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垂直加速型飛行時間型質量分析計
説明

垂直加速型飛行時間型質量分析計

【課題】イオンの利用効率を向上させた垂直加速型飛行時間型質量分析計を提供する。
【解決手段】イオン源、イオン源で生成したイオンを輸送するイオン輸送手段、イオン輸送手段の輸送先に置かれ、入射スリット、イオンを挟むように配置された2枚の加速電極、イオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の3つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、を備えた。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微量化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられる飛行時間型質量分析計に関する。
【背景技術】
【0002】
[飛行時間型質量分析計(TOFMS)]
TOFMSは、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比を求める質量分析装置である。TOFMSでは、イオンを一定のパルス電圧Vaで加速する。このとき、イオンの速度vは、エネルギー保存則から、
mv2/2 = qeVa ………(1)
v = √(2qeV/m) ………(2)
と表わされる(ただしm:イオンの質量、q:イオンの電荷、e:素電荷)。
【0003】
イオンは、一定距離Lの後に置いた検出器には、飛行時間Tで到達する。
【0004】
T = L/v = L√(m/2qeV) ………(3)
式(3)により、飛行時間Tがイオンの質量mによって異なることを利用して、質量を分離する装置がTOFMSである。図1に直線型TOFMSの一例を示す。また、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型TOFMSも広く利用されている。図2に反射型TOFMSの一例を示す。
【0005】
反射型TOFMSは、未知物質のm/z値を、組成式から計算で求められるm/z値と数ppm程度の誤差で測定することができることから、未知物質の組成推定に利用されることで知られる。
【0006】
[らせん軌道TOFMS]
TOFMSの質量分解能は、総飛行時間をT、ピーク幅をΔTとすると、
質量分解能 = T/2ΔT ………(4)
で定義される。すなわち、ピーク幅ΔTを一定にして、総飛行時間Tを延ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかし、従来の直線型、反射型のTOFMSでは、総飛行時間Tを延ばすこと、すなわち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型TOFMS(非特許文献1)である。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を4個用い、8の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Tを延ばすことができる。この装置では、初期位置、初期角度、初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを1次の項まで収束させることに成功している。
【0007】
しかし、閉軌道を多重周回するTOFMSには、「追い越し」の問題が存在する。これは閉軌道を多重周回するため、軽いイオン(速度大きい)が重いイオン(速度小さい)を追い越してしまうことにより起こる。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するというTOFMSの基本概念が通用しなくなる。
【0008】
この問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型TOFMSである。らせん軌道型TOFMSは、多重周回型における閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するためには、イオンをはじめから斜めに入射する方法(特許文献1)や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法(特許文献2)、積層トロイダル電場を用いる方法(特許文献3)がある。
【0009】
また、同様のコンセプトとして、追い越しの起こる多重反射型TOFMSの軌道をジグザグ型にしたTOFMSも考案されている(特許文献4)。このようなTOFMSでは、より精度の高い組成推定が可能である。
【0010】
[垂直加速型飛行時間型質量分析計(OA-TOFMS)]
TOFMSは、イオンの質量電荷比の違いをある時間始点からの経過時間により分析するため、イオンをイオン加速部にてパルス的に加速しなければならない。そのため、レーザー照射などによりパルス的にイオン化を行なうイオン化法との相性が非常に良い。
【0011】
しかしながら、質量分析法のイオン化法には、EI(電子衝撃イオン化法)、CI(化学イオン化法)、ESI(エレクトロスプレーイオン化法)、APCI(大気圧化学イオン化法)といった連続的にイオンを生成するイオン化法も多い。これらの連続的なイオン化法とTOFMSを組み合わせるために開発されたのがOrthogonal Acceleration(OA:垂直加速法)である。
【0012】
図3に垂直加速法を用いたTOFMS(以下、OA-TOFMS)の概念図を示す。連続的にイオンを生成するイオン源から生成したイオンビームは、数十eVの運動エネルギーで垂直加速部に連続的に輸送される。
【0013】
垂直加速部では10kV程度のパルス電圧をイオンに対して印加し、イオンをイオン源からの輸送方向に対して垂直方向に加速する。パルス電圧印加開始からイオンの検出器への到達までの時間がイオンの質量ごとに異なることからイオンの質量分離を行なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開2000−243345号公報。
【0015】
【特許文献2】特開2003−86129号公報。
【0016】
【特許文献3】特開2006−12782号公報。
【0017】
【特許文献4】特表2007−526596号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
[従来技術の問題点1]
OA-TOFMSの場合、連続的にイオンがイオン加速部に流れてきており、そのうち測定に利用できる範囲のみ切り出して測定していると考えることができる。このイオンの利用効率をDuty Cycleと呼び、
【0019】
【数1】

と定義する。
【0020】
これは少し見方を変えると、イオン加速部を通過するイオンビーム長のうち測定に利用されたイオンビーム長と考えることができる。つまり、測定に利用できるイオン長をLoa、イオン加速部への入射エネルギーをeVin、TOFMSの測定間隔をTdとすると、
【0021】
【数2】

と表現できる。式(6)から、以下の3点を実現することでイオンの利用効率が向上する。
【0022】
(1)Tdを小さくする。
【0023】
(2)eVinを小さくする。
【0024】
(3)Loaを延長する。
【0025】
しかしながら、利用効率の向上には幾つかの課題が存在する。Tdは、すなわち飛行時間と関連している。式(4)から、飛行時間を延長すれば質量分解能が向上するため、Duty Cycleと質量分解能の向上はトレードオフの関係にある。
【0026】
eVinを小さくすることが有効であるが、現実的には空間電荷効果や電極の帯電の影響が強くなり、イオン強度自体が不安定になるため、極端に低いVoa値でイオンを長距離輸送することは不可能である。
【0027】
oaは、TOFMSのアクセプタンスに関連がある。反射型TOFMSであれば、検出器の大きさ(通常数十mm)、らせん軌道TOFMSであればイオン光学系の有効な大きさ(通常5〜10mm)である。
【0028】
[従来技術の問題点2]
上述したDuty Cycleの問題点を改善するために、イオンを一定の期間蓄積し、間歇的に排出できるイオントラップ機構をパルス加速部に導入する前段に配置する方法も考案されている。ただし、この場合、イオントラップ機構の出射位置からパルス加速部までの距離で排出に伴ってm/z値に依存したイオンの空間的な分布が生じる。
【0029】
イオントラップ機構からイオン群が出射される時間からT後の位置は、パルス排出の電圧をVinとすると、
【0030】
【数3】

となり、m/z値の平方根に反比例する。たとえば、イオントラップ機構からパルス加速部までの距離をLin、パルス加速部の有効距離をLoaとすれば、測定対象とする最小のm/z値(m/z)minと最大のm/z値(m/z)maxの関係は次の式で表わせる。
【0031】
【数4】

例えば、Loa/Lin=4とすると、(m/z)max/(m/z)min=25となる。仮に(m/z)min=50とすると、(m/z)max=1250となり、測定できるm/z範囲が制限されることとなる。特にアクセプタンスの狭い扇形電場を利用した系では、Loa/Linが小さくなり、測定できるm/z範囲が極端に制限される。
【0032】
本発明は、上述した点に鑑み、垂直加速型飛行時間型質量分析計が持つさまざまな問題点を解決して、イオンの利用効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【0033】
この目的を達成するため、本発明にかかる型飛行時間型質量分析計は、
(1)試料をイオン化するイオン源、
(2)前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
(3)前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、(i)イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、(ii)入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも2枚の加速電極、(iii)該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の3つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
(4)前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
(5)イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたことを特徴としている。
【0034】
また、前記イオン輸送手段とイオン加速部との間にイオンをトラップできるイオントラップ手段を設け、該イオントラップ手段で溜めたイオン群を前記イオン加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的に該イオン加速部に前記イオン群を入射させるようにしたことを特徴としている。
【0035】
また、前記圧縮電極は、前記イオン加速部へのイオン入射軸に対して対称になるよう、前記少なくとも2枚の加速電極の間に配置され、前記入射スリットから遠ざかるにつれて互いの距離が接近するように構成された、少なくとも1対の電極であることを特徴としている。
【0036】
また、前記イオン源は、EI、CI、ESI、またはAPCIであることを特徴としている。
【0037】
また、前記イオン光学系は、リニア型、リフレクタ型、またはらせん軌道型であることを特徴としている。
【発明の効果】
【0038】
本発明の飛行時間型質量分析計によれば、
(1)試料をイオン化するイオン源、
(2)前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
(3)前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、(i)イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、(ii)入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも2枚の加速電極、(iii)該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の3つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
(4)前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
(5)イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたので、
垂直加速型飛行時間型質量分析計が持つさまざまな問題点を解決して、イオンの利用効率を向上させることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】従来の飛行時間型質量分析計の一例を示す図である。
【図2】従来の飛行時間型質量分析計の別の例を示す図である。
【図3】従来の飛行時間型質量分析計の別の例を示す図である。
【図4】本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計の一実施例である。
【図5】本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計とそれに用いられる圧縮電極の一実施例である。
【図6】本発明のパルス加速部に印加される電位の一例を示す図である。
【図7】本発明のパルス加速部によって加速されたイオンパケットの飛行軌跡の一例を示す図である。
【図8】本発明にかかる圧縮電極の別の実施例を示す図である。
【図9】本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計の別の実施例である。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。尚、以下の全ての実施例では、1価の正イオンを測定することを考えている。負イオンの測定の場合は、電圧の極性を逆にすれば良い。また、以下の実施例で述べる発明は、どのようなタイプのTOFMSに対しても適用可能であるが、特にイオン光学系としてのアクセプタンスの小さい扇形電場を利用した系に有効である。
【実施例1】
【0041】
図4〜5に構成の一例を、図6に印加電圧変化を示す。イオンは連続イオン源で生成され、イオンガイドなどのイオン輸送手段により輸送されて、パルス加速部に入射する。
【0042】
尚、イオン輸送手段の輸送先に置かれ、(i)イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、(ii)入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも2枚の加速電極1〜2、(iii)該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の3つから成る部分をイオン加速部、またはパルス加速部と名づける。
【0043】
パルス加速部の中心軸(X軸)に沿ってイオンビームが入射し、加速電極に印加されるパルス電圧により、イオンビームはX軸と直交する方向(Y軸)に向けて加速される。XY平面に直交する方向をZ軸とし、原点はパルス加速部の入射位置とする。
【0044】
パルス加速部の中心軸に沿って配置されているのは、圧縮電極である。圧縮電極の例を図5の右側に示す。圧縮電極は、X軸の正方向に向かって長く延び、延びる方向に向けて次第にX軸との距離が短くなるように構成されている。図5の例では、1対の圧縮電極間距離は、イオンビームの入射側で1.25L、その反対側で0.75Lである。
【0045】
また図5の例では、加速電極1からY軸方向にLだけ離れた位置に1対の圧縮電極が加速電極1と平行に置かれ、圧縮電極から更にY軸方向にLだけ離れた位置に加速電極2が圧縮電極と平行に置かれ、加速電極2から更にY軸方向に10Lだけ離れた位置に加速電極3が加速電極2と平行に置かれている。
【0046】
尚、圧縮電極は必ずしも1対である必要はなく、複数対の対称な電極群で構成されていても良い。
【0047】
このような構成において、イオンの極性と同じ極性の電位差を入射スリット、圧縮電極間に印加すると、パルス加速部内にX軸方向に沿ってイオンの減速場を発生させることができる。これにより、パルス加速部に深く入射したイオンほどイオンの速度が減速され、パルス加速部内のイオンビームはX軸方向に圧縮される。
【0048】
本実施例の動作について述べる。図6はシミュレーションに使用した電圧の値である。
【0049】
1.イオン源で連続的に生成するイオンは、連続イオンビームとしてイオン輸送系から入射規制スリットを経て運動エネルギーUin(30eV)でパルス加速部に導入される。
【0050】
2.このとき、パルス加速部内に適切な減速場が生じるように圧縮電極の電位Vc、加速電極1の電位V1、加速電極2の電位V2、入射スリットの電位Vsを調整する。具体的には、図5に示すスイッチング前のような電位が用いられる。
【0051】
3.イオン群が十分にパルス加速部に進入したタイミングで、圧縮電極の電位Vc、加速電極1の電位V1、加速電極2の電位V2、入射スリットの電位Vsをスイッチングし、イオンのY軸方向への加速を開始する。このとき、入射スリットと圧縮電極への印加電圧は、加速場を乱さないように、加速電極1、2に印加される電圧の半分程度とする。これは、本実施例では、加速電極1、2の中間にイオンビームを圧縮する圧縮電極が配置されているためである。具体的には、図5に示すスイッチング後のような電位が用いられる。
【0052】
4.イオンパケットは加速電極3を通過後、運動エネルギー収束性を持つイオン光学系を通過して、検出器で検出される。
【0053】
尚、2の段階でパルス加速部により深く進入したイオンほど減速され、イオンビームが圧縮されているので、圧縮しない場合と較べてパルス加速部でのイオンの滞留時間が長くなり、イオンの利用効率が向上する。また、加速後のY軸に対する角度φは、
φ = tan-1√(Uin/Uacc) ………(9)
と表現できる。ただし、加速エネルギーUacc=e(V1−V2)/2−eV3である。パルス加速部へのイオンの進入距離が大きく、イオンがより減速されているほど、φは小さくなるため、圧縮を行なった場合ほど一定距離飛行させたときにイオンパケットのX方向の長さが短くなる。図7では、パルス加速部(長さ12L)と自由空間(長さ80L)を飛行させた後のイオンパケットは、X方向の長さが2/3になっていた。
【0054】
この2つの効果により、イオン利用効率が向上する。イオン利用効率の向上は、減速場の形状、すなわち圧縮電極の形状によって異なる。図5の右側に示した形状の他に、図8に示すようなバリエーションも可能である。
【0055】
また、後段にらせん軌道TOFMSを用いる場合、らせん軌道形状でφの値が決まる。圧縮電極を利用しない場合、Uin=30eV、Uacc=7400eVとすると、φ=3.6度である。通常のらせん軌道では、φ=1〜2度程度が適当であり、角度調整のための偏向手段(ディフレクタなど)が必要である。しかしながら、本実施例では入射イオンを減速することができるので、φを小さくすることが可能であり、パルス加速部をらせん軌道に直接接続させることも可能である。
【実施例2】
【0056】
実施例1のようにX軸に沿って徐々に減速をしていく方法は、ある位置で空間的に収束できるものの、イオンパケット内に角度分布を生じる。これは、アクセプタンスの小さなトロイダル電場などでレンズ効果の期待できる扇形電場を利用する系にとってはそれほど有害ではない。
【0057】
しかしながら、反射電場を用いる反射型TOFMSの場合のように、アクセプタンスがそれほど小さくない系では、平行に近いビームで輸送する方が良い場合もある。そのような場合には、圧縮電極の形状を調整して、入射スリットの位置から比較的早い段階で減速をかけ、それ以降は場の変化を小さくすることも可能である。
【実施例3】
【0058】
図9に本実施例の構成の一例を示す。構成と動作は、実施例1とほぼ同様である。ただし、パルス加速部の前段かつイオン輸送手段の後段にイオンをトラップするための手段を配置する。そしてトラップ手段で溜めたイオン群を、パルス加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的にパルス加速部に入射させる。
【0059】
この場合、速度が大きくm/z値の小さなイオンほど、より早くパルス加速部に進入することになるが、圧縮電極が作る減速電場のため、その差は圧縮電極がない場合ほど顕著ではない。その結果、従来技術の問題点2で示したLoa/Linの値を大きく取ることができるので、測定できるm/z範囲を拡大することができる。
【0060】
このように、垂直加速部に圧縮電極を配置すれば、イオン入射方向に減速のかかる電場勾配を発生させることができ、イオンの利用効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【0061】
垂直加速部を備えた飛行時間型質量分析計に広く利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(1)試料をイオン化するイオン源、
(2)前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
(3)前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、(i)イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、(ii)入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも2枚の加速電極、(iii)該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の3つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
(4)前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
(5)イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項2】
前記イオン輸送手段とイオン加速部との間にイオンをトラップできるイオントラップ手段を設け、該イオントラップ手段で溜めたイオン群を前記イオン加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的に該イオン加速部に前記イオン群を入射させるようにしたことを特徴とする請求項1記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項3】
前記圧縮電極は、前記イオン加速部へのイオン入射軸に対して対称になるよう、前記少なくとも2枚の加速電極の間に配置され、前記入射スリットから遠ざかるにつれて互いの距離が接近するように構成された、少なくとも1対の電極であることを特徴とする請求項1または2記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項4】
前記イオン源は、EI、CI、ESI、またはAPCIであることを特徴とする請求項1記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
【請求項5】
前記イオン光学系は、リニア型、リフレクタ型、またはらせん軌道型であることを特徴とする請求項1記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2010−170848(P2010−170848A)
【公開日】平成22年8月5日(2010.8.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−12437(P2009−12437)
【出願日】平成21年1月23日(2009.1.23)
【出願人】(000004271)日本電子株式会社 (811)
【Fターム(参考)】