基板の製造方法
【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる基板の製造方法を提供する。
【解決手段】上面が（０００１）面のサファイア単結晶を下地基板とし、下地基板上面にクロム層を成膜した後、クロム層が形成された下地基板をＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送し、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で１０００℃以上の温度で加熱窒化処理を行うことにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）膜を形成するが、このとき、窒化アルミニウムを含む中間層が、下地基板とクロム窒化物膜との間に形成される。次に、ＧａＮバッファ層を成膜した後、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層を成長させることにより、上面のピット密度が、１０５／ｃｍ２以下であるＧａＮ単結晶基板が得られる。必要により、クロム窒化物膜の選択的エッチングし、ＧａＮの基板を下地基板から分離する。
【解決手段】上面が（０００１）面のサファイア単結晶を下地基板とし、下地基板上面にクロム層を成膜した後、クロム層が形成された下地基板をＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送し、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で１０００℃以上の温度で加熱窒化処理を行うことにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）膜を形成するが、このとき、窒化アルミニウムを含む中間層が、下地基板とクロム窒化物膜との間に形成される。次に、ＧａＮバッファ層を成膜した後、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層を成長させることにより、上面のピット密度が、１０５／ｃｍ２以下であるＧａＮ単結晶基板が得られる。必要により、クロム窒化物膜の選択的エッチングし、ＧａＮの基板を下地基板から分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、クロム層を形成し、そのクロム層をＮ２プラズマ源で窒化する技術がある。非特許文献１の技術では、クロム層を低温で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。そして、クロム窒化物膜の上に窒化ガリウムをエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウムの結晶層を得ている。
【非特許文献１】李旭鉉、外７名、「ＭＢＥ法による低温ＣｒｘＮバッファ層を用いたＧａＮの成長」、応用物理学会予稿集、３６４ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶層を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファ層を形成した後に、その低温バッファ層の上に窒化ガリウムの結晶層を形成することが一般的である。低温バッファ層は、窒化ガリウムの結晶層を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。
【０００４】
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファ層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶層の結晶性が向上しない可能性がある。下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。
【０００５】
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物膜とする技術が本発明者によって提案された。クロム窒化物膜の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と低温バッファ層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物膜の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と低温バッファ層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。
【０００６】
ここで、クロム窒化物膜の結晶性が良ければ、その上に低温バッファ層（窒化ガリウム）を形成することにより、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和できる。しかし、このクロム窒化物膜の結晶性が良くないと、その上に成長させる低温バッファ層（窒化ガリウム）の結晶性が低下し、さらに低温バッファ層の上に成長させる窒化ガリウムの結晶層の結晶性も低下する可能性がある。
【０００７】
非特許文献１には単にクロム層を低温で窒化することが開示されているのみであり、どのような温度でクロム層を窒化すればクロム窒化物膜の結晶性を向上できるのかについての開示がない。クロム窒化物膜の結晶性を向上するための方法が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる基板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第４側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいることを特長とする。
【００１５】
本発明の第６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第５側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面又は第７側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９側面に係る基板の製造方法は、本発明の第７側面又は第８側面に係る基板の製造方法であって、前記下地基板は、サファイアを含み、前記中間層は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１０側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面から第９側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１１側面に係る基板の製造方法は、本発明の第２側面から第１０側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明の第１２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第１１側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１３側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備え、前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成されることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面又は第１４側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第１５側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１６側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいることを特長とする。
【００２７】
本発明の第１８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第１７側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成されることを特徴とする
本発明の第１９側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１８側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第２０側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１９側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板は、サファイアを含み、前記中間層は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明の第２１側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１８側面から第２０側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の第２２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１４側面から第２１側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００３１】
本発明の第２３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第２２側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本明細書において、「膜」は、例えば、平坦な表面を有しても良いし、凹凸を含む表面を有しても良い。凹凸を含む表面を有する膜は、例えば、三角錐形状の微結晶が少なくとも一点で接するように横方向に並んだものであっても良い。
【００３４】
本発明の実施形態に係る基板の製造方法を、図１〜図１０を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００３５】
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図６は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図１０は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図８は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図９は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。
【００３６】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。
【００３７】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００３８】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、クロム層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にクロム層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してクロム層２０を形成する。
【００３９】
ここで、クロム層２０の平均膜厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００４０】
なお、クロム層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００４１】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とクロム層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。クロム層２０は、体心立方構造の金属である。
【００４２】
図１（ｃ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）１３００℃以下であることが好ましく、１０４０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましく、１０６０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化してクロム窒化物膜３０になるとともに、中間層６０（図７参照）を、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成する。
【００４３】
例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、下地基板１０からＡｌ原子が拡散し、クロム窒化物膜３０からＮ原子が拡散する。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成される。この中間層６０は、後述するように、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援すると考えられる。
【００４４】
この結果、クロム窒化物膜３０は、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するようになる。
【００４５】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。中間層６０の厚さは、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援するのに十分な厚さであり、例えば、２．５ｎｍである。なお、中間層６０の厚さは、加熱窒化処理を行う際の加熱温度や加熱窒化処理を行う時間を変えることにより制御することができる。
【００４６】
また、三角錐形状の微結晶部３１の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００４７】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００４８】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、２２．５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、２９ｎｍ以上３１ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。
【００４９】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、クロム層２０がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。
【００５０】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。
【００５１】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図６に示す結果が得られる。図６は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００５２】
図６のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００５３】
ここで、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されていることを確認するために、図１（ｃ）に示す工程により得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、図７に示すように、試料の断面ＴＥＭ像においてコントラストの異なる各層の電子線回折解析などを行うことにより、下地基板１０（サファイア）とクロム窒化物膜３０（ＣｒＮ）との間に中間層６０（ＡｌＮ）が形成されていることが確認された。この中間層６０の厚さは、約２．５ｎｍであった。
【００５４】
また、その後、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングして中間層６０を露出させた。これにより得られた試料のＧＩＸＲＤ（Ｇｌａｎｃｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析を行うと、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０を形成させた後に中間層６０を露出させた試料についてのＧＩＸＲＤチャ−トである。図５では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。ここで、測定に用いた装置はスプリング８である。測定時のＸ線の波長は、０．０９９８７ｎｍである。試料表面に対するＸ線の入射角は０．５°である。Ｘ線の強度は８ＧｅＶである。図５のＧＩＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−クだけでなくＡｌＮのピ−クが観察される。これにより、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されたことが確認された。 さらに、図５のＸＲＤチャ−トには、サファイアの（１１−２０）面のピークと、窒化アルミニウムのｍ面（結晶格子面に垂直な面）としての（１０−１０）面のピークとが観察されている。これにより、窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対して３０°面内回転していることが確認された。すなわち、中間層６０である窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対してクロム窒化物の（１１１）面が３０°回転した方向にクロム窒化物の結晶格子が安定して再配列するように支援していると考えられる。
【００５５】
なお、上述の化学溶液（エッチャント）は、例えば、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液が好適であるが、これに限定されない。
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図８に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００５６】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００５７】
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図６及び図８に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図９に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図９に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図９に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図９に示す黒丸）がサファイアの格子（図９に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の微結晶部を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００５８】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００５９】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層厚を７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００６０】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００６１】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６２】
ここで、バッファ層４０は、三角錐形状のクロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００６３】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００６４】
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００６５】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、クロム窒化物膜３０、バッファ層４０及び結晶層５０を備えた構造体１が形成される。
【００６６】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。
【００６７】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００６８】
図１０の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２レベルまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００６９】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００７０】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。
【００７１】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【比較例】
【００７２】
次に、比較例に係る基板の製造方法を、図１１〜図１４を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００７３】
図１１（ａ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、クロム層２０の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が形成される。
【００７４】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１２に示す結果が得られる。図１２は、図１１（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１２では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１２のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、クロム層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が形成されたことが分かる。
【００７５】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００７６】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。また、加熱窒化処理を行う温度が低いため、下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０（図７参照）は形成されない。例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度９００℃で窒化しているので、下地基板１０からＡｌ原子が拡散せず、クロム窒化物膜１３０からＮ原子が拡散しない。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に形成されない。下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０が形成されないので、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列しにくいと考えられる。このため、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となる。
【００７７】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１３に示す結果が得られる。図１３は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００７８】
図１３のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（微結晶部）は形成されない。
【００７９】
次に、図１１（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００８０】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００８１】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００８２】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００８３】
図１１（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００８４】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００８５】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１４に示す結果が得られる。図１４は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００８６】
図１４の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００８７】
以上のように、クロム層２０を窒化する際の温度（窒化温度）により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度（図１（ｃ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のＳＥＭ写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図１５に示す。図１５では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００８８】
図１５に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましいことを示している。
【００８９】
すなわち、加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶（微結晶部）が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度９００℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が１桁近く減少することが分かる。
【００９０】
例えば、加熱温度１０４０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０００℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。
【００９１】
例えば、加熱温度１０６０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０４０℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。
【００９２】
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の表面のピット密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料のＧＩＸＲＤチャ−ト。
【図６】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図７】試料の断面ＴＥＭ像を示す写真。
【図８】表面モフォロジ−の模式図。
【図９】クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図。
【図１０】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１１】本発明の比較例に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１２】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１３】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１４】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１５】窒化温度と結晶性との関係を示す図。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 下地基板
２０ クロム層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、クロム層を形成し、そのクロム層をＮ２プラズマ源で窒化する技術がある。非特許文献１の技術では、クロム層を低温で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。そして、クロム窒化物膜の上に窒化ガリウムをエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウムの結晶層を得ている。
【非特許文献１】李旭鉉、外７名、「ＭＢＥ法による低温ＣｒｘＮバッファ層を用いたＧａＮの成長」、応用物理学会予稿集、３６４ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶層を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファ層を形成した後に、その低温バッファ層の上に窒化ガリウムの結晶層を形成することが一般的である。低温バッファ層は、窒化ガリウムの結晶層を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。
【０００４】
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファ層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶層の結晶性が向上しない可能性がある。下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。
【０００５】
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物膜とする技術が本発明者によって提案された。クロム窒化物膜の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と低温バッファ層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物膜の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と低温バッファ層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。
【０００６】
ここで、クロム窒化物膜の結晶性が良ければ、その上に低温バッファ層（窒化ガリウム）を形成することにより、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和できる。しかし、このクロム窒化物膜の結晶性が良くないと、その上に成長させる低温バッファ層（窒化ガリウム）の結晶性が低下し、さらに低温バッファ層の上に成長させる窒化ガリウムの結晶層の結晶性も低下する可能性がある。
【０００７】
非特許文献１には単にクロム層を低温で窒化することが開示されているのみであり、どのような温度でクロム層を窒化すればクロム窒化物膜の結晶性を向上できるのかについての開示がない。クロム窒化物膜の結晶性を向上するための方法が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる基板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第４側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいることを特長とする。
【００１５】
本発明の第６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第５側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面又は第７側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９側面に係る基板の製造方法は、本発明の第７側面又は第８側面に係る基板の製造方法であって、前記下地基板は、サファイアを含み、前記中間層は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１０側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面から第９側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１１側面に係る基板の製造方法は、本発明の第２側面から第１０側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明の第１２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第１１側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１３側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備え、前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成されることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面又は第１４側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第１５側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１６側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいることを特長とする。
【００２７】
本発明の第１８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第１７側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成されることを特徴とする
本発明の第１９側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１８側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第２０側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１９側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板は、サファイアを含み、前記中間層は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明の第２１側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１８側面から第２０側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の第２２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１４側面から第２１側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【００３１】
本発明の第２３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１３側面から第２２側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本明細書において、「膜」は、例えば、平坦な表面を有しても良いし、凹凸を含む表面を有しても良い。凹凸を含む表面を有する膜は、例えば、三角錐形状の微結晶が少なくとも一点で接するように横方向に並んだものであっても良い。
【００３４】
本発明の実施形態に係る基板の製造方法を、図１〜図１０を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００３５】
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図６は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図１０は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図８は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図９は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。
【００３６】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。
【００３７】
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００３８】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、クロム層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にクロム層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してクロム層２０を形成する。
【００３９】
ここで、クロム層２０の平均膜厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００４０】
なお、クロム層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００４１】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とクロム層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。クロム層２０は、体心立方構造の金属である。
【００４２】
図１（ｃ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）１３００℃以下であることが好ましく、１０４０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましく、１０６０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化してクロム窒化物膜３０になるとともに、中間層６０（図７参照）を、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成する。
【００４３】
例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、下地基板１０からＡｌ原子が拡散し、クロム窒化物膜３０からＮ原子が拡散する。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成される。この中間層６０は、後述するように、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援すると考えられる。
【００４４】
この結果、クロム窒化物膜３０は、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するようになる。
【００４５】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。中間層６０の厚さは、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援するのに十分な厚さであり、例えば、２．５ｎｍである。なお、中間層６０の厚さは、加熱窒化処理を行う際の加熱温度や加熱窒化処理を行う時間を変えることにより制御することができる。
【００４６】
また、三角錐形状の微結晶部３１の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００４７】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００４８】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、２２．５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、２９ｎｍ以上３１ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。
【００４９】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、クロム層２０がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。
【００５０】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。
【００５１】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図６に示す結果が得られる。図６は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００５２】
図６のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００５３】
ここで、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されていることを確認するために、図１（ｃ）に示す工程により得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、図７に示すように、試料の断面ＴＥＭ像においてコントラストの異なる各層の電子線回折解析などを行うことにより、下地基板１０（サファイア）とクロム窒化物膜３０（ＣｒＮ）との間に中間層６０（ＡｌＮ）が形成されていることが確認された。この中間層６０の厚さは、約２．５ｎｍであった。
【００５４】
また、その後、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングして中間層６０を露出させた。これにより得られた試料のＧＩＸＲＤ（Ｇｌａｎｃｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析を行うと、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０を形成させた後に中間層６０を露出させた試料についてのＧＩＸＲＤチャ−トである。図５では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。ここで、測定に用いた装置はスプリング８である。測定時のＸ線の波長は、０．０９９８７ｎｍである。試料表面に対するＸ線の入射角は０．５°である。Ｘ線の強度は８ＧｅＶである。図５のＧＩＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−クだけでなくＡｌＮのピ−クが観察される。これにより、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されたことが確認された。 さらに、図５のＸＲＤチャ−トには、サファイアの（１１−２０）面のピークと、窒化アルミニウムのｍ面（結晶格子面に垂直な面）としての（１０−１０）面のピークとが観察されている。これにより、窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対して３０°面内回転していることが確認された。すなわち、中間層６０である窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対してクロム窒化物の（１１１）面が３０°回転した方向にクロム窒化物の結晶格子が安定して再配列するように支援していると考えられる。
【００５５】
なお、上述の化学溶液（エッチャント）は、例えば、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液が好適であるが、これに限定されない。
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図８に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００５６】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。
【００５７】
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図６及び図８に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図９に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図９に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図９に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図９に示す黒丸）がサファイアの格子（図９に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の微結晶部を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００５８】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００５９】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層厚を７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００６０】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００６１】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００６２】
ここで、バッファ層４０は、三角錐形状のクロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００６３】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００６４】
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００６５】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、クロム窒化物膜３０、バッファ層４０及び結晶層５０を備えた構造体１が形成される。
【００６６】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。
【００６７】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００６８】
図１０の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２レベルまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００６９】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００７０】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。
【００７１】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【比較例】
【００７２】
次に、比較例に係る基板の製造方法を、図１１〜図１４を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。
【００７３】
図１１（ａ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、クロム層２０の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が形成される。
【００７４】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１２に示す結果が得られる。図１２は、図１１（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１２では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１２のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、クロム層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が形成されたことが分かる。
【００７５】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。
【００７６】
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。また、加熱窒化処理を行う温度が低いため、下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０（図７参照）は形成されない。例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度９００℃で窒化しているので、下地基板１０からＡｌ原子が拡散せず、クロム窒化物膜１３０からＮ原子が拡散しない。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に形成されない。下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０が形成されないので、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列しにくいと考えられる。このため、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となる。
【００７７】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１３に示す結果が得られる。図１３は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００７８】
図１３のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（微結晶部）は形成されない。
【００７９】
次に、図１１（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００８０】
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。
【００８１】
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。
【００８２】
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。
【００８３】
図１１（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００８４】
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。
【００８５】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１４に示す結果が得られる。図１４は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００８６】
図１４の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。
【００８７】
以上のように、クロム層２０を窒化する際の温度（窒化温度）により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度（図１（ｃ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のＳＥＭ写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図１５に示す。図１５では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００８８】
図１５に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましいことを示している。
【００８９】
すなわち、加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶（微結晶部）が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度９００℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が１桁近く減少することが分かる。
【００９０】
例えば、加熱温度１０４０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０００℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。
【００９１】
例えば、加熱温度１０６０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０４０℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。
【００９２】
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の表面のピット密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料のＧＩＸＲＤチャ−ト。
【図６】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図７】試料の断面ＴＥＭ像を示す写真。
【図８】表面モフォロジ−の模式図。
【図９】クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図。
【図１０】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１１】本発明の比較例に係る基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１２】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図１３】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図１４】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図１５】窒化温度と結晶性との関係を示す図。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 下地基板
２０ クロム層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備えたことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化する
ことを特徴とする請求項１から３項のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる
ことを特徴とする請求項４に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成される
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びる
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板は、サファイアを含み、
前記中間層は、窒化アルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備え、
前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成される
ことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項１４】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１３に記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面である
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板の製造方法。
【請求項１６】
前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化する
ことを特徴とする請求項１３から１５項のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる
ことを特長とする請求項１６に記載の基板の製造方法。
【請求項１８】
前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成される
ことを特徴とする請求項１３から１７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１９】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びる
ことを特徴とする請求項１８に記載の基板の製造方法。
【請求項２０】
前記下地基板は、サファイアを含み、
前記中間層は、窒化アルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項１９に記載の基板の製造方法。
【請求項２１】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項２２】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１４から２１のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項２３】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１３から２２のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１】
下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を１０００℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備えたことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化する
ことを特徴とする請求項１から３項のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる
ことを特徴とする請求項４に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成される
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びる
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板は、サファイアを含み、
前記中間層は、窒化アルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備え、
前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成される
ことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項１４】
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１３に記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面である
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板の製造方法。
【請求項１６】
前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化する
ことを特徴とする請求項１３から１５項のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる
ことを特長とする請求項１６に記載の基板の製造方法。
【請求項１８】
前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成される
ことを特徴とする請求項１３から１７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１９】
前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びる
ことを特徴とする請求項１８に記載の基板の製造方法。
【請求項２０】
前記下地基板は、サファイアを含み、
前記中間層は、窒化アルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項１９に記載の基板の製造方法。
【請求項２１】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項２２】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１４から２１のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項２３】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１３から２２のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−１１０９１２（Ｐ２００８−１１０９１２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２３２７（Ｐ２００７−２５２３２７）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】５１−２ Ｎｅｕｎｇｙｅｏｎｇ−Ｒｉ Ｏｐｏ−Ｅｕｐ， Ｋｗａｎｇｊｕ Ｃｉｔｙ， Ｇｙｕｎｇｇｉ−Ｄｏ， ＫＯＲＥＡ ４６４−８９２
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（５０６３３４１６０）エピバレー株式会社 (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｐｉｖａｌｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】５１−２ Ｎｅｕｎｇｙｅｏｎｇ−Ｒｉ Ｏｐｏ−Ｅｕｐ， Ｋｗａｎｇｊｕ Ｃｉｔｙ， Ｇｙｕｎｇｇｉ−Ｄｏ， ＫＯＲＥＡ ４６４−８９２
【Ｆターム（参考）】
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