塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物、絶縁膜、及び薄膜トランジスタ
【課題】高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れる絶縁膜を形成することが可能な、塗布型絶縁膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：［化１］
で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【解決手段】有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：［化１］
で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物、絶縁膜、及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、大型の液晶表示装置等に用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、インバーテッド・コープレーナー（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｃｏｐｌａｎａｒ）型が主流となっているが、このようなＴＦＴにおいて、ゲートとチャンネルの間にあるインシュレータ層は、ＴＥＯＳや窒化珪素（ＳｉＮ）を、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）若しくはスパッタリングで製膜することにより形成している。
【０００３】
しかしながら、表示装置の大画面化や価格競争の激化により、大面積化、低価格化が要望されていることから、薄膜トランジスタのインシュレータ層を塗布型の製膜法により製造する試みが行われている。
【０００４】
塗布型の絶縁膜形成用組成物としては、ポリシロキサンを用いたものがあげられる。例えば、特許文献１には、可撓性の高い絶縁膜を形成するためのポリシロキサン組成物として、特定の繰返し単位を有するポリシロキサンと加熱により酸及びラジカルの少なくとも一方を発生する化合物とを含有するポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００５】
ところで、特許文献２には、反射防止膜を形成するための硬化性含フッ素ポリマーとして、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。また、特許文献３には、防眩性を維持し、また表面散乱による「白ぼけ」が認められず、かつ密着性に優れた実用的な低反射性を有する積層体として有用な材料として、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基を有する特定の構造単位と、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造単位とを有する硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８８８１４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０２７９５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、ポリシロキサンから形成された絶縁膜は、未だ可撓性に乏しく、撓みにより割れたりすることがあり、より可撓性に優れる絶縁膜を形成することができる材料が求められるところであった。また、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜とするには、より優れた高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率が求められるところであった。
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れる絶縁膜を形成することが可能な、塗布型絶縁膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが塗布型絶縁膜形成用の組成物について鋭意検討したところ、有機ケイ素化合物に、特定のフッ素樹脂をバインダーとして混合した組成物を用いると、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れた塗布型の絶縁膜を形成することができることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物である。
【００１２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることが好ましい。
【００１３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００１４】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成された絶縁膜でもある。
【００１８】
本発明は更に、半導体層、上記絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層された薄膜トランジスタでもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、上記構成を有することによって、高耐熱性、可視領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れた塗布型の絶縁膜を形成することができる。本発明の絶縁膜は、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものであるため、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる。本発明の薄膜トランジスタは、上記絶縁膜からなるものであるため、耐熱性、透明性、低誘電率及び可撓性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素−ケイ素結合を有するものである。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等があげられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、Ｓｉ−Ｏ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００２３】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
ＳｉＣｌ４
【００５１】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００５２】
【化２５】
【００５３】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００６１】
【化３２】
【００６２】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
【００６７】
式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基であることが好ましい。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。
【００６８】
更に、式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、炭素数１〜６のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であることがより好ましい。更に好ましくは、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基であり、それ以外が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であること、すなわち、化合物（Ａ１）がアルコキシシランであることである。特に好ましくは、同一又は異なり、全て炭素数１〜４のアルコキシ基であることである。
【００６９】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルキル基である場合には、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基であることが好ましい。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００７０】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルコキシ基である場合には、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００７１】
Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。Ｒｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。ｎが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。
【００７２】
化合物（Ａ１）としては、中でも、テトラアルコキシシランであることが好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくは、入手が容易で低価格でありガラスに近い屈折率の点でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００７４】
架橋性を向上させる観点からは、上記化合物（Ａ１）は、炭素数３〜５のアリル基、炭素数３〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基を有することも好ましい。すなわち、化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つが、炭素数３〜５のアリル基、炭素数３〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることも好ましい形態の１つである。
【００７５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００７６】
【化３６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお本明細書中、「炭化水素基」とは、炭素及び水素からなる有機基を表し、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものを表している。
上記「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【００７７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）が例えばＳｉ−Ｏ化合物である場合など、化合物（Ａ）からＳｉＯｘが形成される場合に、該ＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される絶縁膜をより可撓性に優れたものとすることができる。また、そうして形成される絶縁膜は、ＳｉＯｘからなるものであるため、より耐熱性及び透明性に優れる。
【００７８】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００７９】
【化３７】
【００８０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは式（Ｌ）と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００８１】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００８２】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００８３】
【化３８】
【００８４】
（式中、Ｒｆは式（Ｌ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００８５】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００８６】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＱ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｑは、同じかまたは異なり、ＨまたはＦを表す。Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−ＣＯＮＨ−Ｒ２３−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２３は、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９のアルキレン基である。）である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の１つである。
【００８７】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００８８】
【化３９】
【００８９】
（式中、Ｒｆは式（Ｌ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【００９０】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９１】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、当該含フッ素炭化水素基の炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【００９２】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜２箇所がＹ１で置換されており、構造末端の１〜２箇所がＹ２で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【００９３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であることが好ましい形態の１つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）が例えばＳｉ−Ｏ化合物である場合など、化合物（Ａ）からＳｉＯｘが形成される場合に、該ＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる絶縁膜を形成することができる。
【００９４】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００９５】
【化４０】
【００９６】
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示される含フッ素エーテルの単位；Ｒｙはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は上記Ｒｆ１におけるＹ１と同じ）で置換されている炭化水素基］で表される含フッ素炭化水素基が好ましい。
【００９７】
−Ｒ−は炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルキレン基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【００９８】
−Ｄ−は、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００９９】
なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることがより好ましく、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが更に好ましい。また、上記Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
これらの中でも、−Ｄ−は、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）−であることが特に好ましい。
【０１００】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）で表される構造単位は含まれないものとする。
【０１０１】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとしては、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０または１；ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ１１は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素煤１〜５の２価の炭化水素基；Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯＮＨ−；Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基、または、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基（ただし、Ｒ１２が水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基である場合、Ａは、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯＮＨ−である。）；Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ
（式中、Ｍ１およびＭ２は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じかまたは異なり、式ＯＲ３８またはＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくとも１つがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。
【０１０２】
構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１０３】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０６】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１０７】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１０８】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１０９】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１０】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１１１】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、式（２−２）：
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは式（Ｌ）または式（Ｒｆ１）と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１１４】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは式（Ｌ）または式（Ｒｆ１）と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１１９】
式（２−３）の構造単位は、より具合的には
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の１つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、または化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１２５】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１２６】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｒｆ１）と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）で置換されている炭化水素基］で表される含フッ素炭化水素基が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものがあげられる。
【０１２７】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１２８】
【化４７】
【０１２９】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じかまたは異なり、０または１）である。
【０１３０】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１３１】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
などがあげられる。
【０１３４】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１３５】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】
などがあげられる。
【０１３８】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
などがあげられる。
【０１４１】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４２】
なお、前述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１４３】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２−（前記Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であることが好ましい。この−Ｒｆ２−基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に絶縁膜の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、もしくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１４４】
−Ｒｆ２−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下したりすることがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。該２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。該エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１４５】
−Ｒｆ２−の好ましい具体例としては、
【０１４６】
【化５１】
【０１４７】
などがあげられる。
【０１４８】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２または構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１４９】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）があげられる。
【０１５２】
より詳しくは、
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣＦ３）などがあげられる。
【０１５５】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５６】
【化５４】
【０１５７】
（以上、Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１５８】
さらに詳しくは、
【０１５９】
【化５５】
【０１６０】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣＦ３）などがあげられる。
【０１６１】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【０１６２】
【化５６】
【０１６３】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は前述の例と同じ）などがあげられる。
【０１６４】
より具体的には、
【０１６５】
【化５７】
【０１６６】
（以上、Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）などがあげられる。
【０１６７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１６８】
構造単位Ａとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
【０１６９】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７０】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１７１】
【化５８】
【０１７２】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１７３】
【化５９】
【０１７４】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１７５】
より具体的には、
【０１７６】
【化６０】
【０１７７】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１７８】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１７９】
【化６１】
【０１８０】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１８１】
より具体的には、
【０１８２】
【化６２】
【０１８３】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１８４】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ２−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ２−は前記の−Ｒｆ２−と同じ；Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１８５】
【化６３】
【０１８６】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などがあげられる。
【０１８７】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１８８】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１８９】
【化６４】
【０１９０】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１７はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり０または１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１９１】
具体例としては、
【０１９２】
【化６５】
【０１９３】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１９４】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１９５】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１９６】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１９７】
【化６６】
【０１９８】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１９９】
たとえば、
【０２００】
【化６７】
【０２０１】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は式（Ａ３）と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２０２】
具体的には、
【０２０３】
【化６８】
【０２０４】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は式（Ａ３）と同じ）などがあげられる。
【０２０５】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【０２０６】
【化６９】
【０２０７】
などがあげられる。
【０２０８】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２０９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１０】
【化７０】
【０２１１】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【０２１２】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２１３】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２１４】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２１５】
【化７１】
【０２１６】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２１７】
【化７２】
【０２１８】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２１９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２０】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２２１】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２２２】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた絶縁膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２２３】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２２４】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に絶縁膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠して測定した値であり、後述する実施例において実施される測定方法により測定することができる。
【０２２５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２２６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の１つである。
【０２２７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２２８】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２２９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２３２】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２３３】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０２３４】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２３５】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２３６】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２３７】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２３８】
【化７３】
【０２３９】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は式（Ｌ）と同じである。
【０２４０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４１】
塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）以外に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なものであることが好ましい。
【０２４２】
有機溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２４３】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２４４】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２４５】
【化７４】
【０２４６】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２４７】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種
以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２４８】
これらのなかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び芳香族系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、より具体的には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）及び乳酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましい。
【０２４９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等があげられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２５１】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（たとえば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２５２】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２５３】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０２５４】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２５５】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２５６】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２５７】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２５８】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２５９】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６０】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２６１】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２６２】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２６３】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２６４】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２６５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２６６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２６７】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２６８】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２６９】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
【０２７０】
【化７５】
（ＸはＨ、ＣＨ３またはＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２７１】
【化７６】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２７２】
【化７７】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２７３】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７４】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７５】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２７７】
添加剤としては、たとえばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２７８】
また、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、絶縁膜の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子または超微粒子を含むものであってもよい。
【０２７９】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８０】
無機化合物の微粒子または超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子または超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２８１】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２８２】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機溶剤に対して含フッ素ポリマー（Ｂ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成する観点からは、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２８３】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、形成される膜が１〜５μｍとなるために相応の粘度、すなわち１〜１０ｃｐ程度であることが好ましい。その為に本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２８４】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０２８５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用することができる。塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち必要に応じて焼成する方法等があげられる。塗布方法として具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、スリットコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する場合、スリットコート法により塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を塗布することが好ましい。
【０２８６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、架橋、たとえば熱架橋又は光架橋させることによって、絶縁膜を形成することが可能である。絶縁膜は、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
【０２８７】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、種々の用途に利用可能であるが、特に、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として特に好適である。例えば、本発明の組成物により得られる絶縁膜の用途としては、多層プリント配線基板層間絶縁膜、発光ダイオード素子絶縁膜、多層チップ層間絶縁膜、等があげられる。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、層間絶縁膜、パッシベーション膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、等があげられる。また、低誘電率で可視光領域の透明性が高いため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【０２８８】
本発明の絶縁膜は、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものである。上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものであるため、この絶縁膜は、可撓性に優れる。更に、耐熱性、低誘電率及び透明性にも優れる。
【０２８９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、絶縁膜を形成することができるが、低誘電率及び透明性にも優れるため、特に半導体素子を形成するための絶縁膜形成用組成物として好適である。
【０２９０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用であることが好ましい。本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、高耐熱性、可視光領域の透明性、低誘電率及び可撓性に優れ、また、汎用溶剤可溶性であるため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成した場合にも対応でき、塗布型であるため、低コスト化を図ることができるし、大面積の製膜を容易に行うことができる。
【０２９１】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用である場合、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物のより好ましい構成としては、たとえばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２９２】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にシランカップリング基を持つ構造単位Ｌ２からなるホモポリマー、もしくは、構造単位Ｌ２、構造単位Ｍ、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｍ）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部
溶剤：必要に応じて適量
【０２９３】
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にラジカル重合性基を持つＬ２のホモポリマー、もしくは、構造単位Ｌ２、構造単位Ｍ、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｍ）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
硬化剤（架橋剤）：ラジカル性架橋基と加水分解性シランカップリング基を持つ化合物
硬化開始剤：紫外光ラジカル発生剤
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部、架橋剤を０．１〜１０質量部、開始剤を０．０１〜０．５質量部、溶剤を必要に応じて適量
【０２９４】
本発明の薄膜トランジスタは、半導体層、上記ゲート絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層したものである。本発明の薄膜トランジスタは、上記ゲート絶縁膜を使用したものであるため、可撓性に優れ、更に、耐熱性、及び透明性にも優れる。
【０２９５】
上記薄膜トランジスタは、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の表示装置用の薄膜トランジスタとして好適である。
また、可撓性に優れるものであるため、例えば、フレキシブル基板を用いた表示装置等に用いられる薄膜トランジスタとしても有用である。
【０２９６】
図１に、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す。図１に示す薄膜トランジスタ１は、ゲート電極層１０上に、ゲート絶縁膜１１、半導体層１３がこの順に形成されており、更にソース・ドレイン電極１４が、酸化膜１５を挟んで形成されている。ソース・ドレイン電極１４上には、パッシベーション膜１２が形成されている。
本発明の薄膜トランジスタは、このようなバックゲート型の薄膜トランジスタに限定されるものではなく、トップゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０２９７】
上記半導体層は、薄膜トランジスタの活性層となる層であり、半導体からなるものである。上記半導体としては、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ族半導体であってもよいし、ガリウムヒ素、ガリウムナイトライド等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であってもよいし、酸化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体等であってよい。またペンタセン、チオフェン等の有機半導体であってもよい。実用的観点からは、シリコンが好ましい。半導体層としては、単結晶、多結晶、非晶質等の各種半導体を使用することができる。
【０２９８】
ゲート電極層を形成する材料としては特に限定されず、通常のゲート電極層を形成する材料を用いることができる。例えば、銅、アルミ、金等の金属を用いることができる。
【０２９９】
また本発明の絶縁膜は、透明性が高いため、ＬＥＤ素子中の絶縁膜としても有用である。
【実施例】
【０３００】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３０１】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３０２】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３０３】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３０４】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【０３０５】
【化７８】
【０３０６】
を２０ｇ、
［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2
の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３０７】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した。
【０３０８】
合成例３（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物はそのまま精製することなく組成物に使用した。
【０３０９】
【化７９】
【０３１０】
実施例１（４０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液２０ｇにＴＥＯＳ３６ｇ、ＭＩＢＫ５４ｇを加え充分攪拌して熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製した。
【０３１１】
実施例２（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液１０ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇ、ＭＩＢＫ７２ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１２】
実施例３（４０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液４０ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇ、ＭＩＢＫ２８ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１３】
実施例４（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液２０ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇ、ＭＩＢＫ６４ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１４】
実施例５（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例２ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例２のポリマーＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピル メタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを加え室温で充分攪拌して紫外熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製した。
【０３１５】
実施例６（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例２ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例２のポリマーＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、トリプロポキシプロピル メタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１６】
試験例１
実施例１〜６でそれぞれ得た重合体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で１％質量減少の始まる温度を測定した。
【０３１７】
試験例２
実施例１〜６でそれぞれ得た重合体について、エリプソメーターを用いてつぎの方法により透過率（消衰係数）ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。
試料の作製：
８インチのシリコンウエハ基板に、実施例１〜６でそれぞれ得た組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光におけるｋ値（消衰係数）、屈折率および膜厚を測定した。
【０３１８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の組成物は、塗布型の絶縁膜を形成することができるものであり、種々の用途に適用することができる。特に、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として特に好適に利用可能である。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【符号の説明】
【０３２０】
１：薄膜トランジスタ
１０：ゲート電極層
１１：ゲート絶縁膜
１２：パッシベーション膜
１３：半導体層
１４：ソース・ドレイン電極
１５：酸化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物、絶縁膜、及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、大型の液晶表示装置等に用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、インバーテッド・コープレーナー（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｃｏｐｌａｎａｒ）型が主流となっているが、このようなＴＦＴにおいて、ゲートとチャンネルの間にあるインシュレータ層は、ＴＥＯＳや窒化珪素（ＳｉＮ）を、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）若しくはスパッタリングで製膜することにより形成している。
【０００３】
しかしながら、表示装置の大画面化や価格競争の激化により、大面積化、低価格化が要望されていることから、薄膜トランジスタのインシュレータ層を塗布型の製膜法により製造する試みが行われている。
【０００４】
塗布型の絶縁膜形成用組成物としては、ポリシロキサンを用いたものがあげられる。例えば、特許文献１には、可撓性の高い絶縁膜を形成するためのポリシロキサン組成物として、特定の繰返し単位を有するポリシロキサンと加熱により酸及びラジカルの少なくとも一方を発生する化合物とを含有するポリシロキサン組成物が記載されている。
【０００５】
ところで、特許文献２には、反射防止膜を形成するための硬化性含フッ素ポリマーとして、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。また、特許文献３には、防眩性を維持し、また表面散乱による「白ぼけ」が認められず、かつ密着性に優れた実用的な低反射性を有する積層体として有用な材料として、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基を有する特定の構造単位と、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基が１〜３個結合している特定の構造単位とを有する硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８８８１４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０２７９５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、ポリシロキサンから形成された絶縁膜は、未だ可撓性に乏しく、撓みにより割れたりすることがあり、より可撓性に優れる絶縁膜を形成することができる材料が求められるところであった。また、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜とするには、より優れた高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率が求められるところであった。
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れる絶縁膜を形成することが可能な、塗布型絶縁膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが塗布型絶縁膜形成用の組成物について鋭意検討したところ、有機ケイ素化合物に、特定のフッ素樹脂をバインダーとして混合した組成物を用いると、高耐熱性、可視光領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れた塗布型の絶縁膜を形成することができることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物である。
【００１２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることが好ましい。
【００１３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００１４】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成された絶縁膜でもある。
【００１８】
本発明は更に、半導体層、上記絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層された薄膜トランジスタでもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、上記構成を有することによって、高耐熱性、可視領域での透明性、低誘電率及び可撓性に優れた塗布型の絶縁膜を形成することができる。本発明の絶縁膜は、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものであるため、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる。本発明の薄膜トランジスタは、上記絶縁膜からなるものであるため、耐熱性、透明性、低誘電率及び可撓性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素−ケイ素結合を有するものである。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等があげられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、Ｓｉ−Ｏ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記化合物の具体例を示す。
【００２３】
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
ＳｉＣｌ４
【００５１】
Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
【００５２】
【化２５】
【００５３】
〔Ｓｉ−（Ｃ）４化合物〕
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕
【００６１】
【化３２】
【００６２】
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）であることがより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
【００６７】
式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基であることが好ましい。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。
【００６８】
更に、式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、炭素数１〜６のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であることがより好ましい。更に好ましくは、少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基であり、それ以外が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であること、すなわち、化合物（Ａ１）がアルコキシシランであることである。特に好ましくは、同一又は異なり、全て炭素数１〜４のアルコキシ基であることである。
【００６９】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルキル基である場合には、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられるが、例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基であることが好ましい。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００７０】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄにおいて、アルコキシ基である場合には、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００７１】
Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。Ｒｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒｅによって２以上のケイ素原子がＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。ｎが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。
【００７２】
化合物（Ａ１）としては、中でも、テトラアルコキシシランであることが好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくは、入手が容易で低価格でありガラスに近い屈折率の点でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００７４】
架橋性を向上させる観点からは、上記化合物（Ａ１）は、炭素数３〜５のアリル基、炭素数３〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基を有することも好ましい。すなわち、化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つが、炭素数３〜５のアリル基、炭素数３〜５のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることも好ましい形態の１つである。
【００７５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
【００７６】
【化３６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお本明細書中、「炭化水素基」とは、炭素及び水素からなる有機基を表し、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものを表している。
上記「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【００７７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）が例えばＳｉ−Ｏ化合物である場合など、化合物（Ａ）からＳｉＯｘが形成される場合に、該ＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される絶縁膜をより可撓性に優れたものとすることができる。また、そうして形成される絶縁膜は、ＳｉＯｘからなるものであるため、より耐熱性及び透明性に優れる。
【００７８】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００７９】
【化３７】
【００８０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは式（Ｌ）と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００８１】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００８２】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００８３】
【化３８】
【００８４】
（式中、Ｒｆは式（Ｌ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００８５】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００８６】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＱ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｑは、同じかまたは異なり、ＨまたはＦを表す。Ｔは、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２、又は、−ＣＯＮＨ−Ｒ２３−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２３は、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９のアルキレン基である。）である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の１つである。
【００８７】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００８８】
【化３９】
【００８９】
（式中、Ｒｆは式（Ｌ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【００９０】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９１】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、当該含フッ素炭化水素基の炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【００９２】
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜２箇所がＹ１で置換されており、構造末端の１〜２箇所がＹ２で置換されている含フッ素炭化水素基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
【００９３】
上記Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）であることが好ましい形態の１つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）が例えばＳｉ−Ｏ化合物である場合など、化合物（Ａ）からＳｉＯｘが形成される場合に、該ＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる絶縁膜を形成することができる。
【００９４】
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００９５】
【化４０】
【００９６】
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示される含フッ素エーテルの単位；Ｒｙはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ１（Ｙ１は上記Ｒｆ１におけるＹ１と同じ）で置換されている炭化水素基］で表される含フッ素炭化水素基が好ましい。
【００９７】
−Ｒ−は炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルキレン基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【００９８】
−Ｄ−は、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００９９】
なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることがより好ましく、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３）から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが更に好ましい。また、上記Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
これらの中でも、−Ｄ−は、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）−であることが特に好ましい。
【０１００】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）で表される構造単位は含まれないものとする。
【０１０１】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとしては、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ１１）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｑは０または１；ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ１１は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素煤１〜５の２価の炭化水素基；Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯＮＨ−；Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基、または、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基（ただし、Ｒ１２が水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基である場合、Ａは、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨ−ＣＯＮＨ−である。）；Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ
（式中、Ｍ１およびＭ２は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じかまたは異なり、式ＯＲ３８またはＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくとも１つがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。
【０１０２】
構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましい。
【０１０３】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０６】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【０１０７】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【０１０８】
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１０９】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【０１１０】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【０１１１】
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、式（２−２）：
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは式（Ｌ）または式（Ｒｆ１）と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【０１１４】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは式（Ｌ）または式（Ｒｆ１）と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【０１１９】
式（２−３）の構造単位は、より具合的には
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の１つである。Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、または化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１２５】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１２６】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２ （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｒｆ１）と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ２（Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）で置換されている炭化水素基］で表される含フッ素炭化水素基が好ましい。−Ｄ−Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記−Ｄ−Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものがあげられる。
【０１２７】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１２８】
【化４７】
【０１２９】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じかまたは異なり、０または１）である。
【０１３０】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１３１】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
などがあげられる。
【０１３４】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１３５】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３６】
【化４９】
【０１３７】
などがあげられる。
【０１３８】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
などがあげられる。
【０１４１】
Ｙ２のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１４２】
なお、前述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１４３】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２−（前記Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であることが好ましい。この−Ｒｆ２−基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に絶縁膜の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、もしくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１４４】
−Ｒｆ２−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下したりすることがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。該２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。該エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１４５】
−Ｒｆ２−の好ましい具体例としては、
【０１４６】
【化５１】
【０１４７】
などがあげられる。
【０１４８】
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２または構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１４９】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）があげられる。
【０１５２】
より詳しくは、
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣＦ３）などがあげられる。
【０１５５】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１５６】
【化５４】
【０１５７】
（以上、Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１５８】
さらに詳しくは、
【０１５９】
【化５５】
【０１６０】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、ＦまたはＣＦ３）などがあげられる。
【０１６１】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【０１６２】
【化５６】
【０１６３】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は前述の例と同じ）などがあげられる。
【０１６４】
より具体的には、
【０１６５】
【化５７】
【０１６６】
（以上、Ｙ２は上記Ｒｆ２におけるＹ２と同じ）などがあげられる。
【０１６７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１６８】
構造単位Ａとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
【０１６９】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１７０】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１７１】
【化５８】
【０１７２】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１７３】
【化５９】
【０１７４】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１７５】
より具体的には、
【０１７６】
【化６０】
【０１７７】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１７８】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１７９】
【化６１】
【０１８０】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１８１】
より具体的には、
【０１８２】
【化６２】
【０１８３】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１８４】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ２−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ２−は前記の−Ｒｆ２−と同じ；Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０１８５】
【化６３】
【０１８６】
（以上、Ｚ１は式（Ａ１）と同じ）などがあげられる。
【０１８７】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１８８】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１８９】
【化６４】
【０１９０】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１７はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり０または１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１９１】
具体例としては、
【０１９２】
【化６５】
【０１９３】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１９４】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１９５】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１９６】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１９７】
【化６６】
【０１９８】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１９９】
たとえば、
【０２００】
【化６７】
【０２０１】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は式（Ａ３）と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０２０２】
具体的には、
【０２０３】
【化６８】
【０２０４】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は式（Ａ３）と同じ）などがあげられる。
【０２０５】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【０２０６】
【化６９】
【０２０７】
などがあげられる。
【０２０８】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０２０９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０２１０】
【化７０】
【０２１１】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【０２１２】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０２１３】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０２１４】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０２１５】
【化７１】
【０２１６】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０２１７】
【化７２】
【０２１８】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０２１９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
【０２２０】
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０２２１】
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
【０２２２】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた絶縁膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
【０２２３】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２２４】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に絶縁膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠して測定した値であり、後述する実施例において実施される測定方法により測定することができる。
【０２２５】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１〜１００モル％、および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１〜１００モル％であり、構造単位Ｍが０〜９９．９モル％であってもよい。
【０２２６】
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１〜９０モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０〜９９．９モル％であり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることも好ましい形態の１つである。
【０２２７】
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０２２８】
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
【０２２９】
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
【０２３０】
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２３１】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０２３２】
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２３３】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０２３４】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０２３５】
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０２３６】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０２３７】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０２３８】
【化７３】
【０２３９】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は式（Ｌ）と同じである。
【０２４０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
【０２４１】
塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）以外に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なものであることが好ましい。
【０２４２】
有機溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２４３】
またさらに、含フッ素ポリマー（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２４４】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０２４５】
【化７４】
【０２４６】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０２４７】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種
以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２４８】
これらのなかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び芳香族系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、より具体的には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）及び乳酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましい。
【０２４９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
【０２５０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等があげられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０２５１】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（たとえば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０２５２】
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
【０２５３】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０２５４】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０２５５】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０２５６】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０２５７】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０２５８】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０２５９】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２６０】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０２６１】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２６２】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２６３】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２６４】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０２６５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２６６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
【０２６７】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２６８】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２６９】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
【０２７０】
【化７５】
（ＸはＨ、ＣＨ３またはＦ、Ｒｆａは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
【０２７１】
【化７６】
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
【０２７２】
【化７７】
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２７３】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７４】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７５】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
【０２７７】
添加剤としては、たとえばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２７８】
また、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、絶縁膜の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子または超微粒子を含むものであってもよい。
【０２７９】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２８０】
無機化合物の微粒子または超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子または超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０２８１】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２８２】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、有機溶剤に対して含フッ素ポリマー（Ｂ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成する観点からは、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２８３】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、形成される膜が１〜５μｍとなるために相応の粘度、すなわち１〜１０ｃｐ程度であることが好ましい。その為に本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
【０２８４】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
【０２８５】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用することができる。塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち必要に応じて焼成する方法等があげられる。塗布方法として具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、スリットコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する場合、スリットコート法により塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を塗布することが好ましい。
【０２８６】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、架橋、たとえば熱架橋又は光架橋させることによって、絶縁膜を形成することが可能である。絶縁膜は、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
【０２８７】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、種々の用途に利用可能であるが、特に、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として特に好適である。例えば、本発明の組成物により得られる絶縁膜の用途としては、多層プリント配線基板層間絶縁膜、発光ダイオード素子絶縁膜、多層チップ層間絶縁膜、等があげられる。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、層間絶縁膜、パッシベーション膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、等があげられる。また、低誘電率で可視光領域の透明性が高いため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【０２８８】
本発明の絶縁膜は、上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものである。上記塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成されたものであるため、この絶縁膜は、可撓性に優れる。更に、耐熱性、低誘電率及び透明性にも優れる。
【０２８９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、絶縁膜を形成することができるが、低誘電率及び透明性にも優れるため、特に半導体素子を形成するための絶縁膜形成用組成物として好適である。
【０２９０】
本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用であることが好ましい。本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物は、高耐熱性、可視光領域の透明性、低誘電率及び可撓性に優れ、また、汎用溶剤可溶性であるため、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成した場合にも対応でき、塗布型であるため、低コスト化を図ることができるし、大面積の製膜を容易に行うことができる。
【０２９１】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用である場合、本発明の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物のより好ましい構成としては、たとえばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２９２】
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にシランカップリング基を持つ構造単位Ｌ２からなるホモポリマー、もしくは、構造単位Ｌ２、構造単位Ｍ、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｍ）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部
溶剤：必要に応じて適量
【０２９３】
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）成分：加水分解縮合性シラン化合物
含フッ素ポリマー（Ｂ）成分：側鎖にラジカル重合性基を持つＬ２のホモポリマー、もしくは、構造単位Ｌ２、構造単位Ｍ、及び構造単位Ｎからなる共重合体（例えば、（Ｌ２）−（Ｍ）−（Ｎ）の構造を有する共重合体）
硬化剤（架橋剤）：ラジカル性架橋基と加水分解性シランカップリング基を持つ化合物
硬化開始剤：紫外光ラジカル発生剤
溶剤：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、又は芳香族系溶剤
組成割合
（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜５０質量部、架橋剤を０．１〜１０質量部、開始剤を０．０１〜０．５質量部、溶剤を必要に応じて適量
【０２９４】
本発明の薄膜トランジスタは、半導体層、上記ゲート絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層したものである。本発明の薄膜トランジスタは、上記ゲート絶縁膜を使用したものであるため、可撓性に優れ、更に、耐熱性、及び透明性にも優れる。
【０２９５】
上記薄膜トランジスタは、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の表示装置用の薄膜トランジスタとして好適である。
また、可撓性に優れるものであるため、例えば、フレキシブル基板を用いた表示装置等に用いられる薄膜トランジスタとしても有用である。
【０２９６】
図１に、インバーテッド・コープレーナー型の薄膜トランジスタの一例を示す。図１に示す薄膜トランジスタ１は、ゲート電極層１０上に、ゲート絶縁膜１１、半導体層１３がこの順に形成されており、更にソース・ドレイン電極１４が、酸化膜１５を挟んで形成されている。ソース・ドレイン電極１４上には、パッシベーション膜１２が形成されている。
本発明の薄膜トランジスタは、このようなバックゲート型の薄膜トランジスタに限定されるものではなく、トップゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０２９７】
上記半導体層は、薄膜トランジスタの活性層となる層であり、半導体からなるものである。上記半導体としては、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ族半導体であってもよいし、ガリウムヒ素、ガリウムナイトライド等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であってもよいし、酸化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体等であってよい。またペンタセン、チオフェン等の有機半導体であってもよい。実用的観点からは、シリコンが好ましい。半導体層としては、単結晶、多結晶、非晶質等の各種半導体を使用することができる。
【０２９８】
ゲート電極層を形成する材料としては特に限定されず、通常のゲート電極層を形成する材料を用いることができる。例えば、銅、アルミ、金等の金属を用いることができる。
【０２９９】
また本発明の絶縁膜は、透明性が高いため、ＬＥＤ素子中の絶縁膜としても有用である。
【実施例】
【０３００】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３０１】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３０２】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ
【０３０３】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３０４】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【０３０５】
【化７８】
【０３０６】
を２０ｇ、
［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2
の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０３０７】
合成例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した。
【０３０８】
合成例３（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物はそのまま精製することなく組成物に使用した。
【０３０９】
【化７９】
【０３１０】
実施例１（４０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液２０ｇにＴＥＯＳ３６ｇ、ＭＩＢＫ５４ｇを加え充分攪拌して熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製した。
【０３１１】
実施例２（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液１０ｇ、ＴＥＯＳ１８ｇ、ＭＩＢＫ７２ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１２】
実施例３（４０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液４０ｇ、ＴＥＯＳ３２ｇ、ＭＩＢＫ２８ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１３】
実施例４（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例３ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例３のポリマーＭＩＢＫ溶液２０ｇ、ＴＥＯＳ１６ｇ、ＭＩＢＫ６４ｇを実施例１と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１４】
実施例５（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例２ポリマー＝９／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例２のポリマーＭＩＢＫ溶液１３．３ｇにＴＥＯＳ１７．５ｇ、トリプロポキシプロピル メタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ６８．７ｇを加え室温で充分攪拌して紫外熱加水分解型絶縁膜材料溶液を調製した。
【０３１５】
実施例６（２０ｗｔ％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／合成例２ポリマー＝４／１であるＭＩＢＫ溶液の調製）
合成例２のポリマーＭＩＢＫ溶液２６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、トリプロポキシプロピル メタクリレート０．５ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）０．１ｇ、ＭＩＢＫ５７．３ｇを実施例５と同様にして表記溶液を調製した。
【０３１６】
試験例１
実施例１〜６でそれぞれ得た重合体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。結果を表１に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温−降温−昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
熱分解温度（Ｔｄ）：
島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で１％質量減少の始まる温度を測定した。
【０３１７】
試験例２
実施例１〜６でそれぞれ得た重合体について、エリプソメーターを用いてつぎの方法により透過率（消衰係数）ならびに屈折率を測定した。結果を表１に示す。
試料の作製：
８インチのシリコンウエハ基板に、実施例１〜６でそれぞれ得た組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後、１〜２μｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
屈折率の測定：
分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＶＡＳＥ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて各波長光におけるｋ値（消衰係数）、屈折率および膜厚を測定した。
【０３１８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の組成物は、塗布型の絶縁膜を形成することができるものであり、種々の用途に適用することができる。特に、大面積の絶縁膜を形成する用途、可撓性を必要とする用途に使用する絶縁膜を形成する材料として特に好適に利用可能である。また、半導体素子用の絶縁膜として好適であり、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する材料として特に好適である。
【符号の説明】
【０３２０】
１：薄膜トランジスタ
１０：ゲート電極層
１１：ゲート絶縁膜
１２：パッシベーション膜
１３：半導体層
１４：ソース・ドレイン電極
１５：酸化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、
からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）である請求項１記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランである請求項１又は２記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２又は３記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含む請求項１、２、３又は４記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項６】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用である請求項１、２、３、４又は５記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成された絶縁膜。
【請求項８】
半導体層、請求項７記載の絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層された薄膜トランジスタ。
【請求項１】
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはアミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、構造末端の１〜３箇所がＹ（Ｙは、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている含フッ素炭化水素基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、
からなることを特徴とする塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
｛Ｓｉ（Ｒａ）ｓ（Ｒｂ）ｔ（Ｒｃ）ｕ（Ｒｄ）ｖ（Ｒｅ）ｗ｝ｎ （１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、又は炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒｅは、同一又は異なり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、同一又は異なり０又は１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｎは１〜２０である。ｎが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｎが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、同一又は異なり０〜４であり、ｗは、同一又は異なり０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲｅを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。）で表される化合物（Ａ１）である請求項１記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、テトラアルコキシシランである請求項１又は２記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
請求項１、２又は３記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項５】
有機溶剤を含む請求項１、２、３又は４記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項６】
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜形成用である請求項１、２、３、４又は５記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗布型絶縁膜形成用含フッ素組成物から形成された絶縁膜。
【請求項８】
半導体層、請求項７記載の絶縁膜、及び、ゲート電極層がこの順に積層された薄膜トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０９５４２（Ｐ２０１２−１０９５４２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６７６８（Ｐ２０１１−２２６７６８）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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