均一拡散性粒状農薬製剤
本発明の目的は簡便な方法で調製することができ、且つ長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減又は防止しうる粒状農薬製剤を、簡便な散布法により水田全体に均一に拡散させることが可能な均一拡散性粒状農薬製剤を提供することである。均一拡散性粒状農薬製剤として、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有し、３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型粒状農薬組成物を含有し、粒径３ｍｍ以上の粒子の質量割合が８０質量％以上である粒度分布と水面に投下した直後には浮遊する性質を有するが、３０分以内に水面で崩壊する粒状組成物が提供される。酸性農薬活性成分はｐＫａ２〜７のものが、またカチオン界面活性剤は水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間薬効を発揮させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる均一拡散性粒状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農薬活性成分を含む粒状農薬製剤の薬害軽減や薬効持続を計るため、農薬活性成分の溶出を制御しうる製剤法が種々研究されてきた。例えば、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂あるいは活性炭、粒状発泡体、粘土鉱物を組合せて配合し徐放化する方法などが提案されている（日本国特開昭６３−３５５０４号公報、日本国特開昭６３−４５２０１号公報及び日本国特開平２−２８８８０３号公報参照）。
【０００３】
しかし、このような従来の徐放化方法は必ずしも効果的なものではなく粒状農薬製剤の調製法が煩雑であったり、農薬組成物の放出が不充分で、農薬活性成分の大半が有効利用されずに農薬組成物中にそのまま残存してしまうなどの問題があって、必要以上の農薬活性成分が環境中に放出されることとなり、結果的に環境に対する負担が大きくなるなどの問題があった。
【０００４】
また、異なる有効成分の安定化を目的に、内核を調製したのち、内核とは異なる有効成分を被覆する粒状農薬製剤の製造方法も提案されているが（日本国特開平９−３１５９０３号公報参照）、徐放化を施した粒状農薬製剤を水田畦畔からの散布などにより、水田全体に均一に拡散させる省力製剤の技術は未だ確立されていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、このような事情の下、従来の粒状農薬製剤に伴う問題点を克服し、簡便な方法で調製することができ、且つ長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減又は防止しうる粒状農薬製剤を、簡便な散布法により水田全体に均一に拡散させることが可能な均一拡散性粒状農薬製剤を提供することを課題とするものである。
【０００６】
本発明者らは、均一拡散性粒状農薬製剤について鋭意研究した結果、その組成を、酸性農薬活性成分にカチオン界面活性剤と塩基性物質を配合した非崩壊型粒状農薬を含有し、粒径３ｍｍ以上のものが８０質量％以上である粒度分布と水面に浮遊する性質を有し、かつ３０分以内に水面で崩壊させうるものとすることにより、前記の課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を含有し、粒径３ｍｍ以上の粒子の質量割合が８０質量％以上である粒度分布と水面に投下した直後には水面に浮遊する性質を有するが、３０分以内に水面で崩壊することを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤、
（２）酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（３）酸性農薬活性成分が除草剤である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（４）除草剤がスルホニルウレア系化合物である前記（３）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（５）除草剤が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である前記（３）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（６）カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（７）塩基性物質が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（８）浮遊性成分が、無機中空体又はプラスチック中空体である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（９）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法、
（１０）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（９）記載の製造方法、
（１１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法、及び
（１２）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（１１）記載の製造方法
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験例２における、農薬製剤の施用処理の対象である水田圃場の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粒状農薬製剤に含有させる非崩壊型農薬粒状物は、３０分以内には水中で崩壊せず、粒状の原型を留めるものである。
【００１０】
この非崩壊型農薬粒状物に用いられる酸性農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でもｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１１】
除草剤としては特に制限されないが、ｐＫａ２〜７のものが好ましく、特にスルホニルウレア系化合物や、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩からなるものが特に好ましい。
【００１２】
スルホニルウレア系化合物の例としては、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］尿素（アジムスルフロン）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素（エトキシスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（シクロスルファムロン）、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素（シノスルフロン）、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート（チフェンスルフロンメチル）、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド（ニコスルフロン）、メチル＝３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ハロスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（フラザスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素（リムスルフロン）などが挙げられる。
【００１３】
また、ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の例としては、特開２０００−４４５４６号公報に記載されている化合物、例えば２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−メトキシメチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−エチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリドなどが挙げられる。
【００１４】
その他の除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバマート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ−トリル）尿素（ダイムロン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホナート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル］−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４′−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ，Ｓ′−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ブチル＝（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（シハロホップブチル）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキサゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ピリミノバックメチル）などが挙げられる。
【００１５】
植物成長調整剤としては、特に制限されないが、４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、カルシウム＝３−オキシド−５−オキソ−４−プロピオニルシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート（プロヘキサジオンカルシウム塩）、マレイン酸ヒドラジドコリンなどが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１６】
殺菌剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）などが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１７】
殺虫剤としては特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバマート（ＮＡＣ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホナート（ＥＰＮ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）などが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１８】
上記所定ｐＫａの酸性農薬活性成分を用いる場合、該成分のｐＫａは、例えば丸善（株）昭和３３年１月２０日発行、実験化学講座５（熱的測定および平衡）ｐ４６９〜ｐ４７４に記載されている方法等で測定される。
【００１９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤については、特に制限されないが、好ましくはアミン塩系、ピリジニウム塩系、第四級アンモニウム塩系などのものが挙げられる。
【００２０】
アミン塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などが挙げられる。
【００２１】
ピリジニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレートなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン界面活性剤として特に好適なものは、水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すもの、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロライドであって、そのアルキル部分がＣ８〜Ｃ２２であるもの、中でもジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどである。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる塩基性物質は、特に制限されないが、好ましくは１質量％水溶液あるいは１質量％水懸濁液としたときに、ｐＨが７．５以上、中でも９〜１２であるものが好ましい。このようなものとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、それを含む化合物や鉱物類などが挙げられる。さらに具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ホワイトカーボン、塩基性の酸性白土などが挙げられ、特に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン及び塩基性の酸性白土が好ましい。これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる界面活性剤は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレングリコール等のノニオン界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、アルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、リグニンスルホン酸塩、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−イタコン酸共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−イソブチレン共重合体、及びこれらのアルカリ金属塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる浮遊性物質は水面に投下したとき、それ自体が水面に浮遊するものであればよく、特に限定されないが、無機物としては、例えばガラス質中空体、発泡パーライト、発泡フライアッシュ、バーミキュライト、焼成バーミキュライト、シラスバルーン、マイクロバルーン、セノスフェア等の無機中空体等が、また、有機物としては、プラスチック中空体、ロウ類、固形パラフィン類、泡を含んだ澱粉、コルク、木片、コーンコブ等の植物片、ポリブテン等の比重の軽い有機溶剤等がそれぞれ挙げられる。特に、ガラス質中空体及びシラス加熱発泡体等の無機中空体または塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物プラスチックバルーン及びアクリロニトリル系プラスチックバルーン等のプラスチック中空体が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤には、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有させることができる。この添加成分としては、増量剤、補助成分などが用いられる。
【００２８】
増量剤としては、鉱物質担体などの固体担体や、水溶性塩等が用いられ、具体的にはクレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、酸性白土、けい砂、粒状炭酸カルシウム、粒状珪藻土、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、尿素、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
補助成分としては、例えば粒状組成物を調製する際の結合剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、酸性農薬活性成分及びカチオン界面活性剤を溶解させて担体に吸着させる際に用いる有機溶剤、具体的には、アルキルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、多価アルコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。その他必要に応じ、安定剤等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤において、非崩壊型農薬粒状物の組成割合については、通常、酸性農薬活性成分０．１〜４０質量％、カチオン界面活性剤１〜４０質量％、塩基性物質０．１〜９５質量％の範囲で選ばれ、好ましくは非崩壊型農薬粒状物の１質量％水懸濁液のｐＨが通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１１．５となるように調整される。
【００３１】
また、本発明の均一拡散性粒状農薬製剤の組成割合については、通常、非崩壊型農薬粒状物１〜７０質量％、農薬活性成分０〜５０質量％、界面活性剤０．１〜３０質量％、浮遊性成分０．１〜５０質量％、増量剤０〜９５質量％、好ましくは５〜７０質量％、補助成分０〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で選ばれ、さらに好ましくは１粒の比重が１未満で、水面に浮遊させるに足るような範囲で選ばれる。
【００３２】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤は、圃場での処理後、３０分以内に崩壊し、崩壊途中で徐々に、それ自体に含有される非崩壊型農薬粒状物を、圃場に均一に沈降させ、該農薬粒状物に含有される農薬活性成分の溶出を徐放化させた、省力化型の放出制御農薬製剤であるが、徐放化させたくない農薬活性成分を非崩壊型農薬粒状物とは別に均一拡散性粒状農薬製剤に含有させることで、各農薬活性成分に合った溶出性を設計することも可能である。
【００３３】
また、本発明は、この均一拡散性粒状農薬製剤と、カチオン界面活性剤も塩基性物質もともに有しない均一拡散性粒状農薬製剤とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬製剤をも包含する。
【００３４】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤において、それ自体のサイズは、球状では通常、粒径１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、横長の形状では通常、短径１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍとするのがよく、この農薬製剤中に包含される非崩壊型農薬粒状物のサイズは、球状では通常、粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜７ｍｍ、長径０．３〜３０ｍｍ、好ましくは１．５〜２０ｍｍとするのがよい。
【００３５】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤及び該製剤中に含有される非崩壊型農薬粒状物を調製する方法については特に制限されず、例えば、従来より知られた、転動造粒法、押出し造粒法、コーティング造粒法等が用いられる。
【００３６】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤の製法として、好ましくは、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とする方法が挙げられる。
（非崩壊型農薬粒状物の製造）
【００３７】
転動造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３８】
押出し造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともにエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、この粉末状原料に適量の水を加えた混合物を、二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で捏和した後、目標の粒度や粒長をもつように目開き径を設定したスクリーンより押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３９】
コーティング造粒法は、酸性農薬活性成分、塩基性物質、及び必要に応じ用いられるカチオン界面活性剤、増量剤等の補助成分をエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、目標の粒度や粒長をもつ吸油性粒状物を円錐スクリュー型混合機に入れ、溶剤で希釈したカチオン界面活性剤、必要に応じ用いられる結合剤等の補助成分を同時にスプレーしながら混合して得た吸油性粒状物に、前工程で得た粉末状原料をコーティングし、粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じ乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
（粒状農薬製剤の製造）
【００４０】
押出し造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を、必要に応じ用いられる増量剤、結合剤や安定剤等の補助成分ならびに農薬活性成分とともに二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で適量の水を加え捏和し、得られた混合物を非崩壊型農薬粒状物の粒度や粒長よりも大きな目開き径のスクリーンから押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４１】
転動造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を、必要に応じ用いられる増量剤、結合剤や安定剤等の補助成分ならびに農薬活性成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４２】
これらの製法において、乾燥処理は、流動層乾燥装置、真空乾燥装置等の適当な乾燥装置で行うのがよい。
【００４３】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤においては、酸性農薬活性成分としてｐＫａ２〜７のもの、中でも除草剤、例えばスルホニルウレア系化合物からなる除草剤、特に前記一般式（Ｉ）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を、また、カチオン界面活性剤として水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものを用いるのが好ましい。
【００４４】
以下、本発明を実施例および試験例にて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、各例において部は質量部を表わす。
【００４５】
実施例で用いた農薬活性成分はいずれもｐＫａ２〜７のものであり、塩基性物質はいずれも１質量％水溶液、あるいは１質量％水懸濁液でｐＨが７．５以上のものであり、非崩壊型農薬粒状物はいずれも１質量％水懸濁液でｐＨが５以上のものであった。
【００４６】
また、実施例１、７、９〜１０で用いたカチオン界面活性剤はいずれも水中でゲル化するものであった。
【００４７】
さらに、各実施例で得られた均一拡散性粒状農薬製剤は、水面に投下した直後には水面に浮遊したが、３０分以内に崩壊し、非崩壊型農薬粒状物が沈降した。
【実施例１】
【００４８】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．２５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．２５部、炭酸カルシウム６８．７５部、ポリビニルアルコール６．２５部、α化でんぷん６．２５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００４９】
次に、非崩壊型農薬粒状物３２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、プラスチック中空体として塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物プラスチックバルーン［マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｅ（商品名）、松本油脂製薬株式会社製］１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素４０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例２】
【００５０】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１２．５部、炭酸カルシウム６２．５部、ベントナイト１２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で、固形分５０％を含有するアクリルエマルション１２．５部と適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５１】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したメフェナセット３２部、ジオクチルスルホサクシネート１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール２部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１２部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム１０部、尿素１３．２部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％、メフェナセット３２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例３】
【００５２】
一般式（Ｉ）でＲ１がエチル基である化合物（以下化合物Ａと称する。ｐＫａ６．１７）１０部、塩基性ホワイトカーボン１．７部を均一に混合し、エアミルで微粉砕した化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５３】
円錐スクリュー型混合機に粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）のケイソウ土７５部を入れ、混合しながら、別に予めジラウリルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１．３部をプロペラ式混合機で加温混合して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を６０℃の棚段乾燥機でエージングし、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５４】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３４．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例４】
【００５５】
化合物Ａ（ｐＫａ６．１７）７．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部をプロペラ式混合機で混合し、化合物Ａ含有溶液を調製した。得られた溶液を、１％水懸濁液のｐＨが７〜１０である、粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）の塩基性の酸性白土７５部に吸着させ、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５６】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール２部、ポリアクリル酸ナトリウム０．７部、球状中空ガラス［フジバルーン（商品名）、富士シリシア化学株式会社製］２０部、無水硫酸ナトリウム１５部、尿素１７．３部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練したのち、得られた混合物を、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例５】
【００５７】
一般式（Ｉ）でＲ１がメトキシメチル基である化合物（以下化合物Ｂと称する。ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、炭酸カルシウム６３．２部、ポリビニルアルコール６．７部、α化でんぷん６．７部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例６】
【００５９】
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）６．２５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１２．５部、炭酸カルシウム６２．５部、ベントナイト１２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末にアクリルエマルション６．２５部と適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕した化合物Ｂ１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例７】
【００６１】
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１３．３部、炭酸カルシウム５６．９部、ベントナイト１３．３部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション１３部と適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で、混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、エアミルで微粉砕したフェントラザミド８部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸塩１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素２８．４部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％、フェントラザミド８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例８】
【００６３】
ピラゾスルフロンエチル（ｐＫａ３．９１）６．２５部、セチルトリメチルアンモニウムクロライド６．２５部、炭酸カルシウム６８．７５部、ポリビニルアルコール１８．７５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６４】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１６部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素５５．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機中で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのピラゾスルフロンエチル１質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例９】
【００６５】
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）２０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１５部、炭酸カルシウム５５部、ポリビニルアルコール１０部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．７ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを２０質量％含有する、直径０．６〜０．８ｍｍ、長さ２〜９ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６６】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、プラスチック中空体であるアクリロニトリル系プラスチックバルーン［マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ（商品名）、松本油脂製薬株式会社製］１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３１．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのトリシクラゾール８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例１０】
【００６７】
ＰＨＣ（ｐＫａ１１．６）２０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１５部、炭酸カルシウム５５部、ポリビニルアルコール１０部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．７ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＰＨＣを２０質量％含有する、直径０．６〜０．８ｍｍ、長さ２〜９ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例９で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３１．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのＰＨＣ８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００６９】
比較例１
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、炭酸カルシウム８１．２５部、ポリビニルアルコール６．２５部、α化でんぷん６．２５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素４０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７１】
比較例２
化合物Ａ（ｐＫａ６．１７）１０部、塩基性ホワイトカーボン１．７部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００７２】
円錐スクリュー型混合機に粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）のケイソウ土粒７５部を入れ、混合しながら、別に予めプロピレングリコール１２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１．３部をプロペラ式混合機で加温混合して調製した溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を６０℃の棚段乾燥機でエージングし、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７３】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３４．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７４】
比較例３
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、クレー６３．２部、ポリビニルアルコール６．７部、α化でんぷん６．７部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７５】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３８．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７６】
比較例４
ピラゾスルフロンエチル（ｐＫａ３．９１）６．２５部、パラフィン（融点６８〜７０℃）１２部、炭酸カルシウム６３．７５部、ポリビニルアルコール１８部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７７】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１６部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素５５．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのピラゾスルフロンエチル１質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７８】
試験例１（水中溶出試験）
縦５０ｃｍ、横４０ｃｍのホーロー製バットに水道水８リットルを入れ水深４ｃｍとした。これに実施例１〜１０、比較例１〜４の均一拡散性粒状農薬製剤を１０アールあたり２５０ｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析により水中の成分濃度を水中溶出率として求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７９】
表１より、実施例１〜７の均一拡散性粒状農薬製剤は、その農薬活性成分である除草剤のスルホニルウレア系化合物又はジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩について、その水中溶出率が、処理１日後から３５日後までの試験において、比較例１〜３に対して低く推移していることから、徐放化されていることが分る。
【００８０】
また、実施例８と比較例４とを対比すると、後者は前者に対し水中濃度が低いまま推移し、農薬活性成分の溶出は初期のごく一部だけにとどまり、継続せず、従って均一拡散性粒状農薬製剤中の農薬活性成分の多くが未利用のまま残存している点で明らかに劣る。
【００８１】
また、実施例５と比較例３とを対比すると、後者は前者に対し水中濃度が高いまま推移し、塩基性物質が含有されていないことにより、農薬活性成分の徐放化が低下することが分る。
【００８２】
試験例２（圃場拡散性）
図１に示す、短辺２０ｍ、長辺５０ｍ、水深５ｃｍの水田圃場の風上２辺より、実施例５の均一拡散性粒状農薬製剤を手撒きで散布した。散布してから４８時間後、図１に示す（Ａ〜Ｌ）地点より水を採取して分析し、理論上農薬活性成分が均一に水に分散した場合の水中濃度を１００％としたときの比率を求め、さらに各地点の水中濃度の標準偏差を平均で除し変動率を算出した。その結果を表２に示す。
【表２】
【００８３】
表２より、この均一拡散性粒状農薬製剤を施用した場合、農薬活性成分の水中均一性は良好であることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤は、簡便な方法で調製することができ、且つ農薬活性成分の溶出を適度に徐放化させ、それにより長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境中への農薬活性成分の放出低減により環境負荷を低減させ、農薬活性成分により引き起こされる薬害、例えば対象作物に対する薬害等を軽減又は防止しうる粒状農薬製剤を、簡便な散布法により水田全体に均一に拡散させることを可能にし、農作業の省力化に資するという顕著な効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間薬効を発揮させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる均一拡散性粒状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農薬活性成分を含む粒状農薬製剤の薬害軽減や薬効持続を計るため、農薬活性成分の溶出を制御しうる製剤法が種々研究されてきた。例えば、パラフィンワックス、熱可塑性樹脂あるいは活性炭、粒状発泡体、粘土鉱物を組合せて配合し徐放化する方法などが提案されている（日本国特開昭６３−３５５０４号公報、日本国特開昭６３−４５２０１号公報及び日本国特開平２−２８８８０３号公報参照）。
【０００３】
しかし、このような従来の徐放化方法は必ずしも効果的なものではなく粒状農薬製剤の調製法が煩雑であったり、農薬組成物の放出が不充分で、農薬活性成分の大半が有効利用されずに農薬組成物中にそのまま残存してしまうなどの問題があって、必要以上の農薬活性成分が環境中に放出されることとなり、結果的に環境に対する負担が大きくなるなどの問題があった。
【０００４】
また、異なる有効成分の安定化を目的に、内核を調製したのち、内核とは異なる有効成分を被覆する粒状農薬製剤の製造方法も提案されているが（日本国特開平９−３１５９０３号公報参照）、徐放化を施した粒状農薬製剤を水田畦畔からの散布などにより、水田全体に均一に拡散させる省力製剤の技術は未だ確立されていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、このような事情の下、従来の粒状農薬製剤に伴う問題点を克服し、簡便な方法で調製することができ、且つ長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減又は防止しうる粒状農薬製剤を、簡便な散布法により水田全体に均一に拡散させることが可能な均一拡散性粒状農薬製剤を提供することを課題とするものである。
【０００６】
本発明者らは、均一拡散性粒状農薬製剤について鋭意研究した結果、その組成を、酸性農薬活性成分にカチオン界面活性剤と塩基性物質を配合した非崩壊型粒状農薬を含有し、粒径３ｍｍ以上のものが８０質量％以上である粒度分布と水面に浮遊する性質を有し、かつ３０分以内に水面で崩壊させうるものとすることにより、前記の課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を含有し、粒径３ｍｍ以上の粒子の質量割合が８０質量％以上である粒度分布と水面に投下した直後には水面に浮遊する性質を有するが、３０分以内に水面で崩壊することを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤、
（２）酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（３）酸性農薬活性成分が除草剤である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（４）除草剤がスルホニルウレア系化合物である前記（３）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（５）除草剤が一般式（Ｉ）
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である前記（３）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（６）カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（７）塩基性物質が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（８）浮遊性成分が、無機中空体又はプラスチック中空体である前記（１）記載の均一拡散性粒状農薬製剤、
（９）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法、
（１０）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（９）記載の製造方法、
（１１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法、及び
（１２）造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う前記（１１）記載の製造方法
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験例２における、農薬製剤の施用処理の対象である水田圃場の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粒状農薬製剤に含有させる非崩壊型農薬粒状物は、３０分以内には水中で崩壊せず、粒状の原型を留めるものである。
【００１０】
この非崩壊型農薬粒状物に用いられる酸性農薬活性成分については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でもｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
【００１１】
除草剤としては特に制限されないが、ｐＫａ２〜７のものが好ましく、特にスルホニルウレア系化合物や、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩からなるものが特に好ましい。
【００１２】
スルホニルウレア系化合物の例としては、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］尿素（アジムスルフロン）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素（エトキシスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（シクロスルファムロン）、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素（シノスルフロン）、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート（チフェンスルフロンメチル）、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド（ニコスルフロン）、メチル＝３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ハロスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（フラザスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素（リムスルフロン）などが挙げられる。
【００１３】
また、ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の例としては、特開２０００−４４５４６号公報に記載されている化合物、例えば２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−メトキシメチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−エチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリドなどが挙げられる。
【００１４】
その他の除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバマート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ−トリル）尿素（ダイムロン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホナート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル］−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４′−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ，Ｓ′−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ブチル＝（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（シハロホップブチル）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキサゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ピリミノバックメチル）などが挙げられる。
【００１５】
植物成長調整剤としては、特に制限されないが、４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、カルシウム＝３−オキシド−５−オキソ−４−プロピオニルシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート（プロヘキサジオンカルシウム塩）、マレイン酸ヒドラジドコリンなどが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１６】
殺菌剤としては、特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）などが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１７】
殺虫剤としては特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバマート（ＮＡＣ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホナート（ＥＰＮ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）などが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
【００１８】
上記所定ｐＫａの酸性農薬活性成分を用いる場合、該成分のｐＫａは、例えば丸善（株）昭和３３年１月２０日発行、実験化学講座５（熱的測定および平衡）ｐ４６９〜ｐ４７４に記載されている方法等で測定される。
【００１９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤については、特に制限されないが、好ましくはアミン塩系、ピリジニウム塩系、第四級アンモニウム塩系などのものが挙げられる。
【００２０】
アミン塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などが挙げられる。
【００２１】
ピリジニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレートなどが挙げられる。
【００２３】
カチオン界面活性剤として特に好適なものは、水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すもの、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロライドであって、そのアルキル部分がＣ８〜Ｃ２２であるもの、中でもジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどである。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる塩基性物質は、特に制限されないが、好ましくは１質量％水溶液あるいは１質量％水懸濁液としたときに、ｐＨが７．５以上、中でも９〜１２であるものが好ましい。このようなものとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、それを含む化合物や鉱物類などが挙げられる。さらに具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ホワイトカーボン、塩基性の酸性白土などが挙げられ、特に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン及び塩基性の酸性白土が好ましい。これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる界面活性剤は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレングリコール等のノニオン界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、アルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、リグニンスルホン酸塩、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−イタコン酸共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−イソブチレン共重合体、及びこれらのアルカリ金属塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる浮遊性物質は水面に投下したとき、それ自体が水面に浮遊するものであればよく、特に限定されないが、無機物としては、例えばガラス質中空体、発泡パーライト、発泡フライアッシュ、バーミキュライト、焼成バーミキュライト、シラスバルーン、マイクロバルーン、セノスフェア等の無機中空体等が、また、有機物としては、プラスチック中空体、ロウ類、固形パラフィン類、泡を含んだ澱粉、コルク、木片、コーンコブ等の植物片、ポリブテン等の比重の軽い有機溶剤等がそれぞれ挙げられる。特に、ガラス質中空体及びシラス加熱発泡体等の無機中空体または塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物プラスチックバルーン及びアクリロニトリル系プラスチックバルーン等のプラスチック中空体が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤には、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有させることができる。この添加成分としては、増量剤、補助成分などが用いられる。
【００２８】
増量剤としては、鉱物質担体などの固体担体や、水溶性塩等が用いられ、具体的にはクレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、酸性白土、けい砂、粒状炭酸カルシウム、粒状珪藻土、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、尿素、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
補助成分としては、例えば粒状組成物を調製する際の結合剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、酸性農薬活性成分及びカチオン界面活性剤を溶解させて担体に吸着させる際に用いる有機溶剤、具体的には、アルキルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、多価アルコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。その他必要に応じ、安定剤等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤において、非崩壊型農薬粒状物の組成割合については、通常、酸性農薬活性成分０．１〜４０質量％、カチオン界面活性剤１〜４０質量％、塩基性物質０．１〜９５質量％の範囲で選ばれ、好ましくは非崩壊型農薬粒状物の１質量％水懸濁液のｐＨが通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１１．５となるように調整される。
【００３１】
また、本発明の均一拡散性粒状農薬製剤の組成割合については、通常、非崩壊型農薬粒状物１〜７０質量％、農薬活性成分０〜５０質量％、界面活性剤０．１〜３０質量％、浮遊性成分０．１〜５０質量％、増量剤０〜９５質量％、好ましくは５〜７０質量％、補助成分０〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で選ばれ、さらに好ましくは１粒の比重が１未満で、水面に浮遊させるに足るような範囲で選ばれる。
【００３２】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤は、圃場での処理後、３０分以内に崩壊し、崩壊途中で徐々に、それ自体に含有される非崩壊型農薬粒状物を、圃場に均一に沈降させ、該農薬粒状物に含有される農薬活性成分の溶出を徐放化させた、省力化型の放出制御農薬製剤であるが、徐放化させたくない農薬活性成分を非崩壊型農薬粒状物とは別に均一拡散性粒状農薬製剤に含有させることで、各農薬活性成分に合った溶出性を設計することも可能である。
【００３３】
また、本発明は、この均一拡散性粒状農薬製剤と、カチオン界面活性剤も塩基性物質もともに有しない均一拡散性粒状農薬製剤とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬製剤をも包含する。
【００３４】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤において、それ自体のサイズは、球状では通常、粒径１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、横長の形状では通常、短径１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍとするのがよく、この農薬製剤中に包含される非崩壊型農薬粒状物のサイズは、球状では通常、粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、横長の形状では通常、短径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜７ｍｍ、長径０．３〜３０ｍｍ、好ましくは１．５〜２０ｍｍとするのがよい。
【００３５】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤及び該製剤中に含有される非崩壊型農薬粒状物を調製する方法については特に制限されず、例えば、従来より知られた、転動造粒法、押出し造粒法、コーティング造粒法等が用いられる。
【００３６】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤の製法として、好ましくは、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とする方法が挙げられる。
（非崩壊型農薬粒状物の製造）
【００３７】
転動造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３８】
押出し造粒法は、酸性農薬活性成分、カチオン界面活性剤及び塩基性物質を結合剤や増量剤等の補助成分とともにエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、この粉末状原料に適量の水を加えた混合物を、二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で捏和した後、目標の粒度や粒長をもつように目開き径を設定したスクリーンより押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００３９】
コーティング造粒法は、酸性農薬活性成分、塩基性物質、及び必要に応じ用いられるカチオン界面活性剤、増量剤等の補助成分をエアミル粉砕或いはメカノケミカル粉砕し、粉末状原料を調製する工程、目標の粒度や粒長をもつ吸油性粒状物を円錐スクリュー型混合機に入れ、溶剤で希釈したカチオン界面活性剤、必要に応じ用いられる結合剤等の補助成分を同時にスプレーしながら混合して得た吸油性粒状物に、前工程で得た粉末状原料をコーティングし、粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じ乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
（粒状農薬製剤の製造）
【００４０】
押出し造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を、必要に応じ用いられる増量剤、結合剤や安定剤等の補助成分ならびに農薬活性成分とともに二軸型ニーダーのようなニーダー、押出し造粒機等で適量の水を加え捏和し、得られた混合物を非崩壊型農薬粒状物の粒度や粒長よりも大きな目開き径のスクリーンから押出し造粒して粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４１】
転動造粒法は、先の製法により得た非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を、必要に応じ用いられる増量剤、結合剤や安定剤等の補助成分ならびに農薬活性成分とともに転動造粒機に入れ、粉粒状原料を調製する工程、この粉粒状原料に適量の水或いは結合剤を溶解した水溶液を徐々に加えて目標の粒度や粒長をもつ粒状組成物を調製する工程及びこの粒状組成物を、必要に応じその表面にフィルム形成物質をコーティングし、乾燥したのち、篩い分ける工程からなる。
【００４２】
これらの製法において、乾燥処理は、流動層乾燥装置、真空乾燥装置等の適当な乾燥装置で行うのがよい。
【００４３】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤においては、酸性農薬活性成分としてｐＫａ２〜７のもの、中でも除草剤、例えばスルホニルウレア系化合物からなる除草剤、特に前記一般式（Ｉ）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を、また、カチオン界面活性剤として水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものを用いるのが好ましい。
【００４４】
以下、本発明を実施例および試験例にて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、各例において部は質量部を表わす。
【００４５】
実施例で用いた農薬活性成分はいずれもｐＫａ２〜７のものであり、塩基性物質はいずれも１質量％水溶液、あるいは１質量％水懸濁液でｐＨが７．５以上のものであり、非崩壊型農薬粒状物はいずれも１質量％水懸濁液でｐＨが５以上のものであった。
【００４６】
また、実施例１、７、９〜１０で用いたカチオン界面活性剤はいずれも水中でゲル化するものであった。
【００４７】
さらに、各実施例で得られた均一拡散性粒状農薬製剤は、水面に投下した直後には水面に浮遊したが、３０分以内に崩壊し、非崩壊型農薬粒状物が沈降した。
【実施例１】
【００４８】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．２５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．２５部、炭酸カルシウム６８．７５部、ポリビニルアルコール６．２５部、α化でんぷん６．２５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００４９】
次に、非崩壊型農薬粒状物３２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、プラスチック中空体として塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合物プラスチックバルーン［マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｅ（商品名）、松本油脂製薬株式会社製］１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素４０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例２】
【００５０】
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１２．５部、炭酸カルシウム６２．５部、ベントナイト１２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で、固形分５０％を含有するアクリルエマルション１２．５部と適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５１】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕したメフェナセット３２部、ジオクチルスルホサクシネート１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール２部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１２部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム１０部、尿素１３．２部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％、メフェナセット３２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例３】
【００５２】
一般式（Ｉ）でＲ１がエチル基である化合物（以下化合物Ａと称する。ｐＫａ６．１７）１０部、塩基性ホワイトカーボン１．７部を均一に混合し、エアミルで微粉砕した化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００５３】
円錐スクリュー型混合機に粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）のケイソウ土７５部を入れ、混合しながら、別に予めジラウリルジメチルアンモニウムクロライド１０部、プロピレングリコール２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１．３部をプロペラ式混合機で加温混合して調製したカチオン界面活性剤溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を６０℃の棚段乾燥機でエージングし、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５４】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３４．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例４】
【００５５】
化合物Ａ（ｐＫａ６．１７）７．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド１０部をプロペラ式混合機で混合し、化合物Ａ含有溶液を調製した。得られた溶液を、１％水懸濁液のｐＨが７〜１０である、粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）の塩基性の酸性白土７５部に吸着させ、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５６】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール２部、ポリアクリル酸ナトリウム０．７部、球状中空ガラス［フジバルーン（商品名）、富士シリシア化学株式会社製］２０部、無水硫酸ナトリウム１５部、尿素１７．３部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練したのち、得られた混合物を、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例５】
【００５７】
一般式（Ｉ）でＲ１がメトキシメチル基である化合物（以下化合物Ｂと称する。ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、炭酸カルシウム６３．２部、ポリビニルアルコール６．７部、α化でんぷん６．７部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００５８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例６】
【００５９】
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）６．２５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１２．５部、炭酸カルシウム６２．５部、ベントナイト１２．５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末にアクリルエマルション６．２５部と適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、エアミルで微粉砕した化合物Ｂ１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、ベントナイト５部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例７】
【００６１】
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１３．３部、炭酸カルシウム５６．９部、ベントナイト１３．３部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に固形分５０％を含有するアクリルエマルション１３部と適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で、混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６２】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、エアミルで微粉砕したフェントラザミド８部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸塩１部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素２８．４部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％、フェントラザミド８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例８】
【００６３】
ピラゾスルフロンエチル（ｐＫａ３．９１）６．２５部、セチルトリメチルアンモニウムクロライド６．２５部、炭酸カルシウム６８．７５部、ポリビニルアルコール１８．７５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６４】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１６部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素５５．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機中で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのピラゾスルフロンエチル１質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例９】
【００６５】
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）２０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１５部、炭酸カルシウム５５部、ポリビニルアルコール１０部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で適量の水を加えて混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．７ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを２０質量％含有する、直径０．６〜０．８ｍｍ、長さ２〜９ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６６】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、プラスチック中空体であるアクリロニトリル系プラスチックバルーン［マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ（商品名）、松本油脂製薬株式会社製］１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３１．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのトリシクラゾール８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【実施例１０】
【００６７】
ＰＨＣ（ｐＫａ１１．６）２０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１５部、炭酸カルシウム５５部、ポリビニルアルコール１０部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．７ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＰＨＣを２０質量％含有する、直径０．６〜０．８ｍｍ、長さ２〜９ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００６８】
次に、この非崩壊型農薬粒状物４０部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例９で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３１．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのＰＨＣ８質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００６９】
比較例１
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）６．２５部、炭酸カルシウム８１．２５部、ポリビニルアルコール６．２５部、α化でんぷん６．２５部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７０】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素４０．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのベンスルフロンメチル２質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７１】
比較例２
化合物Ａ（ｐＫａ６．１７）１０部、塩基性ホワイトカーボン１．７部を均一に混合し、エアミルで微粉砕して化合物Ａ含有粉末を調製した。
【００７２】
円錐スクリュー型混合機に粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）のケイソウ土粒７５部を入れ、混合しながら、別に予めプロピレングリコール１２部、ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）１．３部をプロペラ式混合機で加温混合して調製した溶液を投入した。投入終了後直ちに上記化合物Ａ含有粉末を投入し、均一に混合して粒状とし、この粒状物を６０℃の棚段乾燥機でエージングし、粒径０．４〜１．１ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７３】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸塩２部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール３部、酵素変性デキストリン２部、ポリアクリル酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン２部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３４．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ａ３質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７４】
比較例３
化合物Ｂ（ｐＫａ５．７５）１０部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド６．７部、クレー６３．２部、ポリビニルアルコール６．７部、α化でんぷん６．７部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを１０質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。この農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７５】
次に、この非崩壊型農薬粒状物３０部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸アミン塩３部、酵素変性デキストリン３部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素３８．９部に適量の水を加えた混合物を二軸型ニーダーで混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの化合物Ｂ３質量％含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７６】
比較例４
ピラゾスルフロンエチル（ｐＫａ３．９１）６．２５部、パラフィン（融点６８〜７０℃）１２部、炭酸カルシウム６３．７５部、ポリビニルアルコール１８部を均一に混合した混合物を、衝撃式粉砕機で粉砕した。得られた粉末に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、ドーム型造粒機を用い目開き径０．５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、造粒物を７０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを６．２５質量％含有する、直径０．４〜０．６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍの農薬粒状物を得た。得られた農薬粒状物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊状態を観察したところ、崩壊した粒は認められず、非崩壊型と判定された。
【００７７】
次に、この非崩壊型農薬粒状物１６部、ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５部、ポリオキシエチレンアセチレングリコール１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、実施例１で用いたプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム２０部、尿素５５．４部に適量の水を加えた混合物を高速撹拌機で混練したのち、押出し造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出し造粒し、目標の大きさになるように整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機により乾燥し、篩い分けることにより、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍのピラゾスルフロンエチル１質量％を含有する粒状物を均一拡散性粒状農薬製剤として得た。得られた均一拡散性粒状農薬製剤を水中に投下し、観察した結果、３０分以内で該製剤の粒子が崩壊し、非崩壊型農薬粒状物は沈降した。
【００７８】
試験例１（水中溶出試験）
縦５０ｃｍ、横４０ｃｍのホーロー製バットに水道水８リットルを入れ水深４ｃｍとした。これに実施例１〜１０、比較例１〜４の均一拡散性粒状農薬製剤を１０アールあたり２５０ｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析により水中の成分濃度を水中溶出率として求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７９】
表１より、実施例１〜７の均一拡散性粒状農薬製剤は、その農薬活性成分である除草剤のスルホニルウレア系化合物又はジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩について、その水中溶出率が、処理１日後から３５日後までの試験において、比較例１〜３に対して低く推移していることから、徐放化されていることが分る。
【００８０】
また、実施例８と比較例４とを対比すると、後者は前者に対し水中濃度が低いまま推移し、農薬活性成分の溶出は初期のごく一部だけにとどまり、継続せず、従って均一拡散性粒状農薬製剤中の農薬活性成分の多くが未利用のまま残存している点で明らかに劣る。
【００８１】
また、実施例５と比較例３とを対比すると、後者は前者に対し水中濃度が高いまま推移し、塩基性物質が含有されていないことにより、農薬活性成分の徐放化が低下することが分る。
【００８２】
試験例２（圃場拡散性）
図１に示す、短辺２０ｍ、長辺５０ｍ、水深５ｃｍの水田圃場の風上２辺より、実施例５の均一拡散性粒状農薬製剤を手撒きで散布した。散布してから４８時間後、図１に示す（Ａ〜Ｌ）地点より水を採取して分析し、理論上農薬活性成分が均一に水に分散した場合の水中濃度を１００％としたときの比率を求め、さらに各地点の水中濃度の標準偏差を平均で除し変動率を算出した。その結果を表２に示す。
【表２】
【００８３】
表２より、この均一拡散性粒状農薬製剤を施用した場合、農薬活性成分の水中均一性は良好であることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の均一拡散性粒状農薬製剤は、簡便な方法で調製することができ、且つ農薬活性成分の溶出を適度に徐放化させ、それにより長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境中への農薬活性成分の放出低減により環境負荷を低減させ、農薬活性成分により引き起こされる薬害、例えば対象作物に対する薬害等を軽減又は防止しうる粒状農薬製剤を、簡便な散布法により水田全体に均一に拡散させることを可能にし、農作業の省力化に資するという顕著な効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を含有し、粒径３ｍｍ以上の粒子の質量割合が８０質量％以上である粒度分布と水面に投下した直後には水面に浮遊する性質を有するが、３０分以内に水面で崩壊することを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項２】
酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項３】
酸性農薬活性成分が除草剤である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項４】
除草剤がスルホニルウレア系化合物である請求の範囲第３項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項５】
除草剤が一般式
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である請求の範囲第３項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項６】
カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項７】
塩基性物質が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項８】
浮遊性成分が、無機中空体又はプラスチック中空体である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項９】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項１０】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第９項に記載された製造方法。
【請求項１１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項１２】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第１１項に記載された製造方法。
【請求項１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物、界面活性剤及び浮遊性成分を含有し、粒径３ｍｍ以上の粒子の質量割合が８０質量％以上である粒度分布と水面に投下した直後には水面に浮遊する性質を有するが、３０分以内に水面で崩壊することを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項２】
酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項３】
酸性農薬活性成分が除草剤である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項４】
除草剤がスルホニルウレア系化合物である請求の範囲第３項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項５】
除草剤が一般式
【化１】
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である請求の範囲第３項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項６】
カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項７】
塩基性物質が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性ホワイトカーボン又は塩基性の酸性白土である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項８】
浮遊性成分が、無機中空体又はプラスチック中空体である請求の範囲第１項に記載された均一拡散性粒状農薬製剤。
【請求項９】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物を界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項１０】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第９項に記載された製造方法。
【請求項１１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する３０分以内には水中で崩壊しない非崩壊型農薬粒状物と、農薬活性成分とを界面活性剤及び浮遊性成分とともに造粒処理に付し、粒径１〜２０ｍｍの球状あるいは短径１〜２０ｍｍ、長径３〜４０ｍｍの横長の形状とすることを特徴とする均一拡散性粒状農薬製剤の製造方法。
【請求項１２】
造粒処理を、非崩壊型農薬粒状物の粒径又は粒長よりも大きな目開き径のスクリーンより押出し造粒することにより行う請求の範囲第１１項に記載された製造方法。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２９９５６
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４１８８（Ｐ２００５−５１４１８８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７６
【国際出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７７６
【国際出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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