塗工ペースト用ビヒクル及び塗工ペースト
【課題】導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供する。
【手段】無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓである塗工ペースト用ビヒクル。
【手段】無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓである塗工ペースト用ビヒクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を塗工ペースト用ビヒクルに分散させた塗工ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜、セラミック膜、ガラス膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような塗工ペースト用ビヒクルや塗工ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。
【０００３】
まず、有機溶剤にポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂、セラミック原料粉末、可塑剤、分散剤等を添加し、均一に混合することにより、セラミックスラリー組成物を作製し、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形して、支持体を剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、無機粉末を分散させた塗工ペーストをスクリーン印刷等により塗工したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して製造した積層体に脱脂処理を行った後、焼成したセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが製造される。
【０００４】
このように積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を製造する際に用いる無機粉末を担持するための塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂としては、従来は主にエチルセルロース樹脂が用いられていた。エチルセルロース樹脂を含有する塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストは塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷等の塗工方法も採用できることから、精密な形状の塗膜を容易に形成することができる。
【０００５】
しかしながら、エチルセルロースは、ポリビニルアセタール樹脂等を原料とするセラミックグリーンシートとの接着性に劣り、耐アルカリ性も低いことから、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生していた。また、エチルセルロースは熱分解性が低いことから、脱脂処理をしても焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうという問題もあった。
【０００６】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニル系樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いて、塗工ペーストを作製する方法が検討されている。ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、耐アルカリ性を有することから、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いれば、層間剥離の発生を抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いた場合、塗工ペースト作製時の無機粉末を分散させる工程において、無機粉末の凝集や沈殿が起こり、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いた場合と比べ、充分な分散状態が得られないという問題があった。
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓである塗工ペースト用ビヒクルである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合に、無機粉末の分散性が低下する原因は、無機粉末を分散させる工程において生じる機械的な剪断によって、有機溶剤中のポリビニルアセタール樹脂の溶解状態が変化したり、ポリビニルアセタール樹脂の分子鎖が切断されたりすることにより、塗工ペーストの粘度が低下し、塗工ペースト中の凝集無機粉体に剪断が充分に伝わらないことによるものであることを見出した。
【００１１】
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、所定の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓであるポリビニルアセタール樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いることにより、無機粉末を分散させる工程において、有機溶剤中のポリビニルアセタール樹脂の溶解状態の変化や、ポリビニルアセタール樹脂の分子鎖の切断が起こった場合であっても、充分な粘度を確保できることから、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度の下限が１０Ｐａ・ｓ、上限が２５０Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満であると、無機粉末を分散させる工程において、塗工ペースト中の凝集無機粉体に剪断が充分に伝わらず、無機粉末の分散性が不充分となる。２５０Ｐａ・ｓを超えると、得られる塗工ペーストの粘度が高くなり過ぎてハンドリング性、塗工性等が悪化する。好ましい下限は１５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２３０Ｐａ・ｓである。より好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
上記沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、α−テルピネオール、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００１３】
なお、Ｅ型粘度計とは、コーン・プレート型粘度計とも言い、円錐状のコーンとプレートとの間に測定試料を挟み、コーンを回転させ発生するトルクにより、粘度を測定するものである。このようなＥ型粘度計としては、例えば、粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００、ジャスコインターナショナル社製）とコーン・プレート（直径２５ｍｍ、コーン角度１°）とからなる粘度計等を用いることができる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が２０モル％未満、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【００１７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記各構成単位の比率、Ｒ１若しくはＲ２の選択、又は、ｎの選択により、粘度、チキソトロピー性等の諸性質を調整することができることから、このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する本発明の塗工ペースト用ビヒクルを用いて製造した塗工ペーストは、塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷性にも優れたものとなる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位におけるＲ１は炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位の含有量としては特に限定されない。
【００１９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は３０モル％である。２０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いることができないことがある。３０モル％を超えると、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末の分散性が低下することがある。より好ましい上限は２７モル％である。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位が連続する場合、隣り合う水酸基がトランス位にある割合の好ましい下限は６０％である。６０％以上であると、分子内の水酸基間の相互作用に比べて、分子間の水酸基間の相互作用が大きくなり、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末との親和性が向上して、これらの分散性が向上することがある。より好ましい下限は７０％である。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるα−オレフィン単位の含有量の好ましい上限は２０モル％である。上記α−オレフィン単位含有することにより、塗工ペースト用ビヒクル中で擬似架橋構造を取りやすくなり、粘度が高くチキソトロピー性に優れた塗工ペースト用ビヒクルを得ることができるが、２０モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低くなり、バインダー樹脂として用いることができなかったり、バインダー樹脂の経時粘度安定性が低下したりすることがある。より好ましい上限は１０モル％である。更に好ましい上限は８モル％である。
【００２２】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等に由来する単位が挙げられる。なかでも、エチレンに由来するエチレン単位であることが好適である。
【００２３】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（３）で表されるα−オレフィン単位が連続する場合、連続するα−オレフィン単位の数の好ましい上限は１０である。１０を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となることがある。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、強靱性が損なわれ、塗工ペーストとして印刷した場合の塗膜強度が低下することがある。好ましい下限は５５モル％である。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（４）で表されるアセタール単位が連続する場合、隣り合うアセタール基がトランス位にある割合の好ましい下限は３０％、好ましい上限は７０％である。３０％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。７０％を超えると、アセタール結合が解離しやすくなり、粘度の変化が大きくなる等、良好な分散性が得られないことがある。
【００２６】
上記一般式（４）で表されるアセタール単位において、Ｒ２は、ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることが好ましい。ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であると、溶剤溶解性及び粘度安定性に優れるため、塗工ペースト用ビヒクル及び該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストの生産性が向上する。
【００２７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％未満、ケン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００２８】
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタールを得る場合には、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２９】
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になる。また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になる。
【００３０】
上記変性ポリビニルアルコールは、上記α−オレフィン含有量が２０モル％未満の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のα−オレフィン含有量が２０モル％未満であれば、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いてもよい。また、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で用いてもよく、又は、ケン化度８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてケン化度を８０モル％以上に調整してから用いてもよい。
【００３１】
上記変性ポリビニルアルコールの重合度としては特に限定されず、重合度の異なる上記変性ポリビニルアルコールを混合して用いてもよいが、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。１０００未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の粘度が低下することがある。
【００３２】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。また、反応温度を制御することにより、分子間アセタール化度を増やすことができ、より高い粘度を有する塗工ペースト用ビヒクルが得られる。これは２官能アルデヒドを用いることによっても達成できる。また、ベンズアルデヒド等を用いることにより、このような化学架橋ではなく樹脂間の静電的相互作用によって、より高い粘度の塗工ペースト用ビヒクルが得られる。これらのアルデヒドは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記アセタール化のアセタール化度は、上記アルデヒドを単独で用いる場合、２種以上を併用して用いる場合のいずれにおいても、全アセタール化度の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、塗工ペーストとした場合に印刷時の塗膜強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和単量体に由来する成分等を含有してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有することにより、塗工ペースト用ビヒクル中で擬似架橋構造を取りやすくなり、より粘度の高い塗工ペースト用ビヒクルを得ることができ、また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に経時粘度安定性等を付与することができる。ただし、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する場合であっても、その含有量は２．０モル％未満であることが好ましい。
【００３６】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルにおける上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、塗工ペースト用ビヒクルの粘度が低くなり、塗工用としての特性が得られない。５０重量％以上であると、粘度が高いために扱いにくく、塗工ペーストを作製することができない。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３３重量％である。更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
【００３７】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、バインダー樹脂として、上記ポリビニルアセタール樹脂の他に、エチルセルロース等を含有してもよい。この場合、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、得られる塗工ペーストの接着性が低下し、デラミネーションが発生することがある。
【００３８】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、メチルペンチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン類；１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−エチルヘキサノール、３,５,５−トリメチルヘキサノール等、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオールのアルコール類；テトラリン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、イソ吉草酸イソペンチル等のエステル類；ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、テルピネオールアセタ
ート、水素添加テルピネオール、水素添加テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ヘキシセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセタート、セロアオルブアセタート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルの製造方法としては特に限定されず、例えば、上記有機溶剤に上記変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルに無機粉末等を分散させることにより、無機粉末等が極めて良好に分散された塗工ペーストを得ることができる。このようにして得られた塗工ペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる。本発明の塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有する塗工ペーストもまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の塗工ペーストは無機粉末を含有する。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００４２】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストは導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記導電粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記導電粉末１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２５重量部である。３重量部未満であると、導電ペーストの成膜性能が低下することがあり、２５重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４４】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストはセラミックペーストとして使用することができる。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記セラミック粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記セラミック粉末１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、セラミックペーストの成膜性能が低下することがあり、５０重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４６】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、本発明の塗工用ペーストはガラスペーストとして使用することができる。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アル
ミニウム等を併用してもよい。
【００４７】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記ガラス粉末１００重量部に対して好ましい下限は２重量部、好ましい上限は４０重量部である。２重量部未満であると、ガラス粉末を確実に結着することができないことがあり、４０重量部を超えると、脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００４８】
本発明の塗工ペーストは、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。
【００４９】
上記脂肪酸としては特に限定されないが、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
本発明の塗工ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の塗工ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末等をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
重合度１７００、エチレン含有量５モル％、ケン化度９９モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、更に２０℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。そ
の後、溶液を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥工程を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【００５５】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をα−テルピネオール（沸点約２１９℃）に加え、８０℃で１時間攪拌溶解し、１０重量％溶液とした後、粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００、ジャスコインターナショナル社製）とコーン・プレート（直径２５ｍｍ、コーン角度１°）とを用い、３０℃、剪断速度１０ｓ−１の条件で粘度を測定したところ、３４．９Ｐａ・ｓであった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、ＤＭＳＯ―ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度及び水酸基量を測定したところ、ブチラール化度は７１モル％で、水酸基量は２３モル％であった。
【００５６】
（導電ペーストの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量部とα−テルピネオールに６０重量部とを混合し塗工ペースト用ビヒクルとし、これに導電粉末としてのニッケル微粒子（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１００重量部を加え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。なお、混練回数は３回とした。
【００５７】
（実施例２）
重合度３３００、ブチラール化度６３モル％、水酸基量３０モル％のポリビニルブチラール樹脂を作製し、用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、作製したポリビニルブチラール樹脂について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、１６７．４Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
（実施例３）
アセタール化反応の際にｎ−ブチルアルデヒドと同時にグルタルアルデヒド１.５ｇを添
加して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、作製した変性ポリビニルブチラール樹脂について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、６７．７Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
（実施例４）
有機溶剤としてα−テルピネオールに代えて２−エチルヘキサン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、有機溶剤を２−エチルヘキサン酸（沸点約２２８℃）に代えた以外は、実施例１と同様の方法により作製したポリビニルブチラール樹脂の粘度を測定したところ、２９．５Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
（比較例１）
市販のエチルセルロース（ＳＴＤ４５型、ダウケミカル社製）をバインダー樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、市販のエチルセルロースについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、２６．４Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
（比較例２）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、積水化学工業製）をバインダー樹脂として用いた以外は実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、積水化学工業製）について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、５．２Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６３】
（１）分散性評価
３００メッシュのポリエステル版を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。この印刷物について、接触式表面粗さ計を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法により、平均粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘを測定した。
【００６４】
（２）印刷性評価
３００メッシュのポリエステル版を用いて、２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷したときに、印刷に不具合が発生した回数をカウントした。
【００６５】
（３）熱分解性評価
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００、積水化学工業製）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）、堺化学工業製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたセラミックスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００６６】
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、これに得られた導電ペーストをスクリーン印刷したものを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体について目視にて観察し、以下の基準によりセラミックグリーンシート積層体の熱分解性を評価した。
○：均一に焼結されており、セラミック粉末以外のものは認められない
△：シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
×：シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
【００６７】
（４）接着性評価
導電ペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さ１０μｍ、１ｃｍ角の大きさとなるように塗工し、この上に評価（３）で作製したセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力３９ｋｇ／ｃｍ２の条件で３秒間熱圧着して積層体を作製した。得られた積層体を、加温時粘着力測定機（ＦＣＬ００９型、フジコビアン社製）を用いて、０．４９ｍｍ／秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
【００６８】
（５）デラミネーション評価
得られた焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無観察し、以下の基準により接着性を評価した。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を塗工ペースト用ビヒクルに分散させた塗工ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜、セラミック膜、ガラス膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような塗工ペースト用ビヒクルや塗工ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。
【０００３】
まず、有機溶剤にポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂、セラミック原料粉末、可塑剤、分散剤等を添加し、均一に混合することにより、セラミックスラリー組成物を作製し、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形して、支持体を剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、無機粉末を分散させた塗工ペーストをスクリーン印刷等により塗工したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して製造した積層体に脱脂処理を行った後、焼成したセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが製造される。
【０００４】
このように積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を製造する際に用いる無機粉末を担持するための塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂としては、従来は主にエチルセルロース樹脂が用いられていた。エチルセルロース樹脂を含有する塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストは塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷等の塗工方法も採用できることから、精密な形状の塗膜を容易に形成することができる。
【０００５】
しかしながら、エチルセルロースは、ポリビニルアセタール樹脂等を原料とするセラミックグリーンシートとの接着性に劣り、耐アルカリ性も低いことから、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生していた。また、エチルセルロースは熱分解性が低いことから、脱脂処理をしても焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうという問題もあった。
【０００６】
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニル系樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いて、塗工ペーストを作製する方法が検討されている。ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、耐アルカリ性を有することから、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いれば、層間剥離の発生を抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いた場合、塗工ペースト作製時の無機粉末を分散させる工程において、無機粉末の凝集や沈殿が起こり、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いた場合と比べ、充分な分散状態が得られないという問題があった。
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓである塗工ペースト用ビヒクルである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合に、無機粉末の分散性が低下する原因は、無機粉末を分散させる工程において生じる機械的な剪断によって、有機溶剤中のポリビニルアセタール樹脂の溶解状態が変化したり、ポリビニルアセタール樹脂の分子鎖が切断されたりすることにより、塗工ペーストの粘度が低下し、塗工ペースト中の凝集無機粉体に剪断が充分に伝わらないことによるものであることを見出した。
【００１１】
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、所定の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓであるポリビニルアセタール樹脂を塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いることにより、無機粉末を分散させる工程において、有機溶剤中のポリビニルアセタール樹脂の溶解状態の変化や、ポリビニルアセタール樹脂の分子鎖の切断が起こった場合であっても、充分な粘度を確保できることから、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度の下限が１０Ｐａ・ｓ、上限が２５０Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満であると、無機粉末を分散させる工程において、塗工ペースト中の凝集無機粉体に剪断が充分に伝わらず、無機粉末の分散性が不充分となる。２５０Ｐａ・ｓを超えると、得られる塗工ペーストの粘度が高くなり過ぎてハンドリング性、塗工性等が悪化する。好ましい下限は１５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２３０Ｐａ・ｓである。より好ましい下限は２０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
上記沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、α−テルピネオール、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００１３】
なお、Ｅ型粘度計とは、コーン・プレート型粘度計とも言い、円錐状のコーンとプレートとの間に測定試料を挟み、コーンを回転させ発生するトルクにより、粘度を測定するものである。このようなＥ型粘度計としては、例えば、粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００、ジャスコインターナショナル社製）とコーン・プレート（直径２５ｍｍ、コーン角度１°）とからなる粘度計等を用いることができる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が２０モル％未満、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【００１７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記各構成単位の比率、Ｒ１若しくはＲ２の選択、又は、ｎの選択により、粘度、チキソトロピー性等の諸性質を調整することができることから、このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する本発明の塗工ペースト用ビヒクルを用いて製造した塗工ペーストは、塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷性にも優れたものとなる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位におけるＲ１は炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位の含有量としては特に限定されない。
【００１９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は３０モル％である。２０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いることができないことがある。３０モル％を超えると、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末の分散性が低下することがある。より好ましい上限は２７モル％である。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位が連続する場合、隣り合う水酸基がトランス位にある割合の好ましい下限は６０％である。６０％以上であると、分子内の水酸基間の相互作用に比べて、分子間の水酸基間の相互作用が大きくなり、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末との親和性が向上して、これらの分散性が向上することがある。より好ましい下限は７０％である。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるα−オレフィン単位の含有量の好ましい上限は２０モル％である。上記α−オレフィン単位含有することにより、塗工ペースト用ビヒクル中で擬似架橋構造を取りやすくなり、粘度が高くチキソトロピー性に優れた塗工ペースト用ビヒクルを得ることができるが、２０モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低くなり、バインダー樹脂として用いることができなかったり、バインダー樹脂の経時粘度安定性が低下したりすることがある。より好ましい上限は１０モル％である。更に好ましい上限は８モル％である。
【００２２】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等に由来する単位が挙げられる。なかでも、エチレンに由来するエチレン単位であることが好適である。
【００２３】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（３）で表されるα−オレフィン単位が連続する場合、連続するα−オレフィン単位の数の好ましい上限は１０である。１０を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となることがある。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、強靱性が損なわれ、塗工ペーストとして印刷した場合の塗膜強度が低下することがある。好ましい下限は５５モル％である。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（４）で表されるアセタール単位が連続する場合、隣り合うアセタール基がトランス位にある割合の好ましい下限は３０％、好ましい上限は７０％である。３０％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。７０％を超えると、アセタール結合が解離しやすくなり、粘度の変化が大きくなる等、良好な分散性が得られないことがある。
【００２６】
上記一般式（４）で表されるアセタール単位において、Ｒ２は、ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることが好ましい。ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であると、溶剤溶解性及び粘度安定性に優れるため、塗工ペースト用ビヒクル及び該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストの生産性が向上する。
【００２７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％未満、ケン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００２８】
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタールを得る場合には、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２９】
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になる。また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になる。
【００３０】
上記変性ポリビニルアルコールは、上記α−オレフィン含有量が２０モル％未満の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のα−オレフィン含有量が２０モル％未満であれば、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いてもよい。また、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で用いてもよく、又は、ケン化度８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてケン化度を８０モル％以上に調整してから用いてもよい。
【００３１】
上記変性ポリビニルアルコールの重合度としては特に限定されず、重合度の異なる上記変性ポリビニルアルコールを混合して用いてもよいが、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。１０００未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の粘度が低下することがある。
【００３２】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。また、反応温度を制御することにより、分子間アセタール化度を増やすことができ、より高い粘度を有する塗工ペースト用ビヒクルが得られる。これは２官能アルデヒドを用いることによっても達成できる。また、ベンズアルデヒド等を用いることにより、このような化学架橋ではなく樹脂間の静電的相互作用によって、より高い粘度の塗工ペースト用ビヒクルが得られる。これらのアルデヒドは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記アセタール化のアセタール化度は、上記アルデヒドを単独で用いる場合、２種以上を併用して用いる場合のいずれにおいても、全アセタール化度の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、塗工ペーストとした場合に印刷時の塗膜強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和単量体に由来する成分等を含有してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有することにより、塗工ペースト用ビヒクル中で擬似架橋構造を取りやすくなり、より粘度の高い塗工ペースト用ビヒクルを得ることができ、また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に経時粘度安定性等を付与することができる。ただし、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する場合であっても、その含有量は２．０モル％未満であることが好ましい。
【００３６】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルにおける上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、塗工ペースト用ビヒクルの粘度が低くなり、塗工用としての特性が得られない。５０重量％以上であると、粘度が高いために扱いにくく、塗工ペーストを作製することができない。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３３重量％である。更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
【００３７】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、バインダー樹脂として、上記ポリビニルアセタール樹脂の他に、エチルセルロース等を含有してもよい。この場合、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、得られる塗工ペーストの接着性が低下し、デラミネーションが発生することがある。
【００３８】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、メチルペンチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン類；１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−エチルヘキサノール、３,５,５−トリメチルヘキサノール等、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオールのアルコール類；テトラリン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、イソ吉草酸イソペンチル等のエステル類；ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、テルピネオールアセタ
ート、水素添加テルピネオール、水素添加テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ヘキシセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセタート、セロアオルブアセタート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルの製造方法としては特に限定されず、例えば、上記有機溶剤に上記変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルに無機粉末等を分散させることにより、無機粉末等が極めて良好に分散された塗工ペーストを得ることができる。このようにして得られた塗工ペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる。本発明の塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有する塗工ペーストもまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の塗工ペーストは無機粉末を含有する。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００４２】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストは導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記導電粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記導電粉末１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２５重量部である。３重量部未満であると、導電ペーストの成膜性能が低下することがあり、２５重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４４】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストはセラミックペーストとして使用することができる。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記セラミック粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記セラミック粉末１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、セラミックペーストの成膜性能が低下することがあり、５０重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４６】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、本発明の塗工用ペーストはガラスペーストとして使用することができる。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アル
ミニウム等を併用してもよい。
【００４７】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記ガラス粉末１００重量部に対して好ましい下限は２重量部、好ましい上限は４０重量部である。２重量部未満であると、ガラス粉末を確実に結着することができないことがあり、４０重量部を超えると、脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００４８】
本発明の塗工ペーストは、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。
【００４９】
上記脂肪酸としては特に限定されないが、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
本発明の塗工ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の塗工ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末等をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
重合度１７００、エチレン含有量５モル％、ケン化度９９モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、更に２０℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。そ
の後、溶液を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥工程を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【００５５】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をα−テルピネオール（沸点約２１９℃）に加え、８０℃で１時間攪拌溶解し、１０重量％溶液とした後、粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００、ジャスコインターナショナル社製）とコーン・プレート（直径２５ｍｍ、コーン角度１°）とを用い、３０℃、剪断速度１０ｓ−１の条件で粘度を測定したところ、３４．９Ｐａ・ｓであった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、ＤＭＳＯ―ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度及び水酸基量を測定したところ、ブチラール化度は７１モル％で、水酸基量は２３モル％であった。
【００５６】
（導電ペーストの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量部とα−テルピネオールに６０重量部とを混合し塗工ペースト用ビヒクルとし、これに導電粉末としてのニッケル微粒子（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１００重量部を加え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。なお、混練回数は３回とした。
【００５７】
（実施例２）
重合度３３００、ブチラール化度６３モル％、水酸基量３０モル％のポリビニルブチラール樹脂を作製し、用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、作製したポリビニルブチラール樹脂について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、１６７．４Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
（実施例３）
アセタール化反応の際にｎ−ブチルアルデヒドと同時にグルタルアルデヒド１.５ｇを添
加して変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、作製した変性ポリビニルブチラール樹脂について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、６７．７Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
（実施例４）
有機溶剤としてα−テルピネオールに代えて２−エチルヘキサン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、有機溶剤を２−エチルヘキサン酸（沸点約２２８℃）に代えた以外は、実施例１と同様の方法により作製したポリビニルブチラール樹脂の粘度を測定したところ、２９．５Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
（比較例１）
市販のエチルセルロース（ＳＴＤ４５型、ダウケミカル社製）をバインダー樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、市販のエチルセルロースについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、２６．４Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
（比較例２）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、積水化学工業製）をバインダー樹脂として用いた以外は実施例１と同様の方法により、導電ペーストを得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、積水化学工業製）について、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、５．２Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６３】
（１）分散性評価
３００メッシュのポリエステル版を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。この印刷物について、接触式表面粗さ計を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法により、平均粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘを測定した。
【００６４】
（２）印刷性評価
３００メッシュのポリエステル版を用いて、２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷したときに、印刷に不具合が発生した回数をカウントした。
【００６５】
（３）熱分解性評価
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００、積水化学工業製）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）、堺化学工業製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたセラミックスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００６６】
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、これに得られた導電ペーストをスクリーン印刷したものを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体について目視にて観察し、以下の基準によりセラミックグリーンシート積層体の熱分解性を評価した。
○：均一に焼結されており、セラミック粉末以外のものは認められない
△：シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
×：シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
【００６７】
（４）接着性評価
導電ペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さ１０μｍ、１ｃｍ角の大きさとなるように塗工し、この上に評価（３）で作製したセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力３９ｋｇ／ｃｍ２の条件で３秒間熱圧着して積層体を作製した。得られた積層体を、加温時粘着力測定機（ＦＣＬ００９型、フジコビアン社製）を用いて、０．４９ｍｍ／秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
【００６８】
（５）デラミネーション評価
得られた焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無観察し、以下の基準により接着性を評価した。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、無機粉末の分散性に優れる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた接着性に優れ、デラミネーションを防止することができる塗工ペーストを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【化１】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が２０モル％未満、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【請求項３】
一般式（２）で表される構造単位の含有量が２０〜３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有することを特徴とする塗工ペースト。
【請求項１】
無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、沸点が１５０〜２５０℃の有機溶剤に１０重量％の濃度で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて３０℃において剪断速度１０ｓ−１の条件で測定した粘度が１０〜２５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【化１】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が２０モル％未満、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【請求項３】
一般式（２）で表される構造単位の含有量が２０〜３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有することを特徴とする塗工ペースト。
【公開番号】特開２００６−２４４９２２（Ｐ２００６−２４４９２２Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６１３５６（Ｐ２００５−６１３５６）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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