圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法
【課題】分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法を提供する。
【解決手段】母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【解決手段】母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法に関し、更に詳しくは、分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することが出来るという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体（圧電／電歪素子）として用いた圧電アクチュエータは、上記変位を精密に制御することに加えて、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、更に消費電力が少ないという利点をも有する。そのため、このような圧電アクチュエータは、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
【０００３】
また、このような圧電アクチュエータに用いられる圧電／電歪セラミックス焼結体としては、母相と添加材相を含むとともに、母相と添加材相がコンポジット化した構造を有し、当該母相及び添加材相の材質等の条件が特定の条件に限定された圧電／電歪セラミックス焼結体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このような圧電／電歪セラミックス焼結体は、母相を構成する粒子の内部（粒内）に、圧縮応力が導入された状態となり、優れた電気的特性（電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等）を示す。このような、圧電／電歪セラミックス焼結体に生じた応力の存在は、ラマン分光分析によって確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来、このような圧電／電歪セラミックス焼結体内に生じた応力の、異方性を測定することはできなかった。
【０００７】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］ 母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、前記予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、前記分極方向及び前記分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、前記分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果と、前記分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【０００９】
［２］ それぞれの前記ラマン分光分析において、測定された波数シフトを統計処理したものをそれぞれの前記ラマン分光分析の結果とする［１］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【００１０】
［３］ 前記母相及び前記添加材相のそれぞれについて、ダイヤモンドアンビルセル内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行い、前記母相及び前記添加材相のそれぞれについての、波数シフトと応力との関係を示す検量線を作成し、前記検量線と、それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る［１］又は［２］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【００１１】
［４］ それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、前記圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、前記区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の前記ラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法によれば、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体と分極後の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、「分極方向（又は予定分極方向）」及び「分極方向（又は予定分極方向）に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行うため、「分極方向に直交する方向」における応力状態と、「分極方向」における応力状態との違い（応力の異方性）を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【図３】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【図４】ダイヤモンドアンビルセル及び試料の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態において、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する、圧電／電歪セラミックス焼結体の面を示す模式図である。
【図６】分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての予定分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図７】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図８】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向に直交する方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図９】母相の検量線を示すグラフである。
【図１０】添加材相の検量線を示すグラフである。
【図１１】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。
【図１２】分極されていない圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態は、図１に示される母相１と母相１中に分散された添加材相２との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体１００について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る方法である。尚、圧電／電歪セラミックス焼結体とは、圧力を加えると電荷が発生し、電界をかけると歪曲（変形）するセラミックス焼結体のことである。図１は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体の断面を示す模式図である。
【００１６】
このように、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体と分極後の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、「分極方向（又は予定分極方向）」及び「分極方向（又は予定分極方向）に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行うため、「分極方向に直交する方向」における応力状態と、「分極方向」における応力状態との違い（応力の異方性）を測定することができる。
【００１７】
（１）圧電／電歪セラミックス焼結体：
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体は、図１に示すように、母相１と母相１中に分散された添加材相２との複合構造を有する（母相と添加材相がコンポジット化した構造を有する）ものである。母相は母材となる部分であり、添加材相は母材に分散する充填剤（微粒子）である。
【００１８】
母相は、圧電／電歪材料で構成されていることが好ましく、添加材相は、圧電／電歪材料で構成されていてもよいし、圧電／電歪材料ではないセラミック材料や金属酸化物で構成されていてもよい。母相を構成する圧電／電歪材料としては、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体、チタン酸バリウム系の強誘電体、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５,Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられる。添加剤相を構成する圧電／電歪材料としては、母相と組成は異なるが、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体、チタン酸バリウム系の強誘電体、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５,Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられる。
【００１９】
（２）ラマン分光分析：
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法においては、図２に示すように、まず、圧電／電歪セラミックス焼結体１００について、分極していない状態で、予定分極方向１１及び予定分極方向１１に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う。ここで、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極していない状態では、「分極方向」を特定することができない（分極方向がまだ存在しない）ため、後に、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極する際の分極方向を、分極していない状態における圧電／電歪セラミックス焼結体の「予定分極方向」と称する。また、上記「ラマン分光分析を行う「方向」」は、ラマン分光分析を行う際のレーザー光の進行方向である。従って、予定分極方向１１からラマン分光分析を行う際には、分極予定方向１１に対して平行にレーザー光１３を照射して、圧電／電歪セラミックス焼結体１００のラマン分光分析を行う。また、予定分極方向１１に直交する方向からラマン分光分析を行う際には、予定分極方向１１に対して垂直にレーザー光１４を照射して、圧電／電歪セラミックス焼結体１００のラマン分光分析を行う。図２において、圧電／電歪セラミックス焼結体１００は四角柱状であり、予定分極方向１１は、四角柱の一の面に対して直交する方向である。また、ラマン分光分析の条件は、日本分光社製、レーザーラマン分光装置（ＮＲＳ−２０００）において、励起光波長を５１４．５ｎｍとし、出力を１０ｍＷとし、露光時間を１０秒とし、測定積算回数を４０回とした。図２は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【００２０】
ラマン分光分析においては、測定された波数シフトの計測データを頻度分布処理したものをそれぞれのラマン分光分析の結果とすることが好ましい。
【００２１】
また、ラマン分光分析を行う際には、母相及び添加材相のそれぞれについて、図４に示すようなダイヤモンドアンビルセル（Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ（ＤＡＣ））２１内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行い、母相及び添加材相のそれぞれについての、「波数シフト」と「応力」との関係を示す検量線を作成し、「検量線」と、「それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果（波数シフト）」とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得ることが好ましい。図４は、ダイヤモンドアンビルセル及び試料の断面を示す模式図である。
【００２２】
ここで、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）２１は、図４に示すように、「所定の間隔を開けて配置された２つのダイヤモンド２２，２２」と、「貫通孔が形成されたガスケット２３」とによって形成された空間２４内が、高圧で加圧されるように形成されたものである。そして、空間２４内を高圧で加圧することにより、空間２４内に配置した試料２５が、高圧で加圧される。空間２４内を加圧する際には、空間２４内に圧力媒体を充満し、２つのダイヤモンド２２，２２に対して、２つのダイヤモンド２２，２２が互いに近づく方向に力を加える。圧力媒体としては、メタノールとエタノールとの混合液（メタノール：エタノール＝４：１（体積比））を用いる。ガスケット２３は、２つのダイヤモンド２２，２２の間に挟まれるように配置され、ガスケット２３の貫通孔部分が空間２４を構成している。ガスケット２３の材質は、ステンレス鋼が好ましい。
【００２３】
「母相について、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行う」というときは、「圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する母相」と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体（母相のみ）を試料２５として空間２４内に配置するとともに空間２４内を圧力媒体で満たし、空間２４内の圧力を変化させながら、「母相のみ」のラマン分光分析を行うことを意味する。また、添加材相について、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行う場合も、同様に、圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する添加材相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体（添加材相のみ）を試料２５として空間２４内に配置するとともに空間２４内を圧力媒体で満たし、空間２４内の圧力を変化させながら、「添加材相のみ」のラマン分光分析を行うことを意味する。
【００２４】
検量線を作成する際に変化させる圧力（応力）の範囲は、０〜５ＧＰａが好ましく、０〜４ＧＰａが更に好ましい。５ＧＰａを超えると、相転移が起こりやすく、同一結晶系における応力見積もりに誤りを生じる可能性がある。
【００２５】
次に、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び「分極方向に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行う。尚、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極処理する際には、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの電圧を１分間以上印加することが好ましい。このときに、電圧を印加する方向が分極方向（予定分極方向）となる。
【００２６】
分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う方法は、上記分極していない（されていない）圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う方法と同じであることが好ましい。
【００２７】
上記のように、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体について所定の２方向（予定分極方向と、それに直交する方向）からラマン分光分析を行い、更に、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について所定の２方向（分極方向と、それに直交する方向）からラマン分光分析を行うことにより、非破壊で、圧電／電歪セラミックス焼結体の分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる。分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行うのは、分極処理前の圧電／電歪セラミックス焼結体に予め応力状態の異方性が導入されているか調べるためであり、異方性が有る場合はその影響を排除して比較評価する必要が生じるためである。
【００２８】
次に、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態について説明する。
【００２９】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行った面における応力の分布を得るものである。
【００３０】
ここで、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面」とは、圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する面（圧電／電歪セラミックス焼結体における「レーザー光の照射面」）を意味する。
【００３１】
また、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし」とは、図５に示されるように、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１を、複数の「区分けされた箇所３２」に区分けすることを意味する。複数の「区分けされた箇所３２」は、複数の「区分けにより形成された小さな面」である。区分けの方法は、特に限定されないが、図５に示されるように、複数の平行線と、それらに直交する複数の平行線とにより、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１に、四角形の「区分けされた箇所３２」が複数個所形成されるようにすることが好ましい。「区分けされた箇所３２」の形状は、特に限定されないが、正方形が好ましい。尚、ここで「区分けする」というときは、ラマン分光分析を行う範囲を複数個所に分ける（「区分けされた箇所」毎に、別々にラマン分光分析を行う）ことを意味し、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１に対して実際に線を引いたり、当該レーザー光の照射面３１を切断したりすることを意味するものではない。図５は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態において、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する、圧電／電歪セラミックス焼結体の面（レーザー光の照射面）を示す模式図である。
【００３２】
また、「それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際」とは、「圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向１１に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う際、並びに、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う際」ということを意味する。
【００３３】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る」ものであるため、圧電／電歪セラミックス焼結体中に分散する添加材相の配置を特定することができる。そのため、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法によって、圧電／電歪セラミックス焼結体における、添加材相の分散状態を測定することができる。
【００３４】
母相と母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体においては、通常、分極後の母相の歪の大きさと、分極後の添加材相の歪の大きさとが異なるため、母相と添加材相とが、互いに応力がかかった状態となる。このように、母相と添加材相との間に応力が生じている（母相が添加材相により応力を受けているとともに、添加材相が母相により応力を受けている）ため、この応力を測定することができれば、母相中に添加材相がどのように分散しているかを知ることができる。本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、このような、母相と添加材相との間に生じている応力を測定することができるため、添加材相の分散状態を測定することができる。
【００３５】
また、圧電／電歪セラミックス焼結体におけるレーザー光の照射面を、複数の「区分けされた箇所３２」に区分けする際の、１つの「区分けされた箇所３２」の大きさは、１０〜２００μｍ２が好ましく、２０〜１００μｍ２が更に好ましく、４０〜６０μｍ２が特に好ましい。１０μｍ２より小さいと、添加材相の分布を確認し難くなることがある。２００μｍ２より大きいと、データ数が多くなるだけである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
母相と母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行った。そして、予定分極方向を分極方向として上記圧電／電歪セラミックス焼結体を分極し、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行った。圧電／電歪セラミックス焼結体としては、以下に示すものを用いた。また、ラマン分光分析は、以下に示す方法で行った。
【００３８】
そして、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、以下に示される方法で作成した検量線とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を確認した。結果を図６〜図８に示す。尚、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体については、２方向からのラマン分析の結果がほぼ同じであるため、予定分極方向からのラマン分光分析の結果のみを示した。図６は、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての予定分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。図７は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。図８は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向に直交する方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【００３９】
図６〜図８のそれぞれのグラフの形状が異なることより、圧電／電歪セラミックス焼結体における応力の異方性が観測されていることがわかる。図６〜図８のラマン分光分析の結果と、図９、図１０の検量線とから、圧電／電歪セラミックス焼結体全体における応力の状態を読み取ることができる。具体的には、以下のように解析を行う。線形複合則によれば、複合構造のラマンシフトＦｃｏｍｐは「Ｆｃｏｍｐ＝（ＶｍＦｍ＋ＶｆＦｆ）／（Ｖｍ＋Ｖｆ）＝０．８Ｆｍ＋０．２Ｆｆ」で示される。ここで、ＶｍおよびＶｆはそれぞれ母相と添加材相の体積分率を示し、ＦｍおよびＦｆはそれぞれ母相のみ及び添加材相のみから得たラマンシフトを示す。一方、検量線を直線近似した場合、ＦｍおよびＦｆは、それぞれ、「Ｆｍ＝χｍＰ＋Ｃ１」及び「Ｆｆ＝χｆＰ＋Ｃ２」となる。ここで、「Ｃ１」は、図９の検量線におけるｙ軸切片（６２０）である。また、「Ｃ２」は、図１０の検量線におけるｙ軸切片（６１８）である。また、χｍおよびχｆはそれぞれ母相と添加材相の圧力感受率（勾配）であり、グラフ中から直線近似して求められる。したがって、上記Ｆｃｏｍｐ、Ｆｍ及びＦｆの式より、ＦｃｏｍｐとＰの関係が導かれる。以上より、測定したＦｃｏｍｐのヒストグラム、が応力分布図（圧電／電歪セラミックス焼結体の応力の状態）に書き換えられ、更に、測定したＦｃｏｍｐの平面分布が、応力等高線図（圧電／電歪セラミックス焼結体全体における応力の状態）等に書き換えられる。
【００４０】
（圧電／電歪セラミックス焼結体）
［｛Ｌｉ０．０６（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）０．９４｝０．９９９５Ｂｉ０．０００５］１．０１（Ｎｂ０．８７８Ｔａ０．０８２Ｓｂ０．０４０）Ｏ３＋０．０５モル％Ｍｎの組成からなる仮焼／粉砕粉（母相原料粉末、粒径：０．２〜０．５μｍ）と、［｛Ｌｉ０．０６（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）０．９４｝０．９９９５Ｂｉ０．０００５］１．００（Ｎｂ０．９１８Ｔａ０．０８２）Ｏ３＋０．０５モル％Ｍｎの組成からなる添加材相原料粉末（粒径：１〜５μｍ）とをそれぞれ用意した。母相と添加材相をコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）の全体（ただし、気孔部を除く）に対する、添加材相の体積分率が、２０体積％となるように母相原料粉末と添加材相原料粉末を混合した後、ペレット状に成形し、ペレット状試料を得た。ペレット状試料を大気中、５００〜１０００℃／時間の速度で１０００〜１１００℃まで昇温し、１〜２分間保持した後、３００〜２０００℃／時間の速度で８５０〜９９０℃まで冷却し、更に１〜１５時間保持した後、室温まで冷却して圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９４〜９５％であった。
【００４１】
得られたペレット状の圧電／電歪セラミックス焼結体を成形加工して、短冊状試料（１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）を得た。そして、短冊状試料について、大気中、６００〜９００℃で１時間熱処理して、加工応力を除去した。ここで得られた短冊状の圧電／電歪セラミックス焼結体を、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体として、ラマン分光分析に用いた。
【００４２】
また、分極していない状態でラマン分光分析を行った圧電／電歪セラミックス焼結体について、２５℃に保持したシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電圧で１５分間分極処理を行い、「分極された圧電／電歪セラミックス焼結体」を得た。
【００４３】
（ラマン分光分析）
励起波長５１４．５ｎｍのレーザーを搭載したラマン分光分析装置を用いて、短冊状試料（圧電／電歪セラミックス焼結体）についてラマン分光分析を行った。短冊状試料は、加工歪を除去するため、分析前に試料の断面を、Ａｒイオンを用いたＣＰ法（Ｃｒｏｓｓ−Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により研磨した。また、ラマン分光分析装置のレーザー径を約１μｍとした。なお、測定温度は室温とした。また、測定された波数シフトを頻度分布処理したものをラマン分光分析の結果とした。
【００４４】
（検量線）
圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する母相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体、及び圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する添加材相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、図４に示すようなダイヤモンドアンビルセル２１内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行い、母相及び添加材相のそれぞれについての、「波数シフト」と「応力」との関係を示す検量線を作成した。検量線を作成する際に変化させる圧力（応力）の範囲は、０〜４ＧＰａとした。得られた検量線を図９、図１０に示す。図９は、母相の検量線を示すグラフである。図１０は、添加材相の検量線を示すグラフである。
【００４５】
（実施例２）
各ラマン分光分析を行う際に、ラマン分光分析装置のレーザー径を約０．４μｍとし、ラマン分光分析を行う面を複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行った（スペクトル波数のマッピング分析）を行った以外は、実施例１と同様にして、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態の測定を行った。各「区分けされた箇所」は、０．４μｍ×０．４μｍの正方形（ＸＹ走査ステップ幅：０．４μｍ）とした。結果を図１１、図１２に示す。図１１は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。図１２は、分極されていない圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。図１１、図１２において、色が濃いほど、応力が強くかかっていることを示す。そして、応力が強くかかっている位置に添加材相が配置されている。
【００４６】
従って、図１１に示される応力の分散状態より、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の添加材相の分散状態を確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態の測定に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１：母相、２：添加材相、１１：予定分極方向、１２：分極方向、１３，１４，１５，１６：レーザー光、２１：ダイヤモンドアンビルセル、２２：ダイヤモンド、２３：ガスケット、２４：空間、２５：試料、３１：レーザー光の照射面、３２：区分けされた箇所、１００：圧電／電歪セラミックス焼結体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法に関し、更に詳しくは、分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することが出来るという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体（圧電／電歪素子）として用いた圧電アクチュエータは、上記変位を精密に制御することに加えて、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、更に消費電力が少ないという利点をも有する。そのため、このような圧電アクチュエータは、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
【０００３】
また、このような圧電アクチュエータに用いられる圧電／電歪セラミックス焼結体としては、母相と添加材相を含むとともに、母相と添加材相がコンポジット化した構造を有し、当該母相及び添加材相の材質等の条件が特定の条件に限定された圧電／電歪セラミックス焼結体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このような圧電／電歪セラミックス焼結体は、母相を構成する粒子の内部（粒内）に、圧縮応力が導入された状態となり、優れた電気的特性（電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等）を示す。このような、圧電／電歪セラミックス焼結体に生じた応力の存在は、ラマン分光分析によって確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来、このような圧電／電歪セラミックス焼結体内に生じた応力の、異方性を測定することはできなかった。
【０００７】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］ 母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、前記予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、前記分極方向及び前記分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、前記分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果と、前記分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【０００９】
［２］ それぞれの前記ラマン分光分析において、測定された波数シフトを統計処理したものをそれぞれの前記ラマン分光分析の結果とする［１］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【００１０】
［３］ 前記母相及び前記添加材相のそれぞれについて、ダイヤモンドアンビルセル内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行い、前記母相及び前記添加材相のそれぞれについての、波数シフトと応力との関係を示す検量線を作成し、前記検量線と、それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る［１］又は［２］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【００１１】
［４］ それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、前記圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、前記区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の前記ラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法によれば、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体と分極後の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、「分極方向（又は予定分極方向）」及び「分極方向（又は予定分極方向）に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行うため、「分極方向に直交する方向」における応力状態と、「分極方向」における応力状態との違い（応力の異方性）を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【図３】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【図４】ダイヤモンドアンビルセル及び試料の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態において、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する、圧電／電歪セラミックス焼結体の面を示す模式図である。
【図６】分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての予定分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図７】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図８】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向に直交する方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図９】母相の検量線を示すグラフである。
【図１０】添加材相の検量線を示すグラフである。
【図１１】分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。
【図１２】分極されていない圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態は、図１に示される母相１と母相１中に分散された添加材相２との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体１００について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る方法である。尚、圧電／電歪セラミックス焼結体とは、圧力を加えると電荷が発生し、電界をかけると歪曲（変形）するセラミックス焼結体のことである。図１は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体の断面を示す模式図である。
【００１６】
このように、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体と分極後の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、「分極方向（又は予定分極方向）」及び「分極方向（又は予定分極方向）に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行うため、「分極方向に直交する方向」における応力状態と、「分極方向」における応力状態との違い（応力の異方性）を測定することができる。
【００１７】
（１）圧電／電歪セラミックス焼結体：
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の測定対象である圧電／電歪セラミックス焼結体は、図１に示すように、母相１と母相１中に分散された添加材相２との複合構造を有する（母相と添加材相がコンポジット化した構造を有する）ものである。母相は母材となる部分であり、添加材相は母材に分散する充填剤（微粒子）である。
【００１８】
母相は、圧電／電歪材料で構成されていることが好ましく、添加材相は、圧電／電歪材料で構成されていてもよいし、圧電／電歪材料ではないセラミック材料や金属酸化物で構成されていてもよい。母相を構成する圧電／電歪材料としては、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体、チタン酸バリウム系の強誘電体、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５,Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられる。添加剤相を構成する圧電／電歪材料としては、母相と組成は異なるが、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体、チタン酸バリウム系の強誘電体、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５,Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられる。
【００１９】
（２）ラマン分光分析：
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法においては、図２に示すように、まず、圧電／電歪セラミックス焼結体１００について、分極していない状態で、予定分極方向１１及び予定分極方向１１に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う。ここで、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極していない状態では、「分極方向」を特定することができない（分極方向がまだ存在しない）ため、後に、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極する際の分極方向を、分極していない状態における圧電／電歪セラミックス焼結体の「予定分極方向」と称する。また、上記「ラマン分光分析を行う「方向」」は、ラマン分光分析を行う際のレーザー光の進行方向である。従って、予定分極方向１１からラマン分光分析を行う際には、分極予定方向１１に対して平行にレーザー光１３を照射して、圧電／電歪セラミックス焼結体１００のラマン分光分析を行う。また、予定分極方向１１に直交する方向からラマン分光分析を行う際には、予定分極方向１１に対して垂直にレーザー光１４を照射して、圧電／電歪セラミックス焼結体１００のラマン分光分析を行う。図２において、圧電／電歪セラミックス焼結体１００は四角柱状であり、予定分極方向１１は、四角柱の一の面に対して直交する方向である。また、ラマン分光分析の条件は、日本分光社製、レーザーラマン分光装置（ＮＲＳ−２０００）において、励起光波長を５１４．５ｎｍとし、出力を１０ｍＷとし、露光時間を１０秒とし、測定積算回数を４０回とした。図２は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の一実施形態における、ラマン分光分析を説明する模式図である。
【００２０】
ラマン分光分析においては、測定された波数シフトの計測データを頻度分布処理したものをそれぞれのラマン分光分析の結果とすることが好ましい。
【００２１】
また、ラマン分光分析を行う際には、母相及び添加材相のそれぞれについて、図４に示すようなダイヤモンドアンビルセル（Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ（ＤＡＣ））２１内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行い、母相及び添加材相のそれぞれについての、「波数シフト」と「応力」との関係を示す検量線を作成し、「検量線」と、「それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果（波数シフト）」とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得ることが好ましい。図４は、ダイヤモンドアンビルセル及び試料の断面を示す模式図である。
【００２２】
ここで、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）２１は、図４に示すように、「所定の間隔を開けて配置された２つのダイヤモンド２２，２２」と、「貫通孔が形成されたガスケット２３」とによって形成された空間２４内が、高圧で加圧されるように形成されたものである。そして、空間２４内を高圧で加圧することにより、空間２４内に配置した試料２５が、高圧で加圧される。空間２４内を加圧する際には、空間２４内に圧力媒体を充満し、２つのダイヤモンド２２，２２に対して、２つのダイヤモンド２２，２２が互いに近づく方向に力を加える。圧力媒体としては、メタノールとエタノールとの混合液（メタノール：エタノール＝４：１（体積比））を用いる。ガスケット２３は、２つのダイヤモンド２２，２２の間に挟まれるように配置され、ガスケット２３の貫通孔部分が空間２４を構成している。ガスケット２３の材質は、ステンレス鋼が好ましい。
【００２３】
「母相について、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行う」というときは、「圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する母相」と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体（母相のみ）を試料２５として空間２４内に配置するとともに空間２４内を圧力媒体で満たし、空間２４内の圧力を変化させながら、「母相のみ」のラマン分光分析を行うことを意味する。また、添加材相について、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行う場合も、同様に、圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する添加材相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体（添加材相のみ）を試料２５として空間２４内に配置するとともに空間２４内を圧力媒体で満たし、空間２４内の圧力を変化させながら、「添加材相のみ」のラマン分光分析を行うことを意味する。
【００２４】
検量線を作成する際に変化させる圧力（応力）の範囲は、０〜５ＧＰａが好ましく、０〜４ＧＰａが更に好ましい。５ＧＰａを超えると、相転移が起こりやすく、同一結晶系における応力見積もりに誤りを生じる可能性がある。
【００２５】
次に、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び「分極方向に直交する方向」の２方向からラマン分光分析を行う。尚、圧電／電歪セラミックス焼結体を分極処理する際には、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体に２〜１０ｋＶ／ｍｍの電圧を１分間以上印加することが好ましい。このときに、電圧を印加する方向が分極方向（予定分極方向）となる。
【００２６】
分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う方法は、上記分極していない（されていない）圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う方法と同じであることが好ましい。
【００２７】
上記のように、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体について所定の２方向（予定分極方向と、それに直交する方向）からラマン分光分析を行い、更に、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について所定の２方向（分極方向と、それに直交する方向）からラマン分光分析を行うことにより、非破壊で、圧電／電歪セラミックス焼結体の分極方向と分極方向に直交する方向との応力状態の違いを測定することができる。分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行うのは、分極処理前の圧電／電歪セラミックス焼結体に予め応力状態の異方性が導入されているか調べるためであり、異方性が有る場合はその影響を排除して比較評価する必要が生じるためである。
【００２８】
次に、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態について説明する。
【００２９】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行った面における応力の分布を得るものである。
【００３０】
ここで、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面」とは、圧電／電歪セラミックス焼結体についてラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する面（圧電／電歪セラミックス焼結体における「レーザー光の照射面」）を意味する。
【００３１】
また、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし」とは、図５に示されるように、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１を、複数の「区分けされた箇所３２」に区分けすることを意味する。複数の「区分けされた箇所３２」は、複数の「区分けにより形成された小さな面」である。区分けの方法は、特に限定されないが、図５に示されるように、複数の平行線と、それらに直交する複数の平行線とにより、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１に、四角形の「区分けされた箇所３２」が複数個所形成されるようにすることが好ましい。「区分けされた箇所３２」の形状は、特に限定されないが、正方形が好ましい。尚、ここで「区分けする」というときは、ラマン分光分析を行う範囲を複数個所に分ける（「区分けされた箇所」毎に、別々にラマン分光分析を行う）ことを意味し、圧電／電歪セラミックス焼結体１００におけるレーザー光の照射面３１に対して実際に線を引いたり、当該レーザー光の照射面３１を切断したりすることを意味するものではない。図５は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法の他の実施形態において、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、レーザー光を照射する、圧電／電歪セラミックス焼結体の面（レーザー光の照射面）を示す模式図である。
【００３２】
また、「それぞれの圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際」とは、「圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び予定分極方向１１に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う際、並びに、予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行う際」ということを意味する。
【００３３】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、「圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る」ものであるため、圧電／電歪セラミックス焼結体中に分散する添加材相の配置を特定することができる。そのため、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法によって、圧電／電歪セラミックス焼結体における、添加材相の分散状態を測定することができる。
【００３４】
母相と母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体においては、通常、分極後の母相の歪の大きさと、分極後の添加材相の歪の大きさとが異なるため、母相と添加材相とが、互いに応力がかかった状態となる。このように、母相と添加材相との間に応力が生じている（母相が添加材相により応力を受けているとともに、添加材相が母相により応力を受けている）ため、この応力を測定することができれば、母相中に添加材相がどのように分散しているかを知ることができる。本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、このような、母相と添加材相との間に生じている応力を測定することができるため、添加材相の分散状態を測定することができる。
【００３５】
また、圧電／電歪セラミックス焼結体におけるレーザー光の照射面を、複数の「区分けされた箇所３２」に区分けする際の、１つの「区分けされた箇所３２」の大きさは、１０〜２００μｍ２が好ましく、２０〜１００μｍ２が更に好ましく、４０〜６０μｍ２が特に好ましい。１０μｍ２より小さいと、添加材相の分布を確認し難くなることがある。２００μｍ２より大きいと、データ数が多くなるだけである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
母相と母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行った。そして、予定分極方向を分極方向として上記圧電／電歪セラミックス焼結体を分極し、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極方向及び分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行った。圧電／電歪セラミックス焼結体としては、以下に示すものを用いた。また、ラマン分光分析は、以下に示す方法で行った。
【００３８】
そして、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての２方向からのラマン分光分析の結果と、以下に示される方法で作成した検量線とから、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を確認した。結果を図６〜図８に示す。尚、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体については、２方向からのラマン分析の結果がほぼ同じであるため、予定分極方向からのラマン分光分析の結果のみを示した。図６は、分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての予定分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。図７は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。図８は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての分極方向に直交する方向からのラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【００３９】
図６〜図８のそれぞれのグラフの形状が異なることより、圧電／電歪セラミックス焼結体における応力の異方性が観測されていることがわかる。図６〜図８のラマン分光分析の結果と、図９、図１０の検量線とから、圧電／電歪セラミックス焼結体全体における応力の状態を読み取ることができる。具体的には、以下のように解析を行う。線形複合則によれば、複合構造のラマンシフトＦｃｏｍｐは「Ｆｃｏｍｐ＝（ＶｍＦｍ＋ＶｆＦｆ）／（Ｖｍ＋Ｖｆ）＝０．８Ｆｍ＋０．２Ｆｆ」で示される。ここで、ＶｍおよびＶｆはそれぞれ母相と添加材相の体積分率を示し、ＦｍおよびＦｆはそれぞれ母相のみ及び添加材相のみから得たラマンシフトを示す。一方、検量線を直線近似した場合、ＦｍおよびＦｆは、それぞれ、「Ｆｍ＝χｍＰ＋Ｃ１」及び「Ｆｆ＝χｆＰ＋Ｃ２」となる。ここで、「Ｃ１」は、図９の検量線におけるｙ軸切片（６２０）である。また、「Ｃ２」は、図１０の検量線におけるｙ軸切片（６１８）である。また、χｍおよびχｆはそれぞれ母相と添加材相の圧力感受率（勾配）であり、グラフ中から直線近似して求められる。したがって、上記Ｆｃｏｍｐ、Ｆｍ及びＦｆの式より、ＦｃｏｍｐとＰの関係が導かれる。以上より、測定したＦｃｏｍｐのヒストグラム、が応力分布図（圧電／電歪セラミックス焼結体の応力の状態）に書き換えられ、更に、測定したＦｃｏｍｐの平面分布が、応力等高線図（圧電／電歪セラミックス焼結体全体における応力の状態）等に書き換えられる。
【００４０】
（圧電／電歪セラミックス焼結体）
［｛Ｌｉ０．０６（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）０．９４｝０．９９９５Ｂｉ０．０００５］１．０１（Ｎｂ０．８７８Ｔａ０．０８２Ｓｂ０．０４０）Ｏ３＋０．０５モル％Ｍｎの組成からなる仮焼／粉砕粉（母相原料粉末、粒径：０．２〜０．５μｍ）と、［｛Ｌｉ０．０６（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）０．９４｝０．９９９５Ｂｉ０．０００５］１．００（Ｎｂ０．９１８Ｔａ０．０８２）Ｏ３＋０．０５モル％Ｍｎの組成からなる添加材相原料粉末（粒径：１〜５μｍ）とをそれぞれ用意した。母相と添加材相をコンポジット化した焼結体（圧電／電歪セラミックス焼結体）の全体（ただし、気孔部を除く）に対する、添加材相の体積分率が、２０体積％となるように母相原料粉末と添加材相原料粉末を混合した後、ペレット状に成形し、ペレット状試料を得た。ペレット状試料を大気中、５００〜１０００℃／時間の速度で１０００〜１１００℃まで昇温し、１〜２分間保持した後、３００〜２０００℃／時間の速度で８５０〜９９０℃まで冷却し、更に１〜１５時間保持した後、室温まで冷却して圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９４〜９５％であった。
【００４１】
得られたペレット状の圧電／電歪セラミックス焼結体を成形加工して、短冊状試料（１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）を得た。そして、短冊状試料について、大気中、６００〜９００℃で１時間熱処理して、加工応力を除去した。ここで得られた短冊状の圧電／電歪セラミックス焼結体を、分極前の圧電／電歪セラミックス焼結体として、ラマン分光分析に用いた。
【００４２】
また、分極していない状態でラマン分光分析を行った圧電／電歪セラミックス焼結体について、２５℃に保持したシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電圧で１５分間分極処理を行い、「分極された圧電／電歪セラミックス焼結体」を得た。
【００４３】
（ラマン分光分析）
励起波長５１４．５ｎｍのレーザーを搭載したラマン分光分析装置を用いて、短冊状試料（圧電／電歪セラミックス焼結体）についてラマン分光分析を行った。短冊状試料は、加工歪を除去するため、分析前に試料の断面を、Ａｒイオンを用いたＣＰ法（Ｃｒｏｓｓ−Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により研磨した。また、ラマン分光分析装置のレーザー径を約１μｍとした。なお、測定温度は室温とした。また、測定された波数シフトを頻度分布処理したものをラマン分光分析の結果とした。
【００４４】
（検量線）
圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する母相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体、及び圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する添加材相と同じ材質の圧電／電歪セラミックス焼結体のそれぞれについて、図４に示すようなダイヤモンドアンビルセル２１内で圧力（応力）を変化させながらラマン分光分析を行い、母相及び添加材相のそれぞれについての、「波数シフト」と「応力」との関係を示す検量線を作成した。検量線を作成する際に変化させる圧力（応力）の範囲は、０〜４ＧＰａとした。得られた検量線を図９、図１０に示す。図９は、母相の検量線を示すグラフである。図１０は、添加材相の検量線を示すグラフである。
【００４５】
（実施例２）
各ラマン分光分析を行う際に、ラマン分光分析装置のレーザー径を約０．４μｍとし、ラマン分光分析を行う面を複数箇所に区分けし、区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行った（スペクトル波数のマッピング分析）を行った以外は、実施例１と同様にして、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態の測定を行った。各「区分けされた箇所」は、０．４μｍ×０．４μｍの正方形（ＸＹ走査ステップ幅：０．４μｍ）とした。結果を図１１、図１２に示す。図１１は、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。図１２は、分極されていない圧電／電歪セラミックス焼結体の、分極方向のラマン分光分析の結果を示す拡大写真である。図１１、図１２において、色が濃いほど、応力が強くかかっていることを示す。そして、応力が強くかかっている位置に添加材相が配置されている。
【００４６】
従って、図１１に示される応力の分散状態より、分極された圧電／電歪セラミックス焼結体の添加材相の分散状態を確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法は、圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態の測定に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１：母相、２：添加材相、１１：予定分極方向、１２：分極方向、１３，１４，１５，１６：レーザー光、２１：ダイヤモンドアンビルセル、２２：ダイヤモンド、２３：ガスケット、２４：空間、２５：試料、３１：レーザー光の照射面、３２：区分けされた箇所、１００：圧電／電歪セラミックス焼結体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、
前記予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、前記分極方向及び前記分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、
前記分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果と、前記分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項２】
それぞれの前記ラマン分光分析において、測定された波数シフトを統計処理したものをそれぞれの前記ラマン分光分析の結果とする請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項３】
前記母相及び前記添加材相のそれぞれについて、ダイヤモンドアンビルセル内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行い、前記母相及び前記添加材相のそれぞれについての、波数シフトと応力との関係を示す検量線を作成し、
前記検量線と、それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る請求項１又は２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項４】
それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、前記圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、前記区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、
前記圧電／電歪セラミックス焼結体の前記ラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る請求項１〜３のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項１】
母相と前記母相中に分散された添加材相との複合構造を有する圧電／電歪セラミックス焼結体について、分極していない状態で、予定分極方向及び前記予定分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、
前記予定分極方向を分極方向として分極された圧電／電歪セラミックス焼結体について、前記分極方向及び前記分極方向に直交する方向の２方向からラマン分光分析を行い、
前記分極していない圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果と、前記分極された圧電／電歪セラミックス焼結体についての前記２方向からの前記ラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項２】
それぞれの前記ラマン分光分析において、測定された波数シフトを統計処理したものをそれぞれの前記ラマン分光分析の結果とする請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項３】
前記母相及び前記添加材相のそれぞれについて、ダイヤモンドアンビルセル内で圧力を変化させながらラマン分光分析を行い、前記母相及び前記添加材相のそれぞれについての、波数シフトと応力との関係を示す検量線を作成し、
前記検量線と、それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析の結果とから、前記圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態を得る請求項１又は２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【請求項４】
それぞれの前記圧電／電歪セラミックス焼結体のラマン分光分析を行う際に、前記圧電／電歪セラミックス焼結体におけるラマン分光分析を行う面を、複数箇所に区分けし、前記区分けされた箇所毎にラマン分光分析を行い、
前記圧電／電歪セラミックス焼結体の前記ラマン分光分析を行った面における応力の分布を得る請求項１〜３のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体の応力状態測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１９８１２６（Ｐ２０１２−１９８１２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２８５５（Ｐ２０１１−６２８５５）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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