基質のトリフラート化物の製造方法
【課題】特定の基質に一段階でトリフラート基を導入する方法を提供する。
【解決手段】特定の基質をＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と混合して反応させることによって、基質の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ化（トリフラート化）物を製造する。
【解決手段】特定の基質をＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と混合して反応させることによって、基質の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ化（トリフラート化）物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の基質のトリフラート化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成では、所望の置換基を導入するために、所望の置換基へ置き換わる、又は変化するような反応性を有する置換基を有する化合物が有用である。このような反応性を有する置換基としては、例えばヨウ素等のハロゲンや［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基（以下、「トリフラート基」とも言う）が挙げられる。
【０００３】
このような反応性置換基を導入する方法としては、例えば、不斉合成における不斉配位子として知られている２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」とも言う）の存在下でＢＩＮＡＰとＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＩＨ」とも言う）とを用いることによって、ビナフチルの５，５’位へヨウ素が導入されたジヨードＢＩＮＡＰを効率よく得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このような反応性置換基を有する化合物の簡易な入手法は、種々の新規な、又はより優れた機能性有機化合物の開発の促進の観点から期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】嶋田 豊司他５名、「５−モノヨードＢＩＮＡＰの簡易合成とその誘導化」、日本化学会第８８春季年会、４ＰＢ−０８６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の基質に一段階でトリフラート基を導入する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々の基質に対してＤＩＨとＴｆＯＨとを反応させたところ、生成物がヨード基のみならず［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基も有していることがあることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数が６以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、ＤＩＨ及びＴｆＯＨと混合して反応させる工程を含む、基質のトリフラート化物を製造する方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ピレン、又はペリレンであり、前記芳香族炭化水素の誘導体が、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、又はビナフチルビスヒドロキシメチルであり、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンである前記の方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記基質が、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンである前記の方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記基質１モル当量に対して、ＤＩＨの使用量が３．０〜４．０モル当量であり、ＴｆＯＨの使用量が６．０〜８．０モル当量である前記の方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記基質をＤＩＨ及びＴｆＯＨと３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させる前記の方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、ＤＩＨ及びＴｆＯＨを混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合する前記の方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＤＩＨとＴｆＯＨとの両方が存在する状態で特定の基質を反応させることから、特定の基質に一段階でトリフラート基を導入することができる。
【００１５】
また、基質をさらに特定することによって、トリフラート基とヨード基との両方を特定の基質に一段階で導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の、基質のトリフラート化物を製造する方法は、炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数６が以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、ＤＩＨ及びＴｆＯＨと混合して反応させる工程を含む。
【００１７】
前記芳香族炭化水素は、一以上の芳香族環からなる炭化水素である。芳香族炭化水素の炭素数は、１０以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、１０〜７８であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。このような芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、及びペリレンが挙げられる。
【００１８】
前記芳香族炭化水素の誘導体は、任意の置換基を有する前記芳香族炭化水素である。ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールは除かれる。前記芳香族炭化水素の誘導体における芳香族環の炭素数は総数で６以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、６〜７８であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。なお「ホルミルアリール」とは、ホルミル基を一つ有するアレーン（芳香族炭化水素）であり、「ジホルミルジアリール」とは、二つの芳香族環が１、１’位で互いに単結合によって結合している芳香族炭化水素の２、２’位にホルミル基が結合してなる化合物である。
【００１９】
置換基は、芳香族環に導入される置換基から選ぶことができ、一種でも二種以上でもよいし、また置換基の数も一つでもよいし二つ以上でもよい。ただしホルミル基の置換数は、一芳香族環につき二以上である。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、アセチル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、アルコキシの炭素数が１〜１８のアルコキシカルボキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、及び炭素数１〜３６のジアルキルアミノ基、が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素の誘導体としては
、例えば、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、及びビナフチルビスヒドロキシメチルが挙げられる。
【００２０】
前記脂肪族炭化水素は、鎖状の炭化水素である。脂肪族炭化水素の炭素数は、６以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。このような脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサンが挙げられる。
【００２１】
前記反応工程において、ＤＩＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記基質１モル当量に対して２．０〜５．０モル当量であることが好ましく、３．０〜４．０モル当量であることがより好ましい。ＤＩＨは、例えば国際公開第２００７／０２６７６６号パンフレットに記載されているように、水溶液中、塩基の存在下で５，５−ジメチルヒダントインに一塩化ヨウ素を反応させることによって得ることができる。
【００２２】
前記反応工程において、ＴｆＯＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記基質１モル当量に対して４．０〜１０．０モル当量であることが好ましく、６．０〜８．０モル当量であることがより好ましい。またＴｆＯＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、ＤＩＨに対してモル比で１．５〜２．５であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。ＴｆＯＨは、市販品として入手することができる。
【００２３】
前記反応工程は、溶媒中で行うことができる。溶媒は一種でも二種以上でもよい。このような溶媒としては、前記の反応に対して不活性な溶媒を用いることができ、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒や、ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、及びメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ） 等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は、反応条件に応じて選ぶことができ、例えば、反応温度の制御の簡素化の観点から、所望の反応温度と同程度の沸点を有する溶媒を用いることができる。
【００２４】
前記反応工程における反応温度は、０〜８０℃から選ぶことができる。前記反応温度は、ＤＩＨの分解を防止する観点、及び副生成物の生成を抑制する観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることがさらに好ましい。
【００２５】
また前記反応工程における温度は一定でもよいし、変えてもよい。例えば、反応の進行状況に応じて温度を変えてもよいし、前記の基質、ＤＩＨ及びＴｆＯＨの混合における温度と反応温度とを変えてもよい。反応工程において、前記基質をＤＩＨ及びＴｆＯＨと３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させることは、ＤＩＨの溶媒への溶解性を向上させ、また反応を緩やかに進行させて副反応を抑制する観点から好ましい。
【００２６】
また前記反応工程は、ＴｆＯＨの劣化を予防する観点から、乾燥窒素雰囲気で行うことが好ましい。
【００２７】
前記反応工程において、基質、ＤＩＨ及びＴｆＯＨの混合は、同時でもよいし逐次でもよい。例えば反応工程において、ＤＩＨ及びＴｆＯＨを混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合することは、ＤＩＨとＴｆＯＨとの均一な溶液を得る観点から好ましい。
【００２８】
また、前記反応工程において、前記基質に、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセト
ナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンを用いる場合では、トリフラート基とヨード基との両方が基質に導入された生成物を一段階で得ることができる。
【００２９】
前記反応工程における生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等の通常の分析装置によって確認することができる。前記生成物は、さらなる合成の原料として利用する場合には、単離して原料として用いてもよいし、そのまま原料として用いてもよい。
【００３０】
このようなさらなる合成としては、（１）前記生成物のトリフラート基を、直接又は二以上の工程を経て、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基、及びフッ素基等の他の基に置き換える方法、（２）トリフラート基の加水分解、（３）前記生成物の水素を、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基等の他の基に置き換える方法、及び、（４）前記生成物の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基を、例えばビニル、アリル、エチニル、プロパルジル、アクリロイル、スチリル、アルコキシシリル、アリルシリル等の重合性の置換基に置き換え、これを含むモノマーを重合させて多量体を形成する方法、等の種々の方法が挙げられる。
【００３１】
前記生成物は、光学異性体であれば例えば不斉識別剤としての利用が期待され、また種々の機能性化合物の原料としての利用が期待される。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、大気中の水分に対して不安定な化合物は全て窒素雰囲気下で扱った。窒素ガスは五酸化リン、シリカゲル、４Åモレキュラーシーブスを詰めた乾燥塔を通すことにより微量の水分を除去した。使用する有機溶剤には蒸留品を用いた。生成物中のトリフラートは、粗生成物の19Ｆ ＮＭＲにおける−６０〜−８０ｐｐｍのピークの存在によって確認した。また、生成物中のヨウ素は、粗生成物の13Ｃ ＮＭＲにおける８０〜１１０ｐｐｍのピーク（ｓｐ2Ｃ−Ｉの炭素原子に相当する）の存在によって確認した。19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬのＪＮＭ ＬＡ４００スペクトルメーターを用いて計測した。化学シフトδは、重クロロホルムに含まれる基準物質テトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で表記した。
【００３３】
［実施例１］
窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ、７７９ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、３６２μＬ、４．０９ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ナフタレン（７４．８ｍｇ、５８４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗赤褐色固体の粗生成物（２７７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７０．７，−７１．４，−７２．２，−７２．４，−７２．５，−７２．８，−７２．９ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９８．４ｐｐｍ
【００３４】
［実施例２］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（７４６ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３４８μＬ、３
．９３ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、アントラセン（９９．８ｍｇ、５５６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、茶褐色固体の粗生成物（２９０ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．０，−７２．３ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ なし
【００３５】
［実施例３］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６５７ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３０６μＬ、３．４６ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ピレン（１００ｍｇ、４９４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗赤褐色固体の粗生成物（３０５ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １００．４，９８．７，９８．４，９１．０，９０．５，８４．４ｐｐｍ
【００３６】
［実施例４］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５２６ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２４６μＬ、２．７８ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ペリレン（９９．８ｍｇ、３９６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１３７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．５，−７３．０，−７３．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ なし
【００３７】
［実施例５］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（８５０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（９．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３９６μＬ、４．４７ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ｄｉｓｔ．ヘキサン（９．０ｍＬ、６８．４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（４３．２ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７４．２，−７４．３，−７４．９ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ８６．０ｐｐｍ
【００３８】
［実施例６］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６５９ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３０６μＬ、３．４６ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ジメトキシメチルナフタレン（１０２
ｍｇ、５０４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、赤褐色固体の粗生成物（２９３ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．４，−７３．０ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０５．４，１０１．５，１００．１，９９．７，９９．２，９９．１，９８．７，９６．２，８９．０，８８．９，８４．１，８０．５ｐｐｍ
【００３９】
［実施例７］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６３２ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２９４μＬ、３．３２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−メトキシナフタレン（７３．６ｍｇ、４６５μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黒色液体の粗生成物（１７１ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ −７２．２，−７２．３，−７２．６，−７２．７，−７４．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １０８．８，１０７．６ｐｐｍ
【００４０】
［実施例８］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６９４ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３２２μＬ、３．６４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ナフトール（７７．５ｍｇ、５３８μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１２６ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．１，−７２．４，−７２．６，−７３．０，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ８１．１ｐｐｍ
【００４１】
［実施例９］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５７８ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２７０μＬ、３．０５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ナフトエ酸（７４．０ｍｇ、４３０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（３．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成物（１２４ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．２，−７２．１，−７２．６，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０２．４，１０１．５，９９．１，８４．６ｐｐｍ
【００４２】
［実施例１０］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５８６ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２７３μＬ、３．０８ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−アセトナフトン（７６．７ｍｇ、４４９μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、褐色固体の粗生成物（２７３ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．２，−７２．３，−７２．６，−７２．７，−７４．２ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０２．５，１０２．３，１０１．１，１００．９，９９．７，９９．２２，９９．１８，９９．１，８４．６ｐｐｍ
【００４３】
［実施例１１］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５５２ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２５８μＬ、２．９２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、アセトフェノン（４８．４ｍｇ、４０３μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、薄赤褐色固体の粗生成物（１５４ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．３，−７４．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０９．２，１０８．５，１０８．４，９５．７，９５．４，９４．８，９４．５，９４．４．９３．４，９０．３，９０．１ｐｐｍ
【００４４】
［実施例１２］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（４９６ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２３１μＬ、２．６１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、フタルアルデヒド（４８．３ｍｇ、３６０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成物（１４７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．２，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０９．１，１０９．０２，１０８．９６，９８．９，８６．１，８３．０，８２．１ｐｐｍ
【００４５】
［実施例１３］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５４３ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２５２μＬ、２．８５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド（７５．０ｍｇ、４０７μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液
を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、赤黄色固体の粗生成物（１３６ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７０．６，−７２．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９８．５，８３．０ｐｐｍ
【００４６】
［実施例１４］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（３６０ｍｇ、９４８μｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（４．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（１６７μＬ、１．８９ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ビナフチルビスメトキシカルボニル（９９．９ｍｇ、２７０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成（２１５ｍｇ）物を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．５，−７２．２，−７２．３，−７２．９５，−７３．０４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９５．８，９５．７，９５．５ｐｐｍ
【００４７】
［実施例１５］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（４２１ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（４．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（１９７μＬ、２．２３ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ビナフチルビスヒドロキシメチル（１０２ｍｇ、３２６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１９１ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．０，−７４．３ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０１．０，１００．９，１００．５，１００．０ｐｐｍ
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明では、トリフラート基やヨード基等の反応性の高い置換基を一段階で基質に導入することができることから、機能性有機化合物のさらなる開発や改良に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の基質のトリフラート化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成では、所望の置換基を導入するために、所望の置換基へ置き換わる、又は変化するような反応性を有する置換基を有する化合物が有用である。このような反応性を有する置換基としては、例えばヨウ素等のハロゲンや［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基（以下、「トリフラート基」とも言う）が挙げられる。
【０００３】
このような反応性置換基を導入する方法としては、例えば、不斉合成における不斉配位子として知られている２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」とも言う）の存在下でＢＩＮＡＰとＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、「ＤＩＨ」とも言う）とを用いることによって、ビナフチルの５，５’位へヨウ素が導入されたジヨードＢＩＮＡＰを効率よく得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このような反応性置換基を有する化合物の簡易な入手法は、種々の新規な、又はより優れた機能性有機化合物の開発の促進の観点から期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】嶋田 豊司他５名、「５−モノヨードＢＩＮＡＰの簡易合成とその誘導化」、日本化学会第８８春季年会、４ＰＢ−０８６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の基質に一段階でトリフラート基を導入する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々の基質に対してＤＩＨとＴｆＯＨとを反応させたところ、生成物がヨード基のみならず［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基も有していることがあることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数が６以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、ＤＩＨ及びＴｆＯＨと混合して反応させる工程を含む、基質のトリフラート化物を製造する方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ピレン、又はペリレンであり、前記芳香族炭化水素の誘導体が、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、又はビナフチルビスヒドロキシメチルであり、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンである前記の方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記基質が、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンである前記の方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記基質１モル当量に対して、ＤＩＨの使用量が３．０〜４．０モル当量であり、ＴｆＯＨの使用量が６．０〜８．０モル当量である前記の方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記基質をＤＩＨ及びＴｆＯＨと３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させる前記の方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、ＤＩＨ及びＴｆＯＨを混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合する前記の方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＤＩＨとＴｆＯＨとの両方が存在する状態で特定の基質を反応させることから、特定の基質に一段階でトリフラート基を導入することができる。
【００１５】
また、基質をさらに特定することによって、トリフラート基とヨード基との両方を特定の基質に一段階で導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の、基質のトリフラート化物を製造する方法は、炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数６が以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、ＤＩＨ及びＴｆＯＨと混合して反応させる工程を含む。
【００１７】
前記芳香族炭化水素は、一以上の芳香族環からなる炭化水素である。芳香族炭化水素の炭素数は、１０以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、１０〜７８であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。このような芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、及びペリレンが挙げられる。
【００１８】
前記芳香族炭化水素の誘導体は、任意の置換基を有する前記芳香族炭化水素である。ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールは除かれる。前記芳香族炭化水素の誘導体における芳香族環の炭素数は総数で６以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、６〜７８であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。なお「ホルミルアリール」とは、ホルミル基を一つ有するアレーン（芳香族炭化水素）であり、「ジホルミルジアリール」とは、二つの芳香族環が１、１’位で互いに単結合によって結合している芳香族炭化水素の２、２’位にホルミル基が結合してなる化合物である。
【００１９】
置換基は、芳香族環に導入される置換基から選ぶことができ、一種でも二種以上でもよいし、また置換基の数も一つでもよいし二つ以上でもよい。ただしホルミル基の置換数は、一芳香族環につき二以上である。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、アセチル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、アルコキシの炭素数が１〜１８のアルコキシカルボキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、及び炭素数１〜３６のジアルキルアミノ基、が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素の誘導体としては
、例えば、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、及びビナフチルビスヒドロキシメチルが挙げられる。
【００２０】
前記脂肪族炭化水素は、鎖状の炭化水素である。脂肪族炭化水素の炭素数は、６以上であればよいが、反応における取り扱いの容易さの観点から、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。このような脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサンが挙げられる。
【００２１】
前記反応工程において、ＤＩＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記基質１モル当量に対して２．０〜５．０モル当量であることが好ましく、３．０〜４．０モル当量であることがより好ましい。ＤＩＨは、例えば国際公開第２００７／０２６７６６号パンフレットに記載されているように、水溶液中、塩基の存在下で５，５−ジメチルヒダントインに一塩化ヨウ素を反応させることによって得ることができる。
【００２２】
前記反応工程において、ＴｆＯＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記基質１モル当量に対して４．０〜１０．０モル当量であることが好ましく、６．０〜８．０モル当量であることがより好ましい。またＴｆＯＨの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、ＤＩＨに対してモル比で１．５〜２．５であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。ＴｆＯＨは、市販品として入手することができる。
【００２３】
前記反応工程は、溶媒中で行うことができる。溶媒は一種でも二種以上でもよい。このような溶媒としては、前記の反応に対して不活性な溶媒を用いることができ、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒や、ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、及びメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ） 等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は、反応条件に応じて選ぶことができ、例えば、反応温度の制御の簡素化の観点から、所望の反応温度と同程度の沸点を有する溶媒を用いることができる。
【００２４】
前記反応工程における反応温度は、０〜８０℃から選ぶことができる。前記反応温度は、ＤＩＨの分解を防止する観点、及び副生成物の生成を抑制する観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることがさらに好ましい。
【００２５】
また前記反応工程における温度は一定でもよいし、変えてもよい。例えば、反応の進行状況に応じて温度を変えてもよいし、前記の基質、ＤＩＨ及びＴｆＯＨの混合における温度と反応温度とを変えてもよい。反応工程において、前記基質をＤＩＨ及びＴｆＯＨと３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させることは、ＤＩＨの溶媒への溶解性を向上させ、また反応を緩やかに進行させて副反応を抑制する観点から好ましい。
【００２６】
また前記反応工程は、ＴｆＯＨの劣化を予防する観点から、乾燥窒素雰囲気で行うことが好ましい。
【００２７】
前記反応工程において、基質、ＤＩＨ及びＴｆＯＨの混合は、同時でもよいし逐次でもよい。例えば反応工程において、ＤＩＨ及びＴｆＯＨを混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合することは、ＤＩＨとＴｆＯＨとの均一な溶液を得る観点から好ましい。
【００２８】
また、前記反応工程において、前記基質に、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセト
ナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンを用いる場合では、トリフラート基とヨード基との両方が基質に導入された生成物を一段階で得ることができる。
【００２９】
前記反応工程における生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等の通常の分析装置によって確認することができる。前記生成物は、さらなる合成の原料として利用する場合には、単離して原料として用いてもよいし、そのまま原料として用いてもよい。
【００３０】
このようなさらなる合成としては、（１）前記生成物のトリフラート基を、直接又は二以上の工程を経て、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基、及びフッ素基等の他の基に置き換える方法、（２）トリフラート基の加水分解、（３）前記生成物の水素を、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基等の他の基に置き換える方法、及び、（４）前記生成物の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基を、例えばビニル、アリル、エチニル、プロパルジル、アクリロイル、スチリル、アルコキシシリル、アリルシリル等の重合性の置換基に置き換え、これを含むモノマーを重合させて多量体を形成する方法、等の種々の方法が挙げられる。
【００３１】
前記生成物は、光学異性体であれば例えば不斉識別剤としての利用が期待され、また種々の機能性化合物の原料としての利用が期待される。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、大気中の水分に対して不安定な化合物は全て窒素雰囲気下で扱った。窒素ガスは五酸化リン、シリカゲル、４Åモレキュラーシーブスを詰めた乾燥塔を通すことにより微量の水分を除去した。使用する有機溶剤には蒸留品を用いた。生成物中のトリフラートは、粗生成物の19Ｆ ＮＭＲにおける−６０〜−８０ｐｐｍのピークの存在によって確認した。また、生成物中のヨウ素は、粗生成物の13Ｃ ＮＭＲにおける８０〜１１０ｐｐｍのピーク（ｓｐ2Ｃ−Ｉの炭素原子に相当する）の存在によって確認した。19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬのＪＮＭ ＬＡ４００スペクトルメーターを用いて計測した。化学シフトδは、重クロロホルムに含まれる基準物質テトラメチルシランを基準に、ｐｐｍ単位で表記した。
【００３３】
［実施例１］
窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ、７７９ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、３６２μＬ、４．０９ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ナフタレン（７４．８ｍｇ、５８４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗赤褐色固体の粗生成物（２７７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７０．７，−７１．４，−７２．２，−７２．４，−７２．５，−７２．８，−７２．９ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９８．４ｐｐｍ
【００３４】
［実施例２］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（７４６ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３４８μＬ、３
．９３ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、アントラセン（９９．８ｍｇ、５５６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、茶褐色固体の粗生成物（２９０ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．０，−７２．３ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ なし
【００３５】
［実施例３］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６５７ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３０６μＬ、３．４６ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ピレン（１００ｍｇ、４９４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗赤褐色固体の粗生成物（３０５ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １００．４，９８．７，９８．４，９１．０，９０．５，８４．４ｐｐｍ
【００３６】
［実施例４］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５２６ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２４６μＬ、２．７８ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ペリレン（９９．８ｍｇ、３９６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１３７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７２．５，−７３．０，−７３．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ なし
【００３７】
［実施例５］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（８５０ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（９．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３９６μＬ、４．４７ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ｄｉｓｔ．ヘキサン（９．０ｍＬ、６８．４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（４３．２ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７４．２，−７４．３，−７４．９ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ８６．０ｐｐｍ
【００３８】
［実施例６］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６５９ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３０６μＬ、３．４６ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ジメトキシメチルナフタレン（１０２
ｍｇ、５０４μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、赤褐色固体の粗生成物（２９３ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．４，−７３．０ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０５．４，１０１．５，１００．１，９９．７，９９．２，９９．１，９８．７，９６．２，８９．０，８８．９，８４．１，８０．５ｐｐｍ
【００３９】
［実施例７］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６３２ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２９４μＬ、３．３２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−メトキシナフタレン（７３．６ｍｇ、４６５μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黒色液体の粗生成物（１７１ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ −７２．２，−７２．３，−７２．６，−７２．７，−７４．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １０８．８，１０７．６ｐｐｍ
【００４０】
［実施例８］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（６９４ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（７．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（３２２μＬ、３．６４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ナフトール（７７．５ｍｇ、５３８μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１２６ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．１，−７２．４，−７２．６，−７３．０，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ８１．１ｐｐｍ
【００４１】
［実施例９］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５７８ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２７０μＬ、３．０５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−ナフトエ酸（７４．０ｍｇ、４３０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（３．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成物（１２４ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．２，−７２．１，−７２．６，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０２．４，１０１．５，９９．１，８４．６ｐｐｍ
【００４２】
［実施例１０］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５８６ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２７３μＬ、３．０８ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２−アセトナフトン（７６．７ｍｇ、４４９μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、褐色固体の粗生成物（２７３ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．２，−７２．３，−７２．６，−７２．７，−７４．２ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０２．５，１０２．３，１０１．１，１００．９，９９．７，９９．２２，９９．１８，９９．１，８４．６ｐｐｍ
【００４３】
［実施例１１］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５５２ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２５８μＬ、２．９２ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、アセトフェノン（４８．４ｍｇ、４０３μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、薄赤褐色固体の粗生成物（１５４ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．３，−７４．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０９．２，１０８．５，１０８．４，９５．７，９５．４，９４．８，９４．５，９４．４．９３．４，９０．３，９０．１ｐｐｍ
【００４４】
［実施例１２］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（４９６ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２３１μＬ、２．６１ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、フタルアルデヒド（４８．３ｍｇ、３６０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成物（１４７ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．２，−７４．４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０９．１，１０９．０２，１０８．９６，９８．９，８６．１，８３．０，８２．１ｐｐｍ
【００４５】
［実施例１３］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（５４３ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（５．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（２５２μＬ、２．８５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド（７５．０ｍｇ、４０７μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液
を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、赤黄色固体の粗生成物（１３６ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７０．６，−７２．５ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９８．５，８３．０ｐｐｍ
【００４６】
［実施例１４］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（３６０ｍｇ、９４８μｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（４．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（１６７μＬ、１．８９ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ビナフチルビスメトキシカルボニル（９９．９ｍｇ、２７０μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、黄褐色固体の粗生成（２１５ｍｇ）物を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７１．５，−７２．２，−７２．３，−７２．９５，−７３．０４ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ９５．８，９５．７，９５．５ｐｐｍ
【００４７】
［実施例１５］
窒素雰囲気下でＤＩＨ（４２１ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）にｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（４．０ｍＬ）を加えた懸濁液をオイルバスで４０℃に加温した。ＴｆＯＨ（１９７μＬ、２．２３ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に滴下した後、ビナフチルビスヒドロキシメチル（１０２ｍｇ、３２６μｍｏｌ）をｄｉｓｔ．ＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍＬ）に溶解させた溶液を前記懸濁液に同様に滴下した。反応容器をオイルバスから引き揚げて室温で３０分間撹拌させた。反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮し、暗褐色固体の粗生成物（１９１ｍｇ）を得た。得られた粗生成物の19Ｆ ＮＭＲと13Ｃ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −７３．０，−７４．３ｐｐｍ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １０１．０，１００．９，１００．５，１００．０ｐｐｍ
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明では、トリフラート基やヨード基等の反応性の高い置換基を一段階で基質に導入することができることから、機能性有機化合物のさらなる開発や改良に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数が６以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数が６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と混合して反応させる工程を含む、基質のトリフラート化物を製造する方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ピレン、又はペリレンであり、
前記芳香族炭化水素の誘導体が、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、又はビナフチルビスヒドロキシメチルであり、
前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質が、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基質１モル当量に対して、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの使用量が３．０〜４．０モル当量であり、トリフルオロメタンスルホン酸の使用量が６．０〜８．０モル当量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基質をＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸を混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
炭素数１０以上の芳香族炭化水素、芳香族環の炭素数が６以上の芳香族炭化水素の誘導体（ただしホルミルアリール及びジホルミルジアリールを除く）、及び、炭素数が６以上の脂肪族炭化水素、からなる群から選ばれるいずれかの基質を、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と混合して反応させる工程を含む、基質のトリフラート化物を製造する方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、ピレン、又はペリレンであり、
前記芳香族炭化水素の誘導体が、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、又はビナフチルビスヒドロキシメチルであり、
前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質が、ナフタレン、ピレン、２−ジメトキシメチルナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ナフトール、２−ナフトエ酸、２−アセトナフトン、アセトフェノン、フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、ビナフチルビスメトキシカルボニル、ビナフチルビスヒドロキシメチル、又はヘキサンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基質１モル当量に対して、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの使用量が３．０〜４．０モル当量であり、トリフルオロメタンスルホン酸の使用量が６．０〜８．０モル当量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基質をＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸と３５〜４５℃で混合し、２０〜３０℃で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸を混合し、得られた混合液に前記基質をさらに混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８３７６（Ｐ２０１２−１８８３７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２９３（Ｐ２０１１−５２２９３）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（５０３４４６１２１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【出願人】（５０３４４６１２１）
【Ｆターム（参考）】
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