圧電素子及び液体吐出ヘッド
【課題】圧電特性に優れた非鉛系の圧電体を用いた圧電体素子及び該圧電体素子を有する液体吐出ヘッドを提供する。
【解決手段】基板１５上に設けられ、圧電体７及び該圧電体に接する一対の電極６，８を有する圧電体素子１０であって、圧電体７は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【解決手段】基板１５上に設けられ、圧電体７及び該圧電体に接する一対の電極６，８を有する圧電体素子１０であって、圧電体７は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料や誘電体材料を薄膜化しメムス（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ ＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用等の圧電体素子として用いる研究が行われている。特に、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物を成膜し、圧電体素子としてデバイス化する研究が盛んであり、ペロブスカイト型酸化物の結晶配向を制御し素子としての特性向上を図る試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バルクでは通常正方晶となる組成範囲の組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴと表すことがある）からなる菱面体晶系又は正方晶系のＰＺＴ膜を有する圧電体素子が挙げられている。そして、これらの圧電体素子は、ＰＺＴ膜が菱面体晶系である場合には＜１１１＞配向度が、正方晶系である場合は＜００１＞配向度が、基板の主面垂直方向に対して７０％以上であることを特徴としている。しかしながら、これらの材料は、Ａサイト原子としてＰｂを含有するために、環境に対する影響が問題視されている。
【０００４】
このため、ＢｉＦｅＯ3ペロブスカイト型酸化物を用いた圧電体素子の提案がなされている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に開示されたＢｉＦｅＯ3化合物は、残留分極が大きい材料として、非特許文献１等にも記載されている。しかし、Ｂサイト原子がＦｅ以外の原子である圧電材料に関しては記述がない。
【０００５】
また、残留分極値の大きいＰｂＴｉＯ3が圧電材料として好ましく使用されないことを鑑みると、ＢｉＦｅＯ3だけでは高性能の特性を発現できなかったものと思われる。事実、前記特許文献２記載の発明においては、Ｂサイト原子として、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の原子を添加することが開示されている。しかし、利用されている結晶構造は、正方晶又は菱面体晶のみの構造であるため、圧電特性が向上した領域での変位特性又は光学特性の利用がなされていない。
【０００６】
また、ＢｉＦｅＯ3に添加する磁性金属元素として開示されているＭｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉについて、添加効果として磁性の向上効果が、圧電体膜を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して１０％を超える範囲では期待できないとしていた。
【特許文献１】特開平 ６−３５０１５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３９１６６号公報
【非特許文献１】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２００３年３月１４日、第２９９巻、第５６１３号、ｐ．１７１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、圧電特性に優れた非鉛系の圧電体を用いた圧電体素子及び該圧電体素子を有する液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものであることを特徴とする圧電体素子である。
【０００９】
また、本発明は、基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、前記Ｂサイト原子の原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５から３５／６５であることを特徴とする圧電体素子である。
【００１０】
また、本発明は、上記圧電体素子を有し、該圧電体素子によって液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧電特性に優れた圧電体素子及びこれを用いた吐出力の大きい液体吐出ヘッドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の圧電体素子は、基板上に設けられ、圧電体膜及び該圧電体膜に接する一対の電極を有する。そして、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる。また、前記圧電体膜は、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【００１３】
また、本発明の圧電体素子は、基板上に設けられ、圧電体膜及び該圧電体膜に接する一対の電極を有する。そして、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる。また、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成するＣｏ及びＦｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５〜３５／６５である。この組成範囲では、圧電特性が一層向上するから好ましい。
【００１４】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例における圧電体素子部の厚さ方向の断面を示す模式的断面図を図１に示す。また、本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式的斜視図を図２に示す。
【００１６】
本発明の実施形態の一例の圧電体素子１０は、図１に示されているように、基板１５上に、第一の電極６、圧電体７及び第二の電極８を少なくとも有する。また、該圧電体素子１０は、基板１５上に形成されたバッファー層１９を有していてもよい。また、圧電体７は、図２に示されているように、必要に応じて、パターニングされる。
【００１７】
本発明の圧電体素子１０における圧電体は、上述したように、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されたＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物であることを特徴の一つとする。上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物におけるＡサイトが３価イオンのＢｉからなり、ＡＢＯ3酸化物においてはＢサイトイオンも３価となる。
【００１８】
上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、ＢｉＣｏＯ3を構成成分として有し、該ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＣｏ以外のＢサイト原子が、次に示す原子のうちの少なくとも１種の原子であるものが好ましい。すなわち、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の原子である。また、上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物の他の例としては、ＢｉＩｎＯ3を構成成分として有し、該ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＩｎ以外のＢサイト原子が次に示す原子のうちの少なくとも１種の原子であるものが好ましい。すなわち、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の原子である。
【００１９】
上記ＢｉＣｏＯ3やＢｉＩｎＯ3と組み合わせて使用するＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイト原子がＢｉからなり、Ｂサイト原子が３価で構成される（ａ）ＢｉＭ3+Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。Ｂサイト原子が３価の（ａ）ＢｉＭ3+Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、次のものを挙げることができる。ＢｉＣｏＯ3、ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＳｃＯ3、ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＭｎＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＣｒＯ3、ＢｉＣｕＯ3、ＢｉＧａＯ3、ＢｉＹｂＯ3。
【００２０】
上記Ａサイト原子がＢｉからなるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物においてＢサイト原子Ｍが３価であれば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物はイオン的中性を保つ。Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が３価であることによりイオン的中性を保つ以下の構成の（ｂ）から(ｄ)のものを挙げることができる。
【００２１】
Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と４価となり得る原子とが等量で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、２価となり得る原子をＭ'、４価となり得る原子をＭ"とすると、（ｂ）Ｂｉ（Ｍ'1/2+2，Ｍ"1/2+4）Ｏ3と表記できる。
【００２２】
（ｂ）Ｂｉ（Ｍ'1/2+2，Ｍ"1/2+4）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｚｒ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｓｎ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ1/2，Ｚｒ1/2）Ｏ3。Ｂｉ（Ｃｏ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ1/2，Ｓｎ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/4，Ｚｎ1/4，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/4，Ｚｎ1/4，Ｚｒ1/2）Ｏ3。
【００２３】
更に、Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と５価となり得る原子とが原子数比において２：１で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイト原子を構成する２価となり得る原子をＭ'、５価となり得る原子をＭ"とすると、（ｃ）Ｂｉ（Ｍ'2/3+2，Ｍ"1/3+5）Ｏ3と表記できる。
【００２４】
（ｃ）Ｂｉ（Ｍ'2/3+2，Ｍ"1/3+5）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3。Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/3，Ｚｎ1/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/3，Ｃｏ1/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/6，Ｔａ1/6）Ｏ3。
【００２５】
更に、Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と６価となり得る原子とが原子数比において３：１で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイト原子を構成する２価となり得る原子をＭ'、６価となり得る原子をＭ"とすると、（ｄ）Ｂｉ（Ｍ'3/4+2，Ｍ"1/4+6）Ｏ3と表記できる。
【００２６】
（ｄ）Ｂｉ（Ｍ'3/4+2，Ｍ"1/4+6）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ3/4，Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ3/4，Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ3/8，Ｃｏ3/8，Ｗ1/4）Ｏ3。
【００２７】
上記（ｂ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物を使用することにより、圧電体において少なくとも２つの結晶相が混在したものとなる。また、これらの（ｂ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物がＢサイト原子の構成成分比率によっては、単一相を形成する場合もある。このときは、（ａ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物を組み合わせることにより、圧電体において少なくとも２つの結晶相を混在するものとすることができる。（ａ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物の組み合わせとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。ＢｉＡｌＯ3−ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＡｌＯ3−ＢｉＧａＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＣｒＯ3。ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＭｎＯ3、ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3。ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、ＢｉＩｎＯ3−ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＩｎＯ3−ＢｉＦｅＯ3。
【００２８】
上記圧電体を構成する結晶相としては、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【００２９】
換言すれば、本発明における圧電体は、組成相境界（Morphotropic Phase Boundary）領域（ＭＰＢ領域と表すことがある。）の組成のＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、結晶相が混在している。圧電体膜を、上記の少なくとも２つの結晶相が混在する、ＭＰＢ領域の組成のＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物とすると、最大分極率と残留分極値の差が大きくなり、さらに誘電率が高くなり圧電特性も向上する。
【００３０】
ＭＰＢ領域では、上記圧電体を、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものとすることができる。
【００３１】
Ａサイト原子がＢｉからなり、Ｂサイト原子がＭ１であるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物ＢｉＭ１Ｏ3と、Ｂサイト原子がＭ２であるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物ＢｉＭ２Ｏ3を構成成分とする二成分系圧電体の一例を、図３の模式的相図に示す。
【００３２】
図３において、横軸は、Ｂサイト原子Ｍ1、Ｍ２の原子数比 Ｍ２／（Ｍ１+Ｍ２）を、縦軸は、温度Ｔを示す。また、図３中の斜線部は、ＭＰＢ領域であり、複数の結晶相が混在する領域である。この複数の結晶相の混在するＭＰＢ領域の組成範囲は、構成成分の種類、圧電体膜の製法、用いる基板種等により変化する。このため構成成分種だけでＭＰＢ領域の組成範囲が決定されることはなく、同一の組成であっても、広狭変化する。
【００３３】
ＭＰＢ領域よりもＢｉＭ１Ｏ3の多い組成域では、選択するＢｉＭ１Ｏ3で表されるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物によって、立方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶等の結晶相となる。例えば、ＢｉＭ１Ｏ3で表されるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としてＢｉＣｏＯ3を選択した場合、正方晶となる。一方、ＭＰＢ領域よりもＢｉＭ２Ｏ3の多い組成域では、選択するＢｉＭ２Ｏ3により菱面体晶、擬立方晶、斜方晶等の結晶相となる。
【００３４】
また、ＭＰＢ領域中では、単斜晶が現れる場合があり、圧電体中の結晶構造には、単斜晶も含まれることがある。
【００３５】
上記圧電体中の結晶相の構造は、Ｘ線回折法やラマン分光法により測定することができる。これらの方法により、圧電体中に存在する結晶が１種であるのか２種以上の結晶が混在する混相であるのかを測定することができる。また、圧電体膜中に存在する結晶相の配向は、Ｘ線回折法により測定することができる。また、圧電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ質量分析法）により分析することができる。
【００３６】
上記圧電体は、上記少なくとも２つの結晶相の混在割合が厚さ方向に徐々に変化するものであることが好ましい。より具体的には、上記圧電体は、一方の面側で、正方晶の割合が多く、他方の面側で、正方晶の割合が少ないものが好ましい。更に、基板側の面で、正方晶の割合が多く、他方の面で正方晶の割合が少ないものがより好ましい。特に基板側に正方晶の割合が多い圧電体がさらに好ましい。これは、良好な圧電特性を確保しながら、下部電極との密着性が一層向上するからである。このような圧電体は、スパッタ法等で、基板の格子により影響される、エピタキシャル成長をさせ、成膜可能な薄膜成膜方法を用いて作製することができる。
【００３７】
また、上記圧電体は、単一配向膜であることが好ましく、結晶配向＜１００＞の単一配向膜であることがより好ましい。圧電体が単一配向膜であると、混在した各々の結晶相ごとに分極軸を揃えることとなり、電界を有効にかける方向を特定することができる。
【００３８】
単一配向膜とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶からなる膜をいい、面方向においての配向は問わない。また、結晶配向＜１００＞の単一配向膜とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電体が単一配向膜であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単一配向の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の（Ｌ００）面（Ｌ＝１，２，３・・・ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。また、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図５（Ａ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置にリング状のパターンが得られる。
【００３９】
更に、上記圧電体は、面方向にも配向している単結晶膜であることが好ましく、結晶配向＜１００＞の単結晶膜であることがより好ましい。ここで、面方向に配向している単結晶膜とは、厚さ方向及び面方向に単一の結晶方位を持つ結晶の膜のことを指す。結晶配向＜１００＞の単結晶膜とは、厚さ方向が＜１００＞方位のみとなり、且つ、面方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電体が面方向において単一配向であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単結晶膜の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の（Ｌ００）面（Ｌ＝１，２，３・・・ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。また、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図５（Ｂ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。
【００４０】
また、例えば＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造で、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶もある。もしくは、パターンがスポットではなく楕円である結晶もある。このような結晶を有する場合も、単結晶と単一配向の中間の対称性を有する結晶膜であるため、広義に単結晶膜及び単一配向膜とみなすことができる。同様に、単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、正方晶と菱面体晶、その総ての複数結晶相が混在するＭＰＢ領域の状態や、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶膜及び単一配向膜とみなすことができる。ここでいう、複数結晶相の混在（混相）とは、複数の結晶相が結晶軸方向をそれぞれ異にして多結晶の状態で粒界が存在して含まれるものではない。一つのペブロスカイト型酸化物の粒子中に複数の結晶相が存在するものであって、一体となって単結晶又は単一配向を成しているものである。
【００４１】
特に、上記圧電体において、結晶相が正方晶と共に、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも一つ以上の結晶が混在するものであることが好ましい。このような結晶相の圧電体は、（００１）又は（０１０）方位の場合には圧電体の厚さ方向に分極軸方向を揃えることができる。更に、（１００）方位がある場合には、電界をかけることによる（００１）方位又は（０１０）方位への、方位変化が可能になり、大きな圧電性能、特に変位性能を得ることが可能となる。このような圧電体は、例えば、圧電体成膜中の成膜温度、成膜基板を適宜選択することにより可能となる。さらに、混在する少なくとも２つの結晶相が、正方晶と擬立方晶、又は正方晶と菱面体晶であることがより好ましい。このような圧電体とすると、正方晶と混在している、擬立方晶、又は菱面体晶が電界を加えることにより、正方晶へ相変化しやすい状態となり、大きな圧電特性を得ることができる。
【００４２】
上記圧電体は、基板上に成膜して得ことができる。成膜方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法、有機金属気相成長法(ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある)等の薄膜形成方法が好ましい。
【００４３】
基板上に形成した圧電体膜を結晶化させるために、圧電体膜を基板に成膜した後に、又は、圧電体膜を成膜しているときに圧電体膜及び基板を加熱する。
【００４４】
圧電体膜を成膜した後に又は圧電体膜を成膜しているときに加熱しその後に圧電体膜及び基板の温度を常温に戻す工程において、基板及び圧電体膜の熱膨張係数に差があると基板と圧電体膜との間に応力が生じる。
【００４５】
基板上に形成された圧電体膜は、降温過程において基板からの圧縮又は引張応力を受けると、その結晶構造を安定な状態へと変化させて応力を緩和する。
【００４６】
基板上に形成された圧電体膜は、この応力緩和過程において、上述した少なくとも２つの結晶相が混在する、混相状態となると考えられる。上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体はこのような混相状態の形成を可能とし、安定した膜を形成することができる。このような基板から受ける応力の緩和過程において形成される２つ以上の結晶相が混在する混相状態は、セラミックス又はバルク状結晶成長の一般的なバルク状圧電体製法では作製することは困難である。
【００４７】
最終的に、常温又は圧電体素子の使用温度において、上記圧電体の基板から受ける圧縮又は引張応力（残留応力と表すことがある）は、該圧電体の圧電性能の観点から、その絶対値は小さいことが好ましい。
【００４８】
具体的には、前記残留応力の絶対値は、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記残留応力は、圧電体の形成された基板の反りから算出することができる。
【００４９】
また、圧電体の混相状態を形成するため、基板及び圧電体の材料、降温条件等を選択した場合、常温又は圧電体素子の使用温度において、圧電体に残留応力が存在する場合がある。
【００５０】
このような場合においても、本発明の効果を得ることが可能であるが、そのためには、常温又は本発明の圧電体素子の使用温度における圧電体の残留応力の絶対値は、０Ｐａを超え、実質的には０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
また、上記圧電体は、１μｍ以上、１５μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、１．５μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚を有することがより好ましい。膜厚を１μｍ以上とすると、該圧電体を有する本発明の圧電体素子を本発明の液体吐出ヘッドに用いた場合、吐出力の大きい液体吐出ヘッドを得ることができる。また、膜厚を１５μｍ以下とすると、ＭＥＭＳ応用での微細化に好適である。
【００５２】
本発明の圧電体素子に用いる基板１５としては、圧電体７を単結晶の圧電体膜とする場合は、単結晶基板を用いることが好ましい。単結晶基板としては、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＭｇＯ基板等が好ましい。これらの基板のなかでは、Ｓｉ基板やＳＯＩ基板がより好ましい。圧電体７を、単一配向膜とする場合は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳＵＳ基板、金属基板やセラミックス基板を用いることが好ましく、Ｓｉ基板やＳＯＩ基板を用いることがより好ましい。
【００５３】
本発明の記圧電体素子において、エピタキシャル圧電体膜を得るためには、Ｓｉ基板又はＳＯＩ基板上に形成したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ等のエピタキシャル＜１００＞酸化物電極を介して、圧電体を設けることが好ましい。また、圧電体を単一配向膜とするためには、Ｓｉ基板又はＳＯＩ基板上に形成した面心立方晶金属の＜１００＞酸化物電極を介して、圧電体膜を成膜することが好ましい。上述した単一配向した圧電体膜を得るための好ましい成膜方法によれば、Ｓｉ基板上の層構成は、酸化物電極／面心立方晶金属／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、酸化物電極／面心立方晶金属／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ等となる。ここで、ＴｉＯ2、Ｔａは、密着層である。上記酸化物電極は、２層以上が積層されたものであってもよい。
【００５４】
本発明の圧電体素子における第一の電極６と第二の電極８は、図１に示したような、圧電体７を挟む上下電極であってもよいし、圧電体７の同一膜面上に設けられた櫛歯電極であってもよい。振動板を変形させ変位量を得る、ベンディングモードを利用する圧電体素子の場合においては、圧電体を挟む上下電極の構成とすると、変位量をより低電圧で得ることができる。
【００５５】
上記圧電体の上下に電極を設ける場合、第一の電極を基板上に設ける。第一の電極と基板間には、配向性制御のためのバッファ層を介在させてもよい。バッファ層として、ＹＳＺ膜、ＳｒＴｉＯ3膜、ＭｇＯ膜等を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明における第一の電極６、第二の電極８としては、面心立方晶金属、六方最密充填構造晶金属、体心立方晶金属等の金属材料、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物等の導電性材料からなるものを用いることが好ましい。
【００５７】
好ましい面心立方晶金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。また、好ましい六方最密充填構造晶金属としては、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｏｓ等を挙げることができる。また、好ましい体心立方晶金属としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ等を挙げることができる。これらの金属材料の一部が、結晶性、導電性を損なわない程度に酸化物になっていてもよい。
【００５８】
ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、ＳｒＲｕＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、ＢａＰｂＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3等が好ましい。
【００５９】
これらの電極材料は、複数種を併用してもよい。その場合、第一の電極、第二の電極は、２層以上の複数層で構成されたものであってもよい。
【００６０】
第一の電極、第二の電極の膜厚は、通常、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることが好ましく、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。第一の電極、第二の電極の膜厚を５０ｎｍ以上とすると、導電性がよく好ましい。また、５００ｎｍ以下とすると圧電体素子の変位量が向上し、電極の結晶性制御が容易となり好ましい。
【００６１】
本発明の圧電体素子の実施態様の一例として光学用圧電体素子であるスクラブ型光導波路を図４の概略構成図に示す。図４(ａ)の平面図、（ｂ）の側面図に示すように、スクラブ型光導波路には、クラッド層４４、４６とコア層４５よりなる光導波路４０が備えられる。更に、Ｓｉ基板等の基板４１、基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜させるためのバッファ層１９、電極層１６、偏光電極の上電極１８が設けられる。コア層４５には上記圧電体が用いられる。
【００６２】
本発明の液体吐出ヘッドを図２及び図１を用いて説明する。本発明の液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図２に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３とを連結する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えている。この連通した経路に沿って液体が、吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電体素子１０は、個別液室の外部に設けられている。圧電体素子１０が不図示の電源より電圧を印加されて駆動されると振動板１５は圧電体素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の液体が吐出口１１から吐出される。
【００６３】
圧電体素子１０は、図２に示されているように矩形の形にパターニングされた圧電体７を有しているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等であってもよい。その際、一般的に、圧電体７は、液体吐出ヘッドにおける個別液室１３の形状に沿った形状を採る。
【００６４】
本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０を更に詳細に図１を用いて説明する。
【００６５】
図１に示した実施形態の圧電体素子１０の圧電体７の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。本発明の圧電体素子１０を構成する第一の電極６及び第二の電極８は、それぞれ液体吐出ヘッドの下部電極１６、上部電極１８のどちらになってもよい。
【００６６】
同様に、振動板１５は本発明の圧電体素子１０を構成する基板１５の一部からなるものであってもよい。これらの違いはデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得ることができる。
また、振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在してもよい。バッファ層の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
【００６７】
上記液体吐出ヘッドは、圧電体膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。
【００６８】
また、振動板の膜厚は、通常、１．０μｍ以上、１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上、８μｍ以下である。振動板は、基板の一部からなるものであってもよい。この場合、上記に説明したように、振動板の材料は、好ましくはＳｉである。また、基板上に形成されたバッファ層や電極も振動板の一部となってもよい。振動板のＳｉにＢがドープされていてもよい。
【００６９】
吐出口の大きさは、通常、口径が５μｍ以上、４０μｍ以下とすることが好ましい。吐出口の形状は、通常、円形であるが、星型や角型状、三角形状であってもよい。
【００７０】
本発明の液体吐出ヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用にも用いることができる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、本発明の圧電体素子を、具体例を挙げてさらに詳細に説明する。
［実施例１］
成膜用基板として、５００μｍ厚のＳｉ（１００）基板上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ2、ＬａＮｉＯ3を順時積層した成膜用基板を用意し、電極層として、ＳｒＲｕＯ3をスパッタ法により２００ｎｍ成膜した。
【００７２】
つぎに、圧電体としてＢｉ（Ｃｏ,Ｃｒ）Ｏ3を成膜した。原料ガスとして、Ｂｉ（ＣＨ3）2（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、Ｃｏ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2、Ｃｒ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）3の混合ガスを用い、用意した基板の温度を６５０℃にし、ｐｕｌｓｅ-ＭＯ−ＣＶＤ法で２μｍの厚みに成膜した。成膜したＢｉ（Ｃｏ,Ｃｒ）Ｏ3を、Ｘ線構造解析したところ、単結晶膜であり、正方晶／菱面体晶の混相であることが確認された。基板側には正方晶が７０体積％存在し、圧電体表面側には菱面体晶が５０体積％存在する、結晶相が傾斜した膜構造であった。
【００７３】
つぎに、圧電性評価のために、成膜した圧電体上に１００μｍφのＰｔ電極を１００ｎｍの厚みに成膜して圧電体素子を作製し、ｄ33測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
ｄ33測定は、薄膜圧電体の電界誘起歪を測定する一般的な方法である走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ＝Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と強誘電体テスタとを組み合わせ使用することで行った。走査型プローブ顕微鏡はＳＰＩ−３８００（セイコーインスツルメンツ社製、商品名）、強誘電体テスタはＦＣＥ−１（東陽テクニカ社製、商品名）を使用した。
【００７５】
［実施例２］
圧電体の成膜に、Ｂｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3を、原料ガスとして、Ｂｉ（ＣＨ3）2（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、Ｃｏ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2、Ｆｅ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）3の混合ガスを用いた他は、実施例１と同様にして圧電体素子を作製した。成膜した圧電体のＢｉ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3の組成分析をＩＣＰ質量分析法で行ったところ、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅは１５／８５であった。実施例１と同様に測定した圧電体素子のｄ33測定の結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３、４］
実施例２と同様の原料ガス種を用い、その混合比を変えて、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比を変えた２種類の圧電体Ｂｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3を成膜した他は実施例１と同様にして圧電体素子を作製した。成膜した圧電体のＢｉ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3の組成分析をＩＣＰ質量分析法で行ったところ、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅは、それぞれ、２５／７５、３５／６５であった。実施例１と同様に測定した圧電体素子のｄ33測定の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の説明においては、圧電体の形状として代表的に膜状のものを挙げたが、本発明は膜状のものに限定されず、いわゆるバルク状のものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの実施態様の一例の圧電体素子部の厚さ方向の断面を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの実施態様の一例を示す摸式的斜視図である。
【図３】本発明の圧電体素子に用いる圧電体の一例を示す模式的相図である。
【図４】本発明の圧電体素子の実施態様の一例の光学用圧電体素子であるスクラブ型光導波路を示す概略構成図であり、（ａ）平面図、（ｂ）側面図である。
【図５】本発明の圧電体素子の実施態様の一例の圧電体の（Ａ）単一配向膜の構成を示す概略図、（Ｂ）単結晶膜の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
６ 第一の電極
７ 圧電体膜
８ 第二の電極
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 基板、振動板
１６ 下部電極
１８ 上部電極
１９ バッファ層
４０ 光導波路
４１ 基板
４４ クラッド層
４５ コア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料や誘電体材料を薄膜化しメムス（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ ＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用等の圧電体素子として用いる研究が行われている。特に、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物を成膜し、圧電体素子としてデバイス化する研究が盛んであり、ペロブスカイト型酸化物の結晶配向を制御し素子としての特性向上を図る試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バルクでは通常正方晶となる組成範囲の組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴと表すことがある）からなる菱面体晶系又は正方晶系のＰＺＴ膜を有する圧電体素子が挙げられている。そして、これらの圧電体素子は、ＰＺＴ膜が菱面体晶系である場合には＜１１１＞配向度が、正方晶系である場合は＜００１＞配向度が、基板の主面垂直方向に対して７０％以上であることを特徴としている。しかしながら、これらの材料は、Ａサイト原子としてＰｂを含有するために、環境に対する影響が問題視されている。
【０００４】
このため、ＢｉＦｅＯ3ペロブスカイト型酸化物を用いた圧電体素子の提案がなされている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に開示されたＢｉＦｅＯ3化合物は、残留分極が大きい材料として、非特許文献１等にも記載されている。しかし、Ｂサイト原子がＦｅ以外の原子である圧電材料に関しては記述がない。
【０００５】
また、残留分極値の大きいＰｂＴｉＯ3が圧電材料として好ましく使用されないことを鑑みると、ＢｉＦｅＯ3だけでは高性能の特性を発現できなかったものと思われる。事実、前記特許文献２記載の発明においては、Ｂサイト原子として、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の原子を添加することが開示されている。しかし、利用されている結晶構造は、正方晶又は菱面体晶のみの構造であるため、圧電特性が向上した領域での変位特性又は光学特性の利用がなされていない。
【０００６】
また、ＢｉＦｅＯ3に添加する磁性金属元素として開示されているＭｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉについて、添加効果として磁性の向上効果が、圧電体膜を構成する結晶構造中の全Ｂサイトに対して１０％を超える範囲では期待できないとしていた。
【特許文献１】特開平 ６−３５０１５４号公報
【特許文献２】特開２００５−３９１６６号公報
【非特許文献１】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２００３年３月１４日、第２９９巻、第５６１３号、ｐ．１７１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、圧電特性に優れた非鉛系の圧電体を用いた圧電体素子及び該圧電体素子を有する液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものであることを特徴とする圧電体素子である。
【０００９】
また、本発明は、基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、前記Ｂサイト原子の原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５から３５／６５であることを特徴とする圧電体素子である。
【００１０】
また、本発明は、上記圧電体素子を有し、該圧電体素子によって液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧電特性に優れた圧電体素子及びこれを用いた吐出力の大きい液体吐出ヘッドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の圧電体素子は、基板上に設けられ、圧電体膜及び該圧電体膜に接する一対の電極を有する。そして、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる。また、前記圧電体膜は、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【００１３】
また、本発明の圧電体素子は、基板上に設けられ、圧電体膜及び該圧電体膜に接する一対の電極を有する。そして、前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる。また、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成するＣｏ及びＦｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５〜３５／６５である。この組成範囲では、圧電特性が一層向上するから好ましい。
【００１４】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例における圧電体素子部の厚さ方向の断面を示す模式的断面図を図１に示す。また、本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式的斜視図を図２に示す。
【００１６】
本発明の実施形態の一例の圧電体素子１０は、図１に示されているように、基板１５上に、第一の電極６、圧電体７及び第二の電極８を少なくとも有する。また、該圧電体素子１０は、基板１５上に形成されたバッファー層１９を有していてもよい。また、圧電体７は、図２に示されているように、必要に応じて、パターニングされる。
【００１７】
本発明の圧電体素子１０における圧電体は、上述したように、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されたＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物であることを特徴の一つとする。上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物におけるＡサイトが３価イオンのＢｉからなり、ＡＢＯ3酸化物においてはＢサイトイオンも３価となる。
【００１８】
上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、ＢｉＣｏＯ3を構成成分として有し、該ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＣｏ以外のＢサイト原子が、次に示す原子のうちの少なくとも１種の原子であるものが好ましい。すなわち、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の原子である。また、上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物の他の例としては、ＢｉＩｎＯ3を構成成分として有し、該ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＩｎ以外のＢサイト原子が次に示す原子のうちの少なくとも１種の原子であるものが好ましい。すなわち、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の原子である。
【００１９】
上記ＢｉＣｏＯ3やＢｉＩｎＯ3と組み合わせて使用するＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイト原子がＢｉからなり、Ｂサイト原子が３価で構成される（ａ）ＢｉＭ3+Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。Ｂサイト原子が３価の（ａ）ＢｉＭ3+Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、次のものを挙げることができる。ＢｉＣｏＯ3、ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＳｃＯ3、ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＭｎＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＣｒＯ3、ＢｉＣｕＯ3、ＢｉＧａＯ3、ＢｉＹｂＯ3。
【００２０】
上記Ａサイト原子がＢｉからなるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物においてＢサイト原子Ｍが３価であれば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物はイオン的中性を保つ。Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が３価であることによりイオン的中性を保つ以下の構成の（ｂ）から(ｄ)のものを挙げることができる。
【００２１】
Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と４価となり得る原子とが等量で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、２価となり得る原子をＭ'、４価となり得る原子をＭ"とすると、（ｂ）Ｂｉ（Ｍ'1/2+2，Ｍ"1/2+4）Ｏ3と表記できる。
【００２２】
（ｂ）Ｂｉ（Ｍ'1/2+2，Ｍ"1/2+4）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｚｒ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｓｎ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ1/2，Ｚｒ1/2）Ｏ3。Ｂｉ（Ｃｏ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ1/2，Ｓｎ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/4，Ｚｎ1/4，Ｔｉ1/2）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/4，Ｚｎ1/4，Ｚｒ1/2）Ｏ3。
【００２３】
更に、Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と５価となり得る原子とが原子数比において２：１で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイト原子を構成する２価となり得る原子をＭ'、５価となり得る原子をＭ"とすると、（ｃ）Ｂｉ（Ｍ'2/3+2，Ｍ"1/3+5）Ｏ3と表記できる。
【００２４】
（ｃ）Ｂｉ（Ｍ'2/3+2，Ｍ"1/3+5）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｚｎ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｔａ1/3）Ｏ3。Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/3，Ｚｎ1/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ1/3，Ｃｏ1/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/6，Ｔａ1/6）Ｏ3。
【００２５】
更に、Ｂサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物として、Ｂサイト原子が２価となり得る原子と６価となり得る原子とが原子数比において３：１で構成されるものを挙げることができる。かかるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイト原子を構成する２価となり得る原子をＭ'、６価となり得る原子をＭ"とすると、（ｄ）Ｂｉ（Ｍ'3/4+2，Ｍ"1/4+6）Ｏ3と表記できる。
【００２６】
（ｄ）Ｂｉ（Ｍ'3/4+2，Ｍ"1/4+6）Ｏ3系のペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。Ｂｉ（Ｍｇ3/4，Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｃｏ3/4，Ｗ1/4）Ｏ3、Ｂｉ（Ｍｇ3/8，Ｃｏ3/8，Ｗ1/4）Ｏ3。
【００２７】
上記（ｂ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物を使用することにより、圧電体において少なくとも２つの結晶相が混在したものとなる。また、これらの（ｂ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のペロブスカイト型酸化物がＢサイト原子の構成成分比率によっては、単一相を形成する場合もある。このときは、（ａ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物を組み合わせることにより、圧電体において少なくとも２つの結晶相を混在するものとすることができる。（ａ）〜（ｄ）で表記されるＢｉＭＯ3系のＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物の組み合わせとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。ＢｉＡｌＯ3−ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＡｌＯ3−ＢｉＧａＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＣｒＯ3。ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＣｏＯ3−ＢｉＭｎＯ3、ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ1/2，Ｔｉ1/2）Ｏ3。ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、ＢｉＣｏＯ3−Ｂｉ（Ｃｏ2/3，Ｎｂ1/3）Ｏ3、ＢｉＩｎＯ3−ＢｉＡｌＯ3、ＢｉＩｎＯ3−ＢｉＦｅＯ3。
【００２８】
上記圧電体を構成する結晶相としては、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものである。
【００２９】
換言すれば、本発明における圧電体は、組成相境界（Morphotropic Phase Boundary）領域（ＭＰＢ領域と表すことがある。）の組成のＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、結晶相が混在している。圧電体膜を、上記の少なくとも２つの結晶相が混在する、ＭＰＢ領域の組成のＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物とすると、最大分極率と残留分極値の差が大きくなり、さらに誘電率が高くなり圧電特性も向上する。
【００３０】
ＭＰＢ領域では、上記圧電体を、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものとすることができる。
【００３１】
Ａサイト原子がＢｉからなり、Ｂサイト原子がＭ１であるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物ＢｉＭ１Ｏ3と、Ｂサイト原子がＭ２であるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物ＢｉＭ２Ｏ3を構成成分とする二成分系圧電体の一例を、図３の模式的相図に示す。
【００３２】
図３において、横軸は、Ｂサイト原子Ｍ1、Ｍ２の原子数比 Ｍ２／（Ｍ１+Ｍ２）を、縦軸は、温度Ｔを示す。また、図３中の斜線部は、ＭＰＢ領域であり、複数の結晶相が混在する領域である。この複数の結晶相の混在するＭＰＢ領域の組成範囲は、構成成分の種類、圧電体膜の製法、用いる基板種等により変化する。このため構成成分種だけでＭＰＢ領域の組成範囲が決定されることはなく、同一の組成であっても、広狭変化する。
【００３３】
ＭＰＢ領域よりもＢｉＭ１Ｏ3の多い組成域では、選択するＢｉＭ１Ｏ3で表されるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物によって、立方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶等の結晶相となる。例えば、ＢｉＭ１Ｏ3で表されるＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としてＢｉＣｏＯ3を選択した場合、正方晶となる。一方、ＭＰＢ領域よりもＢｉＭ２Ｏ3の多い組成域では、選択するＢｉＭ２Ｏ3により菱面体晶、擬立方晶、斜方晶等の結晶相となる。
【００３４】
また、ＭＰＢ領域中では、単斜晶が現れる場合があり、圧電体中の結晶構造には、単斜晶も含まれることがある。
【００３５】
上記圧電体中の結晶相の構造は、Ｘ線回折法やラマン分光法により測定することができる。これらの方法により、圧電体中に存在する結晶が１種であるのか２種以上の結晶が混在する混相であるのかを測定することができる。また、圧電体膜中に存在する結晶相の配向は、Ｘ線回折法により測定することができる。また、圧電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ質量分析法）により分析することができる。
【００３６】
上記圧電体は、上記少なくとも２つの結晶相の混在割合が厚さ方向に徐々に変化するものであることが好ましい。より具体的には、上記圧電体は、一方の面側で、正方晶の割合が多く、他方の面側で、正方晶の割合が少ないものが好ましい。更に、基板側の面で、正方晶の割合が多く、他方の面で正方晶の割合が少ないものがより好ましい。特に基板側に正方晶の割合が多い圧電体がさらに好ましい。これは、良好な圧電特性を確保しながら、下部電極との密着性が一層向上するからである。このような圧電体は、スパッタ法等で、基板の格子により影響される、エピタキシャル成長をさせ、成膜可能な薄膜成膜方法を用いて作製することができる。
【００３７】
また、上記圧電体は、単一配向膜であることが好ましく、結晶配向＜１００＞の単一配向膜であることがより好ましい。圧電体が単一配向膜であると、混在した各々の結晶相ごとに分極軸を揃えることとなり、電界を有効にかける方向を特定することができる。
【００３８】
単一配向膜とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶からなる膜をいい、面方向においての配向は問わない。また、結晶配向＜１００＞の単一配向膜とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電体が単一配向膜であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単一配向の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の（Ｌ００）面（Ｌ＝１，２，３・・・ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。また、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図５（Ａ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置にリング状のパターンが得られる。
【００３９】
更に、上記圧電体は、面方向にも配向している単結晶膜であることが好ましく、結晶配向＜１００＞の単結晶膜であることがより好ましい。ここで、面方向に配向している単結晶膜とは、厚さ方向及び面方向に単一の結晶方位を持つ結晶の膜のことを指す。結晶配向＜１００＞の単結晶膜とは、厚さ方向が＜１００＞方位のみとなり、且つ、面方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電体が面方向において単一配向であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単結晶膜の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の（Ｌ００）面（Ｌ＝１，２，３・・・ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。また、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図５（Ｂ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。
【００４０】
また、例えば＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造で、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶もある。もしくは、パターンがスポットではなく楕円である結晶もある。このような結晶を有する場合も、単結晶と単一配向の中間の対称性を有する結晶膜であるため、広義に単結晶膜及び単一配向膜とみなすことができる。同様に、単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、正方晶と菱面体晶、その総ての複数結晶相が混在するＭＰＢ領域の状態や、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶膜及び単一配向膜とみなすことができる。ここでいう、複数結晶相の混在（混相）とは、複数の結晶相が結晶軸方向をそれぞれ異にして多結晶の状態で粒界が存在して含まれるものではない。一つのペブロスカイト型酸化物の粒子中に複数の結晶相が存在するものであって、一体となって単結晶又は単一配向を成しているものである。
【００４１】
特に、上記圧電体において、結晶相が正方晶と共に、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも一つ以上の結晶が混在するものであることが好ましい。このような結晶相の圧電体は、（００１）又は（０１０）方位の場合には圧電体の厚さ方向に分極軸方向を揃えることができる。更に、（１００）方位がある場合には、電界をかけることによる（００１）方位又は（０１０）方位への、方位変化が可能になり、大きな圧電性能、特に変位性能を得ることが可能となる。このような圧電体は、例えば、圧電体成膜中の成膜温度、成膜基板を適宜選択することにより可能となる。さらに、混在する少なくとも２つの結晶相が、正方晶と擬立方晶、又は正方晶と菱面体晶であることがより好ましい。このような圧電体とすると、正方晶と混在している、擬立方晶、又は菱面体晶が電界を加えることにより、正方晶へ相変化しやすい状態となり、大きな圧電特性を得ることができる。
【００４２】
上記圧電体は、基板上に成膜して得ことができる。成膜方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法、有機金属気相成長法(ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある)等の薄膜形成方法が好ましい。
【００４３】
基板上に形成した圧電体膜を結晶化させるために、圧電体膜を基板に成膜した後に、又は、圧電体膜を成膜しているときに圧電体膜及び基板を加熱する。
【００４４】
圧電体膜を成膜した後に又は圧電体膜を成膜しているときに加熱しその後に圧電体膜及び基板の温度を常温に戻す工程において、基板及び圧電体膜の熱膨張係数に差があると基板と圧電体膜との間に応力が生じる。
【００４５】
基板上に形成された圧電体膜は、降温過程において基板からの圧縮又は引張応力を受けると、その結晶構造を安定な状態へと変化させて応力を緩和する。
【００４６】
基板上に形成された圧電体膜は、この応力緩和過程において、上述した少なくとも２つの結晶相が混在する、混相状態となると考えられる。上記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体はこのような混相状態の形成を可能とし、安定した膜を形成することができる。このような基板から受ける応力の緩和過程において形成される２つ以上の結晶相が混在する混相状態は、セラミックス又はバルク状結晶成長の一般的なバルク状圧電体製法では作製することは困難である。
【００４７】
最終的に、常温又は圧電体素子の使用温度において、上記圧電体の基板から受ける圧縮又は引張応力（残留応力と表すことがある）は、該圧電体の圧電性能の観点から、その絶対値は小さいことが好ましい。
【００４８】
具体的には、前記残留応力の絶対値は、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記残留応力は、圧電体の形成された基板の反りから算出することができる。
【００４９】
また、圧電体の混相状態を形成するため、基板及び圧電体の材料、降温条件等を選択した場合、常温又は圧電体素子の使用温度において、圧電体に残留応力が存在する場合がある。
【００５０】
このような場合においても、本発明の効果を得ることが可能であるが、そのためには、常温又は本発明の圧電体素子の使用温度における圧電体の残留応力の絶対値は、０Ｐａを超え、実質的には０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
また、上記圧電体は、１μｍ以上、１５μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、１．５μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚を有することがより好ましい。膜厚を１μｍ以上とすると、該圧電体を有する本発明の圧電体素子を本発明の液体吐出ヘッドに用いた場合、吐出力の大きい液体吐出ヘッドを得ることができる。また、膜厚を１５μｍ以下とすると、ＭＥＭＳ応用での微細化に好適である。
【００５２】
本発明の圧電体素子に用いる基板１５としては、圧電体７を単結晶の圧電体膜とする場合は、単結晶基板を用いることが好ましい。単結晶基板としては、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＭｇＯ基板等が好ましい。これらの基板のなかでは、Ｓｉ基板やＳＯＩ基板がより好ましい。圧電体７を、単一配向膜とする場合は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳＵＳ基板、金属基板やセラミックス基板を用いることが好ましく、Ｓｉ基板やＳＯＩ基板を用いることがより好ましい。
【００５３】
本発明の記圧電体素子において、エピタキシャル圧電体膜を得るためには、Ｓｉ基板又はＳＯＩ基板上に形成したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ等のエピタキシャル＜１００＞酸化物電極を介して、圧電体を設けることが好ましい。また、圧電体を単一配向膜とするためには、Ｓｉ基板又はＳＯＩ基板上に形成した面心立方晶金属の＜１００＞酸化物電極を介して、圧電体膜を成膜することが好ましい。上述した単一配向した圧電体膜を得るための好ましい成膜方法によれば、Ｓｉ基板上の層構成は、酸化物電極／面心立方晶金属／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、酸化物電極／面心立方晶金属／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ等となる。ここで、ＴｉＯ2、Ｔａは、密着層である。上記酸化物電極は、２層以上が積層されたものであってもよい。
【００５４】
本発明の圧電体素子における第一の電極６と第二の電極８は、図１に示したような、圧電体７を挟む上下電極であってもよいし、圧電体７の同一膜面上に設けられた櫛歯電極であってもよい。振動板を変形させ変位量を得る、ベンディングモードを利用する圧電体素子の場合においては、圧電体を挟む上下電極の構成とすると、変位量をより低電圧で得ることができる。
【００５５】
上記圧電体の上下に電極を設ける場合、第一の電極を基板上に設ける。第一の電極と基板間には、配向性制御のためのバッファ層を介在させてもよい。バッファ層として、ＹＳＺ膜、ＳｒＴｉＯ3膜、ＭｇＯ膜等を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明における第一の電極６、第二の電極８としては、面心立方晶金属、六方最密充填構造晶金属、体心立方晶金属等の金属材料、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物等の導電性材料からなるものを用いることが好ましい。
【００５７】
好ましい面心立方晶金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。また、好ましい六方最密充填構造晶金属としては、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｏｓ等を挙げることができる。また、好ましい体心立方晶金属としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ等を挙げることができる。これらの金属材料の一部が、結晶性、導電性を損なわない程度に酸化物になっていてもよい。
【００５８】
ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物としては、ＳｒＲｕＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、ＢａＰｂＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3等が好ましい。
【００５９】
これらの電極材料は、複数種を併用してもよい。その場合、第一の電極、第二の電極は、２層以上の複数層で構成されたものであってもよい。
【００６０】
第一の電極、第二の電極の膜厚は、通常、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることが好ましく、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。第一の電極、第二の電極の膜厚を５０ｎｍ以上とすると、導電性がよく好ましい。また、５００ｎｍ以下とすると圧電体素子の変位量が向上し、電極の結晶性制御が容易となり好ましい。
【００６１】
本発明の圧電体素子の実施態様の一例として光学用圧電体素子であるスクラブ型光導波路を図４の概略構成図に示す。図４(ａ)の平面図、（ｂ）の側面図に示すように、スクラブ型光導波路には、クラッド層４４、４６とコア層４５よりなる光導波路４０が備えられる。更に、Ｓｉ基板等の基板４１、基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜させるためのバッファ層１９、電極層１６、偏光電極の上電極１８が設けられる。コア層４５には上記圧電体が用いられる。
【００６２】
本発明の液体吐出ヘッドを図２及び図１を用いて説明する。本発明の液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図２に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３とを連結する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えている。この連通した経路に沿って液体が、吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電体素子１０は、個別液室の外部に設けられている。圧電体素子１０が不図示の電源より電圧を印加されて駆動されると振動板１５は圧電体素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の液体が吐出口１１から吐出される。
【００６３】
圧電体素子１０は、図２に示されているように矩形の形にパターニングされた圧電体７を有しているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等であってもよい。その際、一般的に、圧電体７は、液体吐出ヘッドにおける個別液室１３の形状に沿った形状を採る。
【００６４】
本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０を更に詳細に図１を用いて説明する。
【００６５】
図１に示した実施形態の圧電体素子１０の圧電体７の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。本発明の圧電体素子１０を構成する第一の電極６及び第二の電極８は、それぞれ液体吐出ヘッドの下部電極１６、上部電極１８のどちらになってもよい。
【００６６】
同様に、振動板１５は本発明の圧電体素子１０を構成する基板１５の一部からなるものであってもよい。これらの違いはデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得ることができる。
また、振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在してもよい。バッファ層の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
【００６７】
上記液体吐出ヘッドは、圧電体膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より、吐出させる。
【００６８】
また、振動板の膜厚は、通常、１．０μｍ以上、１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上、８μｍ以下である。振動板は、基板の一部からなるものであってもよい。この場合、上記に説明したように、振動板の材料は、好ましくはＳｉである。また、基板上に形成されたバッファ層や電極も振動板の一部となってもよい。振動板のＳｉにＢがドープされていてもよい。
【００６９】
吐出口の大きさは、通常、口径が５μｍ以上、４０μｍ以下とすることが好ましい。吐出口の形状は、通常、円形であるが、星型や角型状、三角形状であってもよい。
【００７０】
本発明の液体吐出ヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用にも用いることができる。
【実施例】
【００７１】
つぎに、本発明の圧電体素子を、具体例を挙げてさらに詳細に説明する。
［実施例１］
成膜用基板として、５００μｍ厚のＳｉ（１００）基板上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ2、ＬａＮｉＯ3を順時積層した成膜用基板を用意し、電極層として、ＳｒＲｕＯ3をスパッタ法により２００ｎｍ成膜した。
【００７２】
つぎに、圧電体としてＢｉ（Ｃｏ,Ｃｒ）Ｏ3を成膜した。原料ガスとして、Ｂｉ（ＣＨ3）2（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、Ｃｏ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2、Ｃｒ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）3の混合ガスを用い、用意した基板の温度を６５０℃にし、ｐｕｌｓｅ-ＭＯ−ＣＶＤ法で２μｍの厚みに成膜した。成膜したＢｉ（Ｃｏ,Ｃｒ）Ｏ3を、Ｘ線構造解析したところ、単結晶膜であり、正方晶／菱面体晶の混相であることが確認された。基板側には正方晶が７０体積％存在し、圧電体表面側には菱面体晶が５０体積％存在する、結晶相が傾斜した膜構造であった。
【００７３】
つぎに、圧電性評価のために、成膜した圧電体上に１００μｍφのＰｔ電極を１００ｎｍの厚みに成膜して圧電体素子を作製し、ｄ33測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
ｄ33測定は、薄膜圧電体の電界誘起歪を測定する一般的な方法である走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ＝Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と強誘電体テスタとを組み合わせ使用することで行った。走査型プローブ顕微鏡はＳＰＩ−３８００（セイコーインスツルメンツ社製、商品名）、強誘電体テスタはＦＣＥ−１（東陽テクニカ社製、商品名）を使用した。
【００７５】
［実施例２］
圧電体の成膜に、Ｂｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3を、原料ガスとして、Ｂｉ（ＣＨ3）2（２−（ＣＨ3）2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、Ｃｏ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2、Ｆｅ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）3の混合ガスを用いた他は、実施例１と同様にして圧電体素子を作製した。成膜した圧電体のＢｉ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3の組成分析をＩＣＰ質量分析法で行ったところ、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅは１５／８５であった。実施例１と同様に測定した圧電体素子のｄ33測定の結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３、４］
実施例２と同様の原料ガス種を用い、その混合比を変えて、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比を変えた２種類の圧電体Ｂｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3を成膜した他は実施例１と同様にして圧電体素子を作製した。成膜した圧電体のＢｉ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3の組成分析をＩＣＰ質量分析法で行ったところ、Ｃｏ、Ｆｅの原子数比Ｃｏ／Ｆｅは、それぞれ、２５／７５、３５／６５であった。実施例１と同様に測定した圧電体素子のｄ33測定の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上の説明においては、圧電体の形状として代表的に膜状のものを挙げたが、本発明は膜状のものに限定されず、いわゆるバルク状のものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の液体吐出ヘッドの実施態様の一例の圧電体素子部の厚さ方向の断面を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの実施態様の一例を示す摸式的斜視図である。
【図３】本発明の圧電体素子に用いる圧電体の一例を示す模式的相図である。
【図４】本発明の圧電体素子の実施態様の一例の光学用圧電体素子であるスクラブ型光導波路を示す概略構成図であり、（ａ）平面図、（ｂ）側面図である。
【図５】本発明の圧電体素子の実施態様の一例の圧電体の（Ａ）単一配向膜の構成を示す概略図、（Ｂ）単結晶膜の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
６ 第一の電極
７ 圧電体膜
８ 第二の電極
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 基板、振動板
１６ 下部電極
１８ 上部電極
１９ バッファ層
４０ 光導波路
４１ 基板
４４ クラッド層
４５ コア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、
前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものであることを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＣｏＯ3を構成成分として有し、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＣｏ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＩｎＯ3を構成成分として有し、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＩｎ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記圧電体が、１μｍ以上、１５μｍ以下の厚さを有する膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体が、結晶相の混在割合が厚さ方向に徐々に変化するものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記圧電体が、単一配向膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記圧電体が、面方向に配向している単結晶膜であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記圧電体が、結晶配向＜１００＞の単一配向膜であることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧電体素子。
【請求項９】
基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、
前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、前記Ｂサイト原子の原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５から３５／６５であることを特徴とする圧電体素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の圧電体素子を有し、該圧電体素子によって液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１】
基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、
前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在するものであることを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＣｏＯ3を構成成分として有し、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＣｏ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＩｎＯ3を構成成分として有し、前記ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物のＩｎ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記圧電体が、１μｍ以上、１５μｍ以下の厚さを有する膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体が、結晶相の混在割合が厚さ方向に徐々に変化するものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記圧電体が、単一配向膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記圧電体が、面方向に配向している単結晶膜であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記圧電体が、結晶配向＜１００＞の単一配向膜であることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧電体素子。
【請求項９】
基板上に設けられ、圧電体及び該圧電体に接する一対の電極を有する圧電体素子であって、
前記圧電体は、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子がＣｏ及びＦｅで構成されているＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物からなり、前記Ｂサイト原子の原子数比Ｃｏ／Ｆｅが１５／８５から３５／６５であることを特徴とする圧電体素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の圧電体素子を有し、該圧電体素子によって液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２６３１５８（Ｐ２００８−２６３１５８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４０９４１（Ｐ２００７−２４０９４１）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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