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基板絶縁層組成物、これを用いたプリプレグ及び基板
説明

基板絶縁層組成物、これを用いたプリプレグ及び基板

【課題】本発明は、基板絶縁層組成物、これを用いたプリプレグ及び基板に関する。
【解決手段】本発明は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマー(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer)、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンを含む基板絶縁層組成物、これを用いた絶縁材料、及び基板に関する。
本発明による絶縁層組成物は、熱膨張係数を効果的に低減することができるため、これを基板の絶縁材料として使用することにより、熱による寸法変形が最小化され、熱的安定性が向上した基板を製造することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板絶縁層組成物、これを用いたプリプレグ及び基板に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の発達に伴い、プリント回路基板の低重量化、薄板化、小型化がますます進められている。このような要件を満たすために、プリント回路の配線はより複雑になり高密度化しつつある。そのため、基板の電気的、熱的、機械的安定性はより重要な要素として作用している。このうち、特に、熱膨張係数(Coefficient of Thermal Expansion;CTE)は、基板製作の際に信頼性を左右する重要な要素の一つである。
【0003】
プリント回路基板は、主に回路配線の機能を行う銅と、層間の絶縁機能を行う高分子とで構成されている。絶縁層を構成する高分子の熱膨張係数は、銅に比べて非常に高い。このような差を克服するために、高分子を織りガラス繊維(Woven Glass Fiber)に含浸したり、無機フィラーを添加して絶縁層を構成する高分子の熱膨張係数を低減した材料を主に使用している。
【0004】
通常、無機フィラーの添加量を増加させるほど絶縁層の熱膨張係数は低下するが、基板製造工程上、無制限に低下させるには限界がある。
【0005】
また、高密度化しつつある微細パターンの要件を満たすために、絶縁層の表面粗さ(Roughness)も重要な要素として挙げられる。従って、このような表面粗さを確保するために添加される無機フィラーの大きさはますます減少している。しかし、無機フィラーの大きさが減少するにつれて均一な分散性が問題となり、ナノスケールの無機フィラーを均一に分散させることが大きな問題として台頭している。
【0006】
図1は、プリント回路基板の構造を示すものであり、回路配線の機能を行う銅と、層間の絶縁層の機能を行う高分子とで構成されている。前記銅(Cu)回路配線の熱膨張係数は10〜20ppm/℃であり、前記絶縁層に用いられる通常の高分子材料の熱膨張係数(CTE)a1は50〜80ppm/℃である。高分子の場合、ガラス転移温度(Tg、150〜200℃)以上で熱膨張係数が大きく上昇するため、高温での熱膨張係数(CTE)a2は150〜180ppm/℃に至る。
【0007】
また、プリント回路基板上に半導体のような部品を実装する場合、280℃内外で、3〜5秒間プリント回路基板に急速に熱を供給するが、この際、回路と絶縁層とのCTE差が大きいと、めっきで形成された回路にクラックが生じたり基板の形態が歪む恐れがある。
【0008】
従って、プリント回路の配線である銅と基板上に設けられる半導体チップの熱膨張係数と同一の熱膨張係数を有する絶縁層高分子材料が必要である。しかし、既存の絶縁層を構成する高分子の種類、含量、無機フィラーの大きさを調節して得られる材料は、前記のようなプリント回路の配線の複雑化及び高密度化の要件を満たすのが難しい。
【0009】
一方、プリント回路基板用絶縁層に用いられる高分子複合絶縁材料は2種のタイプが存在する。一つは、図2のように、織りガラス繊維(Woven Glass Fabric、またはWoven Glass Cloth)を高分子複合絶縁材料に含浸してその材料のガラス転移温度(Tg)以下の温度を加えて半硬化(B−Stage)して製造したプリプレグ(Prepreg)である。
【0010】
また一つは、図3のように、織りガラス繊維を含まず高分子複合絶縁材料のみを利用して製造されたフィルムである。前記後者のものは、高分子複合絶縁材料、無機フィラー、硬化剤(Hardner)、溶媒、添加剤、硬化促進剤などを最適の配合比にブレンドして、これをミックス及び分散した後、キャスティングしてフィルム状に製造する。
【0011】
従来プリント回路基板の絶縁層を形成する主な高分子複合絶縁材料はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂自体のCTEは約70〜100ppm/℃であり、これを低減させるために織りガラス繊維に含浸したり、図4のようにCTEが低い無機フィラーをエポキシマトリックスに多量添加して低いCTEを具現する。
【0012】
フィラーの添加量に応じてCTEはほとんど線形に減少する。しかし、CTEを低減するために多量のフィラーを添加すると、むしろマトリックス内の無機フィラーの分散性が大きく低下してフィラーの凝集(aggregation)が生じ、プリント回路基板の表面粗さもはるかに増大する。また、エポキシの粘度が急激に上昇するため、製品成形にも困難が多い。特に、プリント回路基板に用いられる絶縁フィルムのように多層積層構造を有する場合には層間接合が不可能な場合も多い。
【0013】
このような制限のため、エポキシ樹脂自体のCTEを低めて具現するとともに、積層工程性が保持される臨界量の無機フィラーを導入して効果を増進させる必要がある。例えば、エポキシ樹脂自体のCTEを低減するために、主に相違する構造を有するエポキシ樹脂を混合して使用するが、この場合、各樹脂の成分及び組成が重要な役割を持つ。
【0014】
また、無機フィラーの添加量だけでなく、種類、大きさ及び形態に応じてエポキシ樹脂のCTEが大きく影響を受けるため、超微細パターンを具現するためには、添加された無機フィラーの大きさの微細化、即ちナノスケール化が要求される。しかし、ナノスケールの無機フィラーを添加しても均一なフィラー分散による均質の成形フィルムを得るには依然として困難が多い。
【0015】
従って、低いCTEを有する回路基板の絶縁層材料の開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】米国特許第7931830号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は、高い熱膨張係数により、基板の絶縁層材料の熱的安定性が低下する問題を解決するためのものであり、本発明の目的は、従来絶縁層材料よりさらに低い熱膨張係数を有する基板絶縁層組成物を提供することにある。
【0018】
また、本発明の他の目的は、前記絶縁層組成物を用いた絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供することにある。
また、本発明のまた他の目的は、前記絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の課題を解決するための一実施例による基板絶縁層組成物は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマー(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer)、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンを含むことを特徴とする。
【0020】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは以下の化学式1で表される化合物であってもよい。
【0021】
【化1】

【0022】
前記式中、R及びRは、CHまたはHであり、R及びRのうち少なくとも一つはCHであり、Arはエステル(ester)、アミド(amide)、エステルアミド(ester amide)、エステルイミド(ester imide)、及びエーテルイミド(ether imide)からなる群から選択された一つ以上の構造単位を含む分子量5,000以下の2価の芳香族有機基であり、前記Arは下記化学式2で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、
【0023】
【化2】

【0024】
前記式中、Ar、Ar、Ar及びArは、2価の芳香族有機基であって、下記化学式3で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、Arは、4価の芳香族有機基であって、下記化学式4で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、前記n、mは1〜100の整数である。
【0025】
【化3】

【0026】
【化4】

【0027】
前記化学式1で表される可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は500〜15,000であることが好ましい。
【0028】
前記アルコキシド金属化合物は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーに含まれた熱硬化性基と共有結合が可能な反応基を含むことが好ましい。
【0029】
前記反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メカプト基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上であってもよい。
【0030】
前記アルコキシド金属化合物の金属は、Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr及びVからなる群から選択される1種以上であってもよい。
【0031】
前記酸化グラフェンは、表面及び末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有してもよい。
【0032】
前記酸化グラフェンは酸素に対する炭素の割合(炭素/酸素ratio)が1〜20であることが好ましい。
【0033】
前記組成物は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの重量に対してアルコキシド金属化合物0.01〜50重量部、及び前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物の混合重量に対して酸化グラフェン0.01〜50重量部を含んでもよい。
【0034】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは主鎖にエポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【0035】
前記エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー100重量部に対して0.01〜50重量部含まれることができる。
【0036】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンは、硬化反応により互いに共有結合を形成して有/無機ハイブリッド構造を有してもよい。
【0037】
前記共有結合は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーと酸化グラフェンとの間、エポキシ樹脂と酸化グラフェンとの間、アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンとの間、及び酸化グラフェンと酸化グラフェンとの間に形成されることができる。
【0038】
前記アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンは、それぞれ含まれたり、またはこれらを縮合反応させて生成された複合ナノ無機フィラーとして含まれることができる。
【0039】
本発明はまた、前記基板絶縁層組成物を用いた絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを提供する。
【0040】
また、本発明は、前記絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板を提供する。
【発明の効果】
【0041】
本発明は、一般的に用いられるエポキシ樹脂を利用せず、エポキシ樹脂よりCTEがはるかに低い可溶性熱硬化性液晶オリゴマーまたは主鎖にエポキシを少量含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマーを主材料として使用し、さらにCTEを低減するために絶縁性酸化グラフェンとアルコキシド金属酸化物を含む。従って、前記組成物にエポキシ高分子及び硬化剤を添加して硬化反応を進めると、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの硬化、エポキシの硬化だけでなく、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーと酸化グラフェンとの間、エポキシと酸化グラフェンとの間、アルコキシド金属酸化物と酸化グラフェンとの間及び酸化グラフェンと酸化グラフェンとの間でも硬化反応あるいは共有結合反応が起こり、酸化グラフェンとポリマー樹脂と金属アルコキシドとに有機的に連結されたハイブリッド構造の複合素材が形成される。
【0042】
従って、熱膨張係数が低い前記複合素材を基板の絶縁材料に使用することにより、熱による寸法変形が最小化されて熱的安定性が向上した基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】通常のプリント回路基板構造の一部を示す図面である。
【図2】プリント回路基板用プリプレグ形態の絶縁層を示す図面である。
【図3】プリント回路基板用フィルム形態の絶縁層を示す図面である。
【図4】従来技術に従ってエポキシマトリックスに無機充填剤が添加された概念図である。
【図5】共有結合基を有しているアルコキシド金属化合物の構造を示す図面である。
【図6】酸化グラフェンの構造を示す図面である。
【図7】共有結合基を有している酸化グラフェンクラスターの概念図である。
【図8】本発明の実施例による酸化グラフェン、アルコキシド金属化合物、及び可溶性熱硬化性液晶オリゴマーが有/無機ハイブリッド構造を構成する概念図である。
【図9】本発明の実施例による絶縁層組成物を含浸する工程概念図である。
【図10】比較例2〜3及び実施例1による絶縁材料のTMA結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【0045】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む(comprise)」及び/または「含んでいる(comprising)」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び/またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び/またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【0046】
本発明は、酸化グラフェンと金属アルコキシドを可溶性熱硬化性液晶オリゴマー高分子とともに硬化させて高剛性、低い熱膨張係数を有するプリント回路基板の絶縁層組成物とこれを絶縁材料として含むプリント回路基板に関するものである。
【0047】
本発明による高分子は、熱的(CTE)及び電気的、機械的安定性に優れた可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、または前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖に少量のエポキシを含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマーを使用する。
【0048】
このような本発明の可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは以下の化学式1で表されることができる。
【0049】
【化5】

【0050】
前記式中、R及びRはCHまたはHであり、R及びRのうち少なくとも一つはCHであり、Arはエステル(ester)、アミド(amide)、エステルアミド(ester amide)、エステルイミド(ester imide)、及びエーテルイミド(ether imide)からなる群から選択された一つ以上の構造単位を含む分子量5,000以下の2価の芳香族有機基であり、前記Arは、下記化学式2で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含む。
【0051】
【化6】

【0052】
前記式中、Ar、Ar、Ar及びArは、2価の芳香族有機基であって、下記化学式3で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、Arは、4価の芳香族有機基であって、下記化学式4で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、前記n、mは1〜100の整数である。
【0053】
【化7】

【0054】
【化8】

【0055】
前記化学式1で表される可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は500〜15,000であることが好ましい。前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの分子量が500未満の場合には架橋密度が高くなり、物性が脆弱{ぜいじゃく}(brittle)になる可能性があり、前記分子量が15,000を超える場合には溶液の粘度が増加して織りガラス繊維に含浸する際に困難になる可能性がある。
【0056】
また、本発明による高分子樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖にエポキシ樹脂を含む可溶性熱硬化性液晶オリゴマーを使用してもよい。
【0057】
ここで、エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー100重量部に対して0.01〜50重量部含まれることができる。また、前記エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン変形エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または2種以上混合して使用してもよく、特にこれに限定されない。
【0058】
本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの一例を以下の化学式5に示す。
【0059】
【化9】

【0060】
前記化学式5のように、本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖内に一つ以上の溶媒に可溶な可溶性構造(A)と、工程性に優れた基(B)とを含んで一般的な溶媒に溶解可能な特性を有し、液晶特性を具現できる作用基(C)を有するだけでなく、両末端には熱によって硬化されることができる官能基(D)を有することを特徴とする。
【0061】
本発明による可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの製造方法は特に制限されず、重合により可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造できる化合物及び熱硬化性基を導入できる化合物を反応させて製造されることができる。
【0062】
前記の可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造できる化合物は特に制限されない。例えば、一つ以上の芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸と、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオルと、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミンと、アミノフェノールと、ヒドロキシベンゾ酸と、アミノベンゾ酸からなる群から選択されてもよく、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオルと、アミノフェノールと、アミノベンゾ酸のうち一つ以上を使用することが好ましい。
【0063】
例えば、熱硬化性液晶オリゴマーは、溶液重合またはバルク重合により製造されることができる。溶液重合及びバルク重合は適した攪拌手段が設けられた一つの反応タンク内で行われることができる。
【0064】
前記のような構造を有する可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは、従来絶縁性高分子として用いられたエポキシ樹脂に比べ熱膨張係数がはるかに低く、様々な官能性基を含むため、絶縁層組成物に含まれる他の構成成分とハイブリッド複合構造を形成することに有利である。
【0065】
本発明によると、絶縁層組成物の熱膨張係数を低減するために前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとともに、酸化グラフェンと金属アルコキシドとを用いた無機フィラーを使用する。前記添加剤として用いられた酸化グラフェンと金属アルコキシドは両方とも可溶性熱硬化性液晶オリゴマーと共有結合する作用基を有しており、ハイブリッド絶縁材料になることができる。
【0066】
前記共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物は、例えば、下記化学式6〜9で表される化合物が挙げられ、特にこれに限定されない。
【0067】
【化10】

【0068】
前記式中、R〜Rは、それぞれ独立して少なくとも1つ以上の炭素を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基であってもよい。
【0069】
【化11】

【0070】
前記式中、R〜Rはそれぞれ独立して少なくとも1つ以上の炭素を有するアルキル基であって、例えば、メタン基、エタン基、プロパン基などであってもよい。
【0071】
【化12】

【0072】
前記式中、R〜R11は、それぞれ独立して少なくとも1つ以上の炭素を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などであってもよい。
【0073】
【化13】

【0074】
前記式中、R12〜R14は、それぞれ独立して少なくとも1つ以上の炭素を有するアルキル基であって、例えば、メタン基、エタン基、プロパン基などであってもよい。
【0075】
本発明のアルコキシド金属化合物は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーに含まれた熱硬化性基と共有結合が可能な反応基を含むことが好ましい。また、一つの反応基を有する各金属化合物を単独に使用することもでき、様々な反応基を有するそれぞれの金属化合物の組み合わせにより構成されることもできる。
【0076】
前記反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メカプト基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上であってもよい。また、前記アルコキシド金属化合物の金属は、Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr及びVからなる群から選択される1種以上であってもよい。
【0077】
このようなアルコキシド金属化合物は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー重量に対して0.01〜50重量部含まれることが好ましい。前記アルコキシド金属化合物の含量が0.01重量部未満である場合、熱膨張係数の低下効果が不十分であり、また、50重量部を超える場合、絶縁層が壊れやすくなりクラックが生じる問題があるため好ましくない。
【0078】
本発明によるアルコキシド金属化合物の構造を図5に示しており、金属アルコキシドから生成された中心クラスター(Seed cluster、サークルの内側部分)と、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの熱硬化性基と共有結合を形成できるように表面の官能性基(サークルの外側部分)とからなる。
【0079】
それだけでなく、図5とは異なり、表面の官能性基なしに中心クラスター(seed cluster)のみを形成した後、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーに分散して異種(heterogeneous)のフィルムを形成することもできる。
【0080】
従って、前記アルコキシド金属化合物を利用して可溶性熱硬化性液晶オリゴマーマトリックスにナノスケールの無機物クラスターをインサイチュー(In−situ)に形成して、生成されたクラスターに可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの両末端に存在する群と共有結合を形成する。即ち、メインマトリックスである可溶性熱硬化性液晶オリゴマーが硬化反応を進める際、生成されたクラスターに堅固に共有結合されている反応基が反応に直接参加して可溶性熱硬化性液晶オリゴマーマトリックスと無機物クラスターとの間の堅固な共有結合形態を構成する(図8参照)。これは熱的膨張の主原因となる高分子鎖の流動度(Mobility)を無機クラスタとの堅固な共有結合を形成することにより著しく低減させる。
【0081】
また、本発明の絶縁層組成物には前記アルコキシド金属化合物とともに酸化グラフェンが添加される。酸化グラフェンは熱膨張係数が低く、機械的特性に優れた特徴を有する。従って、高分子樹脂の機械的剛性を向上させるために一般的に添加されるシリカなどの無機フィラーより少量の添加によっても高分子樹脂の特性を向上させることができる。
【0082】
酸化グラフェンは、黒鉛(Graphite)を酸化して製造することができ、黒鉛は炭素原子が六角環に連結され板状構造のグラフェン(graphene)が積層されている層状構造を有する。通常層間の距離は3.35Åであり、カーボンナノチューブを平板状に広げた構造であるため、カーボンナノチューブに相当する高い伝導度を有し、機械的物性に優れた特徴を有する。
【0083】
黒鉛粉末を酸化させると、黒鉛の各層が酸化されて層状構造が維持されたまま、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などが取り付けられた酸化グラフェン粉末が得られる。酸化グラフェン粉末は黒鉛粉末を酸化剤により酸化したり、電気化学的方法により酸化して製造することができる。前記酸化剤はこれに制限されず、例えば窒酸、NaClO、またはKMnOなどが挙げられ、これらを単独または2種以上混合して使用することができる。
【0084】
本発明による酸化グラフェンは高分子樹脂の絶縁特性を悪化させないために十分に酸化したものを使用することが好ましい。即ち、十分に酸化されて電気伝導度の特性をほとんど示さなかったり、完全に無くしたものが好ましい。このために、酸化グラフェンの酸素に対する炭素の割合(炭素/酸素ratio)は酸化程度に応じて異なってもよく、例えば1〜20であることが好ましい。
【0085】
図6と図7に本発明による酸化グラフェン構造の一部を概略的に図示した。表面と端部にエポキシ基とカルボキシル基を多数含んでいる。官能基の種類及び数は酸化グラフェンの酸化方法または酸化程度に応じて異なり得る。
【0086】
従って、本発明の絶縁層組成物に酸化グラフェンを添加すると、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー樹脂の硬化物内に物理的に分散されることができ、前記官能基によって高分子樹脂と化学結合を形成することができる。官能基を有する酸化グラフェンは可溶性熱硬化性液晶オリゴマー樹脂と硬化反応によって共有結合を形成することができ、これによって可溶性熱硬化性液晶オリゴマー樹脂と有機的に連結された複合体になることができる。
【0087】
酸化グラフェンも金属アルコキシドクラスターのように、共有結合過程を省略し、主材あるいは添加物が含有された主材に混合及び分散して異種(heterogeneous)のフィルムを形成することもできる。
【0088】
前記酸化グラフェンは、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物を混合した重量に対して0.01〜50重量部含まれることが好ましい。前記酸化グラフェンの含量が0.01重量部未満である場合、熱膨張係数の低下効果が不十分であり、また、50重量部を超える場合、粘度が低下して厚さが薄くなりすぎる問題があるため好ましくない。
【0089】
また、絶縁性を有する酸化グラフェンをさらに添加して、無機フィラー添加剤の臨界添加量を増加させることができる。これは本発明で用いられる酸化グラフェン粒子が、従来用いられた無機フィラー添加剤より粒径分布がより広く、即ちnm〜μmの大きさの間に存在しているためである。従来方法は、熱硬化性液晶オリゴマーの合間にアルコキシドの無機フィラーがナノメートル(nm)の大きさで形成されなければならないが、本発明ではnm〜μmの大きさの酸化グラフェンを添加することにより、既存より主材と金属アルコキシドとの間に空隙がさらに発生して、無機フィラーの臨界添加量を増加させることができる。
【0090】
従って、本発明の絶縁層組成物に含まれた前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンは硬化反応によって互いに共有結合を形成してハイブリッド構造を有してもよい。
【0091】
本発明の有/無機プリント回路基板絶縁材料は、図8から確認できるように、LCTマトリックス(化学式1、LCP Resin)に酸化グラフェン(Graphene Oxide Cluster)と金属アルコキシド化合物(SiOR´1−xCluster)から縮合反応により生成された金属クラスターが共有結合を成した異種(homogeneous)の有/無機複合材料である。
【0092】
前記共有結合は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーと酸化グラフェンとの間、エポキシ樹脂と酸化グラフェンとの間、アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンとの間、及び酸化グラフェンと酸化グラフェンとの間に形成されることができる。
【0093】
また、前記共有結合だけでなく、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの硬化、エポキシ樹脂の硬化などがともに行われてもよい。これにより、本発明による絶縁層組成物内で各構成成分が互いに有機的に連結された網状構造を有することが分かる。
【0094】
本発明の一実施例によると、前記アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンは絶縁層組成物にそれぞれ添加されたり、またはこれらを縮合反応して製造された複合ナノ無機フィラーとして添加されることもできる。
【0095】
また、本発明による絶縁層組成物を製造する際に用いられる溶媒は特に制限されず、極性非プロトン性溶媒を使用することができる。例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルフォースフォリックアミド及びエチルセロソルブアセテートで構成される群から選択されるものを使用してもよく、選択的にこれらのうち2種類以上の混合溶媒を使用してもよい。
【0096】
本発明の絶縁層組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤及びUV吸収剤のような一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。充填剤は、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末及びスチレン樹脂のような有機充填剤と、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムのような無機充填剤を含む。
【0097】
本発明は、また、前記絶縁層組成物を絶縁材料として含む基板を提供することができる。本発明による絶縁層組成物は有/無機ハイブリッド構造の複合材料であって、熱的、機械的及び電気的特性に優れ、基板としてその活用性が高い。
【0098】
また、前記絶縁材料は、前記絶縁層組成物を織りガラス繊維に含浸したプリプレグ形態であったり、または前記絶縁層組成物をビルドアップフィルム自体に製造して絶縁材料として使用することができる。
【0099】
図9では本発明による絶縁層組成物を含浸する工程概念図を示しているが、これを参照すると、先ず可溶性熱硬化性液晶オリゴマー樹脂と酸化グラフェン及びアルコキシド金属化合物を混合して絶縁層組成物を製造する。
【0100】
その後、これを適した補強材に含浸してプリプレグを製造する。この際に用いられる補強材は特に制限されず、例えば織りガラス繊維(woven glass cloth)、織りアルミナガラス繊維、ガラス繊維布、セルロース布、織りカーボン繊維、及び高分子織物などが挙げられる。また、補強材に基板形成用組成物を含浸する方法としてはディップコーティング法、ロールコーティング法などがあり、その他の通常的な含浸方法を使用することができる。
【0101】
その後、前記プリプレグを適した温度と時間で乾燥して、銅箔などとレイアップ(lay up)して硬化し、シート(sheet)状に製造して使用することができる。
【0102】
また、本発明による絶縁層組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨張性、機械的特性に優れるため、優れたパッケージング材料として用いられることができる。絶縁層組成物は基板に成形されたり、含浸またはコーティング用ワニスを形成することができる。前記組成物はプリント回路基板、多層基板の各層、銅箔集層物(例えば、RCC、CCL)、TAB用フィルムに適用することができ、前記絶縁層組成物の用途はこれに限定されない。
【0103】
実施例1
図9の過程に従って、コンデンサ及び攪拌機を装着した100mlフラスコに、該当アミノフェノール(aminophenol)、イソプタル酸(isophthalic acid)、ナフトエ酸(naphthoic acid)、ヒドロキシ安息香酸(hydroxybenzoic acid)、ナドイミド安息香酸(nadimide benzoic acid)をモル分子比=2:1:2:2:2の範囲で混合反応して製造された前記化学式5の構造を有する可溶性熱硬化性液晶オリゴマー(数平均分子量7500〜9000)100g及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)25gを入れて、90℃まで徐々に温度を上げながら攪拌して可溶性熱硬化性液晶オリゴマーを溶解した。
【0104】
その後、アルコキシド金属化合物としてトリメトキシビニルシラン(Trimethoxyvinyl silane)とテトラエチルオルトシルリケート(Tetraethyl orthosilicate)をモル分子比=1:5になるように混合して前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーに対して30重量部で添加した。
【0105】
また、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物に対して酸化グラフェン(炭素/酸素ratio=11〜20)2重量部を添加、攪拌して絶縁層組成物を製造した。
【0106】
前記絶縁層組成物を織りガラス繊維(1080 glass fiber)に含浸してプリプレグを製造した。
【0107】
参照例
市販のプリプレグ(斗山電子1080 glass fiber)を参照例(reference)として使用した。
【0108】
比較例1
実施例1の可溶性熱硬化性液晶オリゴマーのみを織りガラス繊維に含浸してプリプレグを製造し、比較例1として使用した。
【0109】
比較例2
実施例1で、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物のみからなる絶縁層組成物を織りガラス繊維に含浸してプリプレグを製造し、比較例2として使用した。
【0110】
試験例1
前記実施例1、参照例、比較例1〜2で製造されたプリプレグを圧縮した後、フィルム状に取得して、TA社TMA Q400を利用して熱的特性と、熱膨張係数(CTE)を測定してその結果を下記表1と図10に示した。測定時に窒素をパージした状態で昇温速度を10℃/minで測定した。低温熱膨張係数は50〜100℃を区間に設定して求めた平均値である。
【0111】
【表1】

【0112】
前記表1の結果のように、市販の材料(参照例)の熱膨張係数である15μm/℃に比べ可溶性熱硬化性液晶オリゴマーのみを含む場合(比較例1)、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物を含む場合(比較例2)にも熱膨張係数が多少低くなるが、依然として熱膨張係数の効果的な改善は十分でないことが分かる。
【0113】
しかし、可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、アルコキシド金属化合物及び酸化グラフェンを全て含む本発明の実施例1は市販の材料に比べて1/2であるが熱膨張係数を低減することができることが確認できる。
【0114】
また、TMA結果である図10から確認できるように、本発明の実施例1による絶縁材料の熱的安定性が比較例1、2に比べはるかに優れていることが確認できる。
【0115】
従って、本発明による絶縁層組成物は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、絶縁性酸化グラフェン及びアルコキシド金属酸化物を含み、前記各構成成分が互いに硬化反応あるいは共有結合反応を起こし、酸化グラフェンとポリマー樹脂と金属アルコキシドと有機的に連結された有/無機ハイブリッド構造の複合素材が形成され、このような構造は熱膨張係数を効果的に低減することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
可溶性熱硬化性液晶オリゴマー(Liquid Crystal Thermosetting Oligomer)、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンを含む基板絶縁層組成物。
【請求項2】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは、以下の化学式1で表される化合物である請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【化1】

前記式中、R及びRは、CHまたはHであり、R及びRのうち少なくとも一つはCHであり、Arはエステル(ester)、アミド(amide)、エステルアミド(ester amide)、エステルイミド(ester imide)、及びエーテルイミド(ether imide)からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含む分子量5,000以下の2価の芳香族有機基であり、前記Arは、下記化学式2で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、
【化2】

前記式中、Ar、Ar、Ar及びArは、2価の芳香族有機基であって、下記化学式3で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、Arは、4価の芳香族有機基であって、下記化学式4で表される化合物からなる群から選択される一つ以上の構造単位を含み、前記n、mは1〜100の整数である。
【化3】

【化4】

【請求項3】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は500〜15、000である請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項4】
前記アルコキシド金属化合物は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーに含まれた熱硬化性基と共有結合が可能な反応基を含む請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項5】
前記反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メカプト基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上である請求項4に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項6】
前記アルコキシド金属化合物の金属は、Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr及びVからなる群から選択される1種以上である請求項4に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項7】
前記酸化グラフェンは、表面及び末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項8】
前記酸化グラフェンは、酸素に対する炭素の割合(炭素/酸素ratio)が1〜20である請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項9】
前記組成物は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマー重量に対してアルコキシド金属化合物0.01〜50重量部、及び前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーとアルコキシド金属化合物の混合重量に対して酸化グラフェン0.01〜50重量部を含む請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項10】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖にエポキシ樹脂をさらに含む請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂は、前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー100重量部に対して0.01〜50重量部含まれる請求項10に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項12】
前記可溶性熱硬化性液晶オリゴマー、アルコキシド金属化合物、及び酸化グラフェンは、硬化反応により互いに共有結合を形成して有/無機ハイブリッド構造を有する請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項13】
前記共有結合は、可溶性熱硬化性液晶オリゴマーと酸化グラフェンとの間、エポキシ樹脂と酸化グラフェンとの間、アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンとの間、及び酸化グラフェンと酸化グラフェンとの間で形成される請求項12に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項14】
前記アルコキシド金属化合物と酸化グラフェンは、それぞれ含まれたり、またはこれらを縮合反応させて生成された複合ナノ無機フィラーとして含まれる請求項1に記載の基板絶縁層組成物。
【請求項15】
請求項1に記載の基板絶縁層組成物を用いた絶縁プリプレグまたは絶縁フィルム。
【請求項16】
請求項15に記載の絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムを含む基板。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【公開番号】特開2013−91791(P2013−91791A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−233506(P2012−233506)
【出願日】平成24年10月23日(2012.10.23)
【出願人】(512255804)サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. (21)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electro−Mechanics Co., Ltd.
【住所又は居所原語表記】150, Maeyeong−ro, Yeongtong−gu, Suwon−si, Gyeonggi−do, Republic of Korea
【Fターム(参考)】