堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物、複合材料及び埋立地生分解
ハロゲン化ビニルポリマー、例えばＰＶＣの組成物が、有機チタネート又はジルコネートのモノマー付加物及び有機スズの分解促進剤系により堆肥化可能とされ、ＰＶＣシート及び複合材料が、埋立地中で堆肥化可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年１月２４日に出願された米国特許出願第１１／０４１３２２号（表題「堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物及び複合シート（Ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ Ｖｉｎｙｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｈｅｅｔｓ）」）の一部継続出願であり、その出願の記載及び特許請求の範囲の全ては、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は、堆肥化可能な又は生分解性のハロゲン化ビニルポリマー組成物、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びこのようなポリマーの複合シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、ハロゲン化ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から、例えば埋立地中で微生物により生分解性又は環境分解性のプラスチック材料を作製することが望まれてきた。かなりの努力にもかかわらず、埋立地は、おそらく数世紀にわたり分解しないプラスチック材料及びそれらから作製された物品で充満されつつある。このことは、非生分解性と考えられるハロゲン化ビニルポリマー材料、例えばＰＶＣに関して特に当てはまり、即ち、これらは嫌気的条件下の埋立地中でそれほど分解せずにいつまでも残存する。この要因は、特性の有用なバランス及び低コストが魅力的である多数の製品におけるＰＶＣの受容性を制限する。一例は、印刷可能フィルム及びシートの受容性である。可撓性（可塑化）ＰＶＣの試料をＡＳＴＭ Ｄ ５５２６（促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法）により試験した場合、模擬家庭廃棄物と９７°Ｆで接触させて１００日後に明らかな損失重量又は外観変化は存在しない。対照的に、セルロース系ポリマー及び他の生分解性プラスチック、例えば、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンは、完全に消費される。
【０００４】
多数の最終製品、例えばポリ塩化ビニルフィルム、バナー、掲示板、標識、ラミネート、インクジェットメディア、ダイヤパー、衛生パッド等における使用のための堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物が特に必要とされている。これらの製品は、多数の有用物品において機能するために実用的な目的のための特性、例えば、引裂強さ、引張強さ及び衝撃強さを充足しなければならない。しかしながら、これらを有用にするまさにこの特性が、生分解性の欠損を招く。ＰＶＣ及び他のハロゲン化ビニルポリマーは多数の実用品における広範な使用を達成してきた。しかしながら、堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物又は複合材料の目的は充足されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物を対象にする。特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物が、有機チタネート又はジルコネート化合物及び有機スズ化合物の分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄａｎｔ）組成物との配合により堆肥化可能とされた。
【０００６】
上述の第１１／０４１３２２号特許出願において報告されているとおり、本発明のより広範な形態において、ポリ塩化ビニル組成物が、分解促進剤組成物とともに可塑剤及び安定剤と配合された。この組成物を含有するポリマーシート及び織布又は不織布を含む複合シートが、堆肥化可能とされた。
【０００７】
また、上述の第１１／０４１３２２号特許出願において報告されたとおり、ＰＶＣを配合してセルロース系ポリマーに匹敵するか又はそれより優れた生分解性を得ることができることが目下のところ見出された。本発明のより具体的な形態において、このような組成物は、（ａ）ＰＶＣ；（ｂ）完全に脂肪族のカルボン酸エステルの群から選択される可塑剤；（ｃ）硫黄不含ジアルキル及びモノアルキルスズカルボキシレートの群から選択される熱安定剤；及び（ｄ）反応性有機チタネート又は有機ジルコネートからなる。このような組成物は、標準的方法、例えばプラスチゾル若しくは有機ゾルからの押出、カレンダリング又はコーティングによりＰＶＣフィルム及びシートを製造するために使用することができる。これらは、ＰＶＣコンパウンディングにおいて定型的に使用される他の添加剤、例えば、充填剤、顔料、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、結合剤等を含有してよい。このようなフィルムは、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルから作製された生分解性布、又は紙に積層して埋立地条件下で完全に生分解性のラミネートを製造することができる。これらのラミネートは、使用後に標準的な埋立地中に処分することができる印刷可能なシート製構造物に特に有用である。
【０００８】
自明でないか又は予期されない更なる改善が、本発明においてなされた。特に、ハロゲン化ビニル樹脂、例えばＰＶＣの組成物は、可塑剤を有しなくても、本発明の分解促進剤系を使用した場合、堆肥化可能である。更に、反応性有機チタネート又は有機ジルコネートを拡張して上述の出願に開示のアミド付加物に加えて他のモノマー付加物を含めることができることも見出された。例えば、有機チタネート又は有機ジルコネートのエステル付加物及び有機スズ化合物は、相対量で、可塑剤の不存在下においてもハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にすることが見出された。
【０００９】
したがって、本出願は、ハロゲン化ビニルポリマー並びに有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び有機スズ化合物を含む分解促進剤系を含み、該分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量で使用される堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物を対象とする。本明細書において使用される用語「付加物」は、モノマー分子と有機チタネート又は有機ジルコネート分子との錯体会合物を意味するものとする。ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩が本発明の目的を達成することは既に報告された。アミド塩は、反応性チタネート又はジルコネートのモノマー付加物としてのメタクリルアミドにより特に定義された。特定の有機チタネート又はジルコネートのエステル付加物が本発明の分解促進剤系において機能することもできることも見出された。有機チタネート又は有機ジルコネート付加物のモノマーエステルは、ジメチルアミノエチルメタノクリレートにより例示される。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがメタクリルアミドと同等に有効であると見出されたことも見出された。
【００１０】
本発明の組成物及び複合材料並びにそれらから作製された有用物品は、堆肥化可能である。「堆肥化可能」は、組成物又はシートが、他の公知の堆肥化可能物質、例えば紙及び庭廃棄物のように、完成堆肥（腐植質）中に取り込まれ得、これと物理的に区別不可能であり、最終的に環境中でＣＯ２、水及びバイオマスに鉱物化（生分解）するように化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を受けることを意味する。堆肥化可能なフィルム及び複合材料は、生分解性又は環境分解性である。「生分解性」は、組成物又は複合材料が、地中に埋められた場合又は他の形式で微生物の成長を導く条件下で微生物と接触した場合、微生物により同化され易いことを意味する。「環境分解性」は、フィルム又は層が、鉱物化する、例えば、二酸化炭素、水及びバイオマスに生分解する最終的に生分解性であり得る形態に微生物によらないで熱又は周囲の環境的要素により分解され得ることを意味する。本発明の目的のため、「堆肥化可能」は、「生分解性」又は「環境分解性」を含むものとする。
【００１１】
組成物又は複合材料の化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を可能にする堆肥化条件は、変動し得る。本発明の組成物又は複合材料は、特に自治体の固体廃棄物堆肥化施設又は埋立地において堆肥化可能であるように適合される。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従って、ＰＶＣの試料が分解され、試験埋立地中に取り込まれ、物理的に区別不可能にされた。
【００１２】
本発明の堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物及び複合材料、それらの製造方法並びに堆肥化可能性は、以下の詳細な説明を参照することより解される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．ハロゲン化ビニルポリマー
使用されるハロゲン化ビニル樹脂は、最も一般には、塩化ビニルのホモポリマー、即ち、ポリ塩化ビニルである。しかしながら、本発明は、特定のハロゲン化ビニル樹脂、例えばポリ塩化ビニル又はそのコポリマーに限定されるものではないと解されるべきである。使用され、本発明の原理を説明する他のハロゲン含有ポリマー又は樹脂は、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、及び他のハロゲン化ビニルポリマー又は樹脂タイプを含む。本明細書において理解され、当該技術分野において認識されているハロゲン化ビニルポリマー又は樹脂は一般的な用語であり、塩化ビニルを含むビニルモノマーを他のコモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等を用いるか又は用いないで重合又は共重合することにより通常誘導される樹脂又はポリマーと定義することが採用されている。簡単なケースは、塩化ビニルＨ２Ｃ＝ＣＨＣｌのポリ塩化ビニル、（ＣＨ２ＣＨＣｌ−）ｎ（式中、ハロゲンは、ポリマーの炭素鎖の炭素原子に結合している）への変換である。このようなハロゲン化ビニル樹脂の他の例は、塩化ビニリデンポリマー、塩化ビニル−ビニルエステルコポリマー、塩化ビニル−ビニルエーテルコポリマー、塩化ビニル−ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩素化ポリエチレン等を含む。無論、工業的に一般に使用されるハロゲン化ビニルは塩化物であるが、他の物、例えば臭化物及びフッ化物が使用されてよい。臭化物及びフッ化物のポリマーの例は、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、及びそれらのコポリマーを含む。
【００１４】
Ｂ．分解促進剤系
本発明の分解促進剤系又は組成物は、有機ジルコネート又は有機チタネートのモノマー付加物及び有機スズ化合物を含む。モノマー付加物は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマー基及び本明細書に詳述の他の同様の反応性モノマー基により例示される。より広範な意味において、付加物は、より好ましくは、ジアルキルアミノ短アルキル鎖反応性モノマーを含む。分解促進剤系は、更に特定すると、以下のとおり定義することができる：
【００１５】
（１）有機チタネート又は有機ジルコネートモノマー付加物
有機チタネート又はジルコネートの化学的記載及び化学的構造は十分展開されている。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊは、化学名がチタンＩＶネオアルカノラト、トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである反応性チタネートである。更に、Ｋｅｎｒｉｃｈは、チタンをジルコニウムに換えて、化学的記載がジルコニウムＩＶネオアルカノラト、トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドであるＮＺ３８を製造している。これらの化合物は、一般に、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩と言及される。本発明をこれらの特定の有機チタネート又は有機ジルコネートのこれらのアミド付加物により例示したが、他の同様の化合物が本発明の目的を達成することができると解されるべきである。
【００１６】
Ｋ３８Ｊピロホスファトチタン付加物は、Ｋ３８＋ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＰＤＭＡ）の反応生成物であり、以下の構造（式中、Ｒ’＝メチルであり、Ｒ’’＝プロピルであり、Ｒ＝ブチルであり、ｎ〜３である）による。
【化１】
Ｋ３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。これら２種の成分は、化学量論的割合（ほぼ３：１）で混合すると室温で急速に反応する。Ｐ−ＯＨは、Ｐ−Ｏ−及びＲ２Ｎ、Ｒ３Ｎ＋になる。明赤色が現れ、この色は熱変色性であり、適当なＣ＝Ｏのチタンへの配位を示し、この配位は４配位ではなく５配位の場合にこのような色を示す。（例えば、アセトン・ＴｉＣｌ４は橙赤色であり、前駆体は無色である。）Ｋ３８もＤＭＰＤＭＡも、単独で使用するとハロゲン化ポリマーの解重合を生じさせない。しかしながら、ＰＣＶ化合物に別個に添加する場合、現場での組合せはＫ３８Ｊと同等に有効である。したがって、用語「付加物」の使用は、予備形成された錯体の使用又は現場での会合若しくは錯化を可能にして本発明の分解促進作用を提供する成分の別個の添加を包含するものとする。
【００１７】
置換メタクリルアミドは、有機チタネート又はジルコネートの付加物として使用することもできる。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＫＲ−２３８Ｊは、モノマー付加物が置換メタクリルアミドである別の反応性チタネートである。ＫＲ−２３８Ｊは、上述のＫｅｎｒｉｃｈ−３８Ｊのメタクリルアミド付加物と同等に有効であることが見出されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。ＫＲ−２３８Ｊの化学的記載は、ジ（ジオクチル）ピロホスファトエチレンチタネート（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである。更に、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマーエステル付加物は、チタン又はジルコニウムカップリング剤のピロホスファト形態との組合せにおいて同様に有効である。Ｋ２３８Ｊ付加物は、以下の化学構造：
【化２】
を有する。
【００１８】
Ｋ２３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。したがって、本明細書において使用される「Ｋ３８及び「Ｋ２３８」は、モノマーアミド、エステル、又は他の同類のモノマーと錯化している付加物の有機ピロホスファトチタネート分を意味するものとする。具体的な化合物は、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドにより例示される。
【００１９】
上述のモノマー付加物は、チタネート／ジルコネート酸性−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）基を介する塩形成から得られる。モノマーは、反応して塩を形成する（しかし、他の反応、例えば酸化に進行しない）塩基性官能基を含有する。第３級アミン基が好ましい。これは、ジアルキルアミン基、メチルピリジン官能基又は塩基性窒素複素環基の範囲であってよい。反応性モノマーの残部は、活性化炭素−炭素二重結合を含有しなければならない。活性化されるべきＣ＝Ｃ結合は、エステル、ケトン、アルデヒド若しくはアミドにおけるＣ＝Ｏ、−ＣＮ、ビニルエーテルにおける酸素、又はアリル結合における酸素、窒素若しくは硫黄、又はスチレン若しくはビニルフェロセンにおける芳香環と共役しているべきである。
【００２０】
より一般化された形態において、付加物は、有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）と定義することができる。
【００２１】
本発明の付加物の他のモノマーは、以下の：
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート
【化３】
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート
【化４】
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド
【化５】
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル
【化６】
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン
【化７】
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｏ
ジメチルアミノエチルビニルエーテル
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル
４−ジメチルアミノメチルスチレン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＡＲＹＬ−ＣＨ＝ＣＨ２
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化８】
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化９】
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化１０】
ジメチルアミノメチルアクリレート（逆エステル）、更に対応する逆アミド
【化１１】
ジメチルアミノメチルアミド
【化１２】
により例示される。
【００２２】
これらの有機チタネート又はジルコネートは、全体として参照により本明細書に組み込まれる以下の米国特許、即ち、米国特許：第４，０６９，１９２号；第４，０８０，３５３号；第４，０８７，４０２号；第４，０９４，８５３号；第４，０９６，１１０号；第４，０９８，７５８号；第４，１２２，０６２号；第４，１５２，３１１号；第４，１９２．７９２号；第４，１０１，８１０号；第４，２６１，９１３号；第４，２７７，４１５号；第４，３３８，２２０号；第４，４１７，００９号にかなり詳細に更に記載されている。
【００２３】
（２）有機スズ化合物
モノ及びジ有機スズ化合物は、十分公知のＰＶＣ用安定剤である。一般化された有機スズ安定剤の式は、Ｒ２ＳｎＸ２又はＲ２ＳｎＸ３である。上述のスズ安定剤の一般式において使用されるＲ基は、低級アルキル、例えばブチルであってよい。最近では、入手可能性及び比較的低コストのため、脂肪酸カルボキシレートが使用されている。スズ中間体を製造し、次いでカルボン酸又はメルカプタン基を含有する配位子と反応させてハロゲン化ビニル樹脂用安定剤を得るコスト効率の良い方法が開発されている。したがって、本発明に従って使用するために好適な有機スズ化合物のクラスの中には、米国特許第２，６４１，５８８号；第２，６４８，６５０号、第２，７２６，２２７号；第２，７２６，２５４号；第２，８０１，２５８号；第２，８７０，１１９号；第２，８９１，９２２号；第２，９１４，５０６号及び第２，９５４，３６３号に記載の有機スズカルボキシレート又は有機スズ硫黄含有化合物、米国特許第２，６４１，５９６号に記載の有機スズメルカプト酸エステル；米国特許第２，８７０，１１９号；第２，８７０，１８２号；第２，８７２，４６８号及び第２，８８３，３６３号に記載のメルカプトアルコールの有機スズエステル；並びに米国特許第３，０２１，３０２号；第３，４１３，２６４号；第３，４２４，７１２号及び第３，４２４，７１７号に開示のブチルチオスズ酸のような有機チオスズ酸がある。これらの特許の全ては、全体として参照により本明細書に組み込まれる。有機スズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート又はジブチルスズマレエートが好ましい。他の有機スズが使用されてよい。
【００２４】
（３）分解促進剤相乗的組成物
有機チタネート又は有機ジルコネート付加物、即ち有機ピロホスファトモノマー付加物の化合物及び有機スズの分解促進剤組成物は、ハロゲン化ビニルポリマーの堆肥化可能性において予期されない相乗作用を示すことが発見された。必須成分比の範囲にわたり顕著な堆肥化可能特性が存在する。分解促進剤系によるハロゲン化ビニルポリマーの予期されない結果及び堆肥化可能性についての正確な機序は、完全に理解されているわけではない。提案され得る理論は確かに存在するが、理論を問わず、以下の本発明の数多くの実施例において明白な有益な結果は、この詳細な説明を更に見れば明らかである。本出願人は、本発明の原理のこれらの実験的証明を信頼してその長所を提唱する。
【００２５】
本発明の分解促進剤系において、分解促進剤の全組成物は、１００重量部のハロゲン化ビニルポリマーに対して約１重量部から約１０重量部（ｐｈｒ）の範囲にわたり有用であることが見出された。全組成物における有機スズ又はジルコネートの全重量部の最も有用な範囲は、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒ程度である。有機スズ化合物の場合において、最も有用な部は、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒ程度である。系の各成分は、１ｐｈｒから１０ｐｈｒで変動してよい。成分の比は、本発明のより広範な態様の中で決定的に限定されるものとは考えられない。
【００２６】
（４）可塑剤
上述のとおり、未可塑化ＰＶＣ組成物が本発明の分解促進剤系により堆肥化可能であることが見出された。しかしながら、より広範な様式において、ハロゲン化ビニル組成物は、脂肪族又は芳香族エステル、典型的には、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステル又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）により可塑化することができる。現在のところ最良のこの様式において、脂肪族エステルが使用される。硬質ＰＶＣ試料は堆肥化可能性をこれまで実証していないので、可塑剤により付与されるポリマーマトリックス中の移動度が重要であるとこれまで考えられていた。しかしながら、未可塑化ＰＶＣ試料が本発明により堆肥化可能であることが目下のところ見出された。
【００２７】
本発明の原理及びこの操作パラメータは、典型的なハロゲン化ビニルポリマー樹脂配合物中に使用される具体的な分解促進剤のタイプ及びこれらの量並びに本発明の分解促進剤系成分の必須の組合せにより示される堆肥化可能性を説明するのに役立つ以下の詳細な実施例を参照することにより更に理解される。これらの実施例は、本発明を説明するものと考えられ、特に本出願人の本発明の原理の広範な開示を考慮すると、限定されるものと考えられるべきではない。
【００２８】
以下の実施例１〜１１のそれぞれにおいて、１００重量部のポリ塩化ビニルホモポリマー（Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈによるＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ）を含有する標準樹脂配合を使用した。標準配合物中には、可塑剤、例えばアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が含まれていた。
【００２９】
実施例のＰＶＣ組成物の堆肥化可能性は、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従うことにより判定した。標準試験を使用して、６０重量％の滅菌脱水肥料（処理された家庭廃棄物を模擬するため）、３０％の蒸留水、及び活性堆肥化装置からの１０％の発酵用種菌を含む混合物を調製した。５０ｇを、ＰＶＣ組成物又は複合シート材料の２×１インチ試料と密封ペトリ皿中で使用した。全ての実験を、暗インキュベータ中で９７°Ｆで行った。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
１００部のＰＶＣ（Ｇｅｏｎ １２１）、８０部のフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、及び２部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）熱安定剤からなるプラスチゾルを混合し；剥離紙上に２ミルのフィルムとして塗布し、融着させた。試料は、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の試験条件に９０日間曝露した後に変化しなかった。この手順を、ＤＩＤＰに換えてアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）を使用して繰り返した。９０日後、フィルム上に可視的なカビ成長が存在したが、分解の可視的形跡は存在しなかった。この手順を、イソチアゾロン殺生物剤（ＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＫ １１、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の４％溶液を２．５部添加して繰り返した。この場合において、９０日後にカビ成長の形跡は存在しなかった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のプラスチゾルを、ＤＯＡ、ＤＢＴＤＬと５部のチタンネオアルカノラト，トリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ−（付加物）−Ｎ−置換メタクリルアミド（Ｋｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊ）を使用して混合した。融着させた試料は試験埋立地中で１０日以内に消費され、肉眼で見えなくなった。この実験を２．５部のＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＫ １１殺生物剤を添加して繰り返したが、結果は同じであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１のプラスチゾルを、ＤＯＡをシクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ、ＢＡＳＦ）に換えて、ＤＢＴＤＬ、ＬＩＣＡ ３８Ｊを用いて混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は殺生物剤を添加しても添加しなくても７日間で消失した。
【００３３】
（実施例４）
実施例３を、ＬＩＣＡ ３８Ｊのジルコネート類似体（Ｋｅｎｒｉｃｈ ＮＺ ３８Ｊ）を用いて繰り返した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は１０日以内に消失した。
【００３４】
（実施例５）
プラスチゾルを、ＤＩＮＣＨ、ＬＩＣＡ ３８Ｊ及びＤＢＴＤＬに換えたジブチルスズマレエートエステル熱安定剤（ＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ ２８０８、Ｈａｌｓｔａｂ）を使用して混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は１０日以内に消失した。
【００３５】
（実施例６）
プラスチゾルを、ＤＩＮＣＨ、ＬＩＣＡ ３８Ｊ及びＤＢＴＤＬ有機スズに換えた液体カルシウム／亜鉛安定剤（ＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ ３００２、Ｈａｌｓｔａｂ）２部を使用して混合した。９０日後、融着させた試料は激しいカビ成長を示し、断片化したが、依然として明らかに同じ寸法であった。
【００３６】
（実施例７）
対照試料を、比較のために処理した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、未処理濾紙の試料は１週間以内でカビ成長を示し、３０日間で消費された。ポリ乳酸（ＰＬＡ）２ミルフィルムの試料は、７日間で完全に消費された。１ミルの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムの試料は、９０日後に変化しなかった。
【００３７】
（実施例８）
１００部のＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、２部のＤＢＴＤＬ安定剤、及び５部のＬＩＣＡ ３８（メタクリルアミド付加物を有しないチタネートＬＩＣＡ ３８Ｊ）からなるプラスチゾルを混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６により９７１Ｆで３０日後、分解の可視的兆候は存在しなかった。同じ結果は、ＮＺ ３８（ＮＺ ３８Ｊ用のジルコネート母体）及び５部のメタクリルアミド自体を用いて見出された。これらの試験は、有機チタネート又はジルコネートのメタクリルアミド付加物が堆肥化可能性にとって必要であることを立証している。
【００３８】
（実施例９）
１００部のＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、５部のＬＩＣＡ ３８Ｊ有機チタネート−メタクリルアミド付加物、及び２部のジブチルスズジイソチオグリコレート（ＳＰ１００２ Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からなるプラスチゾルを混合した。３０日後、わずかな分解が存在したにすぎなかった。このことは、おそらく、有機スズメルカプチドの抗酸化性を反映するものである。またこのことは、分解促進剤系において有機スズカルボキシレートが好ましいことを現在のところ立証している。
【００３９】
（実施例１０）
実施例９を、以下の安定化系：エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）−２部；フェニルジイソデシルホスファイト−２部；ステアリン酸亜鉛−０．２部を使用して繰り返した。３０日後、可視的な堆肥化可能性は存在しなかったが、これはおそらく、多くの混合金属安定剤系において使用されるホスファイトの抗酸化性に起因する。しかしながら、この場合において、顕著なカビ成長が存在したので、（長年の期間の）最終的な分解が存在し得ると考えられる。４％のイソチアゾロン殺生物剤を含有するＥＳＯを使用して繰り返すと、カビ成長は生じなかった。
【００４０】
（実施例１１）
上述のとおり、１００部のＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、２部のＤＢＴＤＬ、及び５部のＫｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊ反応性チタネートからなるプラスチゾルを混合した。これに、５部のＶＵＬＣＡＢＯＮＤ ＭＤＸ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）結合剤を添加した。プラスチゾルをポリエステル布上に塗布し、約５ミルの厚さの塗膜に融着させた。
【００４１】
本発明の分解促進剤系を用いたこの塗布布の試料、及び同じ構成の完成市販製品の対照試料（分解促進剤系を有しない）を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２６の条件により９０°Ｆで曝露した。２週間曝露した後、対照試料は本質的に変化しなかった。本発明の試料は、プラスチゾルのほとんど全ての痕跡を損失して埋立地になり、唯一の残存物は布メッシュの交点に浸透したものであった。布はいくらかの分解の形跡を示し、ポリエステルがゆっくりと分解することが予想される。
【００４２】
（実施例１２）
実施例１〜１１において、ＰＶＣ試料を、Ｋ−３８及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＰＤＭＡ）の付加物である分解促進剤系と組み合わせたＤＯＡ又はＤＩＤＰにより可塑化した。付加物成分のそれぞれと比較してモノマー付加物の有効性を実証するため、実施例１〜１１と同様の実施例を、付加物成分のそれぞれを単独で用いて繰り返した。付加物の成分は、単独では、ハロゲン化ポリマーの解重合を生じさせなかった。しかしながら、付加物の成分のそれぞれをＰＶＣ化合物に別個に添加し、現場で反応させた場合、この組合せは付加物を添加するのと同等に有効であった。したがって、有機チタネート又はジルコネートのモノマー付加物は、分解促進剤系の所望の結果を得るために必須であることが現在のところ実証された。
【００４３】
上述のとおり、本発明の分解促進剤系の有利な結果の理論又は機序は、完全に理解されているわけではない。しかしながら、埋立地中のＰＶＣの解重合について考えられる説明として、おそらく、ＰＶＣがＨＣｌを損失して埋立地中で形成されるその塩としてのアミンになることが考えられる。更に、ＡＳＴＭＤ ５５２６の埋立地への２％レベルでのＰＶＣの分解は、埋立地の植物生長の支持能に対して悪影響を有するとは考えられない。この無害な作用は、ＡＳＴＭＤ ６４００ 堆肥化可能プラスチックについての標準規格により要求されている。ＤＭＰＤＭＡ部分は、おそらく、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ縮合（添加剤が触媒性であり、消費されない可能性を導く可逆的経路である）によりＰＶＣ中に現れた共役不飽和と反応する。ＤＭＰＤＭＡは、極度に反応性のモノマーである。結果として、ポリマー鎖中のＣ−Ｃ結合が配位活性（チタン又はジルコニウム）の直近に生じ、Ｃ−Ｃ結合の破壊を導くようである。４５〜６０日間で、分解促進添加剤を使用又は現場で形成した場合、ＰＶＣは肉眼で容易に見えない。顕微鏡により、ＰＶＣ化合物であると考えられる５〜５０ミクロンの淡色のフレーク及び粗い立方体状の２〜５ミクロンの炭酸カルシウム結晶を識別することができる。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１〜１２は、可塑化ハロゲン化ポリマー組成物をベースとした。未可塑化ハロゲン化ポリマー組成物を実証する目的のため、更なる実施例を実施した。組成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶＹＨＨ、１４％の酢酸ビニルを含有するＰＶＣコポリマー（０．５の固有粘度及びＭＥＫ中で容易に可溶（ヘキサン中で不溶））をベースとした。ＶＹＨＨ ＰＶＣコポリマーは、それ自体埋立地に分解せず、このことは付加物のチタネート成分であるＫ−３８を２〜５ｐｈｒ用いても生じない。しかしながら、試料が５ｐｈｒ、１ｐｈｒ、及び０．５ｐｈｒのＫ３８Ｊ付加物、並びに２ｐｈｒのＤＢＴＤＬ安定剤を含有する場合、ＡＳＴＭＤ ５５２６の条件を実施すると、解重合、又は堆肥化可能性が観察された。したがって、Ｋ３８Ｊの分解促進剤系を使用した場合、暗所で３５℃で６０日後、ＰＶＣ化合物の可視的痕跡は観察されなかった。したがって、これらの実施例は、未可塑化ハロゲン化ポリマーが本発明の分解促進剤系により有効に分解することを実証している。
【００４５】
（実施例１４）
実施例１３の手順を、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）粉末、Ｄｏｗ Ｔｙｒｉｎ ３６１５を用いて繰り返した。６０日後、ＣＰＥ化合物は、ヘキサン中で不溶の０．１〜１．０ｍｍの灰色を帯びた粉末の痕跡の形態であった。
【００４６】
本発明をこの種々の実施形態及びパラメータにおいて説明したが、他の変形は、記載されている実施形態及び本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかとなる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年１月２４日に出願された米国特許出願第１１／０４１３２２号（表題「堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物及び複合シート（Ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ Ｖｉｎｙｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｈｅｅｔｓ）」）の一部継続出願であり、その出願の記載及び特許請求の範囲の全ては、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は、堆肥化可能な又は生分解性のハロゲン化ビニルポリマー組成物、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びこのようなポリマーの複合シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、ハロゲン化ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から、例えば埋立地中で微生物により生分解性又は環境分解性のプラスチック材料を作製することが望まれてきた。かなりの努力にもかかわらず、埋立地は、おそらく数世紀にわたり分解しないプラスチック材料及びそれらから作製された物品で充満されつつある。このことは、非生分解性と考えられるハロゲン化ビニルポリマー材料、例えばＰＶＣに関して特に当てはまり、即ち、これらは嫌気的条件下の埋立地中でそれほど分解せずにいつまでも残存する。この要因は、特性の有用なバランス及び低コストが魅力的である多数の製品におけるＰＶＣの受容性を制限する。一例は、印刷可能フィルム及びシートの受容性である。可撓性（可塑化）ＰＶＣの試料をＡＳＴＭ Ｄ ５５２６（促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法）により試験した場合、模擬家庭廃棄物と９７°Ｆで接触させて１００日後に明らかな損失重量又は外観変化は存在しない。対照的に、セルロース系ポリマー及び他の生分解性プラスチック、例えば、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンは、完全に消費される。
【０００４】
多数の最終製品、例えばポリ塩化ビニルフィルム、バナー、掲示板、標識、ラミネート、インクジェットメディア、ダイヤパー、衛生パッド等における使用のための堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物が特に必要とされている。これらの製品は、多数の有用物品において機能するために実用的な目的のための特性、例えば、引裂強さ、引張強さ及び衝撃強さを充足しなければならない。しかしながら、これらを有用にするまさにこの特性が、生分解性の欠損を招く。ＰＶＣ及び他のハロゲン化ビニルポリマーは多数の実用品における広範な使用を達成してきた。しかしながら、堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物又は複合材料の目的は充足されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物を対象にする。特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物が、有機チタネート又はジルコネート化合物及び有機スズ化合物の分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄａｎｔ）組成物との配合により堆肥化可能とされた。
【０００６】
上述の第１１／０４１３２２号特許出願において報告されているとおり、本発明のより広範な形態において、ポリ塩化ビニル組成物が、分解促進剤組成物とともに可塑剤及び安定剤と配合された。この組成物を含有するポリマーシート及び織布又は不織布を含む複合シートが、堆肥化可能とされた。
【０００７】
また、上述の第１１／０４１３２２号特許出願において報告されたとおり、ＰＶＣを配合してセルロース系ポリマーに匹敵するか又はそれより優れた生分解性を得ることができることが目下のところ見出された。本発明のより具体的な形態において、このような組成物は、（ａ）ＰＶＣ；（ｂ）完全に脂肪族のカルボン酸エステルの群から選択される可塑剤；（ｃ）硫黄不含ジアルキル及びモノアルキルスズカルボキシレートの群から選択される熱安定剤；及び（ｄ）反応性有機チタネート又は有機ジルコネートからなる。このような組成物は、標準的方法、例えばプラスチゾル若しくは有機ゾルからの押出、カレンダリング又はコーティングによりＰＶＣフィルム及びシートを製造するために使用することができる。これらは、ＰＶＣコンパウンディングにおいて定型的に使用される他の添加剤、例えば、充填剤、顔料、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、結合剤等を含有してよい。このようなフィルムは、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルから作製された生分解性布、又は紙に積層して埋立地条件下で完全に生分解性のラミネートを製造することができる。これらのラミネートは、使用後に標準的な埋立地中に処分することができる印刷可能なシート製構造物に特に有用である。
【０００８】
自明でないか又は予期されない更なる改善が、本発明においてなされた。特に、ハロゲン化ビニル樹脂、例えばＰＶＣの組成物は、可塑剤を有しなくても、本発明の分解促進剤系を使用した場合、堆肥化可能である。更に、反応性有機チタネート又は有機ジルコネートを拡張して上述の出願に開示のアミド付加物に加えて他のモノマー付加物を含めることができることも見出された。例えば、有機チタネート又は有機ジルコネートのエステル付加物及び有機スズ化合物は、相対量で、可塑剤の不存在下においてもハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にすることが見出された。
【０００９】
したがって、本出願は、ハロゲン化ビニルポリマー並びに有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び有機スズ化合物を含む分解促進剤系を含み、該分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量で使用される堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物を対象とする。本明細書において使用される用語「付加物」は、モノマー分子と有機チタネート又は有機ジルコネート分子との錯体会合物を意味するものとする。ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩が本発明の目的を達成することは既に報告された。アミド塩は、反応性チタネート又はジルコネートのモノマー付加物としてのメタクリルアミドにより特に定義された。特定の有機チタネート又はジルコネートのエステル付加物が本発明の分解促進剤系において機能することもできることも見出された。有機チタネート又は有機ジルコネート付加物のモノマーエステルは、ジメチルアミノエチルメタノクリレートにより例示される。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがメタクリルアミドと同等に有効であると見出されたことも見出された。
【００１０】
本発明の組成物及び複合材料並びにそれらから作製された有用物品は、堆肥化可能である。「堆肥化可能」は、組成物又はシートが、他の公知の堆肥化可能物質、例えば紙及び庭廃棄物のように、完成堆肥（腐植質）中に取り込まれ得、これと物理的に区別不可能であり、最終的に環境中でＣＯ２、水及びバイオマスに鉱物化（生分解）するように化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を受けることを意味する。堆肥化可能なフィルム及び複合材料は、生分解性又は環境分解性である。「生分解性」は、組成物又は複合材料が、地中に埋められた場合又は他の形式で微生物の成長を導く条件下で微生物と接触した場合、微生物により同化され易いことを意味する。「環境分解性」は、フィルム又は層が、鉱物化する、例えば、二酸化炭素、水及びバイオマスに生分解する最終的に生分解性であり得る形態に微生物によらないで熱又は周囲の環境的要素により分解され得ることを意味する。本発明の目的のため、「堆肥化可能」は、「生分解性」又は「環境分解性」を含むものとする。
【００１１】
組成物又は複合材料の化学的分解、物理的分解、熱的分解及び／又は生物学的分解を可能にする堆肥化条件は、変動し得る。本発明の組成物又は複合材料は、特に自治体の固体廃棄物堆肥化施設又は埋立地において堆肥化可能であるように適合される。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従って、ＰＶＣの試料が分解され、試験埋立地中に取り込まれ、物理的に区別不可能にされた。
【００１２】
本発明の堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物及び複合材料、それらの製造方法並びに堆肥化可能性は、以下の詳細な説明を参照することより解される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．ハロゲン化ビニルポリマー
使用されるハロゲン化ビニル樹脂は、最も一般には、塩化ビニルのホモポリマー、即ち、ポリ塩化ビニルである。しかしながら、本発明は、特定のハロゲン化ビニル樹脂、例えばポリ塩化ビニル又はそのコポリマーに限定されるものではないと解されるべきである。使用され、本発明の原理を説明する他のハロゲン含有ポリマー又は樹脂は、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、及び他のハロゲン化ビニルポリマー又は樹脂タイプを含む。本明細書において理解され、当該技術分野において認識されているハロゲン化ビニルポリマー又は樹脂は一般的な用語であり、塩化ビニルを含むビニルモノマーを他のコモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等を用いるか又は用いないで重合又は共重合することにより通常誘導される樹脂又はポリマーと定義することが採用されている。簡単なケースは、塩化ビニルＨ２Ｃ＝ＣＨＣｌのポリ塩化ビニル、（ＣＨ２ＣＨＣｌ−）ｎ（式中、ハロゲンは、ポリマーの炭素鎖の炭素原子に結合している）への変換である。このようなハロゲン化ビニル樹脂の他の例は、塩化ビニリデンポリマー、塩化ビニル−ビニルエステルコポリマー、塩化ビニル−ビニルエーテルコポリマー、塩化ビニル−ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩素化ポリエチレン等を含む。無論、工業的に一般に使用されるハロゲン化ビニルは塩化物であるが、他の物、例えば臭化物及びフッ化物が使用されてよい。臭化物及びフッ化物のポリマーの例は、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、及びそれらのコポリマーを含む。
【００１４】
Ｂ．分解促進剤系
本発明の分解促進剤系又は組成物は、有機ジルコネート又は有機チタネートのモノマー付加物及び有機スズ化合物を含む。モノマー付加物は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマー基及び本明細書に詳述の他の同様の反応性モノマー基により例示される。より広範な意味において、付加物は、より好ましくは、ジアルキルアミノ短アルキル鎖反応性モノマーを含む。分解促進剤系は、更に特定すると、以下のとおり定義することができる：
【００１５】
（１）有機チタネート又は有機ジルコネートモノマー付加物
有機チタネート又はジルコネートの化学的記載及び化学的構造は十分展開されている。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊは、化学名がチタンＩＶネオアルカノラト、トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである反応性チタネートである。更に、Ｋｅｎｒｉｃｈは、チタンをジルコニウムに換えて、化学的記載がジルコニウムＩＶネオアルカノラト、トリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドであるＮＺ３８を製造している。これらの化合物は、一般に、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド塩と言及される。本発明をこれらの特定の有機チタネート又は有機ジルコネートのこれらのアミド付加物により例示したが、他の同様の化合物が本発明の目的を達成することができると解されるべきである。
【００１６】
Ｋ３８Ｊピロホスファトチタン付加物は、Ｋ３８＋ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＰＤＭＡ）の反応生成物であり、以下の構造（式中、Ｒ’＝メチルであり、Ｒ’’＝プロピルであり、Ｒ＝ブチルであり、ｎ〜３である）による。
【化１】
Ｋ３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。これら２種の成分は、化学量論的割合（ほぼ３：１）で混合すると室温で急速に反応する。Ｐ−ＯＨは、Ｐ−Ｏ−及びＲ２Ｎ、Ｒ３Ｎ＋になる。明赤色が現れ、この色は熱変色性であり、適当なＣ＝Ｏのチタンへの配位を示し、この配位は４配位ではなく５配位の場合にこのような色を示す。（例えば、アセトン・ＴｉＣｌ４は橙赤色であり、前駆体は無色である。）Ｋ３８もＤＭＰＤＭＡも、単独で使用するとハロゲン化ポリマーの解重合を生じさせない。しかしながら、ＰＣＶ化合物に別個に添加する場合、現場での組合せはＫ３８Ｊと同等に有効である。したがって、用語「付加物」の使用は、予備形成された錯体の使用又は現場での会合若しくは錯化を可能にして本発明の分解促進作用を提供する成分の別個の添加を包含するものとする。
【００１７】
置換メタクリルアミドは、有機チタネート又はジルコネートの付加物として使用することもできる。例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＫＲ−２３８Ｊは、モノマー付加物が置換メタクリルアミドである別の反応性チタネートである。ＫＲ−２３８Ｊは、上述のＫｅｎｒｉｃｈ−３８Ｊのメタクリルアミド付加物と同等に有効であることが見出されたジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。ＫＲ−２３８Ｊの化学的記載は、ジ（ジオクチル）ピロホスファトエチレンチタネート（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミドである。更に、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモノマーエステル付加物は、チタン又はジルコニウムカップリング剤のピロホスファト形態との組合せにおいて同様に有効である。Ｋ２３８Ｊ付加物は、以下の化学構造：
【化２】
を有する。
【００１８】
Ｋ２３８＝ＤＭＰＤＭＡを有しない上述の構造である。したがって、本明細書において使用される「Ｋ３８及び「Ｋ２３８」は、モノマーアミド、エステル、又は他の同類のモノマーと錯化している付加物の有機ピロホスファトチタネート分を意味するものとする。具体的な化合物は、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドにより例示される。
【００１９】
上述のモノマー付加物は、チタネート／ジルコネート酸性−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）基を介する塩形成から得られる。モノマーは、反応して塩を形成する（しかし、他の反応、例えば酸化に進行しない）塩基性官能基を含有する。第３級アミン基が好ましい。これは、ジアルキルアミン基、メチルピリジン官能基又は塩基性窒素複素環基の範囲であってよい。反応性モノマーの残部は、活性化炭素−炭素二重結合を含有しなければならない。活性化されるべきＣ＝Ｃ結合は、エステル、ケトン、アルデヒド若しくはアミドにおけるＣ＝Ｏ、−ＣＮ、ビニルエーテルにおける酸素、又はアリル結合における酸素、窒素若しくは硫黄、又はスチレン若しくはビニルフェロセンにおける芳香環と共役しているべきである。
【００２０】
より一般化された形態において、付加物は、有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）と定義することができる。
【００２１】
本発明の付加物の他のモノマーは、以下の：
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート
【化３】
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート
【化４】
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド
【化５】
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル
【化６】
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン
【化７】
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｏ
ジメチルアミノエチルビニルエーテル
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル
４−ジメチルアミノメチルスチレン
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＡＲＹＬ−ＣＨ＝ＣＨ２
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化８】
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化９】
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート
【化１０】
ジメチルアミノメチルアクリレート（逆エステル）、更に対応する逆アミド
【化１１】
ジメチルアミノメチルアミド
【化１２】
により例示される。
【００２２】
これらの有機チタネート又はジルコネートは、全体として参照により本明細書に組み込まれる以下の米国特許、即ち、米国特許：第４，０６９，１９２号；第４，０８０，３５３号；第４，０８７，４０２号；第４，０９４，８５３号；第４，０９６，１１０号；第４，０９８，７５８号；第４，１２２，０６２号；第４，１５２，３１１号；第４，１９２．７９２号；第４，１０１，８１０号；第４，２６１，９１３号；第４，２７７，４１５号；第４，３３８，２２０号；第４，４１７，００９号にかなり詳細に更に記載されている。
【００２３】
（２）有機スズ化合物
モノ及びジ有機スズ化合物は、十分公知のＰＶＣ用安定剤である。一般化された有機スズ安定剤の式は、Ｒ２ＳｎＸ２又はＲ２ＳｎＸ３である。上述のスズ安定剤の一般式において使用されるＲ基は、低級アルキル、例えばブチルであってよい。最近では、入手可能性及び比較的低コストのため、脂肪酸カルボキシレートが使用されている。スズ中間体を製造し、次いでカルボン酸又はメルカプタン基を含有する配位子と反応させてハロゲン化ビニル樹脂用安定剤を得るコスト効率の良い方法が開発されている。したがって、本発明に従って使用するために好適な有機スズ化合物のクラスの中には、米国特許第２，６４１，５８８号；第２，６４８，６５０号、第２，７２６，２２７号；第２，７２６，２５４号；第２，８０１，２５８号；第２，８７０，１１９号；第２，８９１，９２２号；第２，９１４，５０６号及び第２，９５４，３６３号に記載の有機スズカルボキシレート又は有機スズ硫黄含有化合物、米国特許第２，６４１，５９６号に記載の有機スズメルカプト酸エステル；米国特許第２，８７０，１１９号；第２，８７０，１８２号；第２，８７２，４６８号及び第２，８８３，３６３号に記載のメルカプトアルコールの有機スズエステル；並びに米国特許第３，０２１，３０２号；第３，４１３，２６４号；第３，４２４，７１２号及び第３，４２４，７１７号に開示のブチルチオスズ酸のような有機チオスズ酸がある。これらの特許の全ては、全体として参照により本明細書に組み込まれる。有機スズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート又はジブチルスズマレエートが好ましい。他の有機スズが使用されてよい。
【００２４】
（３）分解促進剤相乗的組成物
有機チタネート又は有機ジルコネート付加物、即ち有機ピロホスファトモノマー付加物の化合物及び有機スズの分解促進剤組成物は、ハロゲン化ビニルポリマーの堆肥化可能性において予期されない相乗作用を示すことが発見された。必須成分比の範囲にわたり顕著な堆肥化可能特性が存在する。分解促進剤系によるハロゲン化ビニルポリマーの予期されない結果及び堆肥化可能性についての正確な機序は、完全に理解されているわけではない。提案され得る理論は確かに存在するが、理論を問わず、以下の本発明の数多くの実施例において明白な有益な結果は、この詳細な説明を更に見れば明らかである。本出願人は、本発明の原理のこれらの実験的証明を信頼してその長所を提唱する。
【００２５】
本発明の分解促進剤系において、分解促進剤の全組成物は、１００重量部のハロゲン化ビニルポリマーに対して約１重量部から約１０重量部（ｐｈｒ）の範囲にわたり有用であることが見出された。全組成物における有機スズ又はジルコネートの全重量部の最も有用な範囲は、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒ程度である。有機スズ化合物の場合において、最も有用な部は、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒ程度である。系の各成分は、１ｐｈｒから１０ｐｈｒで変動してよい。成分の比は、本発明のより広範な態様の中で決定的に限定されるものとは考えられない。
【００２６】
（４）可塑剤
上述のとおり、未可塑化ＰＶＣ組成物が本発明の分解促進剤系により堆肥化可能であることが見出された。しかしながら、より広範な様式において、ハロゲン化ビニル組成物は、脂肪族又は芳香族エステル、典型的には、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステル又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）により可塑化することができる。現在のところ最良のこの様式において、脂肪族エステルが使用される。硬質ＰＶＣ試料は堆肥化可能性をこれまで実証していないので、可塑剤により付与されるポリマーマトリックス中の移動度が重要であるとこれまで考えられていた。しかしながら、未可塑化ＰＶＣ試料が本発明により堆肥化可能であることが目下のところ見出された。
【００２７】
本発明の原理及びこの操作パラメータは、典型的なハロゲン化ビニルポリマー樹脂配合物中に使用される具体的な分解促進剤のタイプ及びこれらの量並びに本発明の分解促進剤系成分の必須の組合せにより示される堆肥化可能性を説明するのに役立つ以下の詳細な実施例を参照することにより更に理解される。これらの実施例は、本発明を説明するものと考えられ、特に本出願人の本発明の原理の広範な開示を考慮すると、限定されるものと考えられるべきではない。
【００２８】
以下の実施例１〜１１のそれぞれにおいて、１００重量部のポリ塩化ビニルホモポリマー（Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈによるＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ）を含有する標準樹脂配合を使用した。標準配合物中には、可塑剤、例えばアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）又はフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が含まれていた。
【００２９】
実施例のＰＶＣ組成物の堆肥化可能性は、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４（２００２年再承認）、促進された埋立地条件下におけるプラスチック材料の嫌気的生分解を判定するための標準試験方法に従うことにより判定した。標準試験を使用して、６０重量％の滅菌脱水肥料（処理された家庭廃棄物を模擬するため）、３０％の蒸留水、及び活性堆肥化装置からの１０％の発酵用種菌を含む混合物を調製した。５０ｇを、ＰＶＣ組成物又は複合シート材料の２×１インチ試料と密封ペトリ皿中で使用した。全ての実験を、暗インキュベータ中で９７°Ｆで行った。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
１００部のＰＶＣ（Ｇｅｏｎ １２１）、８０部のフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、及び２部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）熱安定剤からなるプラスチゾルを混合し；剥離紙上に２ミルのフィルムとして塗布し、融着させた。試料は、ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の試験条件に９０日間曝露した後に変化しなかった。この手順を、ＤＩＤＰに換えてアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）を使用して繰り返した。９０日後、フィルム上に可視的なカビ成長が存在したが、分解の可視的形跡は存在しなかった。この手順を、イソチアゾロン殺生物剤（ＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＫ １１、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の４％溶液を２．５部添加して繰り返した。この場合において、９０日後にカビ成長の形跡は存在しなかった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１のプラスチゾルを、ＤＯＡ、ＤＢＴＤＬと５部のチタンネオアルカノラト，トリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ−（付加物）−Ｎ−置換メタクリルアミド（Ｋｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊ）を使用して混合した。融着させた試料は試験埋立地中で１０日以内に消費され、肉眼で見えなくなった。この実験を２．５部のＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＫ １１殺生物剤を添加して繰り返したが、結果は同じであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１のプラスチゾルを、ＤＯＡをシクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ、ＢＡＳＦ）に換えて、ＤＢＴＤＬ、ＬＩＣＡ ３８Ｊを用いて混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は殺生物剤を添加しても添加しなくても７日間で消失した。
【００３３】
（実施例４）
実施例３を、ＬＩＣＡ ３８Ｊのジルコネート類似体（Ｋｅｎｒｉｃｈ ＮＺ ３８Ｊ）を用いて繰り返した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は１０日以内に消失した。
【００３４】
（実施例５）
プラスチゾルを、ＤＩＮＣＨ、ＬＩＣＡ ３８Ｊ及びＤＢＴＤＬに換えたジブチルスズマレエートエステル熱安定剤（ＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ ２８０８、Ｈａｌｓｔａｂ）を使用して混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、融着させた試料は１０日以内に消失した。
【００３５】
（実施例６）
プラスチゾルを、ＤＩＮＣＨ、ＬＩＣＡ ３８Ｊ及びＤＢＴＤＬ有機スズに換えた液体カルシウム／亜鉛安定剤（ＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ ３００２、Ｈａｌｓｔａｂ）２部を使用して混合した。９０日後、融着させた試料は激しいカビ成長を示し、断片化したが、依然として明らかに同じ寸法であった。
【００３６】
（実施例７）
対照試料を、比較のために処理した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６−９４の方法により試験すると、未処理濾紙の試料は１週間以内でカビ成長を示し、３０日間で消費された。ポリ乳酸（ＰＬＡ）２ミルフィルムの試料は、７日間で完全に消費された。１ミルの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムの試料は、９０日後に変化しなかった。
【００３７】
（実施例８）
１００部のＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、２部のＤＢＴＤＬ安定剤、及び５部のＬＩＣＡ ３８（メタクリルアミド付加物を有しないチタネートＬＩＣＡ ３８Ｊ）からなるプラスチゾルを混合した。ＡＳＴＭ Ｄ ５５２６により９７１Ｆで３０日後、分解の可視的兆候は存在しなかった。同じ結果は、ＮＺ ３８（ＮＺ ３８Ｊ用のジルコネート母体）及び５部のメタクリルアミド自体を用いて見出された。これらの試験は、有機チタネート又はジルコネートのメタクリルアミド付加物が堆肥化可能性にとって必要であることを立証している。
【００３８】
（実施例９）
１００部のＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、５部のＬＩＣＡ ３８Ｊ有機チタネート−メタクリルアミド付加物、及び２部のジブチルスズジイソチオグリコレート（ＳＰ１００２ Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からなるプラスチゾルを混合した。３０日後、わずかな分解が存在したにすぎなかった。このことは、おそらく、有機スズメルカプチドの抗酸化性を反映するものである。またこのことは、分解促進剤系において有機スズカルボキシレートが好ましいことを現在のところ立証している。
【００３９】
（実施例１０）
実施例９を、以下の安定化系：エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）−２部；フェニルジイソデシルホスファイト−２部；ステアリン酸亜鉛−０．２部を使用して繰り返した。３０日後、可視的な堆肥化可能性は存在しなかったが、これはおそらく、多くの混合金属安定剤系において使用されるホスファイトの抗酸化性に起因する。しかしながら、この場合において、顕著なカビ成長が存在したので、（長年の期間の）最終的な分解が存在し得ると考えられる。４％のイソチアゾロン殺生物剤を含有するＥＳＯを使用して繰り返すと、カビ成長は生じなかった。
【００４０】
（実施例１１）
上述のとおり、１００部のＧｅｏｎ １２１ ＰＶＣ、８０部のＤＯＡ、２部のＤＢＴＤＬ、及び５部のＫｅｎｒｉｃｈ ＬＩＣＡ ３８Ｊ反応性チタネートからなるプラスチゾルを混合した。これに、５部のＶＵＬＣＡＢＯＮＤ ＭＤＸ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）結合剤を添加した。プラスチゾルをポリエステル布上に塗布し、約５ミルの厚さの塗膜に融着させた。
【００４１】
本発明の分解促進剤系を用いたこの塗布布の試料、及び同じ構成の完成市販製品の対照試料（分解促進剤系を有しない）を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２６の条件により９０°Ｆで曝露した。２週間曝露した後、対照試料は本質的に変化しなかった。本発明の試料は、プラスチゾルのほとんど全ての痕跡を損失して埋立地になり、唯一の残存物は布メッシュの交点に浸透したものであった。布はいくらかの分解の形跡を示し、ポリエステルがゆっくりと分解することが予想される。
【００４２】
（実施例１２）
実施例１〜１１において、ＰＶＣ試料を、Ｋ−３８及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＰＤＭＡ）の付加物である分解促進剤系と組み合わせたＤＯＡ又はＤＩＤＰにより可塑化した。付加物成分のそれぞれと比較してモノマー付加物の有効性を実証するため、実施例１〜１１と同様の実施例を、付加物成分のそれぞれを単独で用いて繰り返した。付加物の成分は、単独では、ハロゲン化ポリマーの解重合を生じさせなかった。しかしながら、付加物の成分のそれぞれをＰＶＣ化合物に別個に添加し、現場で反応させた場合、この組合せは付加物を添加するのと同等に有効であった。したがって、有機チタネート又はジルコネートのモノマー付加物は、分解促進剤系の所望の結果を得るために必須であることが現在のところ実証された。
【００４３】
上述のとおり、本発明の分解促進剤系の有利な結果の理論又は機序は、完全に理解されているわけではない。しかしながら、埋立地中のＰＶＣの解重合について考えられる説明として、おそらく、ＰＶＣがＨＣｌを損失して埋立地中で形成されるその塩としてのアミンになることが考えられる。更に、ＡＳＴＭＤ ５５２６の埋立地への２％レベルでのＰＶＣの分解は、埋立地の植物生長の支持能に対して悪影響を有するとは考えられない。この無害な作用は、ＡＳＴＭＤ ６４００ 堆肥化可能プラスチックについての標準規格により要求されている。ＤＭＰＤＭＡ部分は、おそらく、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ縮合（添加剤が触媒性であり、消費されない可能性を導く可逆的経路である）によりＰＶＣ中に現れた共役不飽和と反応する。ＤＭＰＤＭＡは、極度に反応性のモノマーである。結果として、ポリマー鎖中のＣ−Ｃ結合が配位活性（チタン又はジルコニウム）の直近に生じ、Ｃ−Ｃ結合の破壊を導くようである。４５〜６０日間で、分解促進添加剤を使用又は現場で形成した場合、ＰＶＣは肉眼で容易に見えない。顕微鏡により、ＰＶＣ化合物であると考えられる５〜５０ミクロンの淡色のフレーク及び粗い立方体状の２〜５ミクロンの炭酸カルシウム結晶を識別することができる。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１〜１２は、可塑化ハロゲン化ポリマー組成物をベースとした。未可塑化ハロゲン化ポリマー組成物を実証する目的のため、更なる実施例を実施した。組成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶＹＨＨ、１４％の酢酸ビニルを含有するＰＶＣコポリマー（０．５の固有粘度及びＭＥＫ中で容易に可溶（ヘキサン中で不溶））をベースとした。ＶＹＨＨ ＰＶＣコポリマーは、それ自体埋立地に分解せず、このことは付加物のチタネート成分であるＫ−３８を２〜５ｐｈｒ用いても生じない。しかしながら、試料が５ｐｈｒ、１ｐｈｒ、及び０．５ｐｈｒのＫ３８Ｊ付加物、並びに２ｐｈｒのＤＢＴＤＬ安定剤を含有する場合、ＡＳＴＭＤ ５５２６の条件を実施すると、解重合、又は堆肥化可能性が観察された。したがって、Ｋ３８Ｊの分解促進剤系を使用した場合、暗所で３５℃で６０日後、ＰＶＣ化合物の可視的痕跡は観察されなかった。したがって、これらの実施例は、未可塑化ハロゲン化ポリマーが本発明の分解促進剤系により有効に分解することを実証している。
【００４５】
（実施例１４）
実施例１３の手順を、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）粉末、Ｄｏｗ Ｔｙｒｉｎ ３６１５を用いて繰り返した。６０日後、ＣＰＥ化合物は、ヘキサン中で不溶の０．１〜１．０ｍｍの灰色を帯びた粉末の痕跡の形態であった。
【００４６】
本発明をこの種々の実施形態及びパラメータにおいて説明したが、他の変形は、記載されている実施形態及び本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ビニルポリマー、並びに
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物。
【請求項２】
モノマー付加物が、アミド付加物又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分解促進剤系の成分が、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの全量で含有される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
有機スズが、有機スズカルボキシレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機チタネート又は有機ジルコネートが、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
有機チタネートが、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はチタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
有機ジルコネートが、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ハロゲン化ビニルポリマーが、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加物が次式により定義される、請求項１に記載の組成物
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
【請求項１３】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、並びに
有機スズカルボキシレートと、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物とを含む分解促進剤系
を含む堆肥化可能なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー組成物。
【請求項１５】
有機スズカルボキシレートが、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
ハロゲン化ビニルポリマーを含有する物品、並びに
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマーシートを堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー物品。
【請求項１９】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２０】
有機チタネートが、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はチタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２１】
有機ジルコネートが、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１９に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２２】
ハロゲン化ビニルポリマーが、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーである、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２３】
請求項１８に記載の物品及び織布又は不織布を含む複合材料。
【請求項２４】
前記織布又は不織布が、堆肥化可能である、請求項２１に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記堆肥化可能な布が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーである、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記付加物が次式により定義される、請求項１８に記載の組成物
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
【請求項２７】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーを含有する物品、並びに
有機スズ化合物と、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物と、有機スズカルボキシレートとを含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ポリ塩化ビニル又はコポリマーを堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）物品。
【請求項２９】
有機スズ化合物が、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
請求項２８に記載のシート及び織布又は不織布を含む複合物品。
【請求項３１】
前記織布又は不織布が、堆肥化可能である、請求項３０に記載の複合物品。
【請求項３２】
前記堆肥化可能な布が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーである、請求項３１に記載の複合物品。
【請求項３３】
ハロゲン化ビニルポリマー物品又は物理的に変形されたその形態を嫌気的に分解させるために埋立地中に導入すること（前記物品は、
ハロゲン化ビニルポリマー、
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
の組成物を有し、前記分解促進剤系は、ハロゲン化ビニルポリマー物品を堆肥化可能にする相対量である）、及び
前記物品を埋立地中で嫌気的に生分解させること
を含む、ハロゲン化ビニルポリマー物品を埋立地中で嫌気的に生分解させる方法。
【請求項３４】
前記付加物が次式により定義される、請求項３３に記載の方法
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基である）。
【請求項３５】
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー物品が、
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、並びに
有機スズカルボキシレートと、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物とを含む分解促進剤系
を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
有機スズカルボキシレートが、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
物品が、シートと織布又は不織布を含む複合シートとからなる群から選択される、前記方法。
【請求項１】
ハロゲン化ビニルポリマー、並びに
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマー組成物を堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー組成物。
【請求項２】
モノマー付加物が、アミド付加物又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分解促進剤系の成分が、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの全量で含有される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
有機スズが、有機スズカルボキシレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機チタネート又は有機ジルコネートが、ネオアルコキシ変性モノアルコキシチタネート又はジルコネートのアミド又はエステル付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
有機チタネートが、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はチタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
有機ジルコネートが、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ハロゲン化ビニルポリマーが、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加物が次式により定義される、請求項１に記載の組成物
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
【請求項１３】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、並びに
有機スズカルボキシレートと、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物とを含む分解促進剤系
を含む堆肥化可能なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー組成物。
【請求項１５】
有機スズカルボキシレートが、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
ハロゲン化ビニルポリマーを含有する物品、並びに
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ハロゲン化ビニルポリマーシートを堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なハロゲン化ビニルポリマー物品。
【請求項１９】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２０】
有機チタネートが、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はチタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２１】
有機ジルコネートが、ジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド又はジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドである、請求項１９に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２２】
ハロゲン化ビニルポリマーが、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーである、請求項１８に記載の堆肥化可能な物品。
【請求項２３】
請求項１８に記載の物品及び織布又は不織布を含む複合材料。
【請求項２４】
前記織布又は不織布が、堆肥化可能である、請求項２１に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記堆肥化可能な布が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーである、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記付加物が次式により定義される、請求項１８に記載の組成物
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基であり、活性化基は、Ｃ＝Ｃと共役している）。
【請求項２７】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマーを含有する物品、並びに
有機スズ化合物と、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物と、有機スズカルボキシレートとを含む分解促進剤系
を含み、前記分解促進剤系が、ポリ塩化ビニル又はコポリマーを堆肥化可能にする相対量である堆肥化可能なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）物品。
【請求項２９】
有機スズ化合物が、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
請求項２８に記載のシート及び織布又は不織布を含む複合物品。
【請求項３１】
前記織布又は不織布が、堆肥化可能である、請求項３０に記載の複合物品。
【請求項３２】
前記堆肥化可能な布が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーである、請求項３１に記載の複合物品。
【請求項３３】
ハロゲン化ビニルポリマー物品又は物理的に変形されたその形態を嫌気的に分解させるために埋立地中に導入すること（前記物品は、
ハロゲン化ビニルポリマー、
（ａ）有機チタネート又は有機ジルコネートのモノマー付加物及び（ｂ）有機スズ化合物を含む分解促進剤系
の組成物を有し、前記分解促進剤系は、ハロゲン化ビニルポリマー物品を堆肥化可能にする相対量である）、及び
前記物品を埋立地中で嫌気的に生分解させること
を含む、ハロゲン化ビニルポリマー物品を埋立地中で嫌気的に生分解させる方法。
【請求項３４】
前記付加物が次式により定義される、請求項３３に記載の方法
有機チタネート又はジルコネート−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）塩形成基−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−活性化基
（式中、Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基である）。
【請求項３５】
前記付加物が、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、メタクリレート及び置換メタクリレートからなる群から選択されるモノマーの有機ピロホスファト付加物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマー物品が、
ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、並びに
有機スズカルボキシレートと、チタンＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、及びジルコニウムＩＶネオアルカノラトトリ（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ−置換メタクリルアミド、チタンＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミド、及びジルコニウムＩＶビス（ジオクチル）ピロホスファト−Ｏ（付加物）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アルキルプロペンアミドからなる群から選択されるモノマー付加物とを含む分解促進剤系
を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
有機スズカルボキシレートが、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズマレエートからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
分解促進剤系の成分のそれぞれが、ポリマーに対して約１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの量で含有される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
有機チタネート又はジルコネートが、約５ｐｈｒから約７ｐｈｒの量であり、有機スズが、約２ｐｈｒから約３ｐｈｒの量である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
モノマー付加物が、
エチルジメチルアミノエチルメタクリレート、
メチルジメチルアミノプロピルアクリレート、
２−モルホリン−Ｎ−エチルアクリルアミド、
２−ピペリジニル−Ｎ−エチルアクリロニトリル、
メチルＮ−メチル−Ｎ−エチル−プロピルケトン、
２−ジメチルアミノエチルアクロレイン、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルチオエーテル、
４−ジメチルアミノメチルスチレン、
アリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
メタリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
チオアリル３−ジメチルアミノプロピオネート、
ジメチルアミノメチルアクリレート、及び
ジメチルアミノメチルアミド
からなる群から選択されるモノマーの付加物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
物品が、シートと織布又は不織布を含む複合シートとからなる群から選択される、前記方法。
【公表番号】特表２０１０−５２９２１５（Ｐ２０１０−５２９２１５Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７３８１（Ｐ２０１０−５０７３８１）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１９３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０５５２
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０７３１４１９８）バイオテック プロダクツ、エルエルシー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８１９３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０５５２
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０７３１４１９８）バイオテック プロダクツ、エルエルシー (3)
【Ｆターム（参考）】
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