５５】
（保存安定性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。
【０１５６】
（インクジェット式記録ヘッドの製造）
実施例１〜４７および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、上述のインクジェット式記録ヘッドの一連の製造工程に基づき、インクジェット式記録ヘッドを製造した。
なお、実施例１〜４７のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を６回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、１層あたりの膜厚が２００ｎｍとなるように、各ＰＺＴ前駆体溶液によってスピンコート回転数は適宜調整を行った）。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程を１２回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、スピンコート塗布における回転数は１５００ｒｐｍとした）。したがって同じ膜厚の圧電体層７０を得たい場合、実施形態であれば比較例２の半分の回数の成膜工程でよい。
【０１５７】
得られた圧電体層７０の結晶性評価（Ｘ線回折装置によるθ／２θ測定）、バーチャルグラウンド方式でのヒステリシス特性評価、レーザードップラー式振動計による圧電特性評価（変位量測定）、パルス耐久試験（初期値を基準として、２００億のパルスを加えた後の変位低下率を評価）等を行った。実施例１〜４６で得られた圧電体層７０は、比較例２で得られた圧電体層７０と同等の結果を示した。
なお、同等とは比較例２の前駆体溶液を用いて得られる圧電体を１００として規格化した場合に、９５〜１０５であることを示す。結晶性評価の場合は、（１００）ピーク強度および（１００）配向率であり、ヒステリシス評価の場合は、最大分極値、残留分極値および抗電圧であり、圧電特性の場合は変位量であり、パルス耐久試験では変位低下率である。
【０１５８】
上記実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッド１は、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置１０００に搭載される。図２１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１５９】
図２１に示すインクジェット式記録装置１０００において、図１に示したインクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１６０】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１６１】
なお、図２１に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッド１を有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッド１を有するようにしてもよい。もちろん、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂという形式を取らずに、インクジェット式記録ヘッド１を直接インクジェット式記録装置１０００に搭載してもよい。
【０１６２】
また、上述したインクジェット式記録装置１０００では、インクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッド１が固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【０１６３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッド１を挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１６４】
１Ａ，１Ｂ…インクジェット式記録ヘッドユニット、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、４…装置本体、６…駆動モーター、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…リザーバー部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…酸化膜、５５…絶縁体膜、６０…下電極、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜、７２…圧電体膜、８０…上電極、９０…リード電極、１００…リザーバー、３００…圧電素子、１０００…インクジェット式記録装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有圧電体膜の原料である前駆体溶液に関するものであり、さらには、これを用いた圧電素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む圧電体膜としての強誘電体膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイスに応用されている。このような圧電体膜の製造方法としては、気相法と液相法の２種類に大別される。気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法等が知られており、液相法としては、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル−ゲル法等が知られている。特に、液相法は、気相法よりも以下の点で有利である。すなわち、高価な真空装置を必要としない点、元素組成および添加物を制御しやすい点等によって、圧電体膜を低コストで、かつ簡便に成膜できる。
【０００３】
ゾル−ゲル法で用いられる前駆体溶液は、金属のアルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものを有機溶媒中に分散させた溶液である。ＭＯＤ法で用いられる前駆体溶液は、加水分解が起きない金属の有機酸塩を有機溶媒中に溶解させた溶液である。また、ゾル−ゲル法あるいはＭＯＤ法で用いられる溶液のどちらにも区別されない（金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を併用する）前駆体溶液も広く知られている。
【０００４】
ゾル−ゲル法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となるアルコキシドの混合溶液が用いられる。例えば、特許文献１には酢酸鉛３水和物を３−メトキシブタノールに溶解し、共沸脱水させることで鉛のアルコキシドを合成し、さらにチタンおよびジルコニウムそれぞれのアルコキシドを混合溶解させた金属酸化物前駆体溶液が開示されている。
ＭＯＤ法によって成膜する場合、所望の金属酸化物の原料となる有機酸塩の混合溶液が用いられる。例えば、特許文献２には、金属酸化物の前駆体溶液として、鉛、チタンおよびジルコニウムそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されている。
金属の有機酸塩、アルコキシドおよび錯体を混合した圧電体膜の前駆体溶液としては、例えば、特許文献３には、金属酸化物の前駆体溶液として、ストロンチウムおよびビスマスそれぞれの有機酸塩の混合溶液が開示されており、例えば、特許文献４には、金属酸化物の前駆体溶液として、アセチルアセトナート錯体の分散安定性を良好にするために、酢酸を含有した圧電体膜形成用組成物が開示されている。
【０００５】
液相法による圧電体膜の製造方法としては、前駆体溶液の調製法（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等）に拠らず、アルコールや炭化水素等の溶媒、安定化剤および有機金属化合物を含む前駆体溶液を、シリコン基板等の被対象物上に塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行うことで結晶化した圧電体膜を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９７４７号公報
【特許文献２】特開平５−５８６３６号公報
【特許文献３】特開平８−１１１４１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前駆体溶液を塗布し、結晶化を目的とした加熱処理を行う１回の工程で成膜できる圧電体膜の膜厚が薄いと、圧電体膜に要求される性能に必要な膜厚を得るために、上述の工程を繰り返す必要がある。上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くするには、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化する必要がある。したがって、アルコール、炭化水素等の溶媒と、アセチルアセトンやジエタノールアミン等の安定化剤を含む前駆体溶液の場合、前駆体溶液中の有機金属化合物を高濃度化するためには、溶媒の含有量を減らすか、または、安定化剤の含有量を減らす手段が講じられる。
【０００８】
しかしながら、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
安定化剤の含有比率を減少させると、大気中等の水分により加水分解が進行し、前駆体溶液の保存安定性が低下する場合がある。一方、アルコールに代表される溶媒の含有比率を減少させると沈殿が発生し、均一な膜形成が困難になったり、前駆体溶液の粘度増加によって塗布膜にムラが発生したりする場合がある。
【０００９】
安定化剤を必要としない前駆体溶液であっても、以下に述べる理由で、前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度を濃くするのが難しい。
有機金属化合物として有機酸塩を用いる場合、配位子の鎖長が増すにつれて溶媒への溶解度が増大するが、含有金属濃度は低下してしまう。よって、得られる圧電体膜の膜厚と前駆体溶液との間に妥協点を見出さなければならない。特許文献３では、得られる強誘電体膜の結晶膜厚は１００ｎｍ程度である。
【００１０】
上述したように、従来技術では、上述の工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが難しく、例えば、１μｍ以上の膜厚を得るためには上述の工程を繰り返す必要があることから、生産性を向上させることが困難であった。したがって、１回の成膜工程で得られる圧電体膜の膜厚を厚くすることが可能で、かつ、保存安定性のよい圧電体膜の前駆体溶液の開発が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、課題を解決するためになされたものであり、以下様態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［態様１］
上記目的を達成する本発明の態様は、酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、酢酸鉛と、Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシド（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシド（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）と、高分子化合物と、を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1またはチタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液にある。
【００１３】
本態様に用いる特定のカルボン酸は、金属アルコキシドの安定化効果を有し、さらに、前駆体溶液中の含有量が増加しても前駆体溶液としての保存安定性の低下、および粘度の増加がみられないために、溶媒として用いることができる。
上記のカルボン酸の含有量は、前駆体溶液の調製に用いる原料全量に対して２０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。２０質量％以上とすることで、大気中の水分による加水分解を防ぐことができる。一方、６０質量％以下とすることで上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。
【００１４】
従って、圧電体膜の前駆体溶液に求められる粘度、金属酸化物換算濃度、耐水性、保存安定性などの性能を満足するように、前記範囲でカルボン酸の添加量を決定することができる。
例えば、圧電体膜の前駆体溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を成膜する場合、圧電体膜の前駆体溶液の粘度は５〜１５ｍＰａ・ｓ、前駆体溶液に含まれる金属原料の酸化物換算濃度は１２〜３２％とすることができる。なお、金属原料の酸化物換算濃度は、原料組成から算出できるほか、燃焼法やＩＣＰ分析などの定法によって前駆体溶液から調べることも可能である。
また、本態様では、高分子化合物を前駆体溶液に添加することによって、クラックの発生を防止することが可能となる。
【００１５】
［態様２］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基とすることができる。
分岐鎖状のアルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いることで、カルボン酸エステルの生成量が抑制されるので、圧電体膜の前駆体溶液の経時変化がなく、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。なお、カルボン酸がカルボン酸エステルになると、圧電体膜の前駆体溶液に含有される溶媒の揮発性が変化するため、得られる圧電体膜の膜厚は厚くなる場合が多い。
【００１６】
［態様３］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、溶媒として、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類、およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。
上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。
【００１７】
［態様４］
また、前記圧電体膜の前駆体溶液は、前記高分子化合物が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることが好ましい。
高分子化合物を添加した圧電体膜の前駆体溶液であれば、上述の工程において、膜の収縮に起因する応力を緩和することが可能となる。一方、結晶化膜においては高分子化合物が残存しないことが圧電特性の観点からは望ましい。何故なら、高分子化合物が水や二酸化炭素等に分解・脱離せずに、残留炭素等の形態で膜中に存在すると、空隙の発生、あるいは絶縁性の低下等によって、圧電特性に悪影響を及ぼすためである。したがって、高分子化合物には良好な熱分解性が求められる。炭素−炭素結合と比べて、炭素−酸素結合は結合力が弱いために、熱分解性が良好である。ゆえに、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体は、圧電体膜のクラック防止剤として好適に使用することが可能である。
【００１８】
圧電体膜の前駆体溶液に含まれる高分子化合物は、熱分解性の観点に加えて、膜のクラック防止の観点から重量平均分子量を規定することが望ましい。
高分子化合物の平均分子量が小さくなると、低分子のように振舞うために圧電体膜の成膜工程における応力緩和効果が十分に得られなくなる。また、高分子化合物の平均分子量が大きくなると、成膜工程における加熱処理時に十分に熱分解しなくなるために、残留炭素等の形態として膜中に存在し、圧電体膜の絶縁性低下といったような特性の劣化につながる。
高分子化合物の重量平均分子量を３００〜８００にすれば、十分な応力緩和効果と熱分解性を有するため、圧電体膜の特性を劣化させることなく、圧電体膜のクラック防止を行うことが可能となる。なお、重量平均分子量は、分子量標準物質をポリエチレングリコールとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた分子量分布から算出される。
【００１９】
［態様５］
さらに、本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７％質量％以下とすることができる。
金属元素の酸化物換算濃度とは、圧電体膜の前駆体溶液に対する、圧電体膜の前駆体溶液に含まれる各金属元素を酸化物とした質量の総和の割合である。したがって、ＰＺＴ前駆体溶液の場合、ＰＺＴ前駆体溶液全量に対するＰｂＯ、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2の質量の総和の割合となる。なお、金属酸化物換算濃度は、用いる有機金属化合物から算出することができるほか、重量法やＩＣＰ分析法等を用いて圧電体膜の前駆体溶液から調べることも可能である。
液相法としてスピンコート法を用いて得られる膜の膜厚は、スピンコート回転数と、金属元素の酸化物換算濃度と、に影響を受けることが知られている。金属元素の酸化物換算濃度を本態様の範囲とすることで、上述の工程で得られる膜の膜厚を厚くすることができる。
【００２０】
［態様６］
本発明の他の態様としては、前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことができる。
【００２１】
［態様７］
本発明の他の態様は、上記圧電体膜の前駆体溶液を用いた圧電素子の製造方法にある。
本態様によれば、従来の圧電体膜の前駆体溶液を用いた場合よりも、１層あたりの圧電体膜を厚くすることが可能となるため、圧電素子の生産性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】（ａ）はインクジェット式記録ヘッドの平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図８】実施例および実施形態の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を示す図。
【図９】実施例１〜５および比較例１〜４の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１０】実施例１〜５および比較例１〜４の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、ＰＺＴ膜の膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１１】実施例６〜２２および比較例５〜７の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１２】実施例６〜２２および比較例５〜７の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１３】実施例２３〜３２の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１４】実施例２３〜３２の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１５】実施例３３〜４３の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１６】実施例３３〜４３の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚、クラック評価、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１７】実施例４４〜４８の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図１８】実施例４４〜４８および比較例８の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、スピンコート回転数、膜厚、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図１９】実施例４９および実施例５０の溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果を示す図。
【図２０】実施例４９および実施例５０の金属酸化物換算濃度、カルボン酸の割合、膜厚の再現性評価（膜厚変動）、耐水性および保存安定性をまとめて示す図。
【図２１】一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１の概略構成を示す分解斜視図であり、図２（ａ）は、図１の平面図、図２（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
インクジェット式記録ヘッド１は、流路形成基板１０、ノズルプレート２０および保護基板３０を備えている。
【００２４】
図１および図２において、流路形成基板１０は、実施形態では結晶面方位が（１１０）であるシリコン単結晶基板からなり、その一方面には熱酸化によって形成した酸化シリコンからなる、厚さ０．５μｍ〜２．０μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画され一方側の面が弾性膜５０で構成される複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。
【００２５】
流路形成基板１０には、圧力発生室１２の長手方向一端部側に、隔壁１１によって区画され各圧力発生室１２に連通するインク供給路１３と連通路１４とが設けられている。連通路１４の外側には、各連通路１４と連通する連通部１５が設けられている。この連通部１５は、後述する保護基板３０のリザーバー部３２と連通して、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバー１００の一部を構成する。
【００２６】
ここで、インク供給路１３は、圧力発生室１２よりも狭い断面積となるように形成されており、連通部１５から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。例えば、インク供給路１３は、リザーバー１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。各連通路１４は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１５側に延設してインク供給路１３と連通部１５との間の空間を区画することで形成されている。
【００２７】
なお、流路形成基板１０の材料として、実施形態ではシリコン単結晶基板を用いているが、勿論これに限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、ステンレス鋼等を用いてもよい。
【００２８】
流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼などからなる。
【００２９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さ０．０５μｍ〜０．８μｍの絶縁体膜５５が形成されている。実施形態における絶縁体膜５５は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で形成してある。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば０．２μｍの下電極６０と、厚さが例えば１．３μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば０．０５μｍの上電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極６０、圧電体層７０及び上電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極を圧電体層７０と共に圧力発生室１２毎にパターニングして個別電極とする。実施形態では下電極６０が個別電極、上電極８０が共通電極となる、いわゆる共通上電極構造となっている。
【００３０】
また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエーターと称する。なお、実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極６０が振動板として作用する。
【００３１】
ここで、実施形態に係る圧電素子３００の構造について詳しく説明する。図２（ａ）におけるＢ−Ｂ要部拡大断面図である図３に示すように、圧電素子３００を構成する下電極６０は、各圧力発生室１２に対向する領域毎に、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられて各圧電素子３００の個別電極を構成している。
また、図１および図２において、下電極６０は、各圧力発生室１２の長手方向一端部側から周壁上まで延設されている。そして下電極６０には、圧力発生室１２の外側の領域で、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。一方、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側とは反対側の下電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。
【００３２】
圧電体層７０は、下電極６０の幅よりも広い幅で且つ圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で設けられている。圧力発生室１２の長手方向においては、圧電体層７０の両端部は、圧力発生室１２の端部の外側まで延設されている。すなわち、圧電体層７０は、圧力発生室１２に対向する領域の下電極６０の上面及び端面を完全に覆うように設けられている。なお、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の圧電体層７０の端部は、圧力発生室１２の端部近傍に位置しており、その外側の領域には下電極６０がさらに延設されている。
【００３３】
上電極８０は、複数の圧力発生室１２に対向する領域に連続的に形成されるとともに、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された端部側から周壁上まで延設されている。すなわち、上電極８０は、圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を覆って設けられている。
【００３４】
上述の如く圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及び端面のほぼ全域を上電極８０で覆うことにより圧電体層７０への大気中の水分（湿気）の浸透が実質的に防止される。したがって、水分（湿気）に起因する圧電素子３００（圧電体層７０）の破壊を防止することができ、圧電素子３００の耐久性を著しく向上させることができる。
【００３５】
また、圧力発生室１２の長手方向のリード電極９０が接続された側の上電極８０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。この結果、圧電素子３００の実質的な駆動部が圧力発生室１２に対向する領域内に設けられている。すなわち、圧力発生室１２内に位置する下電極６０と上電極８０との間の部分の圧電素子３００が実質的な駆動部となっている。このため、圧電素子３００を駆動しても、圧力発生室１２の長手方向両端部近傍の振動板（弾性膜５０、絶縁体膜５５）には大きな変形が生じることはないため、この部分の振動板に割れが発生するのを防止することができる。なお、このような構成では、圧力発生室１２に対向する領域内でも圧電体層７０の表面が若干露出されることになるが、その面積は極めて狭く、また後述するように上電極８０の周縁部と下電極６０の間の距離が大きいため、水分に起因する圧電体層７０の破壊を防止することができる。
【００３６】
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。また、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１５に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００３７】
さらに、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、リード電極９０の端部がこの貫通孔３３内に露出されている。そして、図示しないが、これら下電極６０及びリード電極９０は、貫通孔３３内に延設される接続配線によって圧電素子３００を駆動するための駆動ＩＣ等に接続される。
【００３８】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３９】
保護基板３０上には、さらに、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような実施形態のインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの圧電素子３００に電圧を印加し、圧電素子３００をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
以下、本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法を、図１〜図３に示したインクジェット式記録ヘッド１の製造方法とともに、図４〜図７を参照して説明する。
【００４２】
図４は、圧電素子の製造方法を表す、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ線に沿う方向から見た断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。
【００４３】
そして、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、絶縁体膜５５を形成する。実施形態では酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を形成した。
【００４４】
次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に下電極６０を形成する。
この下電極６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。圧電体層７０を液相プロセスによって形成する場合には、熱処理による下電極６０の酸化が起こり難いことが望ましい。このため、下電極６０の材料としては白金、イリジウム等が単体あるいは積層体として好適に用いられる。
また、下電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。なお、下電極６０の成膜に先立ち、チタン、ジルコニウム又はクロムからなる、厚さが例えば０．００５μｍ〜０．０５μｍである密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により成膜しても良い。また、下電極６０の成膜後、連続して下電極６０上にチタン層（図示せず）を形成してもよい。例えばスパッタ法等により、チタン層を０．００３μｍ〜０．０２μｍの厚みに成膜することで、所定の結晶配向度を備えた圧電体層７０を得ることが可能である。チタン層は下電極６０上に均一に成膜するが、場合によって層状ではない島状となっても構わない。
【００４５】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体としての圧電体層７０を形成する。ここで、実施形態では、液相法を用いて圧電体層７０を形成している。
以下に、圧電体膜を含む圧電体層７０の製造方法について説明する。圧電体層７０の製造方法は、調製工程と塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程とを含む。
【００４６】
調製工程では、溶媒として特定のカルボン酸と、鉛、ジルコンおよびチタンの各有機金属化合物と、高分子化合物とを混合、撹拌することで、液相法に用いる圧電体膜の前駆体溶液を調製する。
混合は、いわゆる１ポット調製であってもよく、または複数に分けて行ってもよい。例えば、１ポット調製としては、カルボン酸に、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドを混合し、次いで酢酸鉛を加え、最後に高分子化合物を混合することで圧電体膜の前駆体溶液を得る。複数に分ける場合は、例えば、カルボン酸と酢酸鉛を混合することで得られる第１の溶液と、カルボン酸とジルコニウムアルコキシドを混合することで得られる第２の溶液と、カルボン酸とチタニウムアルコキシドを混合することで得られる第３の溶液を、個別に調製し、３種類の溶液と高分子化合物とを混合することで最終的に圧電体膜の前駆体溶液を得る。
混合は、２５℃程度の室温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。例えば、酢酸鉛としての酢酸鉛（II）三水和物は固体であるため、混合の際に加熱することで、溶解を促すことが可能である。また、鉛、ジルコンおよびチタン原料の混合モル比は、得られる圧電体層７０の圧電特性に影響を及ぼすため、例えば、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０５〜１．２５：０．４６〜０．５６：０．４４〜０．５４（モル比）となるように設定することが好ましい。
【００４７】
鉛の有機金属化合物としては、一般に三水和物である酢酸鉛（II）または酢酸鉛（IV）を用いることが可能であり、取り扱いの容易性から酢酸鉛（II）を用いることが好ましい。
【００４８】
ジルコンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）オルトジルコネート等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。
【００４９】
チタンの有機金属化合物としては、アルコキシドが好ましい。チタニウムアルコキシドとしては、配位子として炭素数が３〜８のアルコキシ基を有するものであればよく、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘキソキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ヘプトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−オクトキシドおよびチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）等が挙げられ、単体あるいは混合体として用いることが可能である。炭素数３以上とすることで、カルボン酸エステルの生成を抑制することが可能であり、炭素数８以下とすることで、圧電体膜の前駆体溶液の金属酸化物換算濃度を高くすることが可能となる。
【００５０】
本発明の圧電体膜の前駆体溶液では、上記のジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドの配位子のうち、少なくとも一方の配位子が分岐鎖状であることが好ましい。これにより、圧電体膜の前駆体溶液におけるカルボン酸エステルの生成量を抑制することができるので、得られる圧電体膜の膜厚の変動を抑えることが可能となる。
【００５１】
カルボン酸溶媒に金属アルコキシドを溶解させた場合、配位子交換反応が起こり、結果として、溶液中にはカルボン酸と遊離したアルコールが存在する。そして、下記式（１）で表されるカルボン酸（Ａ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｂ−ＯＨ）とによるカルボン酸エステル（Ａ−ＣＯＯ−Ｂ）の生成反応が起こる。
Ａ−ＣＯＯＨ＋Ｂ−ＯＨ ⇔ Ａ−ＣＯＯ−Ｂ＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
カルボン酸エステルは、原料であるカルボン酸、又はアルコールと比べて、揮発性が高くなる場合が多い。したがって、圧電体膜の前駆体溶液に遊離アルコールが存在し、カルボン酸エステルの生成反応が経時的に進行する場合、成膜工程によって得られる膜厚が変動してしまう。
【００５２】
カルボン酸とアルコールによるカルボン酸エステルの生成反応において、アルコールの炭素数が多くなるに従い、カルボン酸エステルの生成量が減少する。また、炭素数が同一であれば、直鎖状のアルコールのよりも、分岐鎖状のアルコールのほうがカルボン酸エステルの生成量が減少する。したがって、炭素数３〜８のアルコールを配位子として有するチタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを用い、かつ、チタンニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドの少なくとも一方の前記配位子を分岐鎖状とすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の圧電体膜の前駆体溶液に含まれる溶媒として、特定のカルボン酸に加えて、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。上述したカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応を抑制することが可能となる。
【００５４】
２級または３級アルコールとしては、特に限定はされないが、イソプロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｉｓｏ−ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテル類としては、特に限定はされないが、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、特に限定はされないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチルおよびエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。さらに、エーテル類でありエステル類でもあるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等も用いることが可能である。
ケトン類としては、特に限定はされないが、例えば、ジメチルケトン（アセトン）、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉｓｏ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｉｓｏ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、メチルｉｓｏ−ペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｉｓｏ−プロピルケトンおよびエチルｎ−ブチルケトン等が挙げられる。
【００５５】
圧電体層７０の具体的な作成手順を説明する。
まず、塗布工程において、図５（ｄ）に示すように、下電極６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に圧電体膜の前駆体溶液を塗布する。
圧電体膜の前駆体溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法およびディップコート法等が挙げられる。実施形態では、半導体プロセスに用いられる種々の装置を利用するために、基板片面に塗布が可能で、基板面内の膜厚均一性が良好なスピンコート法を用いるのが好ましい。スピンコートの塗布条件（回転数、時間等）は、用いる圧電体膜の前駆体溶液によって適宜設定することが可能であるが、基板面内における膜厚均一性の確保や、塗布面の反対側への前駆体溶液の回りこみ防止といった観点から回転数を５００〜５０００ｒｐｍ程度に設定するのが好ましい。また、スピンコート時にリンス液を用いて、基板外周部および塗布面の反対側を洗浄することが可能であり、これらはエッジリンスおよびバックリンスと呼称される。
【００５６】
次いで、乾燥工程において、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる。例えば、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１４０〜１８０℃で５〜３０分保持することで乾燥する。乾燥温度としては、前駆体溶液の溶媒が蒸発するように設定することが好ましく、例えば、酢酸を溶媒として用いた場合には、１４０℃にすることが可能である。
【００５７】
次に、脱脂工程において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する。実施形態では、乾燥させた圧電体前駆体膜７１を３５０〜５００℃に加熱して５〜３０分保持することで脱脂する。
なお、ここで言う脱脂とは、加熱することによって圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、アルコール、炭化水素等として離脱させることである。したがって、脱脂温度は圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の状態によって設定するべきであり、脱脂温度を設定する指標としては熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ測定、ＤＳＣ測定等）結果を利用することが可能である。熱分析によって、前駆体溶液の脱脂に伴う発熱反応、あるいは重量変化が起きる温度を測定することが可能である。
また、脱脂とは、ＰＺＴを圧電体膜として利用する場合、強誘電性を有さないパイロクロア相が形成されることを防ぐために、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分の蒸発あるいは熱酸化分解による除去が目的であるため、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気中で行うことが可能である。
【００５８】
次に、焼成工程において、図５（ｅ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する。かかる焼成工程においては、電気炉またはＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ Ａａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置等を利用することが可能である。ＰＺＴを圧電体膜７２として利用する場合、強誘電性を有するペロブスカイト相を単相で得るために、脱脂した圧電体前駆体膜７１を６５０〜８００℃で焼成して結晶化させることが好ましい。また、ＰＺＴの酸素欠損を防ぐために、酸素雰囲気あるいは酸素フロー中で焼成することが好ましい。
【００５９】
次に、図６（ｆ）に示すように、下電極６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、下電極６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００６０】
ここで、例えば、下電極６０をパターニングした後、１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォトリソグラフィー工程・エッチング工程・アッシング工程を行い、下電極６０をパターニングするため、下電極６０の表面や、所定の結晶配向度を有する圧電体膜を得るために下電極６０の表面に設けたチタン層（図示せず）などが変質してしまう。そうすると、変質した下電極６０上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性または結晶配向度が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。
【００６１】
これに対し実施形態の如く、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極６０と同時に圧電体膜７２をパターニングすれば、２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させることが可能である。何故なら、結晶成長を促すシード層としては、チタン等の結晶種よりも、圧電体膜７２そのものを利用したほうがより好ましいからである。また、シード層としての性能が高い圧電体膜７２であれば、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００６２】
そして、上述した前駆体膜形成工程（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成工程を２回以上繰り返すことで、図６（ｇ）に示すように、２層目以降、最上層までの圧電体膜７２を積層する。その後、図７（ｈ）に示すように、２層目以降が積層された圧電体膜７２をパターニングして圧電体層７０を形成する。
【００６３】
次いで、図７（ｉ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って上電極８０を形成し、所定形状にパターニングする。具体的には、図２に示すように、上電極８０は、圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設け、且つ圧力発生室１２の長手方向端部よりも外側まで延設するようにする。
【００６４】
さらに、図示はしないが、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６５】
次いで、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５によって接合する。なお、保護基板３０には、リザーバー部３２、圧電素子保持部３１等が予め形成されている。また、保護基板３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板３０を接合することで流路形成基板１０の剛性は著しく向上することになる。その後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さにする。
【００６６】
次いで、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。
【００６７】
その後は、図２に示すように、保護基板用ウェハー上に図示しない駆動回路を実装すると共に、駆動回路とリード電極９０とを接続配線によって接続する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の圧力発生室１２が開口する面側のマスク膜を除去し、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハーとは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハー１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッド１を製造する。
【００６８】
以下に、実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例１〜実施例４７では、圧電体膜としてＰＺＴ膜を前駆体溶液としてＰＺＴ前駆体溶液を例として説明する。
各実施例および各比較例は、圧電体膜の前駆体溶液が異なるが、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程は同じ条件で行った。最初に圧電体膜の前駆体溶液の調製工程を実施例および比較例について説明し、同じ工程については、後に説明する。また、各実施例および各比較例の圧電体膜の前駆体溶液に用いた原料を図８に示した。
【００６９】
（調製工程）
［実施例１］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４３．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０質量％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物としてポリエチレングリコール（平均分子量６００）６．８ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。
本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例のＰＺＴ前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２２．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４３．２質量％であった。
【００７０】
［実施例２］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４６．９質量％であった。
【００７１】
［実施例３］
溶媒としてプロピオン酸３７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．６質量％であった。
【００７２】
［実施例４］
溶媒としてプロピオン酸４０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。
【００７３】
［実施例５］
溶媒として酢酸２０．０ｇとプロピオン酸２０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４１．４質量％であった。
【００７４】
［比較例１］
溶媒としてアセチルアセトン３０．０ｇと２−ｎ−ブトキシエタノール１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７５】
［比較例２］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール６９．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．９質量％であった。
【００７６】
［比較例３］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール３３．０ｇとジエタノールアミン７．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７７】
［比較例４］
溶媒として２−ｎ−ブトキシエタノール２５．０ｇとジエタノールアミン１５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図９に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２３．１質量％であった。
【００７８】
（塗布工程）
塗布には、図４（ｃ）で示される流路形成基板用ウェハー１１０を用いた。具体的には、直径が１５０ｍｍであり、厚さが７００μｍであるシリコン単結晶基板上に、熱酸化によって膜厚が１．１μｍのＳｉＯ2を弾性膜５０として形成し、次いで、スパッタ法によって膜厚が０．４μｍのＺｒＯ2を絶縁体膜５５として形成し、さらに、スパッタ法により膜厚が１３０ｎｍのＰｔと膜厚が２０ｎｍのＩｒとの積層体を下電極６０として形成した。
また、下電極６０の成膜に先立って、膜厚が１０ｎｍのチタン層を密着層として形成し、下電極６０の成膜後に、膜厚が５ｎｍであるチタン層を形成した。実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、２５℃、４０％ＲＨの環境でスピンコートを行った。スピンコートの条件として、滴下するＰＺＴ前駆体溶液を４ｍＬとし、回転数を２０００ｒｐｍとし、回転時間を６０秒間として、上記の基板に塗布を行った。なお、塗布は、各ＰＺＴ溶液の調製からそれぞれ１日後に行った。
（乾燥工程）
塗布工程の後に、乾燥工程として、１４０℃のホットプレートを用いてで５分間の熱処理を行った。
（脱脂工程）
乾燥工程の後に、脱脂工程として、４００℃のホットプレートで５分間の熱処理を行った。
（焼成工程）
脱脂工程の後に、焼成工程として、ＲＴＡ装置を用いて酸素フローを行いながら、７００℃で５分間の熱処理を行った。
【００７９】
得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液の金属酸化物濃度および原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合と、各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚とをまとめて図１０に示した。
【００８０】
（耐水性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、耐水性試験を行った。ここで言う耐水性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液にイオン交換水を添加・揺動した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が２．０ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液１．０ｇを入れ、次いで、イオン交換水０．５ｇを添加・揺動して行った。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。
【００８１】
（保存安定性の評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のＰＺＴ前駆体溶液について、保存安定性試験を行った。ここで言う保存安定性試験とは、各ＰＺＴ前駆体溶液を室温にて保存した際に、沈殿が発生するか否かで判定した。具体的には、容量が１００ｍＬのキャップ付ガラス瓶にＰＺＴ前駆体溶液７０ｇを入れ、遮光された薬品庫にて１ヶ月間、密栓保管した。なお、薬品庫内部の温度は２５℃程度（室温）であった。沈殿の発生がなかった場合を○とし、沈殿が発生した場合を×として、各ＰＺＴ前駆体溶液の保存安定性を評価した。得られた評価結果をまとめて図１０に示した。
【００８２】
図１０に示した結果より、実施例１〜５のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合、結晶化後の膜厚が２００ｎｍ以上のＰＺＴ膜を得ることが可能であり、さらに、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性も良好であることが明らかである。
これに対して、比較例１のＰＺＴ前駆体溶液は、調製１日後ですでに沈殿が発生したため、塗布することができなかった。これは、アセチルアセトンの添加量が多すぎたために、溶液としての安定性の低下が起きたものである。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったが、得られたＰＺＴ膜の膜厚は９０ｎｍであった。
比較例３のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合では、比較的厚いＰＺＴ膜が得られたが、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性試験結果が×となった（沈殿が発生した）。これは、ジエタノールアミンの添加量が少ないために、十分な安定化効果が得られなかったためである。
比較例４のＰＺＴ前駆体溶液を用いた場合は、ＰＺＴ前駆体溶液の耐水性および保存安定性は良好であったものの、得られるＰＺＴ膜の膜ムラがひどく、評価が出来なかった。これは、ジエタノールアミンの粘度が非常に高いために、２−ｎ−ブトキシエタノールの添加量が少なくなると、ＰＺＴ前駆体溶液の粘度も高くなってしまい、基板全体に塗布膜を形成することが出来なくなったためである。
【００８３】
（調製工程）
［実施例６］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４８．７ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド１０．３ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−イソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００のポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水５．０ｇを加え、２５℃の室温にて１時間の撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【００８４】
［実施例７］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００８５】
［実施例８］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００８６】
［実施例９］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。
【００８７】
［実施例１０］
溶媒としてプロピオン酸４１．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３９．２質量％であった。
【００８８】
［実施例１１］
溶媒として酢酸４７．１ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．２質量％であった。
【００８９】
［実施例１２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００９０】
［実施例１３］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【００９１】
［実施例１４］
溶媒として酢酸４６．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．２質量％であった。
【００９２】
［実施例１５］
溶媒としてプロピオン酸４３．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４０．６質量％であった。
【００９３】
［実施例１６］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【００９４】
［実施例１７］
溶媒としてプロピオン酸５０．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４７．２質量％であった。
【００９５】
［実施例１８］
溶媒として酢酸４５．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシド１３．８ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．４質量％であった。
【００９６】
［実施例１９］
溶媒としてプロピオン酸４４．９ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１９．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．２質量％であった。
【００９７】
［実施例２０］
溶媒としてプロピオン酸４５．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．３ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）１６．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．７質量％であった。
【００９８】
［実施例２１］
溶媒として酢酸４７．０ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド１２．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４４．１質量％であった。
【００９９】
［実施例２２］
溶媒として酢酸４５．３ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．１ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１０．０ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４２．５質量％であった。
【０１００】
［比較例５］
溶媒としてプロピオン酸６０．６ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラメトキシド６．８ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラメトキシド５．１ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５６．９質量％であった。
【０１０１】
［比較例６］
溶媒として酢酸５２．２ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラエトキシド８．５ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラエトキシド６．７ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４９．０質量％であった。
【０１０２】
［比較例７］
溶媒として酢酸４８．７ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド８．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本比較例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１１に示した。本比較例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、４５．８質量％であった。
【０１０３】
（成膜工程）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１０４】
（再現性評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例６〜２２および比較例５〜７の評価結果を図１２に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。
【０１０５】
（耐水性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。
【０１０６】
（保存安定性の評価）
実施例６〜２２および比較例５〜７のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１２に示した。
【０１０７】
図１２に示した結果から明らかなように、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子が、ともに、炭素数が１〜３であり、かつ、直鎖である場合は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＣであった（比較例５〜７）。
比較例５〜７に対し、実施例６〜１５では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＢであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子またはチタニウムアルコキシドの配位子のいずれかを分岐鎖としたことによって、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。実施例１６〜２２では、膜厚の再現性評価結果はいずれもＡであった。これは、ジルコニウムアルコキシドの配位子およびチタニウムアルコキシドの配位子をともに分岐鎖としたことによって、実施例６〜１５よりもさらに、カルボン酸エステルの生成が抑制されたためである。
【０１０８】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液中に存在するアルコールおよびカルボン酸エステルの簡易的な定量手段として、ＮＭＲ測定（1Ｈおよび13Ｃ）を行った。実施例６〜２２および比較例５〜７の各ＰＺＴ前駆体溶液のいずれも、調製１日後から調製３０日後にかけて、カルボン酸エステルが経時的に生成していることが分かっており、さらに、膜厚の再現性はエステル変化率と相関があることが分かっている。
例えば、比較例５において、ＰＺＴ前駆体溶液中の酢酸メチルとメタノールのピークからエステル変化率を算出した結果、１日後では３６ｍｏｌ％、３０日後では８１ｍｏｌ％であった。ここで、エステル変化率は、１００×［カルボン酸エステル］／（［カルボン酸エステル］＋［アルコール］）として算出した。
実施例として、例えば、実施例１６において、エステル変化率を算出すると、１日後では６ｍｏｌ％、３０日後では１０ｍｏｌ％であった。実施例６において、エステル変化率を算出すると、１日後では２７ｍｏｌ％、３０日後では４８ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
（調製工程）
［実施例２３］
溶媒として酢酸２３．５ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．５ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１０】
［実施例２４］
溶媒としてプロピオン酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール２３．５ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１１】
［実施例２５］
溶媒として酢酸２８．２ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１８．８ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。
【０１１２】
［実施例２６］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１３】
［実施例２７］
溶媒として酢酸３２．９ｇと酢酸ｎ−ブチル１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。
【０１１４】
［実施例２８］
溶媒としてプロピオン酸３２．９ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート１４．１ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．８質量％であった。
【０１１５】
［実施例２９］
溶媒として酢酸２３．５ｇとイソプロピルアルコール９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．１ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２２．０質量％であった。
【０１１６】
［実施例３０］
溶媒として酢酸２８．２ｇと酢酸ｎ−ブチル９．４ｇとを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水９．４ｇを用いたほかは、実施例６と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２６．４質量％であった。
【０１１７】
［実施例３１］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとｔｅｒｔ−ブタノール４．７ｇとエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート４．７ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１８】
［実施例３２］
溶媒としてプロピオン酸３７．６ｇとメチルエチルケトン９．４ｇとを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール１０．３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１３に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３５．２質量％であった。
【０１１９】
（成膜工程）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１２０】
（再現性評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いたＰＺＴ膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例２３〜３２の評価結果を図１４に示した。
Ａ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０以上。
【０１２１】
（耐水性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。
【０１２２】
（保存安定性の評価）
実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１４に示した。
【０１２３】
図１４に示した結果から明らかなように、実施例２３〜３２のＰＺＴ前駆体溶液は、膜厚の再現性評価結果がいずれもＡであった。これはカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸を水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類に置き換えることで、カルボン酸エステルの生成反応が抑制されたためである。
【０１２４】
（調製工程）
［実施例３３］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の撹拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的なＰＺＴ前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２５】
［実施例３４］
高分子化合物として重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１２６】
［実施例３５］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２７】
［実施例３６］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１２８】
［実施例３７］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１２９】
［実施例３８］
高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール２０．５ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１８．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３３．３質量％であった。
【０１３０】
［実施例３９］
高分子化合物として重量平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３１】
［実施例４０］
高分子化合物として重量平均分子量７５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３２】
［実施例４１］
高分子化合物として重量平均分子量４００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３３】
［実施例４２］
高分子化合物として重量平均分子量７００であるポリプロピレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３４】
［実施例４３］
高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が６００であるポリプロピレングリコール１．７ｇと重量平均分子量が５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１．７ｇと重量平均分子量が７００であるポリプロピレングリコールとを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１５に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１３５】
（成膜工程）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を６回繰り返し行い、６層のＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１３６】
（クラック評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られた各ＰＺＴ膜について、金属顕微鏡にてクラック評価を行った。クラックが発生していない場合を○とし、クラックが発生したものを×として判定した。また、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。得られた結果をまとめて図１６に示した。
【０１３７】
（耐水性の評価）
上述の実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。
【０１３８】
（保存安定性の評価）
実施例３３〜４３のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１６に示した。
【０１３９】
図１６に示した結果から明らかなように、実施例３３〜４３の全てのＰＺＴ膜について、クラックが発生することなく、１μｍを超えるＰＺＴ膜を得ることが可能であった。さらに、耐水性および保存安定性の評価結果についても良好な結果を示した。
【０１４０】
（調製工程）
［実施例４４］
溶媒として酢酸５０．０ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水２３．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１７．２質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３８．６質量％であった。
【０１４１】
［実施例４５］
溶媒として酢酸３２．６ｇとイソプロピルアルコール１４．４ｇとを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド８．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１６．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水１４．４ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１５．６質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２８．４質量％であった。
【０１４２】
［実施例４６］
溶媒として酢酸５６．５ｇを用い、鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２１．８ｇを用い、ジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液１１．２ｇを用い、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド６．７ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が６００であるポリエチレングリコール５．４ｇを用い、追加溶媒としてイオン交換水６．３ｇを用いたほかは、実施例３３と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、１６．５質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、５２．４質量％であった。
【０１４３】
［実施例４７］
溶媒としてプロピオン酸３０．０ｇと酢酸ｎ−ブチル１０．０ｇとメチルエチルケトン６．０ｇを用い、高分子化合物として重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコール１３．７ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．４質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、２７．４質量％であった。
【０１４４】
［実施例４８］
溶媒としてプロピオン酸２５．０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＺＴ前駆体溶液を得た。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１７に示した。本実施例について、実施例１と同様にして金属酸化物換算濃度を算出すると、２６．１質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３０．７質量％であった。
【０１４５】
（成膜工程）
実施例４４〜４８および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、ＰＺＴ膜の成膜を行った。調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートの回転数を変えたほかは実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、ＰＺＴ膜を得た。なお、各ＰＺＴ前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１４６】
得られたＰＺＴ膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。各実施例および各比較例のＰＺＴ前駆体溶液を用いて得られたＰＺＴ膜の膜厚をまとめて図１８に示した。
【０１４７】
（耐水性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。
【０１４８】
（保存安定性の評価）
上述の実施例４４〜４８のＰＺＴ前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図１８に示した。
【０１４９】
図１８から明らかなように、実施例４４〜４８を用いたＰＺＴ膜は、スピンコート回転数を変えることによって、いずれも２００ｎｍを超える膜厚が得られている。これに対して、比較例２と同様のＰＺＴ前駆体溶液を用いた比較例８ではスピンコート回転数を７００ｒｐｍとしても、１６２ｎｍの膜厚であった。
【０１５０】
（調製工程）
［実施例４９］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）１４．０ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド８．４ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２５．４ｇと、ランタン原料として酢酸ランタン１．５水和物２．１ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ランタンＬａ2Ｏ3、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、および酸化チタンＴｉＯ2として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．９質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１５１】
［実施例５０］
まず、２００ｍＬのガラスフラスコに、溶媒として酢酸４０．０ｇを秤量し、これにジルコニウム原料としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノール溶液（濃度：８６．０％）９．８ｇと、チタニウム原料としてチタニウムテトライソプロポキシド５．９ｇと、ニオブ原料としてペンタ−ｎ−ブトキシニオブ５．６ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて、２５℃の室温にて３０分間の攪拌を行い、混合溶液を得た。次いで、混合溶液に、さらに鉛原料として酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２７．３ｇと、マグネシウム原料として酢酸マグネシウム四水和物１．３ｇと、高分子化合物として重量平均分子量６００であるポリエチレングリコール６．８ｇと、追加溶媒としてイオン交換水１０．０ｇとを加え、８０℃のオイルバスで１時間の加熱撹拌を行い、これを最終的な鉛系圧電体膜の前駆体溶液とした。本実施例に用いた溶媒、各金属原料および高分子化合物の秤量結果は図１９に示した。本実施例の鉛系圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属成分を酸化物として、すなわち酸化鉛ＰｂＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、酸化マグネシウムＭｇＯおよび酸化ニオブＮｂ2Ｏ5として金属酸化物換算濃度を算出すると、２０．８質量％であった。また、原料全量に対する原料として用いたカルボン酸の割合を算出すると、３７．５質量％であった。
【０１５２】
（成膜工程）
実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて、鉛系圧電体膜の成膜を行った。調製して１日後および３０日後の各前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程）を行い、各実施例につき２種類の鉛系圧電体膜を得た。なお、各前駆体溶液は、キャップ付ガラス瓶に入れ、２５℃程度の室温で遮光保管していたものを使用した。
【０１５３】
（再現性評価）
上述の実施例４８および４９の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた各鉛系圧電体膜について、走査型電子顕微鏡（日立：Ｓ−４７００）を用いて、断面観察により膜厚を測定した。調製して１日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を１００とし、調製して３０日後の前駆体溶液を用いた鉛系圧電体膜の膜厚を規格化することで、膜厚の再現性評価を行った。以下に示す評価基準を基にした実施例４９および５０の評価結果を図２０に示した。
Ａ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１００以上１１０未満。
Ｂ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１１０以上１２０未満。
Ｃ：調製して３０日後の鉛系圧電体膜の前駆体溶液を用いて得られた鉛系圧電体膜の膜厚が１２０以上。
【０１５４】
（耐水性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で耐水性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。
【０１５５】
（保存安定性の評価）
上述の実施例４９および５０の鉛系圧電体膜の前駆体溶液について、実施例１と同様の試験方法および評価基準で保存安定性試験を行った。得られた評価結果をまとめて図２０に示した。
【０１５６】
（インクジェット式記録ヘッドの製造）
実施例１〜４７および比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いて、上述のインクジェット式記録ヘッドの一連の製造工程に基づき、インクジェット式記録ヘッドを製造した。
なお、実施例１〜４７のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程（塗布工程、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を６回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、１層あたりの膜厚が２００ｎｍとなるように、各ＰＺＴ前駆体溶液によってスピンコート回転数は適宜調整を行った）。
比較例２のＰＺＴ前駆体溶液を用いる場合は、調製して１日後の各ＰＺＴ前駆体溶液を用い、一連の成膜工程を１２回繰り返すことで、膜厚が１．２μｍの圧電体層７０を成膜した（なお、スピンコート塗布における回転数は１５００ｒｐｍとした）。したがって同じ膜厚の圧電体層７０を得たい場合、実施形態であれば比較例２の半分の回数の成膜工程でよい。
【０１５７】
得られた圧電体層７０の結晶性評価（Ｘ線回折装置によるθ／２θ測定）、バーチャルグラウンド方式でのヒステリシス特性評価、レーザードップラー式振動計による圧電特性評価（変位量測定）、パルス耐久試験（初期値を基準として、２００億のパルスを加えた後の変位低下率を評価）等を行った。実施例１〜４６で得られた圧電体層７０は、比較例２で得られた圧電体層７０と同等の結果を示した。
なお、同等とは比較例２の前駆体溶液を用いて得られる圧電体を１００として規格化した場合に、９５〜１０５であることを示す。結晶性評価の場合は、（１００）ピーク強度および（１００）配向率であり、ヒステリシス評価の場合は、最大分極値、残留分極値および抗電圧であり、圧電特性の場合は変位量であり、パルス耐久試験では変位低下率である。
【０１５８】
上記実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッド１は、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置１０００に搭載される。図２１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１５９】
図２１に示すインクジェット式記録装置１０００において、図１に示したインクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。このインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１６０】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１６１】
なお、図２１に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッド１を有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッド１を有するようにしてもよい。もちろん、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂという形式を取らずに、インクジェット式記録ヘッド１を直接インクジェット式記録装置１０００に搭載してもよい。
【０１６２】
また、上述したインクジェット式記録装置１０００では、インクジェット式記録ヘッド１を有するインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッド１が固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【０１６３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッド１を挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１６４】
１Ａ，１Ｂ…インクジェット式記録ヘッドユニット、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、４…装置本体、６…駆動モーター、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…リザーバー部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…酸化膜、５５…絶縁体膜、６０…下電極、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜、７２…圧電体膜、８０…上電極、９０…リード電極、１００…リザーバー、３００…圧電素子、１０００…インクジェット式記録装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、
酢酸鉛と、
Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシドと、
（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）
Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシドと、
（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）
高分子化合物と、
を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、
前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1または前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項２】
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項３】
前記前駆体溶液の溶媒として、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項４】
前記高分子化合物がポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項５】
前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項６】
前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液を用いたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１】
酢酸及び／又はプロピオン酸からなるカルボン酸と、
酢酸鉛と、
Ｚｒ（ＯＲ1）4で表されるジルコニウムアルコキシドと、
（ＯＲ1は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）
Ｔｉ（ＯＲ2）4で表されるチタニウムアルコキシドと、
（ＯＲ2は炭素数が３〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である）
高分子化合物と、
を含む原料を混合することで得られる圧電体膜の前駆体溶液であって、
前記原料全量に対する前記カルボン酸の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、かつ、
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1または前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2の少なくとも一方の配位子が分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項２】
前記ジルコニウムアルコキシドの配位子ＯＲ1および前記チタニウムアルコキシドの配位子ＯＲ2が、ともに、分岐鎖状のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項３】
前記前駆体溶液の溶媒として、さらに、水、２級または３級のアルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項４】
前記高分子化合物がポリエチレングリコールおよびその誘導体ならびにポリプロピレングリコールおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、さらに、前記高分子化合物の重量平均分子量が３００〜８００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項５】
前記圧電体膜の前駆体溶液に含まれる金属元素の酸化物換算濃度が、１５質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項６】
前記圧電体膜の前駆体溶液がさらに、少なくとも１種以上の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜の前駆体溶液を用いたことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−２３５００４（Ｐ２０１２−２３５００４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３４５０（Ｐ２０１１−１０３４５０）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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