塗工液および保護層を有する蒸着フィルム
【課題】 印刷インキに使用されている溶剤に対する耐性を有し、印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができ、印刷による蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下が防止される蒸着フィルムの保護層を形成することができる塗工液を提供すること。
【解決手段】 ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
【解決手段】 ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ、酸化ケイ素などの金属酸化物蒸着薄膜層が形成された蒸着フィルムの蒸着薄膜層表面に保護層を形成するための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＮＹ（ナイロン）などのフィルムにアルミニウム、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの蒸着薄膜層が形成された蒸着フィルムは、ガスバリヤー性、装飾性、光遮断性および可撓性などに優れることから食品包装用などに多用されている。通常、これらの蒸着薄膜層には印刷が施される場合が多い。
【０００３】
蒸着薄膜層にグラビア印刷を行うと、印刷インキ組成物中の着色料（顔料）の影響でガスバリヤー性が低下することが知られており、蒸着薄膜層に保護層を設けることで対処している。保護層の形成には、従来からポリエステル樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂が用いられている。これらの樹脂は、分子量が数万のもので、溶剤に溶解して１液または２液仕様の塗工液として使用されている。
【０００４】
しかし、これらの塗工液を塗布して形成された直後の保護層は、印刷インキに使用される溶剤に対する耐性が低く、それが原因で印刷インキの転移性が悪く、意匠性の高い印刷物が得られないという欠点がある。そのために塗工液を２液仕様とし、エージングを行うことでこの欠点を補っているのが実情である。２液仕様でエージングするには、塗布とエージングの工程が別になり、従って、保護層形成と印刷を連続して行うことができず、生産性の低下やコストアップを伴う。また、他の方法として、耐溶剤性のあるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用した塗工液の使用もあるが、該塗工液はＰＶＡの水溶液であり、塗布膜を高温で乾燥することが必要で、大型設備の導入または低速加工となる問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の課題は、印刷インキに使用されている溶剤に対する耐性を有し、印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができ、印刷による蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下が防止される蒸着フィルムの保護層を形成することができる塗工液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく検討を重ねた結果、ポリ（メタ）アクリル酸などの重合体とある種のポリウレタン・ウレア樹脂との混合物からなる皮膜は、蒸着薄膜層に対して接着性に優れ、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性を有し、上記樹脂混合物からなる皮膜は印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができ、印刷による蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下もないことを見いだした。
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
１．ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下両者を「（メタ）アクリル酸系樹脂」と総称する場合がある）と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
２．架橋剤を含む前記１に記載の塗工液。
３．架橋剤が、２官能以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートである前記２に記載の塗工液。
４．シランカップリング剤を含む前記１または２に記載の塗工液。
５．蒸着フィルムの金属酸化物蒸着膜表面に、前記１〜４のいずれか１項に記載の塗工液から形成された保護層を有することを特徴とする蒸着フィルム。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸の双方を含む意味である。
【発明の効果】
【０００８】
（メタ）アクリル酸系樹脂とエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とからなる蒸着フィルムの保護層は、その表面に印刷インキを印刷することによる蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下はなく、しかも蒸着薄膜層への接着性を保持している。保護層は、形成直後でも印刷インキに使用される溶剤に対する耐性があり、印刷に際し、保護層に一色目の印刷をし、以後、通常の印刷を行っても印刷効果を損なわずに優れた印刷物が得られることで生産の合理化が可能になり、保護層の形成と印刷とを別工程で行う方法に比べて低コストになる。本発明の蒸着フィルムの保護層形成用の塗工液は、速乾性溶媒に溶解されているので特別の乾燥設備は必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塗工液は、皮膜形成成分として、（１）（メタ）アクリル酸系樹脂と、（２）エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂を使用する。（メタ）アクリル酸系樹脂は、蒸着薄膜層に対して優れた接着性を有し、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性を有し、この重合体の皮膜は印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができる。しかし、皮膜は硬く、脆くて蒸着薄膜層の保護層としては好ましくない。一方、ポリウレタン・ウレア樹脂は、可撓性があり保護層としての必要な性能を有しているが、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどへの溶解性があり、この樹脂皮膜面では印刷インキの転移後のレベリング障害がおこり、優れた印刷物を得ることができない。
【００１０】
種々検討した結果、ポリウレタン・ウレア樹脂のなかで分子中にエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂は、（メタ）アクリル酸系樹脂とは広範囲の混合比において混和性（相溶性）があり、これらの混合物からなる皮膜は、可撓性を有し、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性があり、印刷インキの転移後のレベリング障害もなく、印刷後の蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下もないことが分かった。
【００１１】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（以下単に「アクリル共重合体」という）を使用する。使用する（メタ）アクリル酸の単独重合体としては、平均分子量が１万〜６万の範囲のものが好ましい。また、アクリル共重合体における（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合比は、（メタ）アクリル酸エステルの比率が高くなると耐溶剤性が低下し、（メタ）アクリル酸の比率が高いと耐溶剤性が高くなるが、（メタ）アクリル酸が１０質量％以上であることが必要である。（メタ）アクリル酸が１０質量％未満では本発明の効果が得られない。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、その他のアルキル基が挙げられる。これらのアクリル共重合体は平均分子量が１万〜６万の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するポリウレタン・ウレア樹脂は、その構造中のエーテル結合を有することが必要である。エーテル結合は、ポリウレタン・ウレア樹脂の原料としてエーテル結合を持つポリオールを使用することでもたらされるが、全てのポリオールがエーテル結合を有する必要はなく、少量含有しておれば、他の結合はエステル結合やカーボネート結合であっても何ら問題はない。
【００１３】
エーテル結合を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどの従来公知のポリエーテルポリオールがいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。これらのエーテル系ポリオールと他のポリオールの混合比は任意である。（メタ）アクリル酸系樹脂との混和性を重視する場合は、エーテル系ポリオールの比率を高く、耐溶剤性を重視する場合には他のポリオールの比率を高くすることで塗布皮膜（保護層）の性能を自由にコントロールすることができる。
【００１４】
上記エーテル系ポリオールと他のポリオールは、ポリウレタン・ウレア樹脂を合成する際に混合して用いてもよいし、それぞれのポリオールを用いてそれぞれのポリウレタン・ウレア樹脂を合成し、得られたポリウレタン・ウレア樹脂を混合して用いてもよい。いずれの場合も、エーテル結合を有するポリオールは、全ポリオールの２０〜１００質量％となる量が好ましい。エーテル結合を有するポリオールの量が２０質量％未満であると、（メタ）アクリル酸系樹脂との混合性の点で好ましくない。ポリウレタン・ウレア樹脂の分子量は特に限定されないが、通常、平均分子量が１万〜５万の範囲が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸系樹脂（１）とエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂（２）は、自由な比率で混合可能であり、印刷インキの転移性、蒸着膜層保護機能から自由に混合比率を決めることができる。好ましい（１）と（２）の混合質量比率は５：９５〜９５：５の範囲である。
【００１６】
上記範囲の混合比で保護層を形成することで、該保護層としては十分な機能を持ち合わせているが、インキ溶剤に対する耐性を上げる目的で架橋剤（硬化剤）として２官能性以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートなどを添加することで高物性な保護層を得ることができる。さらにシランカップリング剤を加えることで耐水性を高めることができる。
【００１７】
本発明で使用する架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂、イソシアネート基を２個以上持つポリイソシアネートおよびブロックポリイソシアネートが挙げられ、これらは従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定されない。架橋剤の使用量は特に制限されず、通常、塗工液中の皮膜形成成分（前記の重合体混合物）に対して５〜２０質量％程度である。
【００１８】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性のアルコキシシリル基をもつものであればいずれも使用できる。シランカップリング剤の使用量は特に制限されず、通常、塗工液中の皮膜形成成分（前記の重合体混合物）に対して５〜２０質量％程度である。
【００１９】
本発明の蒸着フィルムに保護層を形成するために使用される塗工液は、皮膜形成成分の（メタ）アクリル酸系樹脂（１）と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂（２）を共通の溶剤に一緒に溶解して溶液としたものでも、あるいはそれぞれを別々の溶剤（相互に可溶性の）に溶解して溶液とし、これらの溶液を混合したものでもよく、塗工液の調製方法は特に限定されるものではない。
【００２０】
（メタ）アクリル酸系樹脂の可溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などが、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂の可溶性溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどのエステル系溶剤またはメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤の単独またはこれらとアルコール系溶剤との混合溶剤などが挙げられる。塗工液には、必要により、前記の架橋剤、シリカ、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどの添加剤を適宜加えることができる。塗工液は、通常、固形分が５〜１５質量％程度に調整される。
【００２１】
蒸着フィルム表面に保護層を形成するには、グラビアコート、ロールコート、グラビアリバースコーターなどの通常の塗布手段を用い、塗布量が、例えば、 ０．１〜１ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）程度となるように蒸着フィルム表面に塗工液を塗布する。塗布終了後、適宜乾燥させる。本発明では、蒸着フィルムは特に限定されず、金属酸化物蒸着薄膜層を有するものであれば、いずれでもよい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例における混合比、部および％はすべて質量基準である。
【００２３】
実施例１〜３、比較例１〜２
ポリメタクリル酸として平均分子量３万のものを用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）と、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との重合により得られたポリエステルポリオール（平均分子量２，０００）の１：９の混合物にイソホロンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨの当量比が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得た末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂とを用意した。
【００２４】
上記ポリメタクリル酸をイソプロピルアルコールに溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１の混合溶剤に溶解した（それぞれ固形分３０％）。これらの溶液を混合し、上記の重合体を後記表１に示す混合比で含む溶液を作製し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１の混合溶剤で固形分１５％の塗工液とした。各塗工液をグラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム：ナイロンフィルムにシリカとアルミナを蒸着）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布して保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表１に示す。
【００２５】
実施例４〜６、比較例３〜４
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にエポキシ系硬化剤（エポトートＹＰ３００、不揮発分１００％：東都化学社製）を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１などと同様にして保護層を形成し、後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表２に示す。
【００２６】
実施例７〜９、比較例５〜６
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ、不揮発分７５％：三井武田ケミカル社製）を塗工液の固形分に対した１０％を加え、実施例１などと同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表３に示す。
【００２７】
実施例１０〜１２、比較例７〜８
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にブロックポリイソシアネート（タケネートＢ８００、不揮発分５０％：三井武田ケミカル社製）を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１などと同様にして塗布した後、１６０℃、１０分間の強熱乾燥を行い保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表４に示す。
【００２８】
実施例１３〜１５、比較例９〜１０
メタクリル酸とメタクリル酸エチルの共重合体として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸が４／３／３（質量比）からなる共重合体（平均分子量３万）を用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）とポリカプロラクトンジオール（平均分子量１，０００）の１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得られた末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を用意した。
【００２９】
上記共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１／１混合溶剤に溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１混合溶剤に溶解した（いずれも固形分は３０％）。これらの溶液を、上記重合体が表５に示す混合比率となるように混合して塗工液を得た。各塗工液を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１混合溶剤で固形分を１５％に調整し、グラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布し、保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表５に示す。
【００３０】
実施例１６〜１８、比較例１１〜１２
実施例１３〜１５および比較例９〜１０の各塗工液にエポキシ系硬化剤（エポトートＹＰ３００：東都化学社製）塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１３などと同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表６に示す。
【００３１】
実施例１９〜２１、比較例１３〜１４
実施例４〜６および比較例３〜４の各塗工液にシランカップリング剤（信越シリコンＫＢＭ４０３、不揮発分１００％：信越化学工業（株））を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１〜３および比較例１〜２と同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表７に示す。
【００３２】
比較例１５〜１９
メタクリル酸とメタクリル酸エチルの共重合体として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸が５０／５０／１（質量比）からなる共重合体（平均分子量３万）を用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）とポリカプロラクトンジオール（平均分子量１，０００）の１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得られた末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を用意した。
【００３３】
上記共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１／１混合溶剤に溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１の混合溶剤に溶解した（いずれも固形分を３０部に調整）。これらの溶液を上記重合体が後記表８に示す混合比となるように混合し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１混合溶剤で固形分１５％の塗工液に調整し、グラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布して保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表８に示す。
【００３４】
比較例２０
保護層が形成されていないフィルム（エコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム））に対して、各実施例と同様に印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。
【００３５】
＜保護層の性能評価＞
作製した保護層（但し比較例２０は保護層が形成されていないので蒸着膜表面）に直ちに印刷を行い、一日後ドライラミネートの加工を行い、４０℃４８時間の硬化後に性能評価を行った。
使用インキはＮＴハイラミック７０１Ｒ白（大日精化工業社製：ポリエステル骨格のウレタン・ウレア樹脂に酸化チタンを分散させた組成）で、ドライラミネート剤はセイカボンドＡ１５４−２／Ｃ８８Ｆ（大日精化工業社製：ＰＰＧ骨格で末端イソシアネート、末端水酸基の組成）である。貼り合わせフィルムはＬＬＤＰＥ（東洋紡績社製 Ｌ４１０４：４０μｍ厚）である。
【００３６】
＜性能判定方法＞
接着性：保護層の乾燥状態でのセロハンテープ剥離で判定を行った。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離
×：８０％以上剥離
インキ転移性：グラビア網版１０〜１００％の塗布物の濃度比較で判定を行った。
○：非塗布面（フィルム面）と同じ
△：フィルム面と比較して１０〜２０％未満低下
×：フィルム面と比較して２０％低下
耐水性：保護層が形成された蒸着フィルムを水に１時間浸漬後、取り出し、湿状態でのセロハンテープ剥離で判定を行った。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離
×：８０％以上剥離
耐ボイル性：ラミネート物を９５℃、３０分間、温水に浸漬し、保護層の白化より判定を行った。
○：塗布膜の白化なし
△：塗布膜のヘイズが若干低下
×：塗布膜が白化し不透明
バリヤー性：酸素透過度の変化より判定を行った。
剥離強度：ラミネート物をエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製）とＬＬＤＰＥ間で剥がし強度の測定を行った。
シール強度：ラミネート物のＬＬＤＰＥ面同士を１５０℃、０．３ＭＰａ、１秒で熱融着し、熱融着部の引っ張り強度の測定を行った。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
以上の結果から、（メタ）アクリル酸系樹脂とポリウレタン・ウレア樹脂を含む塗工液から形成された蒸着フィルムの保護層は、グラビア印刷インキの転移性、ラミネート強度がポリウレタン・ウレア樹脂単独の場合に比べて改善されることが確認された。（メタ）アクリル酸系樹脂は、接着性は優れているが、硬くて脆いことから、印刷によりバリヤー性が低下し、ラミネート強度が低いがポリウレタン・ウレア樹脂を混合することで、多くの使用に耐える高強度のラミネート物を得ることができることが同様に確認された。この２種類の樹脂を組み合わせることで保護層に要求される各種性能を有する保護層の形成が可能であることを以上の結果は示している。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗工液は、蒸着フィルムの蒸着薄膜の保護層の形成に使用される。本発明の塗工液を塗布して形成される皮膜は、蒸着薄膜との接着性に優れ、印刷インキの溶剤に対する耐性を有し、インキ転移性に優れ、インキ転移後のレベリング障害も回避され、印刷によるバリヤー性の低下はない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ、酸化ケイ素などの金属酸化物蒸着薄膜層が形成された蒸着フィルムの蒸着薄膜層表面に保護層を形成するための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＮＹ（ナイロン）などのフィルムにアルミニウム、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの蒸着薄膜層が形成された蒸着フィルムは、ガスバリヤー性、装飾性、光遮断性および可撓性などに優れることから食品包装用などに多用されている。通常、これらの蒸着薄膜層には印刷が施される場合が多い。
【０００３】
蒸着薄膜層にグラビア印刷を行うと、印刷インキ組成物中の着色料（顔料）の影響でガスバリヤー性が低下することが知られており、蒸着薄膜層に保護層を設けることで対処している。保護層の形成には、従来からポリエステル樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂が用いられている。これらの樹脂は、分子量が数万のもので、溶剤に溶解して１液または２液仕様の塗工液として使用されている。
【０００４】
しかし、これらの塗工液を塗布して形成された直後の保護層は、印刷インキに使用される溶剤に対する耐性が低く、それが原因で印刷インキの転移性が悪く、意匠性の高い印刷物が得られないという欠点がある。そのために塗工液を２液仕様とし、エージングを行うことでこの欠点を補っているのが実情である。２液仕様でエージングするには、塗布とエージングの工程が別になり、従って、保護層形成と印刷を連続して行うことができず、生産性の低下やコストアップを伴う。また、他の方法として、耐溶剤性のあるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用した塗工液の使用もあるが、該塗工液はＰＶＡの水溶液であり、塗布膜を高温で乾燥することが必要で、大型設備の導入または低速加工となる問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の課題は、印刷インキに使用されている溶剤に対する耐性を有し、印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができ、印刷による蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下が防止される蒸着フィルムの保護層を形成することができる塗工液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく検討を重ねた結果、ポリ（メタ）アクリル酸などの重合体とある種のポリウレタン・ウレア樹脂との混合物からなる皮膜は、蒸着薄膜層に対して接着性に優れ、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性を有し、上記樹脂混合物からなる皮膜は印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができ、印刷による蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下もないことを見いだした。
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
１．ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下両者を「（メタ）アクリル酸系樹脂」と総称する場合がある）と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
２．架橋剤を含む前記１に記載の塗工液。
３．架橋剤が、２官能以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートである前記２に記載の塗工液。
４．シランカップリング剤を含む前記１または２に記載の塗工液。
５．蒸着フィルムの金属酸化物蒸着膜表面に、前記１〜４のいずれか１項に記載の塗工液から形成された保護層を有することを特徴とする蒸着フィルム。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸の双方を含む意味である。
【発明の効果】
【０００８】
（メタ）アクリル酸系樹脂とエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とからなる蒸着フィルムの保護層は、その表面に印刷インキを印刷することによる蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下はなく、しかも蒸着薄膜層への接着性を保持している。保護層は、形成直後でも印刷インキに使用される溶剤に対する耐性があり、印刷に際し、保護層に一色目の印刷をし、以後、通常の印刷を行っても印刷効果を損なわずに優れた印刷物が得られることで生産の合理化が可能になり、保護層の形成と印刷とを別工程で行う方法に比べて低コストになる。本発明の蒸着フィルムの保護層形成用の塗工液は、速乾性溶媒に溶解されているので特別の乾燥設備は必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塗工液は、皮膜形成成分として、（１）（メタ）アクリル酸系樹脂と、（２）エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂を使用する。（メタ）アクリル酸系樹脂は、蒸着薄膜層に対して優れた接着性を有し、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性を有し、この重合体の皮膜は印刷インキの転移後のレベリング障害が少なく、優れた印刷物を得ることができる。しかし、皮膜は硬く、脆くて蒸着薄膜層の保護層としては好ましくない。一方、ポリウレタン・ウレア樹脂は、可撓性があり保護層としての必要な性能を有しているが、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどへの溶解性があり、この樹脂皮膜面では印刷インキの転移後のレベリング障害がおこり、優れた印刷物を得ることができない。
【００１０】
種々検討した結果、ポリウレタン・ウレア樹脂のなかで分子中にエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂は、（メタ）アクリル酸系樹脂とは広範囲の混合比において混和性（相溶性）があり、これらの混合物からなる皮膜は、可撓性を有し、印刷インキに使用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に対する耐性があり、印刷インキの転移後のレベリング障害もなく、印刷後の蒸着薄膜層のガスバリヤー性の低下もないことが分かった。
【００１１】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（以下単に「アクリル共重合体」という）を使用する。使用する（メタ）アクリル酸の単独重合体としては、平均分子量が１万〜６万の範囲のものが好ましい。また、アクリル共重合体における（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合比は、（メタ）アクリル酸エステルの比率が高くなると耐溶剤性が低下し、（メタ）アクリル酸の比率が高いと耐溶剤性が高くなるが、（メタ）アクリル酸が１０質量％以上であることが必要である。（メタ）アクリル酸が１０質量％未満では本発明の効果が得られない。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、その他のアルキル基が挙げられる。これらのアクリル共重合体は平均分子量が１万〜６万の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するポリウレタン・ウレア樹脂は、その構造中のエーテル結合を有することが必要である。エーテル結合は、ポリウレタン・ウレア樹脂の原料としてエーテル結合を持つポリオールを使用することでもたらされるが、全てのポリオールがエーテル結合を有する必要はなく、少量含有しておれば、他の結合はエステル結合やカーボネート結合であっても何ら問題はない。
【００１３】
エーテル結合を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどの従来公知のポリエーテルポリオールがいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。これらのエーテル系ポリオールと他のポリオールの混合比は任意である。（メタ）アクリル酸系樹脂との混和性を重視する場合は、エーテル系ポリオールの比率を高く、耐溶剤性を重視する場合には他のポリオールの比率を高くすることで塗布皮膜（保護層）の性能を自由にコントロールすることができる。
【００１４】
上記エーテル系ポリオールと他のポリオールは、ポリウレタン・ウレア樹脂を合成する際に混合して用いてもよいし、それぞれのポリオールを用いてそれぞれのポリウレタン・ウレア樹脂を合成し、得られたポリウレタン・ウレア樹脂を混合して用いてもよい。いずれの場合も、エーテル結合を有するポリオールは、全ポリオールの２０〜１００質量％となる量が好ましい。エーテル結合を有するポリオールの量が２０質量％未満であると、（メタ）アクリル酸系樹脂との混合性の点で好ましくない。ポリウレタン・ウレア樹脂の分子量は特に限定されないが、通常、平均分子量が１万〜５万の範囲が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸系樹脂（１）とエーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂（２）は、自由な比率で混合可能であり、印刷インキの転移性、蒸着膜層保護機能から自由に混合比率を決めることができる。好ましい（１）と（２）の混合質量比率は５：９５〜９５：５の範囲である。
【００１６】
上記範囲の混合比で保護層を形成することで、該保護層としては十分な機能を持ち合わせているが、インキ溶剤に対する耐性を上げる目的で架橋剤（硬化剤）として２官能性以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートなどを添加することで高物性な保護層を得ることができる。さらにシランカップリング剤を加えることで耐水性を高めることができる。
【００１７】
本発明で使用する架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂、イソシアネート基を２個以上持つポリイソシアネートおよびブロックポリイソシアネートが挙げられ、これらは従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定されない。架橋剤の使用量は特に制限されず、通常、塗工液中の皮膜形成成分（前記の重合体混合物）に対して５〜２０質量％程度である。
【００１８】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性のアルコキシシリル基をもつものであればいずれも使用できる。シランカップリング剤の使用量は特に制限されず、通常、塗工液中の皮膜形成成分（前記の重合体混合物）に対して５〜２０質量％程度である。
【００１９】
本発明の蒸着フィルムに保護層を形成するために使用される塗工液は、皮膜形成成分の（メタ）アクリル酸系樹脂（１）と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂（２）を共通の溶剤に一緒に溶解して溶液としたものでも、あるいはそれぞれを別々の溶剤（相互に可溶性の）に溶解して溶液とし、これらの溶液を混合したものでもよく、塗工液の調製方法は特に限定されるものではない。
【００２０】
（メタ）アクリル酸系樹脂の可溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などが、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂の可溶性溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどのエステル系溶剤またはメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤の単独またはこれらとアルコール系溶剤との混合溶剤などが挙げられる。塗工液には、必要により、前記の架橋剤、シリカ、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどの添加剤を適宜加えることができる。塗工液は、通常、固形分が５〜１５質量％程度に調整される。
【００２１】
蒸着フィルム表面に保護層を形成するには、グラビアコート、ロールコート、グラビアリバースコーターなどの通常の塗布手段を用い、塗布量が、例えば、 ０．１〜１ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）程度となるように蒸着フィルム表面に塗工液を塗布する。塗布終了後、適宜乾燥させる。本発明では、蒸着フィルムは特に限定されず、金属酸化物蒸着薄膜層を有するものであれば、いずれでもよい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例における混合比、部および％はすべて質量基準である。
【００２３】
実施例１〜３、比較例１〜２
ポリメタクリル酸として平均分子量３万のものを用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）と、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との重合により得られたポリエステルポリオール（平均分子量２，０００）の１：９の混合物にイソホロンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨの当量比が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得た末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂とを用意した。
【００２４】
上記ポリメタクリル酸をイソプロピルアルコールに溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１の混合溶剤に溶解した（それぞれ固形分３０％）。これらの溶液を混合し、上記の重合体を後記表１に示す混合比で含む溶液を作製し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１の混合溶剤で固形分１５％の塗工液とした。各塗工液をグラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム：ナイロンフィルムにシリカとアルミナを蒸着）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布して保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表１に示す。
【００２５】
実施例４〜６、比較例３〜４
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にエポキシ系硬化剤（エポトートＹＰ３００、不揮発分１００％：東都化学社製）を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１などと同様にして保護層を形成し、後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表２に示す。
【００２６】
実施例７〜９、比較例５〜６
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ、不揮発分７５％：三井武田ケミカル社製）を塗工液の固形分に対した１０％を加え、実施例１などと同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表３に示す。
【００２７】
実施例１０〜１２、比較例７〜８
実施例１〜３および比較例１〜２の各塗工液にブロックポリイソシアネート（タケネートＢ８００、不揮発分５０％：三井武田ケミカル社製）を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１などと同様にして塗布した後、１６０℃、１０分間の強熱乾燥を行い保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表４に示す。
【００２８】
実施例１３〜１５、比較例９〜１０
メタクリル酸とメタクリル酸エチルの共重合体として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸が４／３／３（質量比）からなる共重合体（平均分子量３万）を用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）とポリカプロラクトンジオール（平均分子量１，０００）の１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得られた末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を用意した。
【００２９】
上記共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１／１混合溶剤に溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１混合溶剤に溶解した（いずれも固形分は３０％）。これらの溶液を、上記重合体が表５に示す混合比率となるように混合して塗工液を得た。各塗工液を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１混合溶剤で固形分を１５％に調整し、グラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布し、保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表５に示す。
【００３０】
実施例１６〜１８、比較例１１〜１２
実施例１３〜１５および比較例９〜１０の各塗工液にエポキシ系硬化剤（エポトートＹＰ３００：東都化学社製）塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１３などと同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表６に示す。
【００３１】
実施例１９〜２１、比較例１３〜１４
実施例４〜６および比較例３〜４の各塗工液にシランカップリング剤（信越シリコンＫＢＭ４０３、不揮発分１００％：信越化学工業（株））を塗工液の固形分に対して１０％を加え、実施例１〜３および比較例１〜２と同様にして保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表７に示す。
【００３２】
比較例１５〜１９
メタクリル酸とメタクリル酸エチルの共重合体として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸が５０／５０／１（質量比）からなる共重合体（平均分子量３万）を用意し、かつポリウレタン・ウレア樹脂として、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）とポリカプロラクトンジオール（平均分子量１，０００）の１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３：２となるように反応させて得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍を加えて伸長して得られた末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を用意した。
【００３３】
上記共重合体を酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１／１混合溶剤に溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコールの２：２：１の混合溶剤に溶解した（いずれも固形分を３０部に調整）。これらの溶液を上記重合体が後記表８に示す混合比となるように混合し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの１：１混合溶剤で固形分１５％の塗工液に調整し、グラビア印刷機を使用してエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム）に塗布量が０．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗布して保護層を形成した。後述の方法で印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。得られた結果を後記表８に示す。
【００３４】
比較例２０
保護層が形成されていないフィルム（エコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製蒸着フィルム））に対して、各実施例と同様に印刷およびドライラミネートの加工を行い、性能評価を行った。
【００３５】
＜保護層の性能評価＞
作製した保護層（但し比較例２０は保護層が形成されていないので蒸着膜表面）に直ちに印刷を行い、一日後ドライラミネートの加工を行い、４０℃４８時間の硬化後に性能評価を行った。
使用インキはＮＴハイラミック７０１Ｒ白（大日精化工業社製：ポリエステル骨格のウレタン・ウレア樹脂に酸化チタンを分散させた組成）で、ドライラミネート剤はセイカボンドＡ１５４−２／Ｃ８８Ｆ（大日精化工業社製：ＰＰＧ骨格で末端イソシアネート、末端水酸基の組成）である。貼り合わせフィルムはＬＬＤＰＥ（東洋紡績社製 Ｌ４１０４：４０μｍ厚）である。
【００３６】
＜性能判定方法＞
接着性：保護層の乾燥状態でのセロハンテープ剥離で判定を行った。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離
×：８０％以上剥離
インキ転移性：グラビア網版１０〜１００％の塗布物の濃度比較で判定を行った。
○：非塗布面（フィルム面）と同じ
△：フィルム面と比較して１０〜２０％未満低下
×：フィルム面と比較して２０％低下
耐水性：保護層が形成された蒸着フィルムを水に１時間浸漬後、取り出し、湿状態でのセロハンテープ剥離で判定を行った。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離
×：８０％以上剥離
耐ボイル性：ラミネート物を９５℃、３０分間、温水に浸漬し、保護層の白化より判定を行った。
○：塗布膜の白化なし
△：塗布膜のヘイズが若干低下
×：塗布膜が白化し不透明
バリヤー性：酸素透過度の変化より判定を行った。
剥離強度：ラミネート物をエコシアールＶＮ２００（東洋紡績社製）とＬＬＤＰＥ間で剥がし強度の測定を行った。
シール強度：ラミネート物のＬＬＤＰＥ面同士を１５０℃、０．３ＭＰａ、１秒で熱融着し、熱融着部の引っ張り強度の測定を行った。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
以上の結果から、（メタ）アクリル酸系樹脂とポリウレタン・ウレア樹脂を含む塗工液から形成された蒸着フィルムの保護層は、グラビア印刷インキの転移性、ラミネート強度がポリウレタン・ウレア樹脂単独の場合に比べて改善されることが確認された。（メタ）アクリル酸系樹脂は、接着性は優れているが、硬くて脆いことから、印刷によりバリヤー性が低下し、ラミネート強度が低いがポリウレタン・ウレア樹脂を混合することで、多くの使用に耐える高強度のラミネート物を得ることができることが同様に確認された。この２種類の樹脂を組み合わせることで保護層に要求される各種性能を有する保護層の形成が可能であることを以上の結果は示している。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗工液は、蒸着フィルムの蒸着薄膜の保護層の形成に使用される。本発明の塗工液を塗布して形成される皮膜は、蒸着薄膜との接着性に優れ、印刷インキの溶剤に対する耐性を有し、インキ転移性に優れ、インキ転移後のレベリング障害も回避され、印刷によるバリヤー性の低下はない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
【請求項２】
架橋剤を含む請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
架橋剤が、２官能以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートである請求項２に記載の塗工液。
【請求項４】
シランカップリング剤を含む請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項５】
蒸着フィルムの金属酸化物蒸着膜表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工液から形成された保護層を有することを特徴とする蒸着フィルム。
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸を１０質量％以上含む（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エーテル結合を持つポリウレタン・ウレア樹脂とを皮膜形成成分として含有することを特徴とする塗工液。
【請求項２】
架橋剤を含む請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
架橋剤が、２官能以上のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートである請求項２に記載の塗工液。
【請求項４】
シランカップリング剤を含む請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項５】
蒸着フィルムの金属酸化物蒸着膜表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工液から形成された保護層を有することを特徴とする蒸着フィルム。
【公開番号】特開２００６−５２２９８（Ｐ２００６−５２２９８Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４３８８（Ｐ２００４−２３４３８８）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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