塗工物の製造方法及び塗工物
【課題】金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物の製造方法、及び塗工物を提供する。
【解決手段】本発明は、［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程と、［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程とを有する塗工物の製造方法である。また、上記重合体は、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム、及びアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程と、［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程とを有する塗工物の製造方法である。また、上記重合体は、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム、及びアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含有する塗工物の製造方法及び塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品や携帯電話、パソコン等の電化製品、木材、紙、布、石材、樹脂等を基材とする工芸製品等の外観において優れた意匠性が求められており、金属調光沢を物品の表面に付与する技術が要請されている。従来、かかる技術としては、金属メッキ処理、金属蒸着処理、金箔や金泥等を用いた技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、金属メッキ処理については、基材が導電性を有するものに限られ、金属蒸着処理については、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材を金属蒸着処理できない点等に不都合がある。また、金箔を用いることについては、工程に多大な時間を要し、金泥を用いることについては、作業性が低下する点等に不都合がある。さらに、いずれの方法においても特殊な設備が必要であり、製造コストからも代替手段の開発が望まれている。このような状況から、今日では、塗工により金属調光沢を付与する技術が開発されている。
【０００４】
一方、粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、溶液中で均一に分散しコロイド溶液の形態をとり、その特徴を活かして種々の分野で利用されている。例えば、特開平１１−０８０６４７号公報には、金属ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含有するコロイド溶液が塗料等に利用できることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかるコロイド溶液を塗料として基材に塗工した場合、基材と金属塗工層間の実用的な密着性が乏しく、摩擦、熱、水等に対して金属塗工層が剥離し易いという不都合がある。また、上記塗料は墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等をすることができず、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工は困難である。
【０００６】
このように、金属調光沢を種々の基材表面に付与する塗工技術は未だ完成されたものではなく、更なる技術開発が必要な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物の製造方法及び塗工物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程（以下、「定着層形成工程［Ａ］」と称することがある。）と、
［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程（以下、「金属塗工層形成工程［Ｂ］」と称することがある。）と
を有する塗工物の製造方法である。
【００１０】
当該製造法によれば、定着層形成工程により基材上に定着層を形成することで、金属塗工層形成工程で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該製造方法は比較的簡易な工程を有することから、コスト面でも有利である。
【００１１】
上記重合体は、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」と称することがある。）及びアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と称することがある。）からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。定着層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層は金属ナノ粒子の浸透に対する適度な空隙及び親和性を有し、より優れた金属ナノ粒子の定着性を実現できる。また、基材と定着層間の密着性の向上にも寄与する。
【００１２】
上記基材の構成材料は、無機材料、樹脂材料、木材及び繊維材料からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法は、かかる幅広い構成材料の基材についても実施でき、優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００１３】
上記無機材料は、金属、ガラス、コンクリート及び岩石からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、上記樹脂材料は、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称すことがある。）、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、上記繊維材料は、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい基材は、従来、金属調光沢を付与することが困難な基材であったものの、本発明によると優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００１４】
上記金属ナノ粒子の構成金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素及びこれらのうち２種以上の構成金属を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい構成金属を有する塗料は、従来、塗工が困難であったが、当該製造方法により格段に塗工容易性が向上される。
【００１５】
上記金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤を含有することが好ましい。金属塗工層形成用組成物が高分子顔料分散剤を含有することで、分散安定性が向上し、結果として、定着層に対する親和性が増し、定着層への適度な浸透が向上する。
【００１６】
上記金属塗工層形成工程における塗工手段は、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法により、かかる好ましい塗工手段によっても、幅広い種々の基材に対して、自由に表現した塗工が可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００１７】
上記基材が、表面に凹凸形状を有していてもよい。基材の表面が、凹凸形状を有する場合であっても、当該製造方法によれば、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、自由に表現した塗工が可能となる。
【００１８】
当該製造方法は、［Ｃ］重合体を含有する保護層形成用組成物により、少なくとも上記金属塗工層上に保護層を形成する保護層形成工程（以下、「保護層形成工程［Ｃ］」と称することがある。）をさらに有することが好ましい。保護層を形成することで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持できる。また、透明性を有することから保護層を形成した後も優れた金属調光沢を視認できる。
【００１９】
上記保護層形成用組成物の含有する重合体が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上を用いて形成されることが好ましい。保護層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層に定着した金属ナノ粒子がより強固に保護される。
【００２０】
当該製造方法により製造される塗工物は、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、当該製造方法によると、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また、コロイド溶液中の固体物の含有濃度を高くする必要がなく作業性が向上し、幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該製造方法は比較的簡易な工程を有することから、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明にかかる塗工物の製造方法は、少なくとも定着層形成工程［Ａ］及び金属塗工層形成工程［Ｂ］を有する。また、必要に応じ、さらに保護層形成工程を有してもよい。以下、各工程を詳細に説明する。
【００２３】
［定着層形成工程［Ａ］］
定着層形成工程［Ａ］とは、重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する工程である。定着層形成工程［Ａ］により、基材上に定着層を形成することで、金属塗工層形成工程［Ｂ］で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また、幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００２４】
（基材）
上記基材の構成材料としては、例えば無機材料、樹脂材料、木材、及び繊維材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。当該製造方法は、かかる幅広い構成材料の基材についても実施でき、優れた意匠性を有する塗工物が得られる。上記無機材料としては、金属、ガラス、コンクリート及び岩石等が好ましい。なお、金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金等が挙げられる。上記樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ＰＥＴ、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。上記繊維材料としては、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料が好ましい。なお、上記の基材の構成材料を２種以上併用する場合としては、例えば、基材の一部が樹脂材料であって他の樹脂材料以外の部分が木材である場合や、樹脂材料の上にアルミニウムが重ねられた２層構造の基材であって、そのアルミニウムの一部がくり抜かれ樹脂材料及び／又はアルミニウムに塗工が可能な場合等の形態が挙げられる。これらの好ましい基材は、従来、金属調光沢を付与することが困難な基材であったものの、本発明によると優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００２５】
上記基材は、表面に凹凸形状を有していてもよい。基材の表面が、凹凸形状を有する場合であっても、当該製造方法によれば、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、自由に表現した塗工が可能となる。基材の表面が凹凸形状を有する場合又は基材の表面に凹凸形状を形成する方法としては、基材が元来凹凸を有している場合、基材表面に機械的加工を施す場合、凹凸が形成された型を基材に圧力をかけて押しつける方法、架橋樹脂粒子等の有機微粒子や無機微粒子を含ませた塗料を塗工して表面に凹凸が形成された塗膜を形成する方法、フォトリソグラフィー法を用い感光性樹脂層の表面に凹凸を形成する方法が挙げられる。
【００２６】
（定着層形成用組成物）
定着層形成用組成物は、重合体を含有する。また、必要に応じ、溶媒、任意成分を含有してもよい。
【００２７】
（重合体）
上記定着層形成用組成物の重合体としては、漆、ポリウレタン樹脂、合成ゴム、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらのうち、漆、ポリウレタン樹脂及び合成ゴムが好ましく、漆、ポリウレタン樹脂、ＳＢＲ及びＮＢＲがより好ましく、漆及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。定着層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層は金属ナノ粒子の浸透に対する適度な空隙及び親和性を有し、より優れた金属ナノ粒子の定着性を実現できる。また、基材と定着層間の密着性の向上にも寄与する。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記漆としては、例えば、ラッカーゼを含有するウルシオールを主成分とする天然の生漆や精製漆を用いることができるが、ウルシオールと化学構造が近似したラッコール、チチオール等を含む漆を使用してもよい。また、カシューオイル、乾性油等のいわゆる合成漆にラッカーゼを添加したもの又はこれらの合成漆と天然の漆の混合物を使用することもできる。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びこれらの混合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記合成ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３１】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物類；アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類等が挙げられる。これらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキド樹脂としては、例えば、上記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（以上、シェルケミカル社）が挙げられ、また適当な鎖延長剤を用いてこれらを鎖延長したものを用いることもできる。
【００３５】
上記ポリエーテル樹脂としては、例えば、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、又はこれらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００３６】
定着層形成用組成物中の重合体の含有量（濃度）としては、定着層上に塗工される金属塗工層形成用組成物の種類に合わせて任意に設定することができるが、通常５％以上９５％以下、好ましくは２０％以上８０％以下である。重合体の含有量（濃度）が５％未満の場合、定着層の形成が困難となる。重合体の含有量（濃度）が９５％を超えると、定着層の密度が高くなり、金属塗工層形成用組成物の適度な浸透性が確保できなくなる。
【００３７】
（溶媒）
定着層形成用組成物は、上記の重合体の種類に応じて適宜溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、後述する金属塗工層形成用組成物が含有することができる溶媒と同様のものが挙げられる。
【００３８】
（任意成分）
上記定着層形成用組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有することができる。
【００３９】
（定着層の形成方法）
定着層の形成方法としては、例えば定着層形成用組成物を基材上に塗工し、必要に応じ加熱することで形成する。定着層形成用組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の機具を用いたり、刷毛や絵筆等による塗布、ヘラ等によるしごき塗り、浸漬よる方法、電気泳動によっても行うことが可能である。上記塗布方法の中では、薄く均一な塗膜形成に優れることから、スプレー塗装が好ましい。また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えばガス炉、電気炉、ＩＲ炉などを、加熱炉として使用することができる。
【００４０】
定着層の塗工厚としては、上記重合体の含有量（濃度）、塗工方法等により変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができるが、通常１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下である。定着層形成用組成物の塗工量が、１μｍ未満の場合、基材にまで金属塗工層形成用組成物が浸透してしまう恐れがある。定着層形成用組成物の塗工量が、５００μｍを超えると、定着層の凝集破壊による金属塗工層の離脱、基材の割れ、基材の表面形状の変化等を引き起こす可能性がある。
【００４１】
［金属塗工層形成工程［Ｂ］］
金属塗工層形成工程［Ｂ］とは、金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する工程である。金属塗工層形成工程［Ｂ］で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００４２】
（金属塗工層形成用組成物）
金属塗工層形成用組成物は、金属ナノ粒子を含有する。また、金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤を含有することが好ましく、必要に応じ、還元剤等の任意成分を含有してもよい。なお、金属塗工層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。
【００４３】
（金属塗工層形成用組成物の調製方法）
金属塗工層形成用組成物の調製方法としては、例えば、溶液中、金属ナノ粒子を与える化合物を後述する高分子顔料分散剤及び還元剤の存在下で還元し、次いで、限外濾過装置により濃縮し金属塗工層形成用組成物が得られる。なお、金属ナノ粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真からの画像解析により測定し、体積基準のメジアン径で表示する。
【００４４】
（金属ナノ粒子）
上記金属ナノ粒子の構成金属としては、金属全般が挙げられるが金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい構成金属を有する塗料は、従来、塗工が困難であったが、当該製造方法により格段に塗工容易性が向上される。
【００４５】
上記金属ナノ粒子を与える化合物としては、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（以下、「塩化金酸」と称することがある。）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。これらのうち、塩化金酸及び硝酸銀が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記金属塗工層形成用組成物中の上記化合物の含有量は、限外濾過処理前の溶液において、金属ナノ粒子のモル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるような含有量が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が特に好ましい。
【００４７】
（高分子顔料分散剤）
金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。金属塗工層形成用組成物が高分子顔料分散剤を含有することで、金属ナノ粒子の分散安定性が向上し、結果として、定着層に対する親和性が増し、定着層への適度な浸透が向上する。
【００４８】
上記高分子顔料分散剤としては、顔料である金属ナノ粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒親和性部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であって、顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒親和性部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子等が挙げられる。
【００４９】
上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。上記顔料親和性基は、金属に対して強い親和性を示し、上記高分子分散剤が、顔料親和性基を有することで、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００５０】
上記櫛形構造の高分子は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒親和性部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。上記櫛形構造の高分子において、顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒親和性部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒親和性部分は、例えば、親水性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００５１】
上記高分子顔料分散剤としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で記載されたものが挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、
ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社）；
ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー製）；
ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、エフカアディティブズ社）；
フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（以上、共栄社）；
アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社）；
ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２，０００以上５００，０００以下がより好ましく、４，０００以上５００，０００以下が特に好ましい。高分子顔料分散剤の数平均分子量が、１，０００未満であると、分散安定性が充分でなく、１，０００，０００を超えると粘度が高すぎて取扱いが困難となる。なお、本明細書にいう「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００５３】
上記高分子顔料分散剤の使用量としては、上記金属ナノ粒子を与える化合物と高分子顔料分散剤との合計量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えると、濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における金属ナノ粒子の濃度を所望の濃度に高めることができない場合がある。
【００５４】
（還元剤）
上記金属ナノ粒子を与える化合物の還元においては、アミン、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド等の還元剤が用いられる。これらのうち、入手が容易であることから、アミン、クエン酸、酒石酸及びアスコルビン酸が好ましく、加熱や特別な光照射装置を必要とせず、かつ、危険性が低く有害性の少ないアミンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
還元の方法としては、例えば、上記金属ナノ粒子を与える化合物と高分子顔料分散剤を含有する溶液に還元剤を添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属に還元される。反応温度としては、通常５℃以上１００℃以下程度であり、２０℃以上８０℃以下程度が好ましい。
【００５６】
上記アミンとしては、例えば、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン；
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００５７】
上記還元剤の添加量は、上記金属ナノ粒子を与える化合物中の金属の還元に必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また上限は特に規定されないが、上記金属ナノ粒子を与える化合物中の金属の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、還元剤を添加する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することもできる。
【００５８】
（溶媒）
金属塗工層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００６１】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６３】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００６４】
これらのうち、水、エタノールが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６５】
（任意成分）
上記金属塗工層形成用組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有することができる。
【００６６】
（金属塗工層形成用組成物の塗工手段）
上記金属塗工層形成工程［Ｂ］における塗工手段は、特に限定されず、上記基材に塗工され得る公知のあらゆる塗工手段が挙げられる。これらのうちペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法により、かかる好ましい塗工手段によっても、幅広い種々の基材に対して、自由に表現した塗工が可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。なお、上記塗工手段を２回以上繰り替えし、金属塗工層を２層以上としてもよい。
【００６７】
［保護層形成工程［Ｃ］］
当該製造方法は、必要に応じ、さらに保護層形成工程［Ｃ］を有してもよい。保護層を形成することで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持できる。また、透明性を有することから保護層を形成した後も優れた金属調光沢を視認できる。
【００６８】
（保護層形成用組成物）
保護層形成用組成物としては、通常、クリヤー塗料が挙げられる。クリヤー塗料としては、例えば、無色クリヤー塗料、艶消しクリヤー塗料等が挙げられる。またこれらのクリヤー塗料を組み合わせて用い２層以上のクリヤー塗膜を形成してもよい。
【００６９】
上記無色クリヤー塗料の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であるもの等と架橋剤とを混合したものが挙げられる。保護層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層に定着した金属ナノ粒子がより強固に保護される。
【００７０】
上記無色クリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。乾燥膜厚が当該範囲であることで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持する効果を奏する。
【００７１】
上記無色クリヤー塗料は有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶液型塗料又は水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型塗料を用いてもよい。
【００７２】
上記艶消しクリヤー塗料としては、例えば、上記無色クリヤー塗料の材料として挙げたものと同様のもの及び艶消し剤を含むものが挙げられる。艶消し剤としては、例えば樹脂微粒子、無機微粒子等が挙げられる。上記樹脂微粒子としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径としては、１０μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また、２５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、ざらつきの大きな触感を与える。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粉末、クレー、タルク、雲母等が挙げられる。無機微粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、触感もざらつきが大きくなる。上記樹脂微粒子と無機微粒子は併用してもよい。
【００７３】
上記艶消しクリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じる場合がある。
【００７４】
上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶剤型塗料及び水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。このように艶消しクリヤー塗料を用いて形成した艶消しクリヤー塗膜を、１２０℃から１６０℃で所定の時間焼き付けることにより、保護層を得ることができる。
【００７５】
当該製造方法により製造される塗工物は、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００７７】
実施例の製造方法で用いられる基材及び定着層形成用組成物に含有される重合体の詳細を以下に示す。なお、比較例の製造方法で用いられる基材も同様のものを使用する。
【００７８】
（基材）
ＰＥＴ（ＰＥＴ射出成型品）
紙（土佐麻紙）
石材（御影石）
【００７９】
（定着層形成用組成物に含有される重合体）
漆（渡辺商店、生正味）
ポリウレタン樹脂（ワシン社、ウレタンラッカー）
ＳＢＲ（ＤＩＣ社、ラックスター ７３１０−Ｋ）
ＮＢＲ（ＤＩＣ社、ラックスター １５７０Ｂ）
【００８０】
（製造例１）
金属塗工層形成用組成物ａの調製
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９１、ビックケミー社）６．２ｇ及びエタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金属ナノ粒子を与える化合物として塩化金酸３０．０ｇをエタノール２８０．２ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。液温が５０℃に下がるまで放置し、５０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈するエタノールを溶媒とする金コロイド溶液が得られた。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。上記金コロイド溶液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約３００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分１０％の金コロイド溶液（以下、「金属塗工層形成用組成物ａ」と称することがある。）が得られた。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ９０質量％であった。
【００８１】
（製造例２）
金属塗工層形成用組成物ｂの調製
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９０、ビックケミー社）１２ｇ及びイオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金属ナノ粒子を与える化合物として硝酸銀１００ｇをイオン交換水４２０．５ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、７０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。液温が７０℃に下がるまで放置し、７０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい黄色を呈する水を溶媒とする銀コロイド溶液が得られた。得られた銀コロイド溶液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。静置後の銀コロイド溶液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分３０％の銀コロイド溶液（以下、「金属塗工層形成用組成物ｂ」と称することがある。）が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ９６質量％であった。
【００８２】
（実施例１）
約１５ｃｍ角の上記ＰＥＴ基材に、上記漆１ｇをテレピン油に溶解せしめたものを、刷毛にて上記基材に塗工し、７日間常温乾燥し、定着層を形成した。次いで、上記定着層上に上記金属塗工層形成用組成物ａを刷毛にて、約１．５ｃｍ×約２．０ｃｍの矩形に塗工した。常温で６０分乾燥し、金属塗工層を形成し、塗工物を製造した。
【００８３】
（実施例２及び実施例３）
基材を上記の紙又は石材とすること以外は、実施例１と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８４】
（実施例４）
約３０ｃｍ×約３０ｃｍの略矩形に切断した上記紙基材に、上記ポリウレタン樹脂を刷毛にて塗工し、常温乾燥させ、定着層を形成した。次いで、上記定着層上に上記金属塗工層形成用組成物ａを、刷毛にて、約１．５ｃｍ×約２．０ｃｍの矩形に塗工した。常温で６０分乾燥し、金属塗工層を形成し、塗工物を製造した。
【００８５】
（実施例５及び実施例６）
定着層形成用組成物に含有される重合体をＳＢＲ又はＮＢＲとすること以外は、実施例４と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８６】
（実施例７〜１２）
金属塗工層形成用組成物、基材及び定着層形成用組成物に含有される重合体を表１に示すものを使用すること以外はそれぞれ実施例１〜６と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８７】
（比較例１〜６）
定着層を形成せずに、表１に示す基材上に直接金属塗工層形成用組成物を塗工すること以外は、実施例１〜１２と同様に操作して比較例１〜６を得た。
【００８８】
実施例１〜１２及び比較例１〜６の製造方法により製造した塗工物について、下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（密着性の評価）
消しゴム（レーダーＳ−６０、株式会社シード）を用い、塗工物を数回擦った後の金属塗工層の残留状況から、密着性を評価した。判断基準としては、実施例については、金属塗工層が全く剥離しないものを○とし、金属塗工層が部分的に剥離するが定着層上に金属塗工層の残留が一部認められるものを△、容易に金属塗工層が剥離し定着層上に金属塗工層が残留しないものを×とした。比較例については、金属塗工層が全く剥離しないものを○とし、金属塗工層が部分的に剥離するが基材上に金属塗工層の残留が一部認められるものを△、容易に金属塗工層が剥離し基材上に金属塗工層が残留しないものを×とした。
【００９０】
（外観性の評価）
目視により外観性を評価した。判断基準としては、塗工物が金属調の外観を示したものを○、基材に金属塗工層形成用組成物が浸透して金属調の外観を示さなかったものを×とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（評価）
表１から、実施例１〜１２は比較例１〜６と比べ良好な密着性、外観性を示すことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する外観が得られる塗工物の製造方法及び塗工物を提供するものであり、自動車内外装飾、電化製品、工芸製品等の意匠分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含有する塗工物の製造方法及び塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品や携帯電話、パソコン等の電化製品、木材、紙、布、石材、樹脂等を基材とする工芸製品等の外観において優れた意匠性が求められており、金属調光沢を物品の表面に付与する技術が要請されている。従来、かかる技術としては、金属メッキ処理、金属蒸着処理、金箔や金泥等を用いた技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、金属メッキ処理については、基材が導電性を有するものに限られ、金属蒸着処理については、真空又は減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材を金属蒸着処理できない点等に不都合がある。また、金箔を用いることについては、工程に多大な時間を要し、金泥を用いることについては、作業性が低下する点等に不都合がある。さらに、いずれの方法においても特殊な設備が必要であり、製造コストからも代替手段の開発が望まれている。このような状況から、今日では、塗工により金属調光沢を付与する技術が開発されている。
【０００４】
一方、粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は、溶液中で均一に分散しコロイド溶液の形態をとり、その特徴を活かして種々の分野で利用されている。例えば、特開平１１−０８０６４７号公報には、金属ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含有するコロイド溶液が塗料等に利用できることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかるコロイド溶液を塗料として基材に塗工した場合、基材と金属塗工層間の実用的な密着性が乏しく、摩擦、熱、水等に対して金属塗工層が剥離し易いという不都合がある。また、上記塗料は墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等をすることができず、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工は困難である。
【０００６】
このように、金属調光沢を種々の基材表面に付与する塗工技術は未だ完成されたものではなく、更なる技術開発が必要な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物の製造方法及び塗工物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程（以下、「定着層形成工程［Ａ］」と称することがある。）と、
［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程（以下、「金属塗工層形成工程［Ｂ］」と称することがある。）と
を有する塗工物の製造方法である。
【００１０】
当該製造法によれば、定着層形成工程により基材上に定着層を形成することで、金属塗工層形成工程で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該製造方法は比較的簡易な工程を有することから、コスト面でも有利である。
【００１１】
上記重合体は、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」と称することがある。）及びアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と称することがある。）からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。定着層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層は金属ナノ粒子の浸透に対する適度な空隙及び親和性を有し、より優れた金属ナノ粒子の定着性を実現できる。また、基材と定着層間の密着性の向上にも寄与する。
【００１２】
上記基材の構成材料は、無機材料、樹脂材料、木材及び繊維材料からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法は、かかる幅広い構成材料の基材についても実施でき、優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００１３】
上記無機材料は、金属、ガラス、コンクリート及び岩石からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、上記樹脂材料は、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称すことがある。）、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、上記繊維材料は、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい基材は、従来、金属調光沢を付与することが困難な基材であったものの、本発明によると優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００１４】
上記金属ナノ粒子の構成金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素及びこれらのうち２種以上の構成金属を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい構成金属を有する塗料は、従来、塗工が困難であったが、当該製造方法により格段に塗工容易性が向上される。
【００１５】
上記金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤を含有することが好ましい。金属塗工層形成用組成物が高分子顔料分散剤を含有することで、分散安定性が向上し、結果として、定着層に対する親和性が増し、定着層への適度な浸透が向上する。
【００１６】
上記金属塗工層形成工程における塗工手段は、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法により、かかる好ましい塗工手段によっても、幅広い種々の基材に対して、自由に表現した塗工が可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００１７】
上記基材が、表面に凹凸形状を有していてもよい。基材の表面が、凹凸形状を有する場合であっても、当該製造方法によれば、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、自由に表現した塗工が可能となる。
【００１８】
当該製造方法は、［Ｃ］重合体を含有する保護層形成用組成物により、少なくとも上記金属塗工層上に保護層を形成する保護層形成工程（以下、「保護層形成工程［Ｃ］」と称することがある。）をさらに有することが好ましい。保護層を形成することで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持できる。また、透明性を有することから保護層を形成した後も優れた金属調光沢を視認できる。
【００１９】
上記保護層形成用組成物の含有する重合体が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上を用いて形成されることが好ましい。保護層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層に定着した金属ナノ粒子がより強固に保護される。
【００２０】
当該製造方法により製造される塗工物は、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、当該製造方法によると、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また、コロイド溶液中の固体物の含有濃度を高くする必要がなく作業性が向上し、幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、当該製造方法は比較的簡易な工程を有することから、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明にかかる塗工物の製造方法は、少なくとも定着層形成工程［Ａ］及び金属塗工層形成工程［Ｂ］を有する。また、必要に応じ、さらに保護層形成工程を有してもよい。以下、各工程を詳細に説明する。
【００２３】
［定着層形成工程［Ａ］］
定着層形成工程［Ａ］とは、重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する工程である。定着層形成工程［Ａ］により、基材上に定着層を形成することで、金属塗工層形成工程［Ｂ］で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また、幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００２４】
（基材）
上記基材の構成材料としては、例えば無機材料、樹脂材料、木材、及び繊維材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。当該製造方法は、かかる幅広い構成材料の基材についても実施でき、優れた意匠性を有する塗工物が得られる。上記無機材料としては、金属、ガラス、コンクリート及び岩石等が好ましい。なお、金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金等が挙げられる。上記樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ＰＥＴ、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。上記繊維材料としては、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料が好ましい。なお、上記の基材の構成材料を２種以上併用する場合としては、例えば、基材の一部が樹脂材料であって他の樹脂材料以外の部分が木材である場合や、樹脂材料の上にアルミニウムが重ねられた２層構造の基材であって、そのアルミニウムの一部がくり抜かれ樹脂材料及び／又はアルミニウムに塗工が可能な場合等の形態が挙げられる。これらの好ましい基材は、従来、金属調光沢を付与することが困難な基材であったものの、本発明によると優れた意匠性を有する塗工物が得られる。
【００２５】
上記基材は、表面に凹凸形状を有していてもよい。基材の表面が、凹凸形状を有する場合であっても、当該製造方法によれば、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する塗工物を製造できる。また、自由に表現した塗工が可能となる。基材の表面が凹凸形状を有する場合又は基材の表面に凹凸形状を形成する方法としては、基材が元来凹凸を有している場合、基材表面に機械的加工を施す場合、凹凸が形成された型を基材に圧力をかけて押しつける方法、架橋樹脂粒子等の有機微粒子や無機微粒子を含ませた塗料を塗工して表面に凹凸が形成された塗膜を形成する方法、フォトリソグラフィー法を用い感光性樹脂層の表面に凹凸を形成する方法が挙げられる。
【００２６】
（定着層形成用組成物）
定着層形成用組成物は、重合体を含有する。また、必要に応じ、溶媒、任意成分を含有してもよい。
【００２７】
（重合体）
上記定着層形成用組成物の重合体としては、漆、ポリウレタン樹脂、合成ゴム、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらのうち、漆、ポリウレタン樹脂及び合成ゴムが好ましく、漆、ポリウレタン樹脂、ＳＢＲ及びＮＢＲがより好ましく、漆及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。定着層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層は金属ナノ粒子の浸透に対する適度な空隙及び親和性を有し、より優れた金属ナノ粒子の定着性を実現できる。また、基材と定着層間の密着性の向上にも寄与する。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記漆としては、例えば、ラッカーゼを含有するウルシオールを主成分とする天然の生漆や精製漆を用いることができるが、ウルシオールと化学構造が近似したラッコール、チチオール等を含む漆を使用してもよい。また、カシューオイル、乾性油等のいわゆる合成漆にラッカーゼを添加したもの又はこれらの合成漆と天然の漆の混合物を使用することもできる。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びこれらの混合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記合成ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３１】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物類；アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類等が挙げられる。これらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキド樹脂としては、例えば、上記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（以上、シェルケミカル社）が挙げられ、また適当な鎖延長剤を用いてこれらを鎖延長したものを用いることもできる。
【００３５】
上記ポリエーテル樹脂としては、例えば、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、又はこれらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００３６】
定着層形成用組成物中の重合体の含有量（濃度）としては、定着層上に塗工される金属塗工層形成用組成物の種類に合わせて任意に設定することができるが、通常５％以上９５％以下、好ましくは２０％以上８０％以下である。重合体の含有量（濃度）が５％未満の場合、定着層の形成が困難となる。重合体の含有量（濃度）が９５％を超えると、定着層の密度が高くなり、金属塗工層形成用組成物の適度な浸透性が確保できなくなる。
【００３７】
（溶媒）
定着層形成用組成物は、上記の重合体の種類に応じて適宜溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、後述する金属塗工層形成用組成物が含有することができる溶媒と同様のものが挙げられる。
【００３８】
（任意成分）
上記定着層形成用組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有することができる。
【００３９】
（定着層の形成方法）
定着層の形成方法としては、例えば定着層形成用組成物を基材上に塗工し、必要に応じ加熱することで形成する。定着層形成用組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の機具を用いたり、刷毛や絵筆等による塗布、ヘラ等によるしごき塗り、浸漬よる方法、電気泳動によっても行うことが可能である。上記塗布方法の中では、薄く均一な塗膜形成に優れることから、スプレー塗装が好ましい。また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えばガス炉、電気炉、ＩＲ炉などを、加熱炉として使用することができる。
【００４０】
定着層の塗工厚としては、上記重合体の含有量（濃度）、塗工方法等により変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができるが、通常１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下である。定着層形成用組成物の塗工量が、１μｍ未満の場合、基材にまで金属塗工層形成用組成物が浸透してしまう恐れがある。定着層形成用組成物の塗工量が、５００μｍを超えると、定着層の凝集破壊による金属塗工層の離脱、基材の割れ、基材の表面形状の変化等を引き起こす可能性がある。
【００４１】
［金属塗工層形成工程［Ｂ］］
金属塗工層形成工程［Ｂ］とは、金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する工程である。金属塗工層形成工程［Ｂ］で定着層上に形成された金属塗工層に含有される金属ナノ粒子が、定着層の表面近傍領域に定着する。これにより、摩擦、熱、水等に対する金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、塗工物に金属調光沢の外観が付与される。また幅広い種々の基材に対して、墨液等と同様の手軽さで造形、描画、揮毫等が可能となり、さらには、細線や線の強弱、曲線、かすれ等を自由に表現した塗工も可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。
【００４２】
（金属塗工層形成用組成物）
金属塗工層形成用組成物は、金属ナノ粒子を含有する。また、金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤を含有することが好ましく、必要に応じ、還元剤等の任意成分を含有してもよい。なお、金属塗工層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。
【００４３】
（金属塗工層形成用組成物の調製方法）
金属塗工層形成用組成物の調製方法としては、例えば、溶液中、金属ナノ粒子を与える化合物を後述する高分子顔料分散剤及び還元剤の存在下で還元し、次いで、限外濾過装置により濃縮し金属塗工層形成用組成物が得られる。なお、金属ナノ粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真からの画像解析により測定し、体積基準のメジアン径で表示する。
【００４４】
（金属ナノ粒子）
上記金属ナノ粒子の構成金属としては、金属全般が挙げられるが金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素、これらのうち２種以上の構成金属を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの好ましい構成金属を有する塗料は、従来、塗工が困難であったが、当該製造方法により格段に塗工容易性が向上される。
【００４５】
上記金属ナノ粒子を与える化合物としては、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（以下、「塩化金酸」と称することがある。）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。これらのうち、塩化金酸及び硝酸銀が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記金属塗工層形成用組成物中の上記化合物の含有量は、限外濾過処理前の溶液において、金属ナノ粒子のモル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるような含有量が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が特に好ましい。
【００４７】
（高分子顔料分散剤）
金属塗工層形成用組成物は、高分子顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。金属塗工層形成用組成物が高分子顔料分散剤を含有することで、金属ナノ粒子の分散安定性が向上し、結果として、定着層に対する親和性が増し、定着層への適度な浸透が向上する。
【００４８】
上記高分子顔料分散剤としては、顔料である金属ナノ粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒親和性部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であって、顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒親和性部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子等が挙げられる。
【００４９】
上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。上記顔料親和性基は、金属に対して強い親和性を示し、上記高分子分散剤が、顔料親和性基を有することで、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００５０】
上記櫛形構造の高分子は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒親和性部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。上記櫛形構造の高分子において、顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒親和性部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒親和性部分は、例えば、親水性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００５１】
上記高分子顔料分散剤としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で記載されたものが挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば、
ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社）；
ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー製）；
ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、エフカアディティブズ社）；
フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（以上、共栄社）；
アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社）；
ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２，０００以上５００，０００以下がより好ましく、４，０００以上５００，０００以下が特に好ましい。高分子顔料分散剤の数平均分子量が、１，０００未満であると、分散安定性が充分でなく、１，０００，０００を超えると粘度が高すぎて取扱いが困難となる。なお、本明細書にいう「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００５３】
上記高分子顔料分散剤の使用量としては、上記金属ナノ粒子を与える化合物と高分子顔料分散剤との合計量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えると、濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における金属ナノ粒子の濃度を所望の濃度に高めることができない場合がある。
【００５４】
（還元剤）
上記金属ナノ粒子を与える化合物の還元においては、アミン、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド等の還元剤が用いられる。これらのうち、入手が容易であることから、アミン、クエン酸、酒石酸及びアスコルビン酸が好ましく、加熱や特別な光照射装置を必要とせず、かつ、危険性が低く有害性の少ないアミンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
還元の方法としては、例えば、上記金属ナノ粒子を与える化合物と高分子顔料分散剤を含有する溶液に還元剤を添加して撹拌、混合することにより、金属イオンが常温付近で金属に還元される。反応温度としては、通常５℃以上１００℃以下程度であり、２０℃以上８０℃以下程度が好ましい。
【００５６】
上記アミンとしては、例えば、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン；
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００５７】
上記還元剤の添加量は、上記金属ナノ粒子を与える化合物中の金属の還元に必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また上限は特に規定されないが、上記金属ナノ粒子を与える化合物中の金属の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、還元剤を添加する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することもできる。
【００５８】
（溶媒）
金属塗工層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００６１】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６３】
その他の溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等を挙げることができる。
【００６４】
これらのうち、水、エタノールが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６５】
（任意成分）
上記金属塗工層形成用組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有することができる。
【００６６】
（金属塗工層形成用組成物の塗工手段）
上記金属塗工層形成工程［Ｂ］における塗工手段は、特に限定されず、上記基材に塗工され得る公知のあらゆる塗工手段が挙げられる。これらのうちペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。当該製造方法により、かかる好ましい塗工手段によっても、幅広い種々の基材に対して、自由に表現した塗工が可能となり、結果として、優れた意匠性を有する金属調光沢が付与された塗工物を製造できる。なお、上記塗工手段を２回以上繰り替えし、金属塗工層を２層以上としてもよい。
【００６７】
［保護層形成工程［Ｃ］］
当該製造方法は、必要に応じ、さらに保護層形成工程［Ｃ］を有してもよい。保護層を形成することで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持できる。また、透明性を有することから保護層を形成した後も優れた金属調光沢を視認できる。
【００６８】
（保護層形成用組成物）
保護層形成用組成物としては、通常、クリヤー塗料が挙げられる。クリヤー塗料としては、例えば、無色クリヤー塗料、艶消しクリヤー塗料等が挙げられる。またこれらのクリヤー塗料を組み合わせて用い２層以上のクリヤー塗膜を形成してもよい。
【００６９】
上記無色クリヤー塗料の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であるもの等と架橋剤とを混合したものが挙げられる。保護層形成用組成物が、これらの好ましい重合体を含有することで、定着層に定着した金属ナノ粒子がより強固に保護される。
【００７０】
上記無色クリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。乾燥膜厚が当該範囲であることで、定着層に定着した金属ナノ粒子が摩擦、熱、水等からより強固に保護され、優れた金属調光沢を維持する効果を奏する。
【００７１】
上記無色クリヤー塗料は有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶液型塗料又は水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型塗料を用いてもよい。
【００７２】
上記艶消しクリヤー塗料としては、例えば、上記無色クリヤー塗料の材料として挙げたものと同様のもの及び艶消し剤を含むものが挙げられる。艶消し剤としては、例えば樹脂微粒子、無機微粒子等が挙げられる。上記樹脂微粒子としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径としては、１０μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また、２５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、ざらつきの大きな触感を与える。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粉末、クレー、タルク、雲母等が挙げられる。無機微粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、触感もざらつきが大きくなる。上記樹脂微粒子と無機微粒子は併用してもよい。
【００７３】
上記艶消しクリヤー塗料を用いた場合の保護層の乾燥膜厚としては、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じる場合がある。
【００７４】
上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型塗料、水性塗料又は無溶剤のいずれの形態であってもよい。有機溶剤型塗料及び水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。このように艶消しクリヤー塗料を用いて形成した艶消しクリヤー塗膜を、１２０℃から１６０℃で所定の時間焼き付けることにより、保護層を得ることができる。
【００７５】
当該製造方法により製造される塗工物は、金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００７７】
実施例の製造方法で用いられる基材及び定着層形成用組成物に含有される重合体の詳細を以下に示す。なお、比較例の製造方法で用いられる基材も同様のものを使用する。
【００７８】
（基材）
ＰＥＴ（ＰＥＴ射出成型品）
紙（土佐麻紙）
石材（御影石）
【００７９】
（定着層形成用組成物に含有される重合体）
漆（渡辺商店、生正味）
ポリウレタン樹脂（ワシン社、ウレタンラッカー）
ＳＢＲ（ＤＩＣ社、ラックスター ７３１０−Ｋ）
ＮＢＲ（ＤＩＣ社、ラックスター １５７０Ｂ）
【００８０】
（製造例１）
金属塗工層形成用組成物ａの調製
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９１、ビックケミー社）６．２ｇ及びエタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金属ナノ粒子を与える化合物として塩化金酸３０．０ｇをエタノール２８０．２ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。液温が５０℃に下がるまで放置し、５０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい紫色を呈するエタノールを溶媒とする金コロイド溶液が得られた。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。上記金コロイド溶液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約３００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分１０％の金コロイド溶液（以下、「金属塗工層形成用組成物ａ」と称することがある。）が得られた。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は２２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の金の含有率を計測したところ９０質量％であった。
【００８１】
（製造例２）
金属塗工層形成用組成物ｂの調製
２Ｌのコルベンに、高分子顔料分散剤（ディスパービック１９０、ビックケミー社）１２ｇ及びイオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、高分子顔料分散剤が溶解するまで５０℃で撹拌した。次いで、金属ナノ粒子を与える化合物として硝酸銀１００ｇをイオン交換水４２０．５ｇに溶解させたものを撹拌しながらコルベンに加え、７０℃で１０分間撹拌した。次いで、還元剤としてジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。液温が７０℃に下がるまで放置し、７０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい黄色を呈する水を溶媒とする銀コロイド溶液が得られた。得られた銀コロイド溶液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。限外濾過モジュール（ＡＨＰ１０１０、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続することにより、限外濾過装置を作成した。静置後の銀コロイド溶液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍＬになるまで濃縮を行った。５００ｍＬステンレスカップ、限外濾過モジュール（ＡＨＰ００１３、旭化成社、分画分子量５０，０００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ及びアスピレーターからなる限外濾過装置を作成した。ステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍＬになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了し固形分３０％の銀コロイド溶液（以下、「金属塗工層形成用組成物ｂ」と称することがある。）が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル社）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ９６質量％であった。
【００８２】
（実施例１）
約１５ｃｍ角の上記ＰＥＴ基材に、上記漆１ｇをテレピン油に溶解せしめたものを、刷毛にて上記基材に塗工し、７日間常温乾燥し、定着層を形成した。次いで、上記定着層上に上記金属塗工層形成用組成物ａを刷毛にて、約１．５ｃｍ×約２．０ｃｍの矩形に塗工した。常温で６０分乾燥し、金属塗工層を形成し、塗工物を製造した。
【００８３】
（実施例２及び実施例３）
基材を上記の紙又は石材とすること以外は、実施例１と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８４】
（実施例４）
約３０ｃｍ×約３０ｃｍの略矩形に切断した上記紙基材に、上記ポリウレタン樹脂を刷毛にて塗工し、常温乾燥させ、定着層を形成した。次いで、上記定着層上に上記金属塗工層形成用組成物ａを、刷毛にて、約１．５ｃｍ×約２．０ｃｍの矩形に塗工した。常温で６０分乾燥し、金属塗工層を形成し、塗工物を製造した。
【００８５】
（実施例５及び実施例６）
定着層形成用組成物に含有される重合体をＳＢＲ又はＮＢＲとすること以外は、実施例４と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８６】
（実施例７〜１２）
金属塗工層形成用組成物、基材及び定着層形成用組成物に含有される重合体を表１に示すものを使用すること以外はそれぞれ実施例１〜６と同様に操作して塗工物を製造した。
【００８７】
（比較例１〜６）
定着層を形成せずに、表１に示す基材上に直接金属塗工層形成用組成物を塗工すること以外は、実施例１〜１２と同様に操作して比較例１〜６を得た。
【００８８】
実施例１〜１２及び比較例１〜６の製造方法により製造した塗工物について、下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（密着性の評価）
消しゴム（レーダーＳ−６０、株式会社シード）を用い、塗工物を数回擦った後の金属塗工層の残留状況から、密着性を評価した。判断基準としては、実施例については、金属塗工層が全く剥離しないものを○とし、金属塗工層が部分的に剥離するが定着層上に金属塗工層の残留が一部認められるものを△、容易に金属塗工層が剥離し定着層上に金属塗工層が残留しないものを×とした。比較例については、金属塗工層が全く剥離しないものを○とし、金属塗工層が部分的に剥離するが基材上に金属塗工層の残留が一部認められるものを△、容易に金属塗工層が剥離し基材上に金属塗工層が残留しないものを×とした。
【００９０】
（外観性の評価）
目視により外観性を評価した。判断基準としては、塗工物が金属調の外観を示したものを○、基材に金属塗工層形成用組成物が浸透して金属調の外観を示さなかったものを×とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（評価）
表１から、実施例１〜１２は比較例１〜６と比べ良好な密着性、外観性を示すことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は金属塗工層の剥離が抑制され、かつ、優れた意匠性を有する外観が得られる塗工物の製造方法及び塗工物を提供するものであり、自動車内外装飾、電化製品、工芸製品等の意匠分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程と、
［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程と
を有する塗工物の製造方法。
【請求項２】
上記重合体が、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の塗工物の製造方法。
【請求項３】
上記基材の構成材料が、無機材料、樹脂材料、木材及び繊維材料からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載の塗工物の製造方法。
【請求項４】
上記無機材料が、金属、ガラス、コンクリート及び岩石からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項５】
上記樹脂材料が、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項６】
上記繊維材料が、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項７】
上記金属ナノ粒子の構成金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素及びこれら２種以上を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項８】
上記金属塗工層形成用組成物が、高分子顔料分散剤を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項９】
上記金属塗工層形成工程における塗工手段が、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１０】
上記基材が、表面に凹凸形状を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１１】
［Ｃ］重合体を含有する保護層形成用組成物により、少なくとも上記金属塗工層上に保護層を形成する保護層形成工程をさらに有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１２】
上記保護層形成用組成物の含有する重合体が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１１に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される塗工物。
【請求項１】
［Ａ］重合体を含有する定着層形成用組成物により基材上に定着層を形成する定着層形成工程と、
［Ｂ］金属ナノ粒子を含有する金属塗工層形成用組成物を上記定着層上に塗工し、金属塗工層を形成する金属塗工層形成工程と
を有する塗工物の製造方法。
【請求項２】
上記重合体が、漆、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の塗工物の製造方法。
【請求項３】
上記基材の構成材料が、無機材料、樹脂材料、木材及び繊維材料からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載の塗工物の製造方法。
【請求項４】
上記無機材料が、金属、ガラス、コンクリート及び岩石からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項５】
上記樹脂材料が、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項６】
上記繊維材料が、紙、布、不織布、ガラス繊維、炭素繊維及びこれら２種以上を含有する複合材料からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の塗工物の製造方法。
【請求項７】
上記金属ナノ粒子の構成金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素及びこれら２種以上を含有する合金からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項８】
上記金属塗工層形成用組成物が、高分子顔料分散剤を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項９】
上記金属塗工層形成工程における塗工手段が、ペン先、カラス口、へら、刷毛、筆、ローラー及びスプレーからなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１０】
上記基材が、表面に凹凸形状を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１１】
［Ｃ］重合体を含有する保護層形成用組成物により、少なくとも上記金属塗工層上に保護層を形成する保護層形成工程をさらに有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１２】
上記保護層形成用組成物の含有する重合体が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリシラザン、ポリオルガノシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１１に記載の塗工物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される塗工物。
【公開番号】特開２０１１−１８９３２３（Ｐ２０１１−１８９３２３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９８６４（Ｐ２０１０−５９８６４）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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