圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイス
【課題】ドライエッチングにより微細加工を行った場合に、エッチング残渣が少なく、後工程における信頼性が高い非鉛の圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供する。
【解決手段】圧電体膜素子１の製造方法は、基板２上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜５を形成する工程と、圧電体膜５を、フッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてエッチングを行う工程とを含む。
【解決手段】圧電体膜素子１の製造方法は、基板２上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜５を形成する工程と、圧電体膜５を、フッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてエッチングを行う工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイス
に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電体膜素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
【０００３】
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。このＰＺＴは、圧電体材料となる酸化物を焼結することにより形成される。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型化かつ高性能化が進むにつれ、圧電体膜素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。それらの問題を回避するために、焼結法に変わる成膜技術等を応用した圧電体の形成法が研究されるようになってきた。
【０００５】
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムの圧電体膜を用いた圧電体膜素子も提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
圧電膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合、微細加工プロセスにより圧電膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。しかし、非鉛圧電材料であるＫＮＮについては、難加工性の材料であることに加え、Ｆ系ガスを用いてＫＮＮ膜をエッチング加工した際に、ＫＦやＮａＦなどの残渣が残り、後工程における製品歩留まりが低下するという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
圧電体膜の微細加工においては、圧電体膜が短時間で加工できることに加え、下部電極層で選択的に加工を停止できることが、高い精度で微細加工する際に必要である。また、高い圧電特性を得るためには圧電体膜を配向させる必要があることから、Ｐｔなどの下部電極層を用いている必要がある。
【０００８】
非特許文献１に記載のように、本件発明者等によって、ＡｒガスとＣＨＦ３などの反応性ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ＫＮＮ膜を加工でき、かつ、Ｐｔからなる下部電極層でエッチング選択比を得られる加工方向が提案され、ＫＮＮ膜の微細加工が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】堀切ら、「(K,Na)NbO3圧電薄膜の微細加工特性」、第71回応用物理学会学術講演会 講演予稿集、16p-NJ-10（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記ドライエッチングプロセスを用いて微細加工を行った場合、一般的な２〜３μｍ厚のＫＮＮ膜の加工に１時間以上の長時間を要し、選択比も１桁と低く、大面積を均質に加工するには問題がある。加えて、エッチング後にＫＦやＮａＦなどの残渣が残り、後工程における製品歩留まりが低下するという大きな問題がある。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ドライエッチングにより微細加工を行った場合に、エッチング残渣が少なく、後工程における信頼性が高い非鉛の圧電体膜の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者らは、上述した現象について鋭意検討を行い、ＫＮＮの加工性とＣＦ２＋などのＦ系イオン密度やイオン衝突エネルギーとの間の関係に着目して調査した。その結果、フッ素系反応性ガスを用い、かつ、低圧プラズマを用いたドライエッチングにより、ＫＮＮ膜を短時間で加工できることに加え、下部電極層との優れたエッチング選択性を見出した。上記知見を踏まえて、エッチング残渣を十分に除去できるＫＮＮのオーバーエッチングが可能となり、本件発明に至ったものである。
【００１４】
具体的には、本発明は、上記目的を達成するため、以下の圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供する。
【００１５】
［１］基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜の製造方法。
［２］前記圧電体膜を形成する工程は、前記基板上にＰｔを含む金属からなる下部電極を形成し、前記下部電極上に前記圧電体膜を形成する工程を含み、前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜と前記下部電極とのエッチング選択比が２０以上となる条件で前記圧電体膜のエッチングを行うものである前記［１］に記載の圧電体膜の製造方法。
［３］前記ドライエッチングを行う工程は、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８及びはＣ３Ｆ７Ｉを含むフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒとを混合したガス、又は前記フッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いるものである前記［１］又は［２］に記載の圧電体膜の製造方法。
［４］前記ドライエッチングを行う工程は、前記ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力が１．５Ｐａ以下で行う前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の圧電体膜の製造方法。
【００１６】
［５］基板と、前記基板上に形成され、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極と、前記下部電極上に形成され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜とを備えた圧電体膜素子。［６］前記下部電極の算術平均表面粗さＲａは、１ｎｍ以下である前記［５］に記載の圧電体膜素子。
［７］前記圧電体膜は、結晶構造が擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向されている前記［５］又は［６］に記載の圧電体膜素子。
［８］前記圧電体膜は、前記組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲である前記［５］乃至［７］のいずれかに記載の圧電体膜素子。
【００１７】
［９］前記［５］乃至［８］のいずれかに記載の圧電体膜素子と、前記圧電体膜上に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極に接続された電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えた圧電体デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非鉛の圧電体膜を短時間で微細加工することができ、かつ、エッチング残渣が少ない、後工程における信頼性が高い圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体膜素子の概略の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、ＫＮＮ膜のエッチング速度とＫＮＮ／Ｐｔ選択比のアンテナ出力依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＫＮＮ膜のエッチング速度とＫＮＮ／Ｐｔ選択比のバイアス依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、エッチング速度のチャンバー内の圧力の依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、各図中、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付してその重複した説明を省略する。
【００２１】
［実施の形態の要約］
本実施の形態は、基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜に対してドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜の製造方法において、前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行うものであることを特徴とする。
【００２２】
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中でドライエッチングを行うことにより、短時間の微細加工が可能となる。また、低圧プラズマを用いてドライエッチングを行うことにより、フッ素系のイオンがある程度の衝突エネルギーを維持した状態で界面に供給される。
【００２３】
ここで、低圧プラズマとは、０．０５〜５．０Ｐａの範囲で行うプラズマ処理をいう。
【００２４】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体膜素子の概略の構成を示す断面図である。
【００２５】
この圧電体膜素子１は、基板２と、基板２上に形成された密着層３と、密着層３上に形成された下部電極４と、下部電極４上にドライエッチングによって所定のパターンに形成された圧電体膜５とを備える。
【００２６】
基板２としては、例えばＳｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス等からなる金属基板等を用いることができる。本実施の形態では、低価格で工業的に実績のあるＳｉ基板を用いる。また、熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板を用いることができ、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でもよい。
【００２７】
密着層３は、基板２と下部電極４との密着性を高めると共に、下部電極４を所定の配向性とするためのものであり、Ｔｉ、Ｔａ等を用いることができる。なお、本実施の形態では、密着層３にＴｉを用いるが、Ｔｉ、Ｔａ等の密着層や密着層なしでも下部電極４の面方位を制御することにより、同様の効果が得られる。
【００２８】
下部電極４は、Ｐｔ若しくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、又はＰｔ膜とＰｔを主成分とする合金膜を積層した電極層を用いることができる。本実施の形態では、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極４を用いる。下部電極４を（１１１）に配向させることで、その上に形成される圧電体膜５を（００１）に優先配向させることができる。
【００２９】
圧電体膜５は、ペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物（以下「ＫＮＮ」とも略す。）からなる。具体的には、ＫＮＮは、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ)ＮｂＯ３で表わされ、ｘは、例えば０．４≦ｘ≦０．７である。また、ペロブスカイト構造は、擬立方晶のペロブスカイト構造が好ましい。なお、本実施の形態では、ＫＮＮ膜は特に他の元素を添加していないが、５％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等をＫＮＮ膜に添加してもよい。
【００３０】
（圧電体膜素子の製造方法）
次に、上記圧電体膜素子１の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
基板２として、熱酸化膜付きＳｉ基板を準備し、基板２上にＴｉからなる密着層３を形成し、密着層３上にＰｔからなる下部電極４を形成する。
【００３２】
次に、下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により（Ｋ１−ｘＮａｘ)ＮｂＯ３からなる圧電体膜（「ＫＮＮ膜」ともいう。）５を形成する。以下、圧電体膜５の形成後の基板を「ＫＮＮ膜付き基板」ともいう。
【００３３】
圧電体膜５は、ｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の(Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバー内の圧力を１．３Ｐａの条件で成膜する。圧電体膜５のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになるような時間とする。
【００３４】
次に、ＫＮＮ膜付き基板上にマスクとしてＣｒマスクパターンを形成する。なお、マスクとしてＣｒの他に、Ｔａ、Ｗ又はＴｉを用いても同様の微細加工を施すことができる。また、マスクとして、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ及びＴｉのいずれかからなる積層体を用いても同様の微細加工を施すことができる。
【００３５】
次に、Ｃｒマスクパターンをマスクとして用い、ＫＮＮ膜付き基板の圧電体膜５を低圧プラズマを用いたドライエッチングによる微細加工を行う。
【００３６】
ドライエッチングには、ＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductive Coupled Plasma−Reactive Ion Etching：誘導結合反応性イオンエッチング）装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスを用いる。なお、反応性ガスとしてＣ４Ｆ８の他に、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ７Ｉなどのフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒを混合したガス、又はフッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いても同様の効果が得られる。また、Ａｒの他に微量のＮ２若しくはＯ２、Ｈｅ、Ｃｌ、ＢＣlなどの不活性ガス、又は塩素系反応性ガスを加えても同様の効果が期待できる。
【００３７】
ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力は、２．５Ｐａ以下が好ましく、１．５Ｐａ以下がより好ましく、０．５Ｐａ以下が最も好ましい。チャンバー内の圧力が２．５Ｐａよりも大きいと、エッチング速度が遅いことに加え、再付着を抑制できなくなる。
【００３８】
また、好適なオーバーエッチングの条件としては、下部電極４を削らないようにするため、圧電体膜５と下部電極４とのエッチング選択比（圧電体膜５のエッチングレート／下部電極４のエッチングレート）を２０以上とすることが良いため、アンテナ出力は５００Ｗ以上が好ましく、６００Ｗ以上がより好ましく、バイアス出力は１００Ｗ以下が好ましく、５０Ｗ以下がより好ましい。アンテナ出力が５００Ｗ未満、かつバイアス出力が１００Ｗより大きい条件では、エッチング選択比が２０を下回り、残渣除去のオーバーエッチングに向かず、また４インチなどの大口径基板の均一な加工に向かず、現実的なプロセスではない。
【００３９】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）ＫＮＮ膜をフッ素系反応ガスを含む雰囲気中でドライエッチングを行っているので、ＫＮＮ膜を短時間で微細加工することができる。（ｂ）ドライエッチングを低圧プラズマを用いて行っているので、ＣＦ２＋などのＦ系イオンをある程度の衝突エネルギーを界面に供給することができる。この結果、エッチング速度や選択比などを大きく改善させることができ、ＫＮＮ膜のオーバーエッチングが可能となり、エッチング後の残渣のＫＦやＮａＦを十分に除去することが可能になる。
【００４０】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態の圧電体膜素子１を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。
【００４１】
この圧電体デバイス１０は、デバイス基板１１と、デバイス基板１１上に形成された絶縁層１２と、絶縁層１２上に形成され、第１の実施の形態と同様の圧電体膜素子１とを備える。デバイス基板１１及び絶縁層１２は、圧電体膜素子１の一方の端部を支持する支持部材として機能する。
【００４２】
圧電体膜素子１は、第１の実施の形態と同様に、基板２上に、密着層３、下部電極４及び圧電体膜５が形成されている。本実施の形態の場合、圧電体膜素子１の圧電体膜５上に上部電極１７が形成されている。また、本実施の形態の圧電体膜素子１の基板２は、突出した部分に上部キャパシタ電極１６が設けられている。
【００４３】
デバイス基板１１上の上部キャパシタ電極１６の下に空隙１３を介して下部キャパシタ電極１４を形成し、下部キャパシタ電極１４の表面にＳｉＮ等からなる絶縁層１５を形成している。
【００４４】
そして、上部電極１７及び下部電極４に、上部電極１７及び下部電極４に接続された電圧印加手段からそれぞれボンディングワイヤ１８Ａ、１８Ｂを介して電圧を印加すると、圧電体膜素子１の先端が変位し、これに伴って上部キャパシタ電極１６が上下方向に変位する。上部キャパシタ電極１６の変位によって上部キャパシタ電極１６と下部キャパシタ電極１４との間のキャパシタが変化し、本圧電体デバイス１０は可変キャパシタとして動作する。
【００４５】
（第２の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、第１の実施の形態によるＫＮＮ膜の微細加工方法を用いることにより、絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電体デバイスを提供することができる。また、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを従来品と同等の信頼性かつ製造コストで作製することができる。
【００４６】
上記実施の形態では、アクチュエータとして可変キャパシタについて説明したが、第１の実施の形態の圧電体膜素子は、他のアクチュエータや、センサ、フィルタデバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等の圧電体デバイスに適用することができる。他のアクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナ、超音波発生装置等がある。また、センサとしては、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサ等がある。なお、圧電体デバイスをセンサとして用いる場合は、上部電極１７及び下部電極４に電圧検知手段を接続する。
【００４７】
以下に、本発明の実施例に係る圧電体膜素子の製造方法について説明する。
【００４８】
（実施例１）
まず、本発明の実施例１に係る圧電体膜素子の製造方法について説明する。
（１）基板の準備
基板２には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２０５ｎｍ、サイズ４インチ）のウエハを用いた。
【００４９】
（２）下部電極の形成
まず、基板２上にスパッタ法により膜厚２．３ｎｍのＴｉからなる密着層３を成膜した。次に、密着層３上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により膜厚２１５ｎｍのＰｔからなる下部電極４を形成した。密着層３と下部電極４は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。
【００５０】
下部電極４の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。なお、算術平均表面粗さＲａが０．８６より大きい下部電極４を用い、下部電極４上にＫＮＮ膜を形成し、圧電体膜素子１を作製したところ、圧電体デバイスの使用に耐えるものの圧電特性の低下が見られた。よって、ＫＮＮ膜が十分な圧電特性を発揮するためには、下部電極４の表面は、算術平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下が好ましく、０．９ｎｍ以下がより好ましく、０．８６ｎｍ以下が最も好ましい。
【００５１】
（３）圧電体膜の形成
次に、下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３電膜は、ｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒの混合比０．００５、チャンバー内圧力を１．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになる時間とした。
【００５２】
（２）Ｃｒマスクパターンの形成
上記で作製したＫＮＮ膜付き基板上にマスクとして下記のようにＣｒマスクパターンを形成した。
【００５３】
まず、上記ＫＮＮ膜付き基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｃｒを約４００ｎｍ成膜した。
【００５４】
次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｃｒ膜上にレジストパターンを形成した。
【００５５】
その後、硝酸第二セリウムアンモンなどのＣｒエッチング液を用いてＣｒ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストを除去することで、ＣｒマクスパターンをＫＮＮ膜上に形成した。なお、後述するドライエッチング後には同様のエッチング液を用いて残留Ｃｒパターンを除去した。
【００５６】
（３）ドライエッチング
Ｃｒマスクパターンを形成したＫＮＮ膜付き基板を用いてドライエッチングによる微細加工を行った。ドライエッチングにはＩＣＰ−ＲＩＥ装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスを用いた。チャンバー内の圧力は０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８混合比（Ａｒ：Ｃ４Ｆ８＝５０ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ）、アンテナ出力（４００〜１０００Ｗ）、バイアス出力（５０〜２５０Ｗ）とし、エッチングを行った。
【００５７】
図３は、バイアス出力を５０Ｗに固定し、ＫＮＮ膜のエッチングレートとＫＮＮ／Ｐｔ選択比のアンテナ出力依存性を示した図である。図４は、アンテナ出力を８００Ｗに固定し、ＫＮＮ膜のエッチングレートとＫＮＮ／Ｐｔ選択比のバイアス依存性を示した図である。アンテナ出力は、周波数１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。バイアス出力は、周波数１２．５ＭＨｚの電源を用いて基板側に印加した。
【００５８】
表１に実施例１〜１１及び比較例１〜３の結果を示す。各項目の評価基準については表２に示す。結果が良好であれば○、一部不良がある場合は△、不良であるものは×とした。総合評価の判定基準は表３に示す通りである。エッチング速度、再付着ともに評価が○で、かつＫＮＮ膜／Ｐｔ膜（以下「ＫＮＮ／Ｐｔ」と略す。）の選択比も２０以上と優れる場合は、総合評価を◎と判定する。本実施の形態の目標は、エッチング後の不純物の付着を抑制すること、また、エッチング速度を向上し、製造の効率化を図ることであるため、表面に不純物の再付着が見られるもの、もしくは、不純物の付着は少ないものの、エッチング速度の極端に低いものについては×と判定する。エッチング後の不純物再付着の評価方法は、加工断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察で目視及び、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）分析を行い評価する。
【００５９】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、図３に示すように、バイアス出力を５０Ｗに固定し、アンテナ出力を調整してエッチングを行ったものである。アンテナ出力を４００Ｗで印加した実施例１では、エッチング速度が２８ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を△、再付着も見られないが、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は９と多少低いため、総合評価は△となる。アンテナ出力を６００Ｗとした実施例２は、エッチング速度が５０ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を○、不純物の再付着はなく、且つＫＮＮ／Ｐｔの選択比が２６と高く、総合評価は◎となる。アンテナ出力を８００Ｗとした実施例３、１０００Ｗとした実施例４の結果は表１に示すとおり、エッチング速度、選択比共に高い値を達成でき、再付着も見られなかった。図３に示す実施例１〜４の結果から、バイアス出力を固定した場合のエッチング速度はアンテナ出力に比例することが分かった。
【００６０】
（実施例５〜７）
実施例５〜７（実施例３）は、図４に示すように、アンテナ出力を８００Ｗに固定し、バイアス出力を調整してエッチングを行ったものである。バイアス出力を１００Ｗで印加した実施例５では、エッチング速度が１４０ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を○、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は３３であり、再付着も見られないため、総合評価は◎となる。バイアス出力を１５０Ｗで印加した実施例６では、不純物の再付着はなく、エッチング速度においても２４７ｎｍ／ｍｉｎと高く、評価が○となる。速い速度でエッチング可能であるため、総合評価は○となるが、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は５と低い値となった。これはバイアス出力が好適な出力よりも高かったためである。実施例７についても実施例６と同様の傾向がみられた。
【００６１】
エッチング速度は、図３及び図４に示すように、高アンテナ出力及び高バイアス出力の条件でエッチング速度について高い値が得られた。また、Ｐｔに対するＫＮＮ膜のエッチング選択比は、高アンテナ出力及び低バイアス出力の条件で高い値が得られた。ＫＮＮの最大エッチング速度は、バイアス出力が２５０Ｗのとき３７１．６ｎｍ／ｍｉｎであり、ＫＮＮ／Ｐｔ選択比は、アンテナ出力が１０００Ｗのとき８５．８であり、従来手法に比べ大幅に向上させることができたことが分かる。
【００６２】
上記より、ドライエッチングにより圧電体膜を短時間で微細加工し、かつ、エッチング残渣を十分除去する工程として、エッチング選択比を２０以上とするには、アンテナ出力５００Ｗ以上、バイアス出力１００Ｗ以下の条件で圧電体膜のエッチングを行うことが適していると言える。
【００６３】
次に、上述の実施例で好適な条件の一つである実施例３（アンテナ出力８００Ｗ、バイアス出力５０Ｗ、ＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスＡｒ／Ｃ４Ｆ８混合比（Ａｒ：Ｃ４Ｆ８＝５０ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ）)の条件に固定し、チャンバー内の圧力のみを変動させたエッチングの結果（図５参照）を評価する。
【００６４】
（実施例８，９）
好適な圧力範囲（１．５Ｐａ、２．５Ｐａ）でそれぞれエッチングを行った実施例８、９については、再付着がみられず、エッチング速度、選択比ともに良好であるため、総合評価が◎となる。
【００６５】
（実施例１０，１１）
低圧ではあるが、実施例８，９よりも多少チャンバー内圧力（３Ｐａ、５Ｐａ）を高くした実施例１０，１１については、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は共に２０以上であるが、エッチング速度が実施例１０については４７ｎｍ／ｍｉｎ、実施例１１については３０ｎｍ／ｍｉｎと、好適な場合に比べ多少劣るため、評価を△とした。さらに再付着も多少みられるため、総合評価は△となる。
【００６６】
（比較例１）
チャンバー内圧力を５.５Ｐａとした比較例１は、選択比は良好であるが、再付着が多少あり△、エッチング速度が２４ｎｍ／ｍｉｎと遅いため、総合評価が×となる。
【００６７】
（比較例２）
さらに圧力を上げ６Ｐａとした比較例２では、選択比、エッチング速度共に低い値となり、且つＮａＦやＫＦの付着が広範囲に確認されたため×、総合評価も×となる。
【００６８】
（比較例３）
圧力を６.５Ｐａとした比較例３でも比較例２と同様の傾向がみられ、エッチング速度については２０ｎｍ／ｍｉｎと低く、製造時間の短縮が望めないことが分かる。
【００６９】
実施例８〜１１及び比較例１〜３から、エッチングのチャンバー内圧力は、５Ｐａ以下、さらに好ましくは２．５Ｐａ以下であることが分かる。
【００７０】
以上の結果から、不純物の付着制御及びエッチング速度は、チャンバー内の圧力にも依存し、これを制御することによって好適な製造が可能であることがわかる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、発明の要旨を変更しない範囲で種々に変形実施が可能である。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【符号の説明】
【００７３】
１…圧電体膜素子、２…基板、３…密着層、４…下部電極、５…圧電体膜、
１０…圧電体デバイス、１１…デバイス基板、１２…絶縁層、１３…空隙、
１４…下部キャパシタ電極、１５…絶縁層、１６…上部キャパシタ電極、
１７…上部電極、１８Ａ、１８Ｂ…ボンディングワイヤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイス
に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電体膜素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
【０００３】
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。このＰＺＴは、圧電体材料となる酸化物を焼結することにより形成される。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型化かつ高性能化が進むにつれ、圧電体膜素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。それらの問題を回避するために、焼結法に変わる成膜技術等を応用した圧電体の形成法が研究されるようになってきた。
【０００５】
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムの圧電体膜を用いた圧電体膜素子も提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
圧電膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合、微細加工プロセスにより圧電膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。しかし、非鉛圧電材料であるＫＮＮについては、難加工性の材料であることに加え、Ｆ系ガスを用いてＫＮＮ膜をエッチング加工した際に、ＫＦやＮａＦなどの残渣が残り、後工程における製品歩留まりが低下するという問題がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
圧電体膜の微細加工においては、圧電体膜が短時間で加工できることに加え、下部電極層で選択的に加工を停止できることが、高い精度で微細加工する際に必要である。また、高い圧電特性を得るためには圧電体膜を配向させる必要があることから、Ｐｔなどの下部電極層を用いている必要がある。
【０００８】
非特許文献１に記載のように、本件発明者等によって、ＡｒガスとＣＨＦ３などの反応性ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ＫＮＮ膜を加工でき、かつ、Ｐｔからなる下部電極層でエッチング選択比を得られる加工方向が提案され、ＫＮＮ膜の微細加工が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】堀切ら、「(K,Na)NbO3圧電薄膜の微細加工特性」、第71回応用物理学会学術講演会 講演予稿集、16p-NJ-10（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記ドライエッチングプロセスを用いて微細加工を行った場合、一般的な２〜３μｍ厚のＫＮＮ膜の加工に１時間以上の長時間を要し、選択比も１桁と低く、大面積を均質に加工するには問題がある。加えて、エッチング後にＫＦやＮａＦなどの残渣が残り、後工程における製品歩留まりが低下するという大きな問題がある。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ドライエッチングにより微細加工を行った場合に、エッチング残渣が少なく、後工程における信頼性が高い非鉛の圧電体膜の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者らは、上述した現象について鋭意検討を行い、ＫＮＮの加工性とＣＦ２＋などのＦ系イオン密度やイオン衝突エネルギーとの間の関係に着目して調査した。その結果、フッ素系反応性ガスを用い、かつ、低圧プラズマを用いたドライエッチングにより、ＫＮＮ膜を短時間で加工できることに加え、下部電極層との優れたエッチング選択性を見出した。上記知見を踏まえて、エッチング残渣を十分に除去できるＫＮＮのオーバーエッチングが可能となり、本件発明に至ったものである。
【００１４】
具体的には、本発明は、上記目的を達成するため、以下の圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供する。
【００１５】
［１］基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜の製造方法。
［２］前記圧電体膜を形成する工程は、前記基板上にＰｔを含む金属からなる下部電極を形成し、前記下部電極上に前記圧電体膜を形成する工程を含み、前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜と前記下部電極とのエッチング選択比が２０以上となる条件で前記圧電体膜のエッチングを行うものである前記［１］に記載の圧電体膜の製造方法。
［３］前記ドライエッチングを行う工程は、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８及びはＣ３Ｆ７Ｉを含むフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒとを混合したガス、又は前記フッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いるものである前記［１］又は［２］に記載の圧電体膜の製造方法。
［４］前記ドライエッチングを行う工程は、前記ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力が１．５Ｐａ以下で行う前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の圧電体膜の製造方法。
【００１６】
［５］基板と、前記基板上に形成され、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極と、前記下部電極上に形成され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜とを備えた圧電体膜素子。［６］前記下部電極の算術平均表面粗さＲａは、１ｎｍ以下である前記［５］に記載の圧電体膜素子。
［７］前記圧電体膜は、結晶構造が擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向されている前記［５］又は［６］に記載の圧電体膜素子。
［８］前記圧電体膜は、前記組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲である前記［５］乃至［７］のいずれかに記載の圧電体膜素子。
【００１７】
［９］前記［５］乃至［８］のいずれかに記載の圧電体膜素子と、前記圧電体膜上に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極に接続された電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えた圧電体デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非鉛の圧電体膜を短時間で微細加工することができ、かつ、エッチング残渣が少ない、後工程における信頼性が高い圧電体膜素子の製造方法、圧電体膜素子及び圧電体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体膜素子の概略の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、ＫＮＮ膜のエッチング速度とＫＮＮ／Ｐｔ選択比のアンテナ出力依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＫＮＮ膜のエッチング速度とＫＮＮ／Ｐｔ選択比のバイアス依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、エッチング速度のチャンバー内の圧力の依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、各図中、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付してその重複した説明を省略する。
【００２１】
［実施の形態の要約］
本実施の形態は、基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜に対してドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜の製造方法において、前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行うものであることを特徴とする。
【００２２】
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中でドライエッチングを行うことにより、短時間の微細加工が可能となる。また、低圧プラズマを用いてドライエッチングを行うことにより、フッ素系のイオンがある程度の衝突エネルギーを維持した状態で界面に供給される。
【００２３】
ここで、低圧プラズマとは、０．０５〜５．０Ｐａの範囲で行うプラズマ処理をいう。
【００２４】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体膜素子の概略の構成を示す断面図である。
【００２５】
この圧電体膜素子１は、基板２と、基板２上に形成された密着層３と、密着層３上に形成された下部電極４と、下部電極４上にドライエッチングによって所定のパターンに形成された圧電体膜５とを備える。
【００２６】
基板２としては、例えばＳｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス等からなる金属基板等を用いることができる。本実施の形態では、低価格で工業的に実績のあるＳｉ基板を用いる。また、熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板を用いることができ、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でもよい。
【００２７】
密着層３は、基板２と下部電極４との密着性を高めると共に、下部電極４を所定の配向性とするためのものであり、Ｔｉ、Ｔａ等を用いることができる。なお、本実施の形態では、密着層３にＴｉを用いるが、Ｔｉ、Ｔａ等の密着層や密着層なしでも下部電極４の面方位を制御することにより、同様の効果が得られる。
【００２８】
下部電極４は、Ｐｔ若しくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、又はＰｔ膜とＰｔを主成分とする合金膜を積層した電極層を用いることができる。本実施の形態では、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極４を用いる。下部電極４を（１１１）に配向させることで、その上に形成される圧電体膜５を（００１）に優先配向させることができる。
【００２９】
圧電体膜５は、ペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物（以下「ＫＮＮ」とも略す。）からなる。具体的には、ＫＮＮは、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ)ＮｂＯ３で表わされ、ｘは、例えば０．４≦ｘ≦０．７である。また、ペロブスカイト構造は、擬立方晶のペロブスカイト構造が好ましい。なお、本実施の形態では、ＫＮＮ膜は特に他の元素を添加していないが、５％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等をＫＮＮ膜に添加してもよい。
【００３０】
（圧電体膜素子の製造方法）
次に、上記圧電体膜素子１の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
基板２として、熱酸化膜付きＳｉ基板を準備し、基板２上にＴｉからなる密着層３を形成し、密着層３上にＰｔからなる下部電極４を形成する。
【００３２】
次に、下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により（Ｋ１−ｘＮａｘ)ＮｂＯ３からなる圧電体膜（「ＫＮＮ膜」ともいう。）５を形成する。以下、圧電体膜５の形成後の基板を「ＫＮＮ膜付き基板」ともいう。
【００３３】
圧電体膜５は、ｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の(Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバー内の圧力を１．３Ｐａの条件で成膜する。圧電体膜５のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになるような時間とする。
【００３４】
次に、ＫＮＮ膜付き基板上にマスクとしてＣｒマスクパターンを形成する。なお、マスクとしてＣｒの他に、Ｔａ、Ｗ又はＴｉを用いても同様の微細加工を施すことができる。また、マスクとして、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ及びＴｉのいずれかからなる積層体を用いても同様の微細加工を施すことができる。
【００３５】
次に、Ｃｒマスクパターンをマスクとして用い、ＫＮＮ膜付き基板の圧電体膜５を低圧プラズマを用いたドライエッチングによる微細加工を行う。
【００３６】
ドライエッチングには、ＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductive Coupled Plasma−Reactive Ion Etching：誘導結合反応性イオンエッチング）装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスを用いる。なお、反応性ガスとしてＣ４Ｆ８の他に、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ７Ｉなどのフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒを混合したガス、又はフッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いても同様の効果が得られる。また、Ａｒの他に微量のＮ２若しくはＯ２、Ｈｅ、Ｃｌ、ＢＣlなどの不活性ガス、又は塩素系反応性ガスを加えても同様の効果が期待できる。
【００３７】
ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力は、２．５Ｐａ以下が好ましく、１．５Ｐａ以下がより好ましく、０．５Ｐａ以下が最も好ましい。チャンバー内の圧力が２．５Ｐａよりも大きいと、エッチング速度が遅いことに加え、再付着を抑制できなくなる。
【００３８】
また、好適なオーバーエッチングの条件としては、下部電極４を削らないようにするため、圧電体膜５と下部電極４とのエッチング選択比（圧電体膜５のエッチングレート／下部電極４のエッチングレート）を２０以上とすることが良いため、アンテナ出力は５００Ｗ以上が好ましく、６００Ｗ以上がより好ましく、バイアス出力は１００Ｗ以下が好ましく、５０Ｗ以下がより好ましい。アンテナ出力が５００Ｗ未満、かつバイアス出力が１００Ｗより大きい条件では、エッチング選択比が２０を下回り、残渣除去のオーバーエッチングに向かず、また４インチなどの大口径基板の均一な加工に向かず、現実的なプロセスではない。
【００３９】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）ＫＮＮ膜をフッ素系反応ガスを含む雰囲気中でドライエッチングを行っているので、ＫＮＮ膜を短時間で微細加工することができる。（ｂ）ドライエッチングを低圧プラズマを用いて行っているので、ＣＦ２＋などのＦ系イオンをある程度の衝突エネルギーを界面に供給することができる。この結果、エッチング速度や選択比などを大きく改善させることができ、ＫＮＮ膜のオーバーエッチングが可能となり、エッチング後の残渣のＫＦやＮａＦを十分に除去することが可能になる。
【００４０】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る圧電体デバイスの概略の構成を示す断面図である。本実施の形態は、第１の実施の形態の圧電体膜素子１を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。
【００４１】
この圧電体デバイス１０は、デバイス基板１１と、デバイス基板１１上に形成された絶縁層１２と、絶縁層１２上に形成され、第１の実施の形態と同様の圧電体膜素子１とを備える。デバイス基板１１及び絶縁層１２は、圧電体膜素子１の一方の端部を支持する支持部材として機能する。
【００４２】
圧電体膜素子１は、第１の実施の形態と同様に、基板２上に、密着層３、下部電極４及び圧電体膜５が形成されている。本実施の形態の場合、圧電体膜素子１の圧電体膜５上に上部電極１７が形成されている。また、本実施の形態の圧電体膜素子１の基板２は、突出した部分に上部キャパシタ電極１６が設けられている。
【００４３】
デバイス基板１１上の上部キャパシタ電極１６の下に空隙１３を介して下部キャパシタ電極１４を形成し、下部キャパシタ電極１４の表面にＳｉＮ等からなる絶縁層１５を形成している。
【００４４】
そして、上部電極１７及び下部電極４に、上部電極１７及び下部電極４に接続された電圧印加手段からそれぞれボンディングワイヤ１８Ａ、１８Ｂを介して電圧を印加すると、圧電体膜素子１の先端が変位し、これに伴って上部キャパシタ電極１６が上下方向に変位する。上部キャパシタ電極１６の変位によって上部キャパシタ電極１６と下部キャパシタ電極１４との間のキャパシタが変化し、本圧電体デバイス１０は可変キャパシタとして動作する。
【００４５】
（第２の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、第１の実施の形態によるＫＮＮ膜の微細加工方法を用いることにより、絶縁性が高く十分な圧電特性を発揮することができる圧電体デバイスを提供することができる。また、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを従来品と同等の信頼性かつ製造コストで作製することができる。
【００４６】
上記実施の形態では、アクチュエータとして可変キャパシタについて説明したが、第１の実施の形態の圧電体膜素子は、他のアクチュエータや、センサ、フィルタデバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等の圧電体デバイスに適用することができる。他のアクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナ、超音波発生装置等がある。また、センサとしては、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサ等がある。なお、圧電体デバイスをセンサとして用いる場合は、上部電極１７及び下部電極４に電圧検知手段を接続する。
【００４７】
以下に、本発明の実施例に係る圧電体膜素子の製造方法について説明する。
【００４８】
（実施例１）
まず、本発明の実施例１に係る圧電体膜素子の製造方法について説明する。
（１）基板の準備
基板２には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２０５ｎｍ、サイズ４インチ）のウエハを用いた。
【００４９】
（２）下部電極の形成
まず、基板２上にスパッタ法により膜厚２．３ｎｍのＴｉからなる密着層３を成膜した。次に、密着層３上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により膜厚２１５ｎｍのＰｔからなる下部電極４を形成した。密着層３と下部電極４は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。
【００５０】
下部電極４の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。なお、算術平均表面粗さＲａが０．８６より大きい下部電極４を用い、下部電極４上にＫＮＮ膜を形成し、圧電体膜素子１を作製したところ、圧電体デバイスの使用に耐えるものの圧電特性の低下が見られた。よって、ＫＮＮ膜が十分な圧電特性を発揮するためには、下部電極４の表面は、算術平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下が好ましく、０．９ｎｍ以下がより好ましく、０．８６ｎｍ以下が最も好ましい。
【００５１】
（３）圧電体膜の形成
次に、下部電極４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３電膜は、ｘが０．４２５≦ｘ≦０．７３０の範囲の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒの混合比０．００５、チャンバー内圧力を１．３Ｐａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ２μｍになる時間とした。
【００５２】
（２）Ｃｒマスクパターンの形成
上記で作製したＫＮＮ膜付き基板上にマスクとして下記のようにＣｒマスクパターンを形成した。
【００５３】
まず、上記ＫＮＮ膜付き基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｃｒを約４００ｎｍ成膜した。
【００５４】
次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｃｒ膜上にレジストパターンを形成した。
【００５５】
その後、硝酸第二セリウムアンモンなどのＣｒエッチング液を用いてＣｒ膜をエッチングし、アセトン洗浄によりフォトレジストを除去することで、ＣｒマクスパターンをＫＮＮ膜上に形成した。なお、後述するドライエッチング後には同様のエッチング液を用いて残留Ｃｒパターンを除去した。
【００５６】
（３）ドライエッチング
Ｃｒマスクパターンを形成したＫＮＮ膜付き基板を用いてドライエッチングによる微細加工を行った。ドライエッチングにはＩＣＰ−ＲＩＥ装置を用い、反応性ガスとしてＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスを用いた。チャンバー内の圧力は０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８混合比（Ａｒ：Ｃ４Ｆ８＝５０ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ）、アンテナ出力（４００〜１０００Ｗ）、バイアス出力（５０〜２５０Ｗ）とし、エッチングを行った。
【００５７】
図３は、バイアス出力を５０Ｗに固定し、ＫＮＮ膜のエッチングレートとＫＮＮ／Ｐｔ選択比のアンテナ出力依存性を示した図である。図４は、アンテナ出力を８００Ｗに固定し、ＫＮＮ膜のエッチングレートとＫＮＮ／Ｐｔ選択比のバイアス依存性を示した図である。アンテナ出力は、周波数１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。バイアス出力は、周波数１２．５ＭＨｚの電源を用いて基板側に印加した。
【００５８】
表１に実施例１〜１１及び比較例１〜３の結果を示す。各項目の評価基準については表２に示す。結果が良好であれば○、一部不良がある場合は△、不良であるものは×とした。総合評価の判定基準は表３に示す通りである。エッチング速度、再付着ともに評価が○で、かつＫＮＮ膜／Ｐｔ膜（以下「ＫＮＮ／Ｐｔ」と略す。）の選択比も２０以上と優れる場合は、総合評価を◎と判定する。本実施の形態の目標は、エッチング後の不純物の付着を抑制すること、また、エッチング速度を向上し、製造の効率化を図ることであるため、表面に不純物の再付着が見られるもの、もしくは、不純物の付着は少ないものの、エッチング速度の極端に低いものについては×と判定する。エッチング後の不純物再付着の評価方法は、加工断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察で目視及び、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）分析を行い評価する。
【００５９】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、図３に示すように、バイアス出力を５０Ｗに固定し、アンテナ出力を調整してエッチングを行ったものである。アンテナ出力を４００Ｗで印加した実施例１では、エッチング速度が２８ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を△、再付着も見られないが、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は９と多少低いため、総合評価は△となる。アンテナ出力を６００Ｗとした実施例２は、エッチング速度が５０ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を○、不純物の再付着はなく、且つＫＮＮ／Ｐｔの選択比が２６と高く、総合評価は◎となる。アンテナ出力を８００Ｗとした実施例３、１０００Ｗとした実施例４の結果は表１に示すとおり、エッチング速度、選択比共に高い値を達成でき、再付着も見られなかった。図３に示す実施例１〜４の結果から、バイアス出力を固定した場合のエッチング速度はアンテナ出力に比例することが分かった。
【００６０】
（実施例５〜７）
実施例５〜７（実施例３）は、図４に示すように、アンテナ出力を８００Ｗに固定し、バイアス出力を調整してエッチングを行ったものである。バイアス出力を１００Ｗで印加した実施例５では、エッチング速度が１４０ｎｍ／ｍｉｎであり、評価を○、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は３３であり、再付着も見られないため、総合評価は◎となる。バイアス出力を１５０Ｗで印加した実施例６では、不純物の再付着はなく、エッチング速度においても２４７ｎｍ／ｍｉｎと高く、評価が○となる。速い速度でエッチング可能であるため、総合評価は○となるが、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は５と低い値となった。これはバイアス出力が好適な出力よりも高かったためである。実施例７についても実施例６と同様の傾向がみられた。
【００６１】
エッチング速度は、図３及び図４に示すように、高アンテナ出力及び高バイアス出力の条件でエッチング速度について高い値が得られた。また、Ｐｔに対するＫＮＮ膜のエッチング選択比は、高アンテナ出力及び低バイアス出力の条件で高い値が得られた。ＫＮＮの最大エッチング速度は、バイアス出力が２５０Ｗのとき３７１．６ｎｍ／ｍｉｎであり、ＫＮＮ／Ｐｔ選択比は、アンテナ出力が１０００Ｗのとき８５．８であり、従来手法に比べ大幅に向上させることができたことが分かる。
【００６２】
上記より、ドライエッチングにより圧電体膜を短時間で微細加工し、かつ、エッチング残渣を十分除去する工程として、エッチング選択比を２０以上とするには、アンテナ出力５００Ｗ以上、バイアス出力１００Ｗ以下の条件で圧電体膜のエッチングを行うことが適していると言える。
【００６３】
次に、上述の実施例で好適な条件の一つである実施例３（アンテナ出力８００Ｗ、バイアス出力５０Ｗ、ＡｒとＣ４Ｆ８の混合ガスＡｒ／Ｃ４Ｆ８混合比（Ａｒ：Ｃ４Ｆ８＝５０ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ）)の条件に固定し、チャンバー内の圧力のみを変動させたエッチングの結果（図５参照）を評価する。
【００６４】
（実施例８，９）
好適な圧力範囲（１．５Ｐａ、２．５Ｐａ）でそれぞれエッチングを行った実施例８、９については、再付着がみられず、エッチング速度、選択比ともに良好であるため、総合評価が◎となる。
【００６５】
（実施例１０，１１）
低圧ではあるが、実施例８，９よりも多少チャンバー内圧力（３Ｐａ、５Ｐａ）を高くした実施例１０，１１については、ＫＮＮ／Ｐｔの選択比は共に２０以上であるが、エッチング速度が実施例１０については４７ｎｍ／ｍｉｎ、実施例１１については３０ｎｍ／ｍｉｎと、好適な場合に比べ多少劣るため、評価を△とした。さらに再付着も多少みられるため、総合評価は△となる。
【００６６】
（比較例１）
チャンバー内圧力を５.５Ｐａとした比較例１は、選択比は良好であるが、再付着が多少あり△、エッチング速度が２４ｎｍ／ｍｉｎと遅いため、総合評価が×となる。
【００６７】
（比較例２）
さらに圧力を上げ６Ｐａとした比較例２では、選択比、エッチング速度共に低い値となり、且つＮａＦやＫＦの付着が広範囲に確認されたため×、総合評価も×となる。
【００６８】
（比較例３）
圧力を６.５Ｐａとした比較例３でも比較例２と同様の傾向がみられ、エッチング速度については２０ｎｍ／ｍｉｎと低く、製造時間の短縮が望めないことが分かる。
【００６９】
実施例８〜１１及び比較例１〜３から、エッチングのチャンバー内圧力は、５Ｐａ以下、さらに好ましくは２．５Ｐａ以下であることが分かる。
【００７０】
以上の結果から、不純物の付着制御及びエッチング速度は、チャンバー内の圧力にも依存し、これを制御することによって好適な製造が可能であることがわかる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、発明の要旨を変更しない範囲で種々に変形実施が可能である。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【符号の説明】
【００７３】
１…圧電体膜素子、２…基板、３…密着層、４…下部電極、５…圧電体膜、
１０…圧電体デバイス、１１…デバイス基板、１２…絶縁層、１３…空隙、
１４…下部キャパシタ電極、１５…絶縁層、１６…上部キャパシタ電極、
１７…上部電極、１８Ａ、１８Ｂ…ボンディングワイヤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体膜を形成する工程は、前記基板上にＰｔを含む金属からなる下部電極を形成し、前記下部電極上に前記圧電体膜を形成する工程を含み、
前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜と前記下部電極とのエッチング選択比が２０以上となる条件で前記圧電体膜のエッチングを行うものである請求項１に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングを行う工程は、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８及びはＣ３Ｆ７Ｉを含むフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒとを混合したガス、又は前記フッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いるものである請求項１又は２に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記ドライエッチングを行う工程は、前記ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力が１．５Ｐａ以下で行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成され、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極と、
前記下部電極上に形成され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜とを備えた圧電体膜素子。
【請求項６】
前記下部電極の算術平均表面粗さＲａは、１ｎｍ以下である請求項５に記載の圧電体膜素子。
【請求項７】
前記圧電体膜は、結晶構造が擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向されている請求項５又は６に記載の圧電体膜素子。
【請求項８】
前記圧電体膜は、前記組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の圧電体膜素子。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか１項に記載の圧電体膜素子と、前記圧電体膜上に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極に接続された電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えた圧電体デバイス。
【請求項１】
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜に対してフッ素系反応ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマを用いてドライエッチングを行う工程とを含む圧電体膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体膜を形成する工程は、前記基板上にＰｔを含む金属からなる下部電極を形成し、前記下部電極上に前記圧電体膜を形成する工程を含み、
前記ドライエッチングを行う工程は、前記圧電体膜と前記下部電極とのエッチング選択比が２０以上となる条件で前記圧電体膜のエッチングを行うものである請求項１に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングを行う工程は、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８及びはＣ３Ｆ７Ｉを含むフッ素系反応ガスの１種若しくは２種類以上とＡｒとを混合したガス、又は前記フッ素系反応ガス同士の混合ガスを用いるものである請求項１又は２に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記ドライエッチングを行う工程は、前記ドライエッチングを行うチャンバー内の圧力が１．５Ｐａ以下で行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体膜素子の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成され、（１１１）に配向したＰｔからなる下部電極と、
前記下部電極上に形成され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する非鉛のアルカリニオブ酸化物系化合物からなる圧電体膜とを備えた圧電体膜素子。
【請求項６】
前記下部電極の算術平均表面粗さＲａは、１ｎｍ以下である請求項５に記載の圧電体膜素子。
【請求項７】
前記圧電体膜は、結晶構造が擬立方晶であり、かつ（００１）面方位に優先配向されている請求項５又は６に記載の圧電体膜素子。
【請求項８】
前記圧電体膜は、前記組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の圧電体膜素子。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか１項に記載の圧電体膜素子と、前記圧電体膜上に形成された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極に接続された電圧印加手段又は電圧検知手段とを備えた圧電体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３８３２２（Ｐ２０１３−３８３２２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４９８１（Ｐ２０１１−１７４９８１）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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