塗工液、塗工物及び塗工物の製造方法
【課題】優れた金光沢を備えると共に赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能な塗工液及び塗工物、並びに煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利な塗工物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液である。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属は、金又は金を含有する合金が好ましい。
【解決手段】本発明は、金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液である。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属は、金又は金を含有する合金が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工液、塗工物及び塗工物の製造方法に関し、詳細には、優れた金光沢を備えると共に、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相に調整できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、溶液中で均一に分散しコロイドの形態をとり、その特徴を活かして種々の分野で利用されている。例えば、特開平１１−０８０６４７号公報には、金属ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含有するコロイド溶液が塗工液等に利用できることが開示されている。
【０００３】
かかる塗工液は、特に意匠性が要求される分野に用いられる場合、優れた金属光沢を備えると共に、その色相が重視され、市場のニーズに応じて色相を調整する技術が望まれている。例えば、従来の金ナノ粒子を含有する塗工液が塗工された物品は、優れた金光沢を備えるものの、その色相は金固有の色相にほぼ限定され、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が困難である。
【０００４】
そこで、色相の調整手段としては、従来、塗工液にアクリル樹脂等のバインダー成分、着色剤等を添加する技術や金属を合金化する技術が開発されている。例えば、特開２００３−３２７８７０号公報には、塗工液に上記バインダー成分を添加し、塗工層の色相を調整する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、一般に優れた金属光沢を備える塗工層を得るには、塗工液に含有される金属（粒子）以外の成分を低減すること、塗工層が均一な薄膜状であること等が好ましいとされる。そのため、上記バインダー成分を添加する技術を用いる場合は、塗工液に含有される顔料以外の成分の組み合わせによっては白濁を生じることや、塗工層表面の平滑度を低下させることがあり、色相を調整できた場合であっても金属固有の金属光沢を維持できないおそれがある。一方、金属を合金化する技術を用いる場合には、凝集沈澱を起こしたり、製造に際して煩雑な工程を要し、製造コスト的にも不利である。
【０００６】
従って、優れた金属光沢を備えると共に、色相を調整できる技術は未だ完成されたものではなく更なる技術開発が必要な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、優れた金光沢を備えると共に赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能な塗工液及び塗工物、並びに煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利な塗工物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、金ナノ粒子［Ａ］の１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液である。
【００１０】
当該塗工液が、特定の構造又は官能基を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の任意な調整が可能となり、さらに、シランカップリング剤［Ｂ］の含有量を上記範囲とすることで優れた金光沢を兼ね備えることができる。ここで本願発明のような金属ナノ粒子が形成する金属調被膜の色調には、被膜を構成する金属ナノ粒子中に存在する自由電子によるプラズモン吸収が影響すると考えられる。このプラズモン吸収というのは、金属ナノ粒子中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるとされている。上記構造又は官能基が、金ナノ粒子［Ａ］の表面に吸着すると、金ナノ粒子［Ａ］中の自由電子と上記構造又は官能基内の電子との相互作用や、シランカップリング剤［Ｂ］を介した金ナノ粒子［Ａ］中の自由電子同士の相互作用により自由電子のプラズマ振動数が変化するため、これが色相変化の機構と推定される。上記相互作用には、構造又は官能基が有する孤立電子対が影響を及ぼすため、金属原子に対する親和性が強いことが必要とされる。上記ジアミノ構造は、モノアミノ構造と比べ金属原子に対する親和性が強く、メルカプト基及びスルフィド基についても金属原子に対する親和性が強いと考えられる。
【００１１】
上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属は、金又は金を含有する合金であることが好ましい。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金であることで、より一層の優れた金光沢を備える。
【００１２】
当該塗工液は、上記金ナノ粒子［Ａ］が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化され、かつ、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として分散しているコロイド溶液の形態にあることが好ましい。当該塗工液が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された上記金ナノ粒子［Ａ］を含有することで、金ナノ粒子［Ａ］の分散安定性が向上し、結果として、本願発明の効果がより一層向上する。また金ナノ粒子［Ａ］が、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイドの形態にあることで、塗工液が形成する塗工層内における金ナノ粒子［Ａ］の含有量を高め、金属の自由電子が塗工層内で移動することにより、結果として、プラズマ振動数の変化に富み、優れた金光沢を備える塗工層を形成できる。
【００１３】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の構造が、顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造であり、かつ、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。上記高分子顔料分散剤［Ｃ］が、顔料親和性基を有することで金ナノ粒子［Ａ］に対して強い親和性を示し、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮できる。また、高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量を、上記範囲とすることで分散安定性が良好になるとともに、塗工液が適度な粘度となることから塗工の作業性が向上する。
【００１４】
上記シランカップリング剤［Ｂ］としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。これらの好ましいシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで上述の色相調整作用を効果的に発揮できる。
【００１５】
本発明の塗工物は、基材と、この基材上に当該塗工液を用いて形成される塗工層とを備える。当該塗工物は、上述のように優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能である。
【００１６】
当該塗工物の製造方法は、当該塗工液を基材上に塗工する工程を有する。当該塗工物の製造方法によれば、優れた意匠性を有する塗工物を製造でき、また煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。
【００１７】
なお、本明細書にいう「櫛形構造の高分子」とは、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖が、あたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものをいう。本明細書にいう「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真からの画像解析により体積基準のメジアン径で表示した値である。本明細書にいう「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、当該発明によると、金ナノ粒子［Ａ］を含有する当該塗工液は、優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった市場のニーズに応じた微妙な色相の調整が可能であり、結果として、高い意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該塗工物の製造方法は、煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真１を参照）。
【図２】実施例９にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真２を参照）。
【図３】実施例１３にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真３を参照）。
【図４】比較例１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真４を参照）。
【図５】比較例４にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真５を参照）。
【図６】比較例７にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真６を参照）。
【図７】比較例８にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真７を参照）。
【図８】比較例９にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真８を参照）。
【図９】比較例１０にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真９を参照）。
【図１０】比較例１１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真１０を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［塗工液］
本発明にかかる塗工液は、金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する。また、当該塗工液は、さらに高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することが好ましく、必要に応じ、還元剤等の任意成分を含有してもよい。また、当該塗工液は通常、溶媒を含有する。以下、各成分を詳細に説明する。
【００２１】
（金ナノ粒子［Ａ］）
上記金ナノ粒子［Ａ］とは、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の微粒子である。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属としては、金、金を含有する合金等が挙げられる。この合金を構成する金以外の金属としては、例えば、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。中でも上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属としては、金又は金を含有する合金が好ましい。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金であることで、より一層の優れた金光沢を備える。なお、上記金ナノ粒子［Ａ］の平均粒子径は電子顕微鏡から求められる値を用いることができる。
【００２２】
上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物としては、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（以下、「塩化金酸」と称することがある。）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。
【００２３】
当該塗工液中の金ナノ粒子［Ａ］の含有量は、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。金ナノ粒子［Ａ］の含有量が上記範囲であることで、優れた金光沢を備えることができる。金ナノ粒子［Ａ］の含有量が、１質量％未満では、隠蔽性や金光沢が低下し、８０質量％を超えると粘度が高くなり流動性が低下し塗工作業性が低下する。
【００２４】
（シランカップリング剤［Ｂ］）
当該塗工液は、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有する。当該塗工液が特定の構造又は官能基を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の任意な調整が可能となる。上述のように、特定の構造又は官能基は、金属原子に対する強い親和性が必要とされるところ、上記ジアミノ構造は、モノアミノ構造と比べ金属原子に対する親和性が強く、メルカプト基及びスルフィド基についても金属原子に対する親和性が強いと考えられる。
【００２５】
上記シランカップリング剤［Ｂ］としては、例えば、以下の式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｘはジアミノ構造、メルカプト基、又はスルフィド基を有する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なって、水酸基、加水分解してシラノールを生成する基又はアルキル基であって、少なくとも１つは水酸基又は加水分解してシラノールを生成する基である。
【００２８】
上記有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が挙げられる。なお、ジアミノ構造とは、上記Ｘ中に第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を２個有する構造をいう。スルフィド基とは、ジスルフィド、テトラスルフィド等のポリスルフィドを含むものである。
【００２９】
上記加水分解してシラノールを生成する基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基やハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。シランカップリング剤［Ｂ］は、加水分解によってシラノールを生成した後、シラノール同士が縮合して、シロキサン結合を形成する。シラノールの水酸基は、金ナノ粒子［Ａ］表面にある水酸基と水素結合を形成する。次いで、脱水縮合反応を経て、さらに金ナノ粒子［Ａ］表面と強固に結合するものと推測される。
【００３０】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がジアミノ構造を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。
【００３３】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。Ｒ５としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましい。
【００３４】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がメルカプト基を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化３】
【００３５】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。
【００３６】
上記Ｒ９としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ１０としては、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００３７】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がスルフィド基を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜６である。
【００４０】
上記Ｒ１１としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３としては、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましい。ｎとしては、４が好ましい。
【００４１】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤［Ｂ］としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が好ましく、これらの群より選択される１種又は２種以上を使用できる。これらのうち、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。当該塗工液が、これらの好ましいシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで上述の色相調整作用を効果的に発揮できる。
【００４２】
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量としては、金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対し、固形分換算で１質量部以上２０質量部以下とされており、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記範囲であることで金光沢を損なうことなく、色相を調整できる。含有量が２０質量部を超えると金属光沢が低下する。
【００４３】
（高分子顔料分散剤［Ｃ］）
当該塗工液は、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することが好ましい。当該塗工液が高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することで、金ナノ粒子［Ａ］の分散安定性が向上し、結果として、本願発明の効果がより一層向上する。また、上記金ナノ粒子［Ａ］は、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイド溶液の形態にあることが好ましい。金ナノ粒子［Ａ］が、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイド溶液の形態にあることで、塗工液が形成する塗工層内における金ナノ粒子［Ａ］の含有量を高め、金属の自由電子が塗工層内で移動することにより、結果としてプラズマ振動数の変化に富み、優れた金光沢を備える塗工層を形成できる。
【００４４】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、例えば、顔料親和性基を有する主鎖及び／又は複数の側鎖を有し、かつ、溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造の高分子、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子等が挙げられる。これらのうち、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、顔料である金ナノ粒子［Ａ］に対して親和性の高い顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造である両親媒性の高分子が好ましい。上記高分子顔料分散剤［Ｃ］が、顔料親和性基を有することで、金ナノ粒子［Ａ］に対して強い親和性を示し、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮できる。
【００４５】
上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力（金属に対する強い親和性）を示す官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記溶媒親和性を有する側鎖とは、溶媒に親和性を有する側鎖であって親水性又は疎水性の構造を有するものをいい、例えば、親水性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００４７】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で記載されたものが挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、
ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社）；
ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー製）；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、（以上、エフカアディティブズ社）；
フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７（以上、共栄社）；
アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社）；
ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２，０００以上５００，０００以下がより好ましく、２，５００以上５００，０００以下が特に好ましい。高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量を、上記範囲とすることで分散安定性が良好になるとともに、塗工液が適度な粘度であることから塗工の作業性が向上する。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン標準で換算した値である。
【００４９】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の使用量としては、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物と高分子顔料分散剤［Ｃ］との合計量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えると、後述する濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における金ナノ粒子［Ａ］の濃度を所望の濃度に高めることができない場合がある。
【００５０】
（還元剤）
上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物の還元においてはアミン、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド等の還元剤が用いられる。これらのうち、入手が容易であることから、アミン、クエン酸、酒石酸及びアスコルビン酸が好ましく、加熱や特別な光照射装置を必要とせず、かつ、危険性が低く有害性の少ないアミンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記アミンとしては、例えば、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン；
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００５２】
上記還元剤の添加量は、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物中の金属の還元に必要な量以上であることが好ましい。上記還元剤の添加量としては、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物の金属と等モル以上が好ましく、この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また上限は特に規定されないが、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物中の金属の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００５３】
（溶媒）
当該塗工液は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００５４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００５８】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００５９】
これらのうち、エタノールが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６０】
（その他の任意成分）
当該塗工液は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有できる。
【００６１】
（塗工液の調製方法）
塗工液の調製方法としては、例えば、溶媒中、金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物を高分子顔料分散剤［Ｃ］及び還元剤の存在下で還元し、限外濾過装置により濃縮することで、金コロイド溶液が得られる。次いで、上記金コロイド溶液に所定量のシランカップリング剤［Ｂ］を配合することで当該塗工液を製造できる。シランカップリング剤［Ｂ］の配合量や種類を特定のものとすることで、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整ができる。
【００６２】
上記還元の方法としては、例えば、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物と高分子顔料分散剤［Ｃ］を含有する溶液に上記還元剤を添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属に還元される。反応温度としては、通常５℃〜１００℃程度であり、２０℃〜８０℃程度が好ましい。また、還元の方法としては、還元剤を添加する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することもできる。
【００６３】
［塗工物］
当該塗工物は基材と、この基材上に当該塗工液を用いて形成される塗工層とを備える。当該塗工物は、上述のように特定構造のシランカップリング剤を特定量含有することで優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能である。以下、構成事項を詳細に説明する。
【００６４】
（基材）
上記基材の構成材料としては、例えば、無機材料、樹脂材料、木材、繊維材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機材料としては、例えば、金属、ガラス、コンクリート及び岩石等が挙げられる。なお、金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金等が挙げられる。上記樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記繊維材料としては、例えば、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料等が挙げられる。なお、上記の基材の構成材料を２種以上併用する場合としては、例えば、基材の一部が樹脂材料であって他の樹脂材料以外の部分が木材である場合や、樹脂材料の上にアルミニウムが重ねられた２層構造の基材であってそのアルミニウムの一部がくり抜かれ樹脂材料及び／又は木材に塗工が可能な場合等の形態が挙げられる。
【００６５】
（塗工層）
上記塗工層は、上記基材上に当該塗工液が塗工されて形成される。塗工層の形成方法としては、例えば、後述する塗工物の製造方法において記載する方法が好ましい。
【００６６】
（保護層）
当該塗工物は、上記塗工層上に、さらに保護層を備えることが好ましい。塗工層が、さらに保護層を備えることで摩擦、熱、水等から塗工層を保護し、優れた金光沢及び色相を維持できる。
【００６７】
保護層を形成するために、通常、クリヤー塗料が用いられる。クリヤー塗料としては、例えば、無色クリヤー塗料、艶消しクリヤー塗料等が挙げられる。またこれらのクリヤー塗料を組み合わせて用い２層以上のクリヤー塗膜を形成してもよい。
【００６８】
上記無色クリヤー塗料の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であるもの等と、架橋剤とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
上記無色クリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。乾燥膜厚が当該範囲であることで、当該塗工物が摩擦、熱、水等から保護され、優れた金光沢及び色相を維持できる。
【００７０】
上記無色クリヤー塗料は有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶液型塗料又は水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型塗料を用いてもよい。
【００７１】
上記艶消しクリヤー塗料としては、例えば上記無色クリヤー塗料の材料に艶消し剤を含むものが挙げられる。艶消し剤としては、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子等が挙げられる。上記樹脂微粒子としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。上記樹脂微粒子と無機微粒子は併用してもよい。
【００７２】
上記艶消しクリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましい。１μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じる場合がある。
【００７３】
上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶剤型塗料及び水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００７４】
［塗工物の製造方法］
当該塗工物の製造方法は、当該塗工液を基材上に塗工する工程を有する。当該塗工物の製造方法によれば、優れた意匠性を有する塗工物を製造でき、また煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。当該塗工液を基材上に塗工する塗工手段としては、公知のあらゆる塗工手段が挙げられる。なかでも、例えば、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。塗工量としては、特に限定されないが、１．５ｃｍ×７ｃｍの基材に対して、乾燥重量で０．１ｇ以上塗布することが好ましい。なお、上記塗工手段を２回以上繰り替えし、塗工層を２層以上としてもよい。また必要に応じ塗工後に加熱をして、塗工層を形成することもできる。加熱の方法としては、例えばガス炉、電気炉、ＩＲ炉等を使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９１、ビックケミー社、数平均分子量２，６００）６．２ｇ及びエタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金ナノ粒子を与える化合物として塩化金酸３０．０ｇをエタノール２８０．２ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。液温が５０℃に下がるまで放置し、５０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈するエタノールを溶媒とする金ナノ粒子懸濁液が得られた。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。上記金ナノ粒子懸濁液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約３００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分１０％の金ナノ粒子懸濁液が得られた。この溶液中の金ナノ粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ９０質量％であった。次いで、シランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２、信越化学工業社）を金ナノ粒子懸濁液１００質量部に対して、５質量部含有し、塗工液を得た。次に、この塗工液を刷毛を用いて、基材である１．５ｃｍ×７ｃｍの炭素繊維上に１ｇ塗工し、その後常温にて一昼夜乾燥させ、塗工物を得た。
【００７７】
（実施例２〜１５、比較例１〜１１）
シランカップリング剤の種類及び含有量を下記の表１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜１５、比較例２〜１３の塗工物を得た。比較例１についてはシランカップリング剤を配合していない。なお、シランカップリング剤は全て信越化学工業社製のものである。
【００７８】
（光輝度及び光沢色の測定）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜１１の塗工物について、分光測色計（コニカミノルタセンシンク社、ＣＭ−７００ｄ）を用いて、光輝度（本明細書にいう「金光沢」に相当する指標。）及び光沢色（本明細書にいう「色相」に相当する指標。）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のＬ＊は光輝度を示し、値が大きいほど優れた金光沢を有する。ａ＊及びｂ＊は色彩値であって、ａ＊の値が０に近いほど、金固有の色相となり、ａ＊値が大きくなると赤みを帯びた色相となり、ｂ＊値が大きくなると黄味を帯びた色相となる。なお、測定した値は全てＳＣＩモード（正反射光込み）における値である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図１〜図１０（参考写真１〜１０参照）は、実施例１、９、及び１３並びに比較例１、４、７、８、９、１０及び１１にかかる塗工物を撮影した図である。表１及び図１〜１０
（参考写真１〜１０参照）から、実施例１〜１５は、シランカップリング剤を含有しない比較例１と同等のＬ＊値を有し金光沢に優れると共に色相を調整できることがわかった。また、実施例１〜１５は、ａ＊値が増加しており、調整が困難とされる赤味方向への調整が可能なことがわかった。一方、シランカップリング剤が４０質量部含有された比較例２及び３は、同様のシランカップリング剤を２質量部〜２０質量部の範囲で含有する実施例１〜４と比べ、Ｌ＊値（金光沢）が減少している。また、シランカップリング剤が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基を有さない比較例１、４〜１１はいずれもａ＊値の変化幅が小さく赤味の色相調整が困難である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は市場のニーズに応じた色相に調整でき、さらに金光沢を兼ね備える塗工液、塗工物及び塗工物の製造方法を提供でき、様々な意匠性が要求される分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工液、塗工物及び塗工物の製造方法に関し、詳細には、優れた金光沢を備えると共に、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相に調整できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、溶液中で均一に分散しコロイドの形態をとり、その特徴を活かして種々の分野で利用されている。例えば、特開平１１−０８０６４７号公報には、金属ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含有するコロイド溶液が塗工液等に利用できることが開示されている。
【０００３】
かかる塗工液は、特に意匠性が要求される分野に用いられる場合、優れた金属光沢を備えると共に、その色相が重視され、市場のニーズに応じて色相を調整する技術が望まれている。例えば、従来の金ナノ粒子を含有する塗工液が塗工された物品は、優れた金光沢を備えるものの、その色相は金固有の色相にほぼ限定され、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が困難である。
【０００４】
そこで、色相の調整手段としては、従来、塗工液にアクリル樹脂等のバインダー成分、着色剤等を添加する技術や金属を合金化する技術が開発されている。例えば、特開２００３−３２７８７０号公報には、塗工液に上記バインダー成分を添加し、塗工層の色相を調整する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、一般に優れた金属光沢を備える塗工層を得るには、塗工液に含有される金属（粒子）以外の成分を低減すること、塗工層が均一な薄膜状であること等が好ましいとされる。そのため、上記バインダー成分を添加する技術を用いる場合は、塗工液に含有される顔料以外の成分の組み合わせによっては白濁を生じることや、塗工層表面の平滑度を低下させることがあり、色相を調整できた場合であっても金属固有の金属光沢を維持できないおそれがある。一方、金属を合金化する技術を用いる場合には、凝集沈澱を起こしたり、製造に際して煩雑な工程を要し、製造コスト的にも不利である。
【０００６】
従って、優れた金属光沢を備えると共に、色相を調整できる技術は未だ完成されたものではなく更なる技術開発が必要な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、優れた金光沢を備えると共に赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能な塗工液及び塗工物、並びに煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利な塗工物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、金ナノ粒子［Ａ］の１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液である。
【００１０】
当該塗工液が、特定の構造又は官能基を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の任意な調整が可能となり、さらに、シランカップリング剤［Ｂ］の含有量を上記範囲とすることで優れた金光沢を兼ね備えることができる。ここで本願発明のような金属ナノ粒子が形成する金属調被膜の色調には、被膜を構成する金属ナノ粒子中に存在する自由電子によるプラズモン吸収が影響すると考えられる。このプラズモン吸収というのは、金属ナノ粒子中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるとされている。上記構造又は官能基が、金ナノ粒子［Ａ］の表面に吸着すると、金ナノ粒子［Ａ］中の自由電子と上記構造又は官能基内の電子との相互作用や、シランカップリング剤［Ｂ］を介した金ナノ粒子［Ａ］中の自由電子同士の相互作用により自由電子のプラズマ振動数が変化するため、これが色相変化の機構と推定される。上記相互作用には、構造又は官能基が有する孤立電子対が影響を及ぼすため、金属原子に対する親和性が強いことが必要とされる。上記ジアミノ構造は、モノアミノ構造と比べ金属原子に対する親和性が強く、メルカプト基及びスルフィド基についても金属原子に対する親和性が強いと考えられる。
【００１１】
上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属は、金又は金を含有する合金であることが好ましい。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金であることで、より一層の優れた金光沢を備える。
【００１２】
当該塗工液は、上記金ナノ粒子［Ａ］が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化され、かつ、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として分散しているコロイド溶液の形態にあることが好ましい。当該塗工液が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された上記金ナノ粒子［Ａ］を含有することで、金ナノ粒子［Ａ］の分散安定性が向上し、結果として、本願発明の効果がより一層向上する。また金ナノ粒子［Ａ］が、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイドの形態にあることで、塗工液が形成する塗工層内における金ナノ粒子［Ａ］の含有量を高め、金属の自由電子が塗工層内で移動することにより、結果として、プラズマ振動数の変化に富み、優れた金光沢を備える塗工層を形成できる。
【００１３】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の構造が、顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造であり、かつ、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。上記高分子顔料分散剤［Ｃ］が、顔料親和性基を有することで金ナノ粒子［Ａ］に対して強い親和性を示し、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮できる。また、高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量を、上記範囲とすることで分散安定性が良好になるとともに、塗工液が適度な粘度となることから塗工の作業性が向上する。
【００１４】
上記シランカップリング剤［Ｂ］としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。これらの好ましいシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで上述の色相調整作用を効果的に発揮できる。
【００１５】
本発明の塗工物は、基材と、この基材上に当該塗工液を用いて形成される塗工層とを備える。当該塗工物は、上述のように優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能である。
【００１６】
当該塗工物の製造方法は、当該塗工液を基材上に塗工する工程を有する。当該塗工物の製造方法によれば、優れた意匠性を有する塗工物を製造でき、また煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。
【００１７】
なお、本明細書にいう「櫛形構造の高分子」とは、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖が、あたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものをいう。本明細書にいう「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真からの画像解析により体積基準のメジアン径で表示した値である。本明細書にいう「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、当該発明によると、金ナノ粒子［Ａ］を含有する当該塗工液は、優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった市場のニーズに応じた微妙な色相の調整が可能であり、結果として、高い意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該塗工物の製造方法は、煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真１を参照）。
【図２】実施例９にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真２を参照）。
【図３】実施例１３にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真３を参照）。
【図４】比較例１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真４を参照）。
【図５】比較例４にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真５を参照）。
【図６】比較例７にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真６を参照）。
【図７】比較例８にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真７を参照）。
【図８】比較例９にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真８を参照）。
【図９】比較例１０にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真９を参照）。
【図１０】比較例１１にかかる塗工物を撮影した図である（参考写真１０を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［塗工液］
本発明にかかる塗工液は、金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する。また、当該塗工液は、さらに高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することが好ましく、必要に応じ、還元剤等の任意成分を含有してもよい。また、当該塗工液は通常、溶媒を含有する。以下、各成分を詳細に説明する。
【００２１】
（金ナノ粒子［Ａ］）
上記金ナノ粒子［Ａ］とは、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の微粒子である。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属としては、金、金を含有する合金等が挙げられる。この合金を構成する金以外の金属としては、例えば、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。中でも上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属としては、金又は金を含有する合金が好ましい。上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金であることで、より一層の優れた金光沢を備える。なお、上記金ナノ粒子［Ａ］の平均粒子径は電子顕微鏡から求められる値を用いることができる。
【００２２】
上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物としては、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（以下、「塩化金酸」と称することがある。）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。
【００２３】
当該塗工液中の金ナノ粒子［Ａ］の含有量は、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。金ナノ粒子［Ａ］の含有量が上記範囲であることで、優れた金光沢を備えることができる。金ナノ粒子［Ａ］の含有量が、１質量％未満では、隠蔽性や金光沢が低下し、８０質量％を超えると粘度が高くなり流動性が低下し塗工作業性が低下する。
【００２４】
（シランカップリング剤［Ｂ］）
当該塗工液は、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有する。当該塗工液が特定の構造又は官能基を有するシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の任意な調整が可能となる。上述のように、特定の構造又は官能基は、金属原子に対する強い親和性が必要とされるところ、上記ジアミノ構造は、モノアミノ構造と比べ金属原子に対する親和性が強く、メルカプト基及びスルフィド基についても金属原子に対する親和性が強いと考えられる。
【００２５】
上記シランカップリング剤［Ｂ］としては、例えば、以下の式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｘはジアミノ構造、メルカプト基、又はスルフィド基を有する有機基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なって、水酸基、加水分解してシラノールを生成する基又はアルキル基であって、少なくとも１つは水酸基又は加水分解してシラノールを生成する基である。
【００２８】
上記有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が挙げられる。なお、ジアミノ構造とは、上記Ｘ中に第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を２個有する構造をいう。スルフィド基とは、ジスルフィド、テトラスルフィド等のポリスルフィドを含むものである。
【００２９】
上記加水分解してシラノールを生成する基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基やハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。シランカップリング剤［Ｂ］は、加水分解によってシラノールを生成した後、シラノール同士が縮合して、シロキサン結合を形成する。シラノールの水酸基は、金ナノ粒子［Ａ］表面にある水酸基と水素結合を形成する。次いで、脱水縮合反応を経て、さらに金ナノ粒子［Ａ］表面と強固に結合するものと推測される。
【００３０】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がジアミノ構造を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。
【００３３】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。Ｒ５としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましい。
【００３４】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がメルカプト基を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化３】
【００３５】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。
【００３６】
上記Ｒ９としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ１０としては、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００３７】
上記式（Ｉ）のうち、シランカップリング剤［Ｂ］がスルフィド基を有するものとしては例えば、以下の式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１〜６である。
【００４０】
上記Ｒ１１としては、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３としては、エチル基又はｎ−プロピル基が好ましい。ｎとしては、４が好ましい。
【００４１】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤［Ｂ］としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が好ましく、これらの群より選択される１種又は２種以上を使用できる。これらのうち、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。当該塗工液が、これらの好ましいシランカップリング剤［Ｂ］を含有することで上述の色相調整作用を効果的に発揮できる。
【００４２】
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量としては、金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対し、固形分換算で１質量部以上２０質量部以下とされており、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記範囲であることで金光沢を損なうことなく、色相を調整できる。含有量が２０質量部を超えると金属光沢が低下する。
【００４３】
（高分子顔料分散剤［Ｃ］）
当該塗工液は、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することが好ましい。当該塗工液が高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化された金ナノ粒子［Ａ］を含有することで、金ナノ粒子［Ａ］の分散安定性が向上し、結果として、本願発明の効果がより一層向上する。また、上記金ナノ粒子［Ａ］は、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイド溶液の形態にあることが好ましい。金ナノ粒子［Ａ］が、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として、分散しているコロイド溶液の形態にあることで、塗工液が形成する塗工層内における金ナノ粒子［Ａ］の含有量を高め、金属の自由電子が塗工層内で移動することにより、結果としてプラズマ振動数の変化に富み、優れた金光沢を備える塗工層を形成できる。
【００４４】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、例えば、顔料親和性基を有する主鎖及び／又は複数の側鎖を有し、かつ、溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造の高分子、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子等が挙げられる。これらのうち、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、顔料である金ナノ粒子［Ａ］に対して親和性の高い顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造である両親媒性の高分子が好ましい。上記高分子顔料分散剤［Ｃ］が、顔料親和性基を有することで、金ナノ粒子［Ａ］に対して強い親和性を示し、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮できる。
【００４５】
上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力（金属に対する強い親和性）を示す官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記溶媒親和性を有する側鎖とは、溶媒に親和性を有する側鎖であって親水性又は疎水性の構造を有するものをいい、例えば、親水性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００４７】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で記載されたものが挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、
ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社）；
ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー製）；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、（以上、エフカアディティブズ社）；
フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７（以上、共栄社）；
アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社）；
ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２，０００以上５００，０００以下がより好ましく、２，５００以上５００，０００以下が特に好ましい。高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量を、上記範囲とすることで分散安定性が良好になるとともに、塗工液が適度な粘度であることから塗工の作業性が向上する。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン標準で換算した値である。
【００４９】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の使用量としては、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物と高分子顔料分散剤［Ｃ］との合計量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えると、後述する濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における金ナノ粒子［Ａ］の濃度を所望の濃度に高めることができない場合がある。
【００５０】
（還元剤）
上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物の還元においてはアミン、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド等の還元剤が用いられる。これらのうち、入手が容易であることから、アミン、クエン酸、酒石酸及びアスコルビン酸が好ましく、加熱や特別な光照射装置を必要とせず、かつ、危険性が低く有害性の少ないアミンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記アミンとしては、例えば、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン；
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００５２】
上記還元剤の添加量は、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物中の金属の還元に必要な量以上であることが好ましい。上記還元剤の添加量としては、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物の金属と等モル以上が好ましく、この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また上限は特に規定されないが、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物中の金属の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００５３】
（溶媒）
当該塗工液は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００５４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００５８】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００５９】
これらのうち、エタノールが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６０】
（その他の任意成分）
当該塗工液は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有できる。
【００６１】
（塗工液の調製方法）
塗工液の調製方法としては、例えば、溶媒中、金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物を高分子顔料分散剤［Ｃ］及び還元剤の存在下で還元し、限外濾過装置により濃縮することで、金コロイド溶液が得られる。次いで、上記金コロイド溶液に所定量のシランカップリング剤［Ｂ］を配合することで当該塗工液を製造できる。シランカップリング剤［Ｂ］の配合量や種類を特定のものとすることで、赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整ができる。
【００６２】
上記還元の方法としては、例えば、上記金ナノ粒子［Ａ］を与える化合物と高分子顔料分散剤［Ｃ］を含有する溶液に上記還元剤を添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属に還元される。反応温度としては、通常５℃〜１００℃程度であり、２０℃〜８０℃程度が好ましい。また、還元の方法としては、還元剤を添加する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することもできる。
【００６３】
［塗工物］
当該塗工物は基材と、この基材上に当該塗工液を用いて形成される塗工層とを備える。当該塗工物は、上述のように特定構造のシランカップリング剤を特定量含有することで優れた金光沢を備えると共に、金固有の色相に限定されず赤味、緑味、黄味又は青味といった微妙な色相の調整が可能である。以下、構成事項を詳細に説明する。
【００６４】
（基材）
上記基材の構成材料としては、例えば、無機材料、樹脂材料、木材、繊維材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機材料としては、例えば、金属、ガラス、コンクリート及び岩石等が挙げられる。なお、金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金等が挙げられる。上記樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記繊維材料としては、例えば、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料等が挙げられる。なお、上記の基材の構成材料を２種以上併用する場合としては、例えば、基材の一部が樹脂材料であって他の樹脂材料以外の部分が木材である場合や、樹脂材料の上にアルミニウムが重ねられた２層構造の基材であってそのアルミニウムの一部がくり抜かれ樹脂材料及び／又は木材に塗工が可能な場合等の形態が挙げられる。
【００６５】
（塗工層）
上記塗工層は、上記基材上に当該塗工液が塗工されて形成される。塗工層の形成方法としては、例えば、後述する塗工物の製造方法において記載する方法が好ましい。
【００６６】
（保護層）
当該塗工物は、上記塗工層上に、さらに保護層を備えることが好ましい。塗工層が、さらに保護層を備えることで摩擦、熱、水等から塗工層を保護し、優れた金光沢及び色相を維持できる。
【００６７】
保護層を形成するために、通常、クリヤー塗料が用いられる。クリヤー塗料としては、例えば、無色クリヤー塗料、艶消しクリヤー塗料等が挙げられる。またこれらのクリヤー塗料を組み合わせて用い２層以上のクリヤー塗膜を形成してもよい。
【００６８】
上記無色クリヤー塗料の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であるもの等と、架橋剤とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
上記無色クリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。乾燥膜厚が当該範囲であることで、当該塗工物が摩擦、熱、水等から保護され、優れた金光沢及び色相を維持できる。
【００７０】
上記無色クリヤー塗料は有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶液型塗料又は水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型塗料を用いてもよい。
【００７１】
上記艶消しクリヤー塗料としては、例えば上記無色クリヤー塗料の材料に艶消し剤を含むものが挙げられる。艶消し剤としては、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子等が挙げられる。上記樹脂微粒子としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。上記樹脂微粒子と無機微粒子は併用してもよい。
【００７２】
上記艶消しクリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましい。１μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じる場合がある。
【００７３】
上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶剤型塗料及び水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００７４】
［塗工物の製造方法］
当該塗工物の製造方法は、当該塗工液を基材上に塗工する工程を有する。当該塗工物の製造方法によれば、優れた意匠性を有する塗工物を製造でき、また煩雑な工程を必要とせず製造コスト的にも有利である。当該塗工液を基材上に塗工する塗工手段としては、公知のあらゆる塗工手段が挙げられる。なかでも、例えば、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。塗工量としては、特に限定されないが、１．５ｃｍ×７ｃｍの基材に対して、乾燥重量で０．１ｇ以上塗布することが好ましい。なお、上記塗工手段を２回以上繰り替えし、塗工層を２層以上としてもよい。また必要に応じ塗工後に加熱をして、塗工層を形成することもできる。加熱の方法としては、例えばガス炉、電気炉、ＩＲ炉等を使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９１、ビックケミー社、数平均分子量２，６００）６．２ｇ及びエタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金ナノ粒子を与える化合物として塩化金酸３０．０ｇをエタノール２８０．２ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。液温が５０℃に下がるまで放置し、５０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈するエタノールを溶媒とする金ナノ粒子懸濁液が得られた。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。上記金ナノ粒子懸濁液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約３００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分１０％の金ナノ粒子懸濁液が得られた。この溶液中の金ナノ粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ９０質量％であった。次いで、シランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２、信越化学工業社）を金ナノ粒子懸濁液１００質量部に対して、５質量部含有し、塗工液を得た。次に、この塗工液を刷毛を用いて、基材である１．５ｃｍ×７ｃｍの炭素繊維上に１ｇ塗工し、その後常温にて一昼夜乾燥させ、塗工物を得た。
【００７７】
（実施例２〜１５、比較例１〜１１）
シランカップリング剤の種類及び含有量を下記の表１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜１５、比較例２〜１３の塗工物を得た。比較例１についてはシランカップリング剤を配合していない。なお、シランカップリング剤は全て信越化学工業社製のものである。
【００７８】
（光輝度及び光沢色の測定）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜１１の塗工物について、分光測色計（コニカミノルタセンシンク社、ＣＭ−７００ｄ）を用いて、光輝度（本明細書にいう「金光沢」に相当する指標。）及び光沢色（本明細書にいう「色相」に相当する指標。）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中のＬ＊は光輝度を示し、値が大きいほど優れた金光沢を有する。ａ＊及びｂ＊は色彩値であって、ａ＊の値が０に近いほど、金固有の色相となり、ａ＊値が大きくなると赤みを帯びた色相となり、ｂ＊値が大きくなると黄味を帯びた色相となる。なお、測定した値は全てＳＣＩモード（正反射光込み）における値である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図１〜図１０（参考写真１〜１０参照）は、実施例１、９、及び１３並びに比較例１、４、７、８、９、１０及び１１にかかる塗工物を撮影した図である。表１及び図１〜１０
（参考写真１〜１０参照）から、実施例１〜１５は、シランカップリング剤を含有しない比較例１と同等のＬ＊値を有し金光沢に優れると共に色相を調整できることがわかった。また、実施例１〜１５は、ａ＊値が増加しており、調整が困難とされる赤味方向への調整が可能なことがわかった。一方、シランカップリング剤が４０質量部含有された比較例２及び３は、同様のシランカップリング剤を２質量部〜２０質量部の範囲で含有する実施例１〜４と比べ、Ｌ＊値（金光沢）が減少している。また、シランカップリング剤が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基を有さない比較例１、４〜１１はいずれもａ＊値の変化幅が小さく赤味の色相調整が困難である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は市場のニーズに応じた色相に調整でき、さらに金光沢を兼ね備える塗工液、塗工物及び塗工物の製造方法を提供でき、様々な意匠性が要求される分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液。
【請求項２】
上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金である請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
上記金ナノ粒子［Ａ］が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化され、かつ、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として分散しているコロイド溶液の形態にある請求項１又は請求項２に記載の塗工液。
【請求項４】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の構造が、顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造であり、かつ、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項５】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項６】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項７】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項８】
基材と、この基材上に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工液を用いて形成される塗工層とを備える塗工物。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工液を基材上に塗工する工程を有する塗工物の製造方法。
【請求項１】
金ナノ粒子［Ａ］及びシランカップリング剤［Ｂ］を含有する塗工液であって、
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ジアミノ構造、メルカプト基及びスルフィド基からなる群より選択される１種又は２種以上を有し、かつ、
上記シランカップリング剤［Ｂ］の含有量が、上記金ナノ粒子［Ａ］１００質量部（金属換算）に対して１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする塗工液。
【請求項２】
上記金ナノ粒子［Ａ］の構成金属が、金又は金を含有する合金である請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
上記金ナノ粒子［Ａ］が、高分子顔料分散剤［Ｃ］で分散安定化され、かつ、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子として分散しているコロイド溶液の形態にある請求項１又は請求項２に記載の塗工液。
【請求項４】
上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の構造が、顔料親和性基を有する複数の側鎖及び溶媒親和性を有する複数の側鎖を含む櫛形構造であり、かつ、上記高分子顔料分散剤［Ｃ］の数平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項５】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項６】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項７】
上記シランカップリング剤［Ｂ］が、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項８】
基材と、この基材上に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工液を用いて形成される塗工層とを備える塗工物。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工液を基材上に塗工する工程を有する塗工物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２５６２３７（Ｐ２０１１−２５６２３７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３００３１（Ｐ２０１０−１３００３１）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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