基材密着性良好なシリコーン粘着剤組成物およびシリコーン粘着テープ
【課題】シリコーン粘着剤組成物、及びこれを用いたシリコーン粘着テープを提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるポリシロキサン（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するポリシロキサン（Ｅ）反応制御剤及び（Ｆ）白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物と、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有する粘着テープ。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるポリシロキサン（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するポリシロキサン（Ｅ）反応制御剤及び（Ｆ）白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物と、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、プライマー処理を行わずとも基材密着性に優れた性能を有するシリコーン粘着剤組成物、およびシリコーン粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱粘着テープではポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム基材に、耐熱性に優れたシリコーン粘着剤を塗布積層し構成されたものが使用されている。このような粘着テープは通常、ロール状に巻き取られているが、使用時に強く巻き戻した場合、シリコーン粘着剤層が基材から剥離してしまうようなことがあった。また、粘着テープを切断するときに、基材のみ引き裂かれ、シリコーン粘着剤層が切断されず糸を引くように伸びたり、基材からシリコーン粘着剤層が浮き上がるようなことがあった。このように従来のシリコーン粘着剤は、基材からの剥離と糸引きの問題を有していた。
【０００３】
このような接着剤を粘着テープに使用すると問題となる場合があり、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルム基材との密着性が十分とは言い難いものであった。そこで、一般的には接着向上剤としてカーボンファンクショナルシラン系のプライマー組成物を塗布後、シリコーン粘着剤を処理し、フィルム基材とシリコーン粘着剤との密着性を改善する方法が採用されていた。しかしながらその基材密着性は満足できるものではなかった。
【０００４】
また一方、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムに密着させるためにオルガノポリシロキサンを用いたプライマー組成物が数多く提案されている。例えば特許文献１には分子鎖両末端に水酸基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び有機カルボン酸錫塩からなるプライマー組成物が、特許文献２には分子鎖両末端に水酸基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、加水分解性シリル基含有ビニル系及び／またはアクリル共重合体、及び有機カルボン酸錫塩からなるプライマー組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、いずれのプライマー組成物を使用しても満足な密着性が得られない場合がある。さらに、プライマー処理を行うには，プライマー処理後に粘着剤塗工を行う必要がある。そのためには、プライマーと粘着剤をインラインで塗工する特別な塗工装置を使用するか、一度プライマー塗工した基材に再度粘着剤を塗工するといった二段塗工を行う必要があり、これらはいずれも生産性およびコストの点で不利である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−４４０１７号公報
【特許文献２】特公平６−３９５８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プライマー処理を不要とし、シリコーン粘着剤塗工のみで基材密着性が良好なシリコーン粘着剤組成物、及びこれを用いたシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来のシリコーン粘着剤組成物に低粘度のアルケニル基含有シリコーンオイルを特定量加えた組成物が、シリコーン粘着テープにした場合に、基材密着性に優れ、好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。） （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１００質量部となる量
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０１５〜０．１５モル／１００ｇであり、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部
（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のアルケニル基の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｅ）反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｆ）白金系触媒 有効量
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
また、本発明は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、基材密着性能に優れる粘着テープを与え、この粘着テープは、耐熱シリコーンテープや電子部品マスキング用テープとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の基材密着性を有するシリコーン粘着剤組成物は、従来のシリコーン粘着剤組成物に、低粘度のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを特定量含有するものである。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１２】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む。以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分を詳述する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、下記式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。
R2(3-a)XaSiO-(R2XSiO)m-(R22SiO)n-SiR2(3-a)Xa (1)
R22(HO)SiO-(R2XSiO)m+2-(R22SiO)n-SiR22(OH) (2)
（式中、Ｒ2は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上の数、そしてｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０になることはなく、ｍ＋ｎは式（１）又は（２）のポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上にする数である。上記粘度の上限については特に制限はなく、通常２５℃において自己流動性のない生ゴム状のポリジオルガノシロキサンを与える数であってもよい。）
【００１３】
上記式中、Ｒ2としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００１４】
Ｘのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００１５】
このアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。
（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では硬化物の架橋が進み柔軟性を損ない、その結果、粘着力が発現しない場合があるため不適当である。また、生ゴム状のものであれば（通常、２５℃での粘度は１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である）、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
このアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基含有量は０．０００５〜０．０１モル／１００ｇ、好ましくは０．０００５〜０．００７モル／１００ｇ、さらに好ましくは０．００１〜０．００５モル／１００ｇの範囲である。アルケニル基含有量が０．０００５モル／１００ｇ未満では得られる粘着剤組成物の硬化性が十分ではなく、０．０１モル／１００ｇを超えると硬化物の柔軟性が低下することにより、粘着力が不十分となる。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は前記の通り）およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．７、好ましくは０．６〜１．２であるポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分の代表的なものは、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位のみから実質的に構成される。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。ＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０質量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０質量％を超えると粘着剤の硬化性が低下するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位及び／又はＲ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。
【００１９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ）成分が次式（２）：
R22(HO)SiO-(R2XSiO)m+2-(R22SiO)n-SiR22(OH) （2）
（ｍ及びｎは上記と同じ数を表し、Ｒ2及びＸは上記と同じ基を示す。）
のジオルガノポリシロキサンを含有する場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を縮合反応生成物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２０】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合質量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とするのが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合質量比が２０／８０より低いと粘着剤組成物の粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００２１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の１分子中に２個以上のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）又は（４）で示されるものが好ましい。
R3(3-b)YbSiO-(R3YSiO)ｐ-(R32SiO)ｑ-SiR3(3-b)Yb (３)
R3(3-b)YbSiO-(R3YSiO)ｐ-(R32SiO)ｑ-(R31SiO1.5)ｒ-（SiR3(3-b)Yb）ｒ+1 (４)
（式中、Ｒ３は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｙは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基であり、ｂは０〜３の整数、好ましくは１であり、ｐは０以上の数、そしてｑは３以上の数であり、ｂとｐは同時に０になることはなく、ｐ＋ｑ及びｐ＋ｑ＋ｒは、それぞれ式（３）及び式（４）のポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ３としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｙのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の粘度は２５℃において、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、更に４０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。５００ｍＰａ・ｓを超えると粘着剤組成物の密着性が不十分となり，２０ｍＰａ・ｓ未満ではその硬化物の柔軟性が低下することにより粘着力および密着性が低下する。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
この低粘度アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基含有量は０．０１５〜０．１５モル／１００ｇ（（Ｃ）成分量）であり、好ましくは０．０１５〜０．０８モル／１００ｇ、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モル／１００ｇの範囲である。アルケニル基含有量が０．０１５モル／１００ｇ未満では粘着剤組成物の密着性向上が十分ではなく、０．１５モル／１００ｇを超えるとその硬化物の柔軟性が低下することにより、粘着力および密着性が不十分となる。
【００２６】
このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってよい。
【００２７】
このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基は分子鎖末端であっても分子鎖内のみであってもよいが、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されているものが好ましい。分子鎖末端アルケニル基は反応性がよく、短時間で反応を完結することができるからである。
【００２８】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００質量部に対し好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。０．５質量部以下では粘着剤組成物に十分な密着性が得られず、２０質量部を超えると粘着力および密着性が低下する。
【００２９】
（Ｃ）成分はシリコーン粘着剤組成物の製造時に他の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）
成分及び必要に応じて（Ｅ）成分と共に添加してもよいし、市販されている既存の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に架橋剤成分（Ｄ）と共に添加してもよい。
【００３０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
（Ｄ）成分として、下記式（５）及び（６）のものを例示することができるが、これらのものに限定されない。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、ｃは０または１であり、ｘ及びｙは整数であり、２ｃ＋ｘ≧２、かつｘ＋ｙは式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示し、好ましくはｘ＋ｙ≧４、更に好ましくは２００≧ｘ＋ｙ≧８の整数を示す。ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）
【００３２】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
【００３３】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基量と（Ｃ）成分中のアルケニル基量の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０、特に２．０〜１０．０の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．５未満では架橋密度が低くなり、これに伴い粘着剤層が硬化しないことがあり、２０を超えると架橋密度が高くなりすぎ、十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、該モル比が２０を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、好ましくは０．０１〜８．０質量部、特に０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。８．０質量部を超えるとシリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下することがある。０．０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
【００３６】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００３７】
（Ｆ）成分の添加量は有効量であり、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであるのが好ましい。１ｐｐｍ未満ではシリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３８】
なお、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合物を市販の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に添加して用いてもよい。この場合，（Ｃ）成分中のアルケニル基量に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、特に１〜４の範囲となるように配合することが好ましい。このアルケニル基とＳｉＨ基のモル比が０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない粘着剤層が硬化しないことがあり、５を超えると架橋密度が高くなりすぎ、十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、５を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。さらに任意に（Ｅ）成分を追加することもできる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用される。
【００４０】
＜基材＞
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４１】
これらの基材と粘着層の密着性をさらに向上させるために、任意に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理した基材を用いることもできる。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は、硬化したあとの粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとなる量であることが好ましい。
【００４３】
硬化条件は、通常８０から１３０℃で３０秒〜３分であるが、この限りではない。
【００４４】
上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープによる被着体としては、特に限定されないが、次のものを例示できる：ステンレス、銅、鉄などの金属；表面がメッキ処理や防錆処理されたこれらの金属；ガラス、陶磁器等のセラミックス；ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部、％は質量％を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００４７】
粘着力
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。
この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、該粘着テープの端を少し剥がして把持し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度の方向に該粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する最小の力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４８】
基材密着性
粘着力の測定に用いた粘着テープと同様の作成方法で、粘着テープを作成した。該粘着テープの粘着層の基材からの剥離は、フィルム基材の２５ｍｍ幅の側方に２ｍｍの切込みを入れた後、粘着テープの両側を引っ張ってフィルム基材を２つに分離した状態で、更に両側より引っ張り、粘着層がフィルム基材より浮き上がるかどうか（以下「剥がれ」と記載）を確認し、その結果を表１に、粘着剤が全面にわたり浮き上がった粘着テープを×、一部浮き上がったものを△、浮き上がりが認められなかったものを○と記載した。
さらに糊切れ性は、上記と同様に基材フィルムにだけ切れ目を入れ、粘着テープ（積層体のまま）を左右に引っ張り、粘着剤層が該切れ目の上の箇所で左右に引っ張られて伸びて、ある所で切れるまでの粘着剤層の伸び量（mm，以下「伸び」と記載）を測定した。糊切れ性が良好であれば粘着剤の伸びは短くなる。
【００４９】
［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、およびトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０６５モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．９７部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．５）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５０】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍ（白金質量換算、以下同様）となる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、およびトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．６９部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比４．６）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５２】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０７０モル／１００ｇである分岐状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．００部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．４）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５４】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、次式の架橋剤（０．５８部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比９．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５６】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．２５モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．９１部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比１．５）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５８】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１３モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．４６部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比３．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６０】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．１８モル／１００ｇである分岐状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．６７部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比１．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６２】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍ（白金質量換算、以下同様）となる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを０．５質量部、次式の架橋剤（０．５９部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比３．９）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６４】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを２０質量部、次式の架橋剤（１．０２部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．４）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６６】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを３０質量部、次式の架橋剤（１．２３部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．１）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６８】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、プライマー処理を行わずとも基材密着性に優れた性能を有するシリコーン粘着剤組成物、およびシリコーン粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱粘着テープではポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム基材に、耐熱性に優れたシリコーン粘着剤を塗布積層し構成されたものが使用されている。このような粘着テープは通常、ロール状に巻き取られているが、使用時に強く巻き戻した場合、シリコーン粘着剤層が基材から剥離してしまうようなことがあった。また、粘着テープを切断するときに、基材のみ引き裂かれ、シリコーン粘着剤層が切断されず糸を引くように伸びたり、基材からシリコーン粘着剤層が浮き上がるようなことがあった。このように従来のシリコーン粘着剤は、基材からの剥離と糸引きの問題を有していた。
【０００３】
このような接着剤を粘着テープに使用すると問題となる場合があり、シリコーン粘着剤とプラスチックフィルム基材との密着性が十分とは言い難いものであった。そこで、一般的には接着向上剤としてカーボンファンクショナルシラン系のプライマー組成物を塗布後、シリコーン粘着剤を処理し、フィルム基材とシリコーン粘着剤との密着性を改善する方法が採用されていた。しかしながらその基材密着性は満足できるものではなかった。
【０００４】
また一方、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムに密着させるためにオルガノポリシロキサンを用いたプライマー組成物が数多く提案されている。例えば特許文献１には分子鎖両末端に水酸基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び有機カルボン酸錫塩からなるプライマー組成物が、特許文献２には分子鎖両末端に水酸基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、加水分解性シリル基含有ビニル系及び／またはアクリル共重合体、及び有機カルボン酸錫塩からなるプライマー組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、いずれのプライマー組成物を使用しても満足な密着性が得られない場合がある。さらに、プライマー処理を行うには，プライマー処理後に粘着剤塗工を行う必要がある。そのためには、プライマーと粘着剤をインラインで塗工する特別な塗工装置を使用するか、一度プライマー塗工した基材に再度粘着剤を塗工するといった二段塗工を行う必要があり、これらはいずれも生産性およびコストの点で不利である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−４４０１７号公報
【特許文献２】特公平６−３９５８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プライマー処理を不要とし、シリコーン粘着剤塗工のみで基材密着性が良好なシリコーン粘着剤組成物、及びこれを用いたシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来のシリコーン粘着剤組成物に低粘度のアルケニル基含有シリコーンオイルを特定量加えた組成物が、シリコーン粘着テープにした場合に、基材密着性に優れ、好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。） （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１００質量部となる量
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０１５〜０．１５モル／１００ｇであり、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部
（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のアルケニル基の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｅ）反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｆ）白金系触媒 有効量
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
また、本発明は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、基材密着性能に優れる粘着テープを与え、この粘着テープは、耐熱シリコーンテープや電子部品マスキング用テープとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の基材密着性を有するシリコーン粘着剤組成物は、従来のシリコーン粘着剤組成物に、低粘度のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを特定量含有するものである。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１２】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む。以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分を詳述する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、下記式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。
R2(3-a)XaSiO-(R2XSiO)m-(R22SiO)n-SiR2(3-a)Xa (1)
R22(HO)SiO-(R2XSiO)m+2-(R22SiO)n-SiR22(OH) (2)
（式中、Ｒ2は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上の数、そしてｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０になることはなく、ｍ＋ｎは式（１）又は（２）のポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上にする数である。上記粘度の上限については特に制限はなく、通常２５℃において自己流動性のない生ゴム状のポリジオルガノシロキサンを与える数であってもよい。）
【００１３】
上記式中、Ｒ2としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００１４】
Ｘのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００１５】
このアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。
（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では硬化物の架橋が進み柔軟性を損ない、その結果、粘着力が発現しない場合があるため不適当である。また、生ゴム状のものであれば（通常、２５℃での粘度は１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である）、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
このアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基含有量は０．０００５〜０．０１モル／１００ｇ、好ましくは０．０００５〜０．００７モル／１００ｇ、さらに好ましくは０．００１〜０．００５モル／１００ｇの範囲である。アルケニル基含有量が０．０００５モル／１００ｇ未満では得られる粘着剤組成物の硬化性が十分ではなく、０．０１モル／１００ｇを超えると硬化物の柔軟性が低下することにより、粘着力が不十分となる。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は前記の通り）およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．７、好ましくは０．６〜１．２であるポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分の代表的なものは、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位のみから実質的に構成される。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。ＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０質量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０質量％を超えると粘着剤の硬化性が低下するため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位及び／又はＲ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。
【００１９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ）成分が次式（２）：
R22(HO)SiO-(R2XSiO)m+2-(R22SiO)n-SiR22(OH) （2）
（ｍ及びｎは上記と同じ数を表し、Ｒ2及びＸは上記と同じ基を示す。）
のジオルガノポリシロキサンを含有する場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を縮合反応生成物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２０】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合質量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とするのが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合質量比が２０／８０より低いと粘着剤組成物の粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００２１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の１分子中に２個以上のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）又は（４）で示されるものが好ましい。
R3(3-b)YbSiO-(R3YSiO)ｐ-(R32SiO)ｑ-SiR3(3-b)Yb (３)
R3(3-b)YbSiO-(R3YSiO)ｐ-(R32SiO)ｑ-(R31SiO1.5)ｒ-（SiR3(3-b)Yb）ｒ+1 (４)
（式中、Ｒ３は夫々独立して脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｙは夫々独立してアルケニル基含有１価有機基であり、ｂは０〜３の整数、好ましくは１であり、ｐは０以上の数、そしてｑは３以上の数であり、ｂとｐは同時に０になることはなく、ｐ＋ｑ及びｐ＋ｑ＋ｒは、それぞれ式（３）及び式（４）のポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ３としては、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｙのアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の粘度は２５℃において、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、更に４０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。５００ｍＰａ・ｓを超えると粘着剤組成物の密着性が不十分となり，２０ｍＰａ・ｓ未満ではその硬化物の柔軟性が低下することにより粘着力および密着性が低下する。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
この低粘度アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基含有量は０．０１５〜０．１５モル／１００ｇ（（Ｃ）成分量）であり、好ましくは０．０１５〜０．０８モル／１００ｇ、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モル／１００ｇの範囲である。アルケニル基含有量が０．０１５モル／１００ｇ未満では粘着剤組成物の密着性向上が十分ではなく、０．１５モル／１００ｇを超えるとその硬化物の柔軟性が低下することにより、粘着力および密着性が不十分となる。
【００２６】
このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってよい。
【００２７】
このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基は分子鎖末端であっても分子鎖内のみであってもよいが、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されているものが好ましい。分子鎖末端アルケニル基は反応性がよく、短時間で反応を完結することができるからである。
【００２８】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００質量部に対し好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。０．５質量部以下では粘着剤組成物に十分な密着性が得られず、２０質量部を超えると粘着力および密着性が低下する。
【００２９】
（Ｃ）成分はシリコーン粘着剤組成物の製造時に他の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）
成分及び必要に応じて（Ｅ）成分と共に添加してもよいし、市販されている既存の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に架橋剤成分（Ｄ）と共に添加してもよい。
【００３０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
（Ｄ）成分として、下記式（５）及び（６）のものを例示することができるが、これらのものに限定されない。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、ｃは０または１であり、ｘ及びｙは整数であり、２ｃ＋ｘ≧２、かつｘ＋ｙは式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示し、好ましくはｘ＋ｙ≧４、更に好ましくは２００≧ｘ＋ｙ≧８の整数を示す。ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）
【００３２】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
【００３３】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基量と（Ｃ）成分中のアルケニル基量の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５〜２０、特に２．０〜１０．０の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．５未満では架橋密度が低くなり、これに伴い粘着剤層が硬化しないことがあり、２０を超えると架橋密度が高くなりすぎ、十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、該モル比が２０を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、好ましくは０．０１〜８．０質量部、特に０．０５〜２．０質量部であるのが好ましい。８．０質量部を超えるとシリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下することがある。０．０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
【００３６】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００３７】
（Ｆ）成分の添加量は有効量であり、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであるのが好ましい。１ｐｐｍ未満ではシリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３８】
なお、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合物を市販の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物に添加して用いてもよい。この場合，（Ｃ）成分中のアルケニル基量に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、特に１〜４の範囲となるように配合することが好ましい。このアルケニル基とＳｉＨ基のモル比が０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない粘着剤層が硬化しないことがあり、５を超えると架橋密度が高くなりすぎ、十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、５を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。さらに任意に（Ｅ）成分を追加することもできる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用される。
【００４０】
＜基材＞
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４１】
これらの基材と粘着層の密着性をさらに向上させるために、任意に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理した基材を用いることもできる。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量は、硬化したあとの粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとなる量であることが好ましい。
【００４３】
硬化条件は、通常８０から１３０℃で３０秒〜３分であるが、この限りではない。
【００４４】
上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００４５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープによる被着体としては、特に限定されないが、次のものを例示できる：ステンレス、銅、鉄などの金属；表面がメッキ処理や防錆処理されたこれらの金属；ガラス、陶磁器等のセラミックス；ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部、％は質量％を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００４７】
粘着力
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。
この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、該粘着テープの端を少し剥がして把持し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度の方向に該粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する最小の力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４８】
基材密着性
粘着力の測定に用いた粘着テープと同様の作成方法で、粘着テープを作成した。該粘着テープの粘着層の基材からの剥離は、フィルム基材の２５ｍｍ幅の側方に２ｍｍの切込みを入れた後、粘着テープの両側を引っ張ってフィルム基材を２つに分離した状態で、更に両側より引っ張り、粘着層がフィルム基材より浮き上がるかどうか（以下「剥がれ」と記載）を確認し、その結果を表１に、粘着剤が全面にわたり浮き上がった粘着テープを×、一部浮き上がったものを△、浮き上がりが認められなかったものを○と記載した。
さらに糊切れ性は、上記と同様に基材フィルムにだけ切れ目を入れ、粘着テープ（積層体のまま）を左右に引っ張り、粘着剤層が該切れ目の上の箇所で左右に引っ張られて伸びて、ある所で切れるまでの粘着剤層の伸び量（mm，以下「伸び」と記載）を測定した。糊切れ性が良好であれば粘着剤の伸びは短くなる。
【００４９】
［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、およびトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０６５モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．９７部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．５）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５０】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍ（白金質量換算、以下同様）となる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、およびトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．６９部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比４．６）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５２】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０７０モル／１００ｇである分岐状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．００部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．４）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５４】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、次式の架橋剤（０．５８部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比９．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５６】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．２５モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．９１部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比１．５）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００５８】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１３モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（０．４６部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比３．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６０】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．１８モル／１００ｇである分岐状のポリジメチルシロキサンオイルを５質量部、次式の架橋剤（１．６７部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比１．７）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６２】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍ（白金質量換算、以下同様）となる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを０．５質量部、次式の架橋剤（０．５９部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比３．９）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６４】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを２０質量部、次式の架橋剤（１．０２部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．４）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６６】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金系触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．００１５モル／１００ｇのメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液に、分子鎖両末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖された、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量が０．０１８モル／１００ｇである直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルを３０質量部、次式の架橋剤（１．２３部、ＳｉＨ基：組成物中のケイ素結合Ｖｉ基のモル比２．１）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００６８】
上記の混合物（１００部）にトルエン（５０部）及び白金触媒を上記混合物中のシロキサン成分の合計に対して４０ｐｐｍとなる量で添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤組成物の粘着力及び基材密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。） （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１００質量部となる量
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０１５〜０．１５モル／１００ｇであり、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部
（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のアルケニル基の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｅ）反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｆ）白金系触媒 有効量
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンの両末端がアルケニル基で封鎖されていることを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の反応制御剤の配合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、直鎖状ジオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。） （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１００質量部となる量
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０１５〜０．１５モル／１００ｇであり、２５℃での粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部
（Ｄ）１分子内に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のアルケニル基の総和に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｅ）反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｆ）白金系触媒 有効量
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンの両末端がアルケニル基で封鎖されていることを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の反応制御剤の配合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層された請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物層とを有することを特徴とする粘着テープ。
【公開番号】特開２００９−２５６５４２（Ｐ２００９−２５６５４２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０２００（Ｐ２００８−１１０２００）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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