説明

基板のコーティング方法

コーティング基板および、例えば本明細書に開示する自己組織化法などの基板をコーティングする方法は、例えば太陽電池などに有用である。

【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、2008年3月25日に出願の米国仮特許出願第61/039,398号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【0002】
実施の形態は、一般に、コーティング基板および基板をコーティングする方法に関し、さらに具体的には、例えば太陽電池に有用なコーティング基板および基板をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【0003】
マイクロサイズおよびナノサイズの粒子の薄膜は、技術的に興味を持たれている。このような膜は、それらでコーティングされた物品に、化学的、光学的、および電気的特性、ならびにさまざまな表面特性を含めた新規の異なる特性を提供することができる。所望の特性を提供するためにコーティングを備える物品の例としては、光結晶;コロイド粒子の二次元集合体の形状をしたレーザー;センサー用途のための複合材料基板上の伝導性などの表面特性を変化させるための膜;導波管;濡れ特性を改質するためのコーティング;および表面増強したラマン分光法(SERS)基板が挙げられる。
【0004】
マイクロサイズおよびナノサイズの粒子コーティングを形成する方法は多く存在し、多様である。しかしながら、従来の方法のほとんどは、サンプルサイズが小さいこと、コーティング速度が遅いこと、コーティングの厚さの調節が難しいこと、複雑な装置の必要性、またはこれらの問題の組合せの理由から、実際の用途が制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
基板に粒子の単層を形成することが可能な、基板をコーティングする方法を有することが有利であろう。さらには、大きい基板に適合し、かつ連続的なコーティング工程に適合することがコーティング方法にとって有利であろう。
【0006】
本明細書に記載される基板をコーティングする方法は、従来のコーティング方法の上述の不利な点の1つ以上に取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
1つの実施の形態は、無機構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、および前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、各工程を有してなる、コーティング方法である。
【0008】
別の実施の形態は、構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、および前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、各工程を有してなる、コーティング方法である。
【0009】
さらに別の実施の形態は、基板上に、球体、ミクロスフィア、塊(bodies)、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される構造の焼結単層を含む、物品である。
【0010】
本発明の追加の特徴および利点は、後述する詳細な説明において記載され、一部にはその記載から当業者に容易に明らかになるか、または明細書および特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載する本発明を実施することによって認識されるであろう。
【0011】
前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、単に本発明の典型例であって、特許請求の範囲に記載する本発明の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図するものであることが理解されるべきである。
【0012】
添付の図面は、本発明のさらなる理解をもたらすために含まれ、本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の原理および作用を説明する役割をする記載と共に、本発明の1つ以上の実施の形態を例証する。
【0013】
本発明は、後述する詳細な説明のみ、または添付の図面と組み合わせることによって理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】1つの実施の形態に従った、コーティング方法の特徴の概略図。
【図2】1つの実施の形態に従って作られた、サファイア上にシリカが積層された2層構造の光学顕微鏡画像。
【図3】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、1つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図4】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、1つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図5】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、1つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図6】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、1つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図7】図3〜6のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフ。
【図8】1つの実施の形態に従ったSiでコーティングしたテクスチャ化基板および非テクスチャ化基板についての波長に対するSi吸収率の比較グラフ。
【図9】EagleXG(商標)ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.6μm,830℃)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像。
【図10】「EagleXG」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.8μm,830℃)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像。
【図11】それぞれ、「EagleXG」ガラス上のホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.6μm,870℃)の焼結前(a)後(b)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像。
【図12】「EagleXG」ガラス上のソーダ石灰ミクロスフィア(d50=1.9μm,650℃)の光学顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【0015】
これより本発明のさまざまな実施の形態について詳細に述べるが、その例を添付の図面に示す。図面全体にわたり、可能な限り、同一または同様の部分の言及には、同一の参照番号を使用する。
【0016】
本明細書では「基板」という用語は、太陽電池の構造に応じて、基板またはスーパーストレートのいずれかを説明するために用いられうる。例えば、基板はスーパーストレートであり、太陽電池に組み立てる場合には、太陽電池の光入射側部上に存在する。スーパーストレートは、太陽スペクトルの適切な波長を透過させることができると同時に、影響および環境の悪化から光起電材料の保護することができる。さらには、太陽光電池モジュール内に複数の太陽電池を配置することもできる。
【0017】
本明細書では「隣接」という用語は、近接近として定義することができる。隣接した構造は、互いに物理的接触をしていても、していなくてもよい。隣接した構造は、それらの間に配置された他の層および/または構造を有しうる。
【0018】
本明細書では「疎水性」という用語は、一般に、当業者によって与えられる意味を有する。特に、疎水性は、水への拮抗を意味し、大抵は、任意の相当量の水を溶解することができないか、水からはね返されるか、または水によって濡れないことを意味する。
【0019】
本明細書では「親水性」という用語は、一般に、当業者によって与えられる意味を有する。特に、親水性は、水を結合または吸収する強い傾向または水に一時的に結合する能力を有するか、水または他の極性溶媒に容易に溶解するか、または水よって濡れることを意味する。
【0020】
1つの実施の形態は、その特徴を図1に示す、コーティング方法であり、
無機構造および液体担体を含むコーティング混合物10を提供し、
副液相16の表面14にコーティング混合物のコーティング層12を形成し、
基板18の少なくとも一部を副液相に浸し、
前記基板を前記副液相から分離して(矢印y)、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板20を形成し、
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる。
【0021】
別の実施の形態は、
構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法である。
【0022】
1つの実施の形態によれば、基板は無機基板である。1つの実施の形態では、無機基板は、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【0023】
別の実施の形態では、基板は有機基板である。1つの実施の形態では、有機基板は、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【0024】
1つの実施の形態では、構造は、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含む。1つの実施の形態では、構造は、例えば多角形など、任意の形状または幾何学的形状でありうる。構造は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【0025】
本明細書では、当業者が一般に使用する任意のサイズの構造が、一般に、利用されうる。構造がより大きく、より重く、またはその両方になるにつれて、副液相(subphase liquid)の表面に維持されるべき構造の能力が低下する。これは、構造が副液相に陥る原因となり、したがって、基板上にコーティングすることはできない。これは、副液相の表面張力を増大させることによって、ある程度または十分に相殺することができる。1つの実施の形態では、構造は、20マイクロメートル(μm)以下の直径、例えば100ナノメートル(nm)〜20μm、例えば1μm〜10μmの範囲の直径を有し、本明細書に開示される方法を使用して、コーティングすることができる。
【0026】
1つの実施の形態では、構造は、直径などのサイズ分布を有する。構造の直径の分散は、構造の直径範囲である。構造は、単分散の直径、多分散の直径、またはそれらの組合せを有しうる。単分散の直径を有する構造は、実質的に同一の直径を有する。多分散の直径を有する構造は、平均直径について連続的な方式で分散した直径範囲を有する。一般に、多分散の構造の平均サイズは、粒径として報告される。これらの構造は、数値の範囲内の直径を有するであろう。
【0027】
1つの実施の形態によれば、1つ以上の単分散の構造もまた利用することができる。ある実施の形態では、2つの異なる単分散の直径を有する構造が使用されうる。ある実施の形態では、大きい単分散の構造を、小さい単分散の構造と組み合わせて使用することができる。このような実施の形態は、より小さい構造がより大きい構造の空隙を満たすことができることから、有利になりうる。用いることができる2つの異なる単分散の粒径の例としては、直径10.5μmの直径を有する単分散の構造と、0.1μmの直径を有する単分散の構造が挙げられる。
【0028】
1つの実施の形態では、混合物は、懸濁液または、液体担体を含む分散液であり、構造は、無機材料、有機材料、またはそれらの組合せを含む。
【0029】
液体担体は、一般に、副相上に蓄積しないように、その特性を選択することができる。副液相に蓄積されないという液体担体の能力に関連するであろう特性としては、限定はしないが、液体担体の副相への混和性、および液体担体の蒸気圧が挙げられる。
【0030】
ある実施の形態では、液体担体は、副相に混和可能、または少なくともある程度混和可能であるように選択されうる。ある実施の形態では、液体担体は、比較的高い蒸気圧を有するように選択されうる。液体担体は、副相から容易に回復することができるものを選択することもできる。液体担体はまた、環境的または職業的に有害または望ましくないとみなされないものを選択することができる。ある実施の形態では、液体担体は、上記特性の1つ以上またはすべてに基づいて、選択することができる。場合によっては、本明細書で述べた特性以外のものも、液体担体の選択にとって適切でありうる。
【0031】
ある実施の形態では、液体担体は、例えば、単一の溶媒、混合溶媒、または他の非溶媒成分を有する溶媒(単一の溶媒または混合溶媒)でありうる。使用することができる典型的な溶媒としては、限定はしないが、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、および類似物質、またはそれらの混合物、例えば、2−プロパノール(イソプロパノール、IPA、またはイソプロピルアルコールとも称される)、テトラヒドロフラン(THF)、エタノール、クロロホルム、アセトン、ブタノール、オクタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびそれらの混合物などが挙げられる。副相が極性液体(水など)である、ある実施の形態では、使用可能な典型的な液体担体としては、限定はしないが、例えば2−プロパノール、テトラヒドロフラン、およびエタノールが挙げられる。溶媒に加えて液体担体を形成することができる非溶媒成分としては、限定はしないが、分散剤、塩、および粘度調整剤などが挙げられる。1つの実施の形態によれば、副液相は、水、重水(D2O)、塩の水溶液、それらの組合せから選択される材料を含む。
【0032】
1つの実施の形態では、加熱は、前記コーティング基板の少なくとも一部、構造の少なくとも一部、またはそれらの組合せを焼結することを含む。実質的に無機構造のすべてが焼結されるように、コーティング基板全体を加熱することもできる。加熱は、レーザーを使用することなどによる局所的加熱よって、加熱炉を使用することなどによる放射または対流加熱によって、または火炎を使用することによって、または局所的および放射または対流または火炎加熱の組合せを使用することによって実現することができる。1つの実施の形態は、コーティング基板が形成される際に、コーティング基板を加熱することを含む。例えば、基板の別の部分に自己組織化を生じさせると同時に、基板の一部にすでに移動した、自己組織化した単層をレーザーで加熱することができる。
【0033】
本方法は、さらに、1つの実施の形態にしたがって、前記コーティング層を形成する前に、構造の疎水性に影響を与えることを含む。
【0034】
1つの実施の形態では、コーティング層は、図1に示す、基板の方向への実質的に統一された流れ方向(矢印x)を有する。
【0035】
基板は、1つの実施の形態に従って、1つ以上の層を含みうる。例えば、基板は、無機、有機、または無機および/または有機材料の組合せの1つ以上の層を含む場合がある。
【0036】
1つの実施の形態では、基板を副液相から分離して、コーティング層の少なくとも一部を基板に移し、コーティング基板を形成する工程は、基板上に無機構造の単層を形成することを含む。
【0037】
1つの実施の形態では、基板の少なくとも一部を副液相に浸す工程は、基板の少なくとも一部をコーティング層に浸すことを含む。
【0038】
発光素子装置、例えば、光抽出を増強するための半導体または有機発光ダイオード(OLED);または、例えば、照明システムのための光拡散器は、本明細書に記載の方法に従って作られたコーティング基板を含みうる。
【0039】
さらに別の実施の形態は、基板上に、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される構造の焼結単層を含む物品である。1つの実施の形態では、構造は、基板表面に融合される。構造は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【0040】
1つの実施の形態によれば、物品における基板は無機基板である。1つの実施の形態では、無機基板は、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【0041】
別の実施の形態では、物品における基板は有機基板である。1つの実施の形態では、有機基板は、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。1つの実施の形態では、微粒子を、空気−水接触面における単層膜へと集合化し、その後、リフトオフし、基板上に乗せる。
【0042】
1つの実施の形態では、粒子は、球体、ミクロスフィア、塊、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含む。粒子は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【0043】
1つの実施の形態は、本明細書に開示される方法に従って作られたコーティング基板を備えた光起電性の装置である。1つの実施の形態によれば、光起電性の装置は、さらに、基板に隣接した導電材料、および導電材料に隣接した活性な光起電性の媒体を含む。
【0044】
1つの実施の形態によれば、活性な光起電性の媒体は、導電材料と物理的に接触する。1つの実施の形態によれば、導電材料は、透明導電膜、例えば、透明導電性酸化物(TCO)である。透明導電膜は、テクスチャ化した表面を含みうる。
【0045】
光起電性の装置、1つの実施の形態では、導電材料として、活性な光起電性の媒体と物理的に接触し、活性な光起電性の媒体の反対面上に位置する対電極をさらに含む。
【0046】
1つの実施の形態では、その後のTCOおよび薄膜シリコンの光起電性装置構造の沈着に適したテクスチャ化表面を有するコーティング基板が作られる。1つの実施の形態では、ガラス基板上へのガラス微粒子またはミクロスフィアの沈着によって構造が形成され、続いて焼結されるか、または同時に沈着および焼結される。1つの実施の形態では、異なるテクスチャサイズを有するテクスチャを作り出すために、異なるサイズ分布の粒子を有する複数の沈着が用いられる。
【0047】
1つの実施の形態では、ガラスの微細構造は滑らかに変化し、シリコンの太陽電池の装置構造内に電気的問題を作り出す可能性が少ない。1つの実施の形態では、ガラスは太陽スペクトル全体について透明であることから、材料の厚さは、テクスチャ化TCOの場合のように吸収を気にせずに光トラッピング性能について最適化することができる。非エッチングの実施の形態では、追加の化学処理を必要としない。シリカのミクロスフィアを用いる焼結ガラスの手法と比較して、本明細書に開示される方法は、低費用のガラスのミクロスフィアまたは単に粉砕したガラス微粒子を使用することができ、ガラスを基板に直接的に焼結することから、結合材料を必要としない。粒径分布は容易に調整され、再生可能な最適化テクスチャの生成を可能にする。
【実施例】
【0048】
比較的高い温度過程では、本方法は、エピタキシャルグレードの、両面研磨したサファイア(無機基板)および溶融シリカのミクロスフィア(無機構造)を使用して開始した。この実施例のミクロスフィアは、Bangs Laboratories社(米国インディアナ州フィッシャーズ所在)から入手し、2.47μmの平均直径の狭いサイズ分布を有する。溶融シリカ(すなわちOH含量)の詳細な組成が分からない場合、焼結温度は影響を受けうる。購入したときの状態のミクロスフィアは親水性であり;それらをオクタデシルトリメトキシシランで表面処理して、それらの疎水性、およびイソプロパノールへの分散に影響を与えた。
【0049】
便宜上、処理のため、サファイアを1cm×1cmの正方形にダイスカットした。基板を、使用前にイソプロパノール中で超音波処理することによって清潔にし、ガラスの顕微鏡スライド上に乗せた。長方形のトラフ(〜2.54cm(〜1インチ)幅および〜7.62cm(〜3インチ)長)を脱イオン水で満たした。サファイア基板を乗せた顕微鏡スライドを、トラフの中央の水に浸した。シリカのミクロスフィアの分散液を、シリンジポンプを使用して0.5ml/分の速度でポンピングし、端壁を下方に流した。分散液は、界面張力の働きによって水面上に広がった。イソプロパノールはある程度水に溶解させ、ある程度蒸発させ、水面に浮かぶ表面処理したミクロスフィアを放置し、密集した単層膜へと集合化させた。
【0050】
膜が形成され始めたら、顕微鏡スライドを、0.49mm/秒の速度で、水面に対して90°の角度で引き抜いた。このようにして、追加の末端において連続的に形成される間に、膜を基板上に移した。
【0051】
得られたミクロスフィアの単層を、標準的な室内条件下で乾燥させた。次いで、サンプルを、高温のマッフル加熱炉内で、次の加熱炉スケジュールで、空気中で焼結した:
1.室温から1300℃まで10℃/分の速度で昇温
2.1300℃で30分間保持
3.1300℃から室温まで<10℃/分の速度で冷却
【0052】
1260℃から1300℃までの加熱炉温度について調査し、結果として、外観におけるわずかな変化およびほぼ同一の光学的な性能が得られた。空気中、低温の異なる加熱炉に切り替える前に、最初の作業は、窒素雰囲気下、高温で行ったことに留意されたい。
【0053】
サンプルを特徴付けるため、光学的な装置を組み立て、入射角の関数として、基板を通過する透過率を測定した。入射光の入射角を保つため、レンズと基板の裏側(成長側になる)とのインデックスマッチングオイルとともに、半球型のサファイアレンズを使用した。微細構造化表面を通過する光を積分球によって集光し、検出した。入射光は、632.8nmで動作するHe−Neレーザーから得た。微細構造化ガラスのサンプルは、ベア基板と比較して、30°よりも大きい入射角において透過率の増強を示した。
【0054】
ミクロスフィアの自己組織化単層を形成するための他の方法が存在し、それらも本方法に適用されうることに留意されたい。同様の機能を生じうるミクロスフィアまたは微粒子の単層または多層を沈着するための他の方法もまた存在する。サファイアは、実証として用いられ、紫外線LEDの用途にとって最も興味深い。しかしながら、同様の工程を、InP、GaAs、GaP、GaN、および炭化ケイ素を含めた他のLED基板にも適用することができるであろう。成長温度が紫外線LEDよりも低い場合(1000〜1200℃)には、溶融シリカよりも屈折率が高いものを含む、他のガラス組成物が利用可能であろう。この手法は、重要になりうる基板のエッジから放出される光を補助しない。可視光LEDの場合には、光抽出を補助するために、チップエッジの周囲にシリコーンを連続使用することができる。基板に対するガラスのCTEマッチング要求は、ガラスの厚さの関数である。本明細書に記載される非常に薄いガラス層では、CTEマッチング要求は緩和される。CTEのミスマッチはガラス層の最大厚さを制限するであろう。
【0055】
比較的低い温度過程では、本方法は、基板として、その上に成長したLED構造を有する、両面研磨したエピタキシャルウエハから始めるであろう。ガラスのミクロスフィアまたは微粒子は、上記方法に記載されるのと同様の方法で基板上に沈着されよう。
【0056】
エピタキシャルに成長した層は高温によって崩壊することから、焼結工程は、比較的低い温度(<600℃および好ましくはさらに低温)で行われるべきである。<500℃のガラス転移温度を有するガラス組成が最適である。また、本方法の利点の1つは、光抽出の改善のため、シリコーンよりも高い屈折率を有する材料、すなわち、>1.5の屈折率、例えば、≧1.8の屈折率を有するガラスを使用することである。1.8の屈折率は、青色および紫外線LEDにとって望ましい、サファイアへのインデックスマッチングを提供する。近紫外線の透明性も、UV励起した蛍光体を介した白色光の生成にとって興味深い、380nm〜390nm範囲の放射波長を有するLEDから光抽出を可能にするためには望ましい。
【0057】
25モル%のBi23および75モル%のB23を含むホウ酸ビスマスガラスを使用して、実験を完結した。この材料の熱的特性および光学的特性は周知である。興味深いのは、このガラス組成物の高い屈折率(>1.8)および低いガラス転移温度(470℃)である。6.3ppm/℃のCTEは、およそ、青色LEDにとって有利でありうる基板材料:サファイアおよび炭化ケイ素のCTEの間にある。
【0058】
さらに、このホウ酸ビスマスガラスを用いてサファイア上に自己組織化単層を作製し、550℃で加熱した。
【0059】
そのCTE、屈折率、およびガラス転移温度の組合せの理由から、ホウ酸ビスマスガラス組成物を選択した。これは、サファイアまたは炭化ケイ素の用途に非常に適しているように思われる。耐久性または処理の間の失透に対する抵抗性を含む他の特性については最適化していない。精製したガラス組成物が有利である可能性もある。
【0060】
狭いサイズ分布のミクロスフィアでは、自己組織化の過程は、焼結前に複数回行うか、または焼結後に繰り返して、さらに複雑な微細構造を生成することができる。サファイア上に4.8μmおよび1μmのシリカのミクロスフィアを用いて作製した例を図2に示す。この事例では、サンプルを、4.8μmのミクロスフィアの単層でコーティングし、焼結し、1μmのミクロスフィアの単層でコーティングし、最後に2回目の焼結をした。これにより、同一のテクスチャ内に異なる特徴を有する表面を作り出す。
【0061】
この方法は、粒径の拡大縮小が可能であり、より小さい特徴の大きさを得ることができる。単純な自己組織化工程は、原理上、大きい面積の基板への規模の拡大を可能にする。ほとんどの場合、単一の焼結段階が存在する。特徴は、明らかに、直接テクスチャ化したTCOのものほどははっきりせず、電気的問題および結晶成長の問題はそれほど心配しなくてよいであろう。TCO沈着からのテクスチャリングの分離により、追加の工程段階の費用でテクスチャの最適化をすることが可能になる。以前に、曲線的なテクスチャを、TCOの性能について調査したが、ファセット化したテクスチャに匹敵するほど良好ではなかった。しかしながら、それらの結果においてTCOの吸収がどのような役割をするのかについては明らかではない。
【0062】
基板の性能に顕著な利点をもたらしうる、追加のミクロスフィアのパラメータが2つ存在する。1つはミクロスフィアの屈折率である。ミクロスフィアの屈折率は、組成物を変えることによって容易に適合する。より高いインデックス・ガラスの軟化温度は、典型的には、低いインデックス・ガラスのものよりも低い。
【0063】
この事例では、十分に高い焼結温度を可能にするガラス組成物を使用するにあたり、テクスチャ化基板がその後のTCOおよびシリコンの処理工程の間にその形状を保持するように、注意を払わなければならない。
【0064】
利点をもたらす2つめのパラメータは、中空のガラスのミクロスフィアの使用である。中空のガラスのミクロスフィアは、典型的には、本用途に所望されるよりも大きいサイズであるが、通常、多くの用途に用いられる。中空のミクロスフィアは、それらが機能を付与することなく水に浮く場合には、工程の利点をもたらしうる。それらはまた、焼結の工程の間に生成されることが予想される捕捉されたガラス/空気接触面に起因して、異なる散乱特性を提供するであろう。
【0065】
1つの実施の形態では、自己組織化、浸漬コーティング、静電沈着などによってガラス粒子が沈着した、平面的なガラス基板上のガラス微粒子を焼結することによって、薄膜PV用途のためのテクスチャ化したガラス基板が形成される。1つの実施の形態では、微粒子は、単一の単層に沈着し、その後焼結される。1つの実施の形態では、微粒子は、多層に沈着し、その後、焼結されるか、または、各層の間に焼結を有する多層に沈着される。1つの実施の形態では、粒子のサイズ分布は、異なる層でさまざまに変化する。
【0066】
1つの実施の形態では、微粒子サイズおよびガラス特性は、焼結温度が平面的なガラス基板の軟化温度未満になるように選択される。1つの実施の形態では、微粒子サイズおよびガラス特性は、焼結温度が平面的なガラス基板の歪み点温度未満になるように選択される。1つの実施の形態では、焼結温度はその後のTCOおよびシリコン沈着および/または焼き戻し処理の温度よりも高くなる。加熱後の隣接構造間の角度は90°よりも大きく、例えば110°を超える。
【0067】
1つの実施の形態では、基板は、平面的なガラス基板上に微粒子を同時に沈着および焼結することによって、低温の微粒子を十分に熱い基板上に沈着することによって、または熱い微粒子を十分に熱い基板上に沈着することによって形成される。
【0068】
1つの実施の形態では、微粒子はソーダ石灰またはホウケイ酸塩ガラスであり、基板はアルミノケイ酸塩またはソーダ石灰ガラスである。1つの実施の形態では、微粒子はハイ・インデックス・ガラスである(n>1.6)。1つの実施の形態では、微粒子は中空のミクロスフィアである。
【0069】
ガラスと基板の多くの異なる組合せがなされている。それらには、(構成:ガラス/基板):シリカ/サファイア、ホウ酸ビスマス/サファイア、シリカ/ビスマス、ホウ酸塩/サファイア、ホウケイ酸塩/「EagleXG」、シリカ/ホウケイ酸塩/「EagleXG」、ソーダ石灰/「EagleXG」、ソーダ石灰/シリカ/「EagleXG」、ソーダ石灰/ソーダ石灰、Sphericel/「EagleXG」、シリカ/石英、ホウケイ酸カリウム/「EagleXG」、およびシリカ/ホウケイ酸カリウム/「EagleXG」が挙げられる。
【0070】
1つの実施の形態では、ガラス・テクスチャは、ファセットなしに、1μm未満で滑らかに変化する。1つの実施の形態では、ガラス・テクスチャは0.1〜20μmの範囲、好ましくは0.1〜5μmの範囲のサイズ分布を有する。1つの実施の形態では、基板は、400nm〜1200nmで、70%よりも大きい、好ましくは80%よりも大きい透過率を有する。1つの実施の形態では、基板は、400nm〜1200nmで、60%よりも大きいヘイズ値を有する。
【0071】
我々は、その後、ホウケイ酸塩のミクロスフィア(Potters Industries社製(米国ペンシルベニア州所在))に切り替えた。購入したときの状態の粒子は、かなりの数の大きい粒子(>5μm)を含み、1.6μm〜1.8μmのd50(体積で)を有する分布を有するように、空気分級によってフィルタにかけた。購入したときの状態のミクロスフィアは親水性である。それらをオクタデシルトリメトキシシランで表面処理して疎水性にし、10mg/mlでイソプロパノール中に分散した。2.54cm(1インチ)×7.62cm(3インチ)のサンプルサイズに切断したEagle(商標)基板を使用した。
【0072】
基板をアセトン中で超音波処理することによって清浄化し、使用前に、エタノール中ですすいだ。長方形のトラフ(〜2.54cm(〜1インチ)幅および〜7.62cm(〜3インチ)長)を脱イオン水で満たした。顕微鏡スライドをトラフの中央で水に浸漬した。ミクロスフィア分散液を、シリンジポンプを使用して0.5ml/分の速度でポンピングし、端壁を下方に流した。分散液は界面張力の作用によって水面広がる。イソプロパノールをある程度水に溶解させ、ある程度蒸発させ、水面に浮かぶ表面処理したミクロスフィアを放置し、密集した単層膜へと集合化させた。膜が形成されたら、顕微鏡スライドを、0.68mm/秒の速度で、水面に対して90°の角度で引き抜いた。このようにして、追加の末端において連続的に形成される間に、膜を基板上に移した。
【0073】
得られたミクロスフィアの単層を、標準的な室内条件下で乾燥させた。焼結手順は前述のものと同様である:
1.室温から830℃〜870℃の温度まで10℃/分の速度で昇温
2.温度を60分間保持
3.室温まで<10℃/分の速度で冷却
【0074】
散乱計測システムを用いて、サンプルを通過して空気中への光の光学的な散乱を特徴付けた。
【0075】
散乱は、コサイン補正した双方向伝達関数(ccBTDF)の2Dプロットを通じたライン走査によって特徴付けられる。図3、図4、図5、および図6に示すグラフは、追加のスパッタ・アルミニウムをドープしたZnO透過性導電性酸化物の薄膜層を用いた、自己組織化および焼結方法の1つの実施の形態にしたがって製作したサンプル(「EagleXG」上のホウケイ酸塩ミクロスフィア)の散乱特性を示している。図3、図4、図5、および図6のプロットは、それぞれ、400nm、600nm、800nm、および1000nmの波長の順である。図7は、図3〜6のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフである。
【0076】
太陽電池はまだ製作していないが、代用試験を行い、非晶質シリコン(a−Si)の薄膜における吸収を分析した。a−Siの薄層(〜130nm)を基板上およびベアガラス基板上に配置した。次に、サンプルの反射率および透過率を、分光計を用いて測定した。A=1−R−Tとして吸収率を測定した。a−Siの吸収が減少するスペクトル領域(550〜750nm)では、自己組織化および焼結したサンプルについて、光トラッピングの増強が見られた。これは、図8に示すグラフに示されており、線22に示す微細構造化したガラス基板を線24で示す平らな「EagleXG」と比較している。
【0077】
表面形態を評価するため、さまざまな焼結サンプルについてSEM解析を完結した。焼結条件(時間および温度)ならびに流体形成工程の詳細に応じて決まる幅の範囲にわたり、表面形態を改質することができる。図1は、1つの実施の形態にしたがったコーティング方法の特徴の概略図である。
【0078】
図2は、1つの実施の形態に従って作られた、サファイア上にシリカが積層された2層の光学顕微鏡画像である。
【0079】
図3、図4、図5、および図6は、追加の透過性導電性酸化物層を有する、1つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフである。
【0080】
図7は、図3〜6のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフである。
【0081】
図8は、1つの実施の形態に従ったSiコーティングしたテクスチャ化基板と、非テクスチャ化基板についての波長に対するSi吸収率の比較グラフである。
【0082】
図9aおよび図9bは、「EagleXG」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.6μm,830℃)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
【0083】
図10aおよび図10bは、「EagleXG」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.8μm,830℃)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
【0084】
図11aおよび図11bは、それぞれ、「EagleXG」ガラス上のホウケイ酸塩ミクロスフィア(d50=1.6μm,870℃)の焼結前(a)後(b)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
【0085】
今まで、活動の大部分は「EagleXG」上のホウケイ酸塩ミクロスフィアについて行ってきた。一部の実験は、近頃、ソーダ石灰基板上のソーダ石灰ミクロスフィアを使用して行った。結果は、この材料系を用いて同様の機能をもたらすことができることを示唆している。粒子は、Potters Industries社製であり、d50=1.9μmまでフィルタにかけた。顕微鏡写真は、650℃で焼結したサンプルの散乱データと共に以下に示す。表面形態は、「EagleXG」上のホウケイ酸塩ミクロスフィアとはまったく異なっている。散乱は同様であり、600nmのみが示されているが、波長の大きい依存状態は存在していない。反射ピークは波長の増大と共に増大し、波長の増大による拡散透過率の低下が示唆されている。図12は、「EagleXG」ガラス上のソーダ石灰ミクロスフィア(d50=1.9μm,650℃)の光学顕微鏡画像である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し;
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し;
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し;
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し;
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法。
【請求項2】
前記基板が無機基板であり、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項3】
前記基板が有機基板であり、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項4】
前記無機構造が、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項5】
前記無機構造が、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項6】
加熱の工程が、前記無機構造の少なくとも一部を焼結することを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項7】
前記コーティング層を形成する前に、前記無機構造の疎水性に影響を与える工程をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項8】
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、コーティング基板を形成する工程が、前記基板上に前記無機構造の単層を形成することを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項9】
構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し;
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し;
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し;
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し;
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法。
【請求項10】
基板上に、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される、構造の焼結単層を含む、物品。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9a】
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【図9b】
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【図10a】
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【図10b】
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【図11a】
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【図11b】
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【図12】
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【公表番号】特表2011−515216(P2011−515216A)
【公表日】平成23年5月19日(2011.5.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−501808(P2011−501808)
【出願日】平成21年3月25日(2009.3.25)
【国際出願番号】PCT/US2009/001880
【国際公開番号】WO2009/120344
【国際公開日】平成21年10月1日(2009.10.1)
【出願人】(397068274)コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Fターム(参考)】