塗布方法及び塗布液
【課題】 ウェブへの塗布液の塗布性の向上を図る。
【解決手段】 塗布液調製工程１６を行い塗布液１７を得る。塗布液１７中のアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）とカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比（Ａ／Ｃ）を３．６以上とする。アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａを１．５ｍｏｌ／ｍ3以上とする。塗布液１７をウェブ２１上に塗布する際の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下となり、ハジキ耐性が付与されるとともに柔軟仕上げ効果などが発現するフィルム製品２５を得ることができる。
【解決手段】 塗布液調製工程１６を行い塗布液１７を得る。塗布液１７中のアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）とカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比（Ａ／Ｃ）を３．６以上とする。アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａを１．５ｍｏｌ／ｍ3以上とする。塗布液１７をウェブ２１上に塗布する際の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下となり、ハジキ耐性が付与されるとともに柔軟仕上げ効果などが発現するフィルム製品２５を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺帯状の支持体（以下、ウェブと称する）に各種液状組成物を塗布する際の塗布方法及び塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェブに各種液状組成物（以下、塗布液と称する）を塗布することにより、写真用フィルム、写真用印画紙、印刷用感光材料、医療用感光材料、熱現像感光材料、マイクロフィルム、磁気記録テープ、接着テープ、感圧記録紙、感熱記録紙、オフセット版、液晶画面材料、フラットパネル材料、インクジェットプリンタ受像材料、シール材料などが製造される。
【０００３】
ウェブ上に塗布液を塗布する際、塗布面質の均質性が品質に占める割合は極めて大きく、こと写真感材や薄層皮膜の塗布において、もっとも重要な品質の１つである。均質な塗膜を形成する上で、膜がクレーター状にはじいてしまうこと（以下、ハジキと称する）が致命的な問題であり、まず、ハジキが発生しない塗布条件を選択することを優先しなければならない。このハジキは不純物やミクロな混合不良などがきっかけとなり発生し、塗布液の表面張力が高いほど、塗布液の表面積を最小化させるようにする力が強く働くためにハジキ易くなる。このため、ハジキ抑制のためには、一般に、塗布液の表面張力を下げたり、汚染物質を排除した環境で塗布する方法が行われる（例えば、非特許文献１参照。）。また、塗布液の表面張力を低下させるためには、塗布液の気体に接する表面に界面活性剤を添加することが有用であり、特に溶解性に優れ、新しい表面が形成された直後の動的表面張力を低下させる能力の高いエアロゾルＯＴ（商品名）、ＴｒｉｔｏｎＸ（商品名）やフッ素系のアニオン性の界面活性剤などが広く用いられる。
【０００４】
また、塗布液にアニオン性、カチオン性、ベタイン性、ノニオン性の各界面活性剤を含有する方法が知られている。また、この場合に、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを同量含有させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との含有量をモル比で１：１０〜１０：１、好ましくは３：７〜７：３とする方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、アニオン性界面活性剤の全使用量が０．０００１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０００５ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ2〜０．１５ｇ／ｍ2であることが知られており、この場合にもカチオン性界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤）を混合させることもできることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、特許文献４及び特許文献５にもカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併せて塗布液に混合させる方法が記載されている。さらに、ポリエステルフィルムに塗布する際には、酸化アルミニウムを処理するため、固形分量比で０．０１倍量〜０．０５倍量のカチオン性界面活性剤と０．０１倍量〜０．０５倍量のアニオン性界面活性剤とを含有させる方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【非特許文献１】化学工学 第67巻 (2003) p48
【特許文献１】特開平１０−３１９５３５号公報
【特許文献２】特開平５−２６５１２６号公報
【特許文献３】特開平８−０６９０８２号公報
【特許文献４】特開平５−１９７０６８号公報
【特許文献５】特開平６−１１４３２９号公報
【特許文献６】特開平６−１４５３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アニオン性界面活性剤でハジキ耐性を付与した塗布液でも、「新版界面活性剤ハンドブック」（吉田時行他著、工学図書、１９８７年発行）ｐ２４に示されているようにカチオン性界面活性剤の柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果などを利用するためにカチオン性界面活性剤と共存させようとしても、同書ｐ２４に示されるように、溶液中でアニオン性界面活性剤と不溶性沈殿物を生ずるので、一般には共用できない、もしくは実験条件により共用できる場合もあるがその実験条件を見出す個とは非常に難しい問題となっている。したがって、カチオン性界面活性剤の柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を利用してハジキを抑制して塗布膜を形成することは、非常に困難な問題である。
【０００７】
特許文献１に記載されている方法は、塗布液にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤のいずれかを用いる方法である。そのため、アニオン性界面活性剤でハジキ特性をフィルムに付与するか、カチオン性界面活性剤で柔軟仕上げ効果などをフィルムに付与するかのいずれかを選択する必要がある。また、特許文献２に記載されている方法は、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との添加比を規定しているがその臨界的意義が明確でなく、その効果については特に言及されていない。さらに、特許文献３に記載されている方法は、アニオン性界面活性剤の好ましい使用量が記載されている方法であるが、カチオン性界面活性剤の添加比については特に言及していないためカチオン性界面活性剤を付与する際に生じる効果を得ることができない。
【０００８】
また、特許文献４及び特許文献５に記載されている方法もアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を塗布液に添加する際の効果があるが、それらの混合比については特に言及しておらず、一方の界面活性剤が他方の界面活性剤の効果を減少させる場合が生じる問題がある。さらに、特許文献６に記載されている方法は、添加される界面活性剤量は、酸化アルミニウムの処理に用いられるものであり、本発明に係る塗布膜のハジキ性を減少させるものではない。この方法は、酸化アルミニウムを安定に分散させるためのものであり、塗布膜の濡れ性やハジキ耐性を向上させるものではない。
【０００９】
このようにアニオン性界面活性剤を塗布液に添加することでハジキ耐性を付与し、さらに柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を塗布膜に付与するために塗布液にカチオン性界面活性剤を添加することは、実験条件の選択が極めて難しいものである。
【００１０】
本発明は、ハジキ耐性を付与し、柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜を形成する塗布方法及び前記塗布方法に用いられる塗布液に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の塗布方法は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒである。また、５．０≦Ｒであることがより好ましい。
【００１２】
本発明の塗布方法は、長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、Ｒ＜１である。
【００１３】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａが、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることが好ましい。前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。前記塗布液を前記ウェブ上に塗布した直後の膜厚を５μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。塗布液を複数用いる多層塗布であって、前記塗布液が最上層を形成するものであることが好ましい。前記多層塗布が、多層同時塗布であることが好ましい。前記塗布が、単層塗布であることが好ましい。マニホールドダイまたはバーコータを用いて、前記塗布液を前記ウェブに塗布することが好ましい。
【００１４】
本発明の塗布液は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒである。また、本発明の塗布液は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、Ｒ＜１である。前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）が、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることが好ましい。前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗布方法によれば、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒ又はＲ＜１とするから、ハジキ耐性が付与されると共に柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜が形成可能な塗布方法である。
【００１６】
本発明の塗布液によれば、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒ又はＲ＜１であるから、ハジキ耐性が付与されると共に柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜が形成可能な塗布液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の塗布方法について図１の工程図を用いて説明する。溶媒１１、バインダ１２、アニオン性界面活性剤１３，カチオン性界面活性剤１４及び所望に応じて各種添加剤１５を用いて塗布液調製工程１６により塗布液１７を調製する。次に塗布工程２０が行われる。塗布工程２０では連続して搬送されているウェブ２１に塗布装置２２を用いて前記塗布液１７を塗布する。この塗布液１７が塗布されているウェブを塗布済ウェブ２３と称する。塗布済ウェブ２３は乾燥工程２４により所望の程度まで乾燥されて製品２５となる。製品２５は巻取工程２６で巻き取られる。なお、製品２５は巻取工程２６を行わず、順次切断して板状で保管しても良い。
【００１８】
［溶媒］
溶媒は純物質ではなく混合物でも良い。また、粉末やワックスのような固形分で添加しても良い。界面活性剤溶液の薬品を調製する際に溶解させるために３０℃〜１００℃に加熱しても良いし、超音波をかけて分散させても良い。また、ディゾルバのような分散機で予め粗分散してから混合しても良い。
【００１９】
［バインダ］
塗布液には、乾燥後に皮膜を形成させる媒質として、バインダーと称されるゼラチン，セルロース，ポリビニルアルコールなどの天然高分子や合成高分子などの高分子と、ハロゲン化銀、分散物粒子やラテックス、乳化物のような固形分を含有させる。
【００２０】
［界面活性剤］
本発明において、界面活性剤とは「新版界面活性剤ハンドブック」（吉田時行他著 工学図書 １９８７年発行）に記載されているような、炭素の直鎖やベンゼン環、ナフタレン、２本や３本に分岐した炭素鎖及びこれらの組み合わせを主体とした疎水基と、カルボン酸、スルホン酸、ポリエチレンオキサイドなどの親水基の両方を分子内に有する素材を指し示す。本発明で用いられる界面活性剤の分子量は、この特徴を有していれば特に限定しないが分子量が１０００以下のものが好ましい。アニオン性界面活性剤とは、液中で対イオンと解離して主鎖が陰イオンになる界面活性剤を意味している。また、カチオン性界面活性剤とは水中で対イオンと解離して主鎖が陽イオンになる界面活性剤を意味する。ここで、主鎖とは解離後に分子量が大きい側を指し示す。本発明に好ましく用いられる界面活性剤を化１に示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の添加比Ｒを算出するために界面活性剤のモル濃度について定義する。Ｖ（ｍ3）の塗布液に分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）のアニオン性界面活性剤ｍa（ｇ）を溶解させたとき、アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）は、Ａ＝（ｍa／Ｍｗ）／Ｖで表わされる。カチオン性界面活性剤の場合は、モル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）は、Ｃ＝（ｍc／Ｍｗ）／Ｖで表わされる。
【００２３】
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は液中で対イオンと解離する。対イオンとしては、ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウム，リチウム，アルミニウム，塩素，臭素，ヨウ素，有機塩などに代表されるが、これらに限定されるものではない。モル濃度を計算する際の分子量には、この対イオンの分子量も加算する。また、界面活性剤は分子量分布を有する場合があるが、その場合は分子量として平均分子量を用いてモル濃度を計算する。また、本発明の界面活性剤のモル濃度は、親水基や対イオンの価数に関わらず、主鎖を基準として算出する。これの界面活性剤の定義を満たしておれば、分子内にフッ素、リン、硫黄、塩素などの元素を含有していても良い。
【００２４】
本発明のアニオン性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤が複数使用される場合には、アニオン性界面活性剤の総モル濃度をＡ（ｍｏｌ／ｍ3）とし、カチオン性界面活性剤の総モル濃度をＣ（ｍｏｌ／ｍ3）をＣとして計算する。
【００２５】
水中で対イオンと解離して主鎖が陽イオンと陰イオンとの両方を有する両極性界面活性剤については、共存させる界面活性剤との凝集核を生成するか否かを問題としているので、本発明においては、共存させる界面活性剤がアニオン性界面活性剤のときは両極性界面活性剤をカチオン性、共存させる界面活性剤がカチオン性界面活性剤のときは両極性界面活性剤をアニオン性とみなす。
【００２６】
本発明において、動的表面張力とは、例えば“Liquid Film Coating”, Ed by Kistler & Schweizer (Chapman & Hall) Chapter 4, p99〜p136に示されるように、液体が新しい表面を形成した直後の表面張力である。界面活性剤を含有する液の表面張力は、界面活性剤の表面配向が平衡に達する前の新しい表面で測定した値を示す。その測定方法は、最大泡圧法、振動ジェット法、膜破壊法、懸滴法、Falling Meniscus法、滴重法などがあるが、新しい表面が形成されたところでの測定方法であればどのような方法でもよい。
【００２７】
［添加剤］
前述のようにハジキを抑制させるための界面活性剤などの他にｐＨ調整剤や防腐剤、増粘剤など種々の添加剤を含有することができる。
【００２８】
［塗布液］
本発明における塗布液の溶媒主成分には水が好ましいが、その中に防腐剤、界面活性剤、増粘剤、乳化物、不凍液が含有されていても構わないし、水以外の液体が使用されていても構わない。
【００２９】
本発明において、塗布液を調製する際、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との添加順はどちらが先でも良いし、事前に双方を混合してから添加しても良い。また、アニオン性界面活性剤もカチオン性界面活性剤も事前に水やメタノールなどの溶媒で希釈した薬品にしても良い。薬品には防腐剤を添加していることが好ましい。ｐＨや電動度や粘度などの物性は特に限定されるものではない。
【００３０】
［ウェブ］
ウェブには、紙、プラスチックフィルム、レジンコーティッド紙、合成紙などを用いることができる。プラスチックフィルムの材質には、例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのビニル重合体を使用することができる。また、ナイロン−６６，ナイロン−６などのポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステルを使用することもできる。さらに、ポリカーボネートなどを使用することができ、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）、セルロースジアセテートなどのセルロースアセテートなどを使用することもできる。これらウェブには、ゼラチンなどの下引き層がウェブの表面に形成されていることが、塗布性を良好なものとするために好ましい。また、レジンコーティッド紙に用いる樹脂としては、ポリエチレンを始めとするポリオレフィンが代表的であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［塗布工程］
図２に示した塗布ラインでは、ウェブ２１は送出機３１から送り出され、加熱室３２に送られる。ウェブ２１は、加熱室３２に多数設けられている加熱ローラ３３に搬送されながら加熱される。その後に冷却室３４に送られる。冷却室３４では、多数設けられている冷却ローラ３５によりウェブ２１は所望の温度まで冷却される。例えば、ウェブ２１にＴＡＣを用いた場合、加熱室３２出口でウェブ２１の温度が５０℃〜１２０℃になるように加熱し、冷却室３４出口のウェブ２１の温度が１０℃〜４０℃になるように冷却することが好ましい。これにより、ウェブ２１の塑性変形が回復されて、その表面に塗布液１７が塗布されやすくなる。なお、本発明において塗布液１７を塗布する前に、予めウェブ２１を加熱冷却することは必ずしも必要ではない。
【００３２】
ウェブ２１は、冷却室３４から送り出された後に、ローラ３７により搬送されながら、帯電部４０に送られる。帯電部４０は、ウェブ２１の表面に電荷を帯電させる帯電器４１とその表面電位を測定する表面電位計４２とから構成されている。ウェブ２１表面に塗布液１７を塗布しやすくするために帯電器４１によりその表面電位を１５０Ｖ〜１５００Ｖにすることが好ましい。なお、本発明において、ウェブ２１に塗布液１７を塗布する前に、ウェブ２１の表面に電荷を帯電させることは必ずしも必要でない。
【００３３】
帯電部４０から搬送されたウェブ２１は、塗布装置２２により塗布液１７が塗布される。塗布装置２２は、塗布ダイ５０と背面減圧室５１とウェブ２１を巻き回しながら走行させるバックアップローラ５２と塗布液１７の温度を調節するために塗布ダイ５０に取り付けられている温度調節機５３とを備えている。塗布装置２２によりウェブ２１上に塗布された塗布液から塗布膜が形成されて塗布済ウェブ２３となる。ローラ５４によって乾燥装置（図示しない）に搬送され、製品２５が得られる。バックアップローラ５２は、金属ローラか、特開平２−２５１２６６号公報にあるような表面を薄くセラミックコーティングされ電荷漏洩を防止できるローラを用いることが好ましいが、公知のいずれをも用いることができる。なお、本発明において塗布装置２２には、背面減圧室５１、温度調節機５３は必ずしも取り付けられている必要はない。
【００３４】
図３を用いて塗布装置２２を更に詳細に説明する。塗布ダイ５０は、３個のダイブロック６０，６１，６２が一体として備えられている。また、塗布ダイ５０の上面にはスライド面６３が形成されている。スライド面６３は、バックアップローラ５２に向かうに従い低くなるように傾斜面になっている。ダイブロック６０〜６２には、ウェブ２１に塗布される３層の塗布液１７ａ，１７ｂ，１７ｃが図示しないそれぞれの塗布液タンクから送液量が可変の送液ポンプによりマニホールド６７，６８，６９に供給される。塗布液１７ａ〜１７ｃの供給は、マニホールド６７〜６９の幅方向中央からなされても良いし、マニホールド６７〜６９の片側端部から供給されても良い。本発明においてマニホールド６７〜６９の形状は、公知のいずれのものを用いても良い。
【００３５】
マニホールド６７〜６９に供給された塗布液１７ａ〜１７ｃは、各スロット７０，７１，７２を通ってスライド面６３に押し出される。スライド面６３に押し出された塗布液１７ａ〜１７ｃはスライド面６３上で多層液膜７３を形成した後に、塗布ダイ５０の先端であるリップ７４から塗布ビード７５を形成してウェブ２１上に塗布されて塗布膜７６が形成されている塗布済ウェブ２３となる。本発明において、塗布速度は特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ〜４ｍ／ｓである。
【００３６】
背面減圧室５１は、形成された塗布ビード７５のウェブ２１に塗布される面（以下、背面と称する）を減圧にするために取り付けられている。形成された塗布ビード７５の背面を減圧にすることで、空気同伴現象の発生を防止できる。本発明において、減圧度は特に限定されるものではないが、形成された塗布ビード７５の表面の大気圧Ｐ０と背面の圧力Ｐｂとの差（Ｐ０−Ｐｂ）が３００Ｐａ〜１０００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは４００Ｐａ〜７００Ｐａである。
【００３７】
本発明の塗布ダイ装置としては、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョンビード方式、エクストルージョンカーテン方式、ディップ方式、バーコータ方式、コンマコータ方式のいずれか、またこれらの組合せでも、単層塗布でも重層塗布でも、同時塗布でも、逐次重層でも構わない。
【００３８】
以下、実施例１ないし実施例５を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
図２に示す塗布装置２２を用いて、ゼラチン下塗りを施したトリアセチルセルロース支持体（ウェブ）２１に、最下層用塗布液１７ａ（ゼラチン濃度 ４％，粘度 ８０ｍＰａ・ｓ，ウェット膜厚 ２０μｍ）、中間層用塗布液１７ｂ（ゼラチン濃度 ８％，粘度 １５０ｍＰａ・ｓ，ウェット膜厚 １００μｍ），最上層用塗布液１７ｃ（ゼラチン濃度 ６％，粘度 ４０ｍＰａ・ｓ ウェット膜厚 １０μｍ）を用いた。各々の層の粘度はポリビニルスルホン酸の添加により調整した。また各層の塗布液１７ａ，１７ｂ，１７ｃのｐＨは５．５〜７．０に調整した。塗布速度は２ｍ／ｓｅｃ、最上層用塗布液１７ｃにはアニオン性界面活性剤Ａ３（化１参照）を３．５０ｍｏｌ／ｍ3、カチオン性界面活性剤Ｃ１（化１参照）を０．４１ｍｏｌ／ｍ3添加した。この場合の添加比Ｒ（＝アニオン性界面活性剤Ａ／カチオン性界面活性剤Ｃ）は１０．１となった。ウェブ２１の温度は３０℃〜４５℃、各塗布液１７ａ〜１７ｃの温度は４０℃、背面減圧度は大気圧−５００Ｐａとして塗布したものを乾燥させ面状評価するサンプルを作製した。なお、塗布膜７６のハジキの数の測定は目視で行った。ハジキ抑制効果はハジキ数が５個／ｍ2以下のときはハジキ抑制に極めて大きな効果有り（◎）、３００個／ｍ2以下のときはハジキ抑制に効果有り（○）、３００個／ｍ2を超えるとハジキ抑制効果無し（×）の３段階で行った。さらに、アニオン性界面活性剤Ａ３の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験２ないし４の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【実施例２】
【００４１】
実施例２の実験５では、アニオン性界面活性剤Ａ３に代えてアニオン性界面活性剤Ａ２（化１参照）を用いた。実験５では、２．５０ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と０．４１ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ１とを最上層用塗布液に添加した。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、アニオン性界面活性剤Ａ２の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験６ないし１０の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】
【実施例３】
【００４３】
実施例３の実験１１では、化１のアニオン性界面活性剤Ａ２及びＡ３を併せて用い、化１のカチオン性界面活性剤Ｃ２（化１参照）を用いた。２．５ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と２．５ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ３と０．５ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ２とを最上層用塗布液に添加した。このときの添加比Ｒ｛＝（Ａ２＋Ａ３）／Ｃ２｝は９．９６であった。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。
【００４４】
実験１１では、静的表面張力及び１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力の測定を行った。静的表面張力はWhilhelmy型表面張力計（協和界面科学（株）社製 Surface Tensiomater ＣＢＶＰ−Ａ３型）で測定し、動的表面張力は最大泡圧法型表面張力計（協和界面科学（株）社製 ＢＰ−Ｄ３型表面張力計）で測定した。また、アニオン性界面活性剤Ａ２、Ａ３及びカチオン性界面活性剤Ｃ２の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験１２を行った。実験条件は表３に実験結果は表４にまとめて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例１ないし実施例３の各実験より添加比Ｒが大きいほどハジキ抑制効果が向上することが分かった。その効果は、Ｒが３．６以上でより発現（○）し、５．０以上であると極めて顕著に発現（◎）することが分かった。さらに、アニオン性界面活性剤の添加濃度（実験１１のように複数の場合にはその総和）が高くなるとハジキ抑制効果が向上し、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であるとその効果が顕著に発現することが分かった。
【００４８】
実施例３の実験１１及び実験１２から静的表面張力は添加比にもハジキ抑制にも相関しないが、添加比Ｒが大きいと１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が下がり、ハジキ抑制効果が向上（◎）することが分かった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４の実験１３では２．００ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と０．４１ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ１とを最上層用塗布液に添加した。このときの添加比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）は４．８８であった。そして最上層膜厚が４０μｍ（塗布時）となるように実験した以外は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、最上層膜厚を代えて実験１４ないし実験１８の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表５にまとめて示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
最上層膜厚が５μｍ以上でハジキ抑制効果が発現（○）し、２０μｍ以上とすることでより顕著にその効果が現れた（◎）。なお、実験１８のように最上層膜厚が８０μｍとなると塗布膜の乾燥ムラが生じてハジキ抑制効果の確認が不可能であった。
【実施例５】
【００５２】
実施例５の実験１９では、アニオン性界面活性剤Ａ１（化１参照）とカチオン性界面活性剤Ｃ１（化１参照）とを最上層用塗布液に添加した。本実験では、カチオン性界面活性剤が過剰となるように（すなわちＲ＜１）活性剤の添加量を調整した。この場合の添加比Ｒは、０．１６であった。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、アニオン性界面活性剤Ａ１の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験２０及び実験２１を行った。実験条件及び実験結果は表６にまとめて示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
添加比Ｒが約１である実験２１ではハジキ抑制効果が発現し難いことが分かった。すなわち本発明によれば、アニオン性界面活性剤を過剰に添加する場合（３．６≦Ｒ、より好ましくは５．０≦Ｒ）とカチオン性界面活性剤を過剰に添加する場合（Ｒ＜１）のいずれであってもハジキ抑制に効果があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の塗布方法を実施するための工程図である。
【図２】本発明の塗布方法を実施するための設備の概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５６】
１３ アニオン性界面活性剤
１４ カチオン性界面活性剤
１６ 塗布液調製工程
１７ 塗布液
２１ ウェブ
２２ 塗布装置
２３ 塗布済ウェブ
７６ 塗布膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺帯状の支持体（以下、ウェブと称する）に各種液状組成物を塗布する際の塗布方法及び塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェブに各種液状組成物（以下、塗布液と称する）を塗布することにより、写真用フィルム、写真用印画紙、印刷用感光材料、医療用感光材料、熱現像感光材料、マイクロフィルム、磁気記録テープ、接着テープ、感圧記録紙、感熱記録紙、オフセット版、液晶画面材料、フラットパネル材料、インクジェットプリンタ受像材料、シール材料などが製造される。
【０００３】
ウェブ上に塗布液を塗布する際、塗布面質の均質性が品質に占める割合は極めて大きく、こと写真感材や薄層皮膜の塗布において、もっとも重要な品質の１つである。均質な塗膜を形成する上で、膜がクレーター状にはじいてしまうこと（以下、ハジキと称する）が致命的な問題であり、まず、ハジキが発生しない塗布条件を選択することを優先しなければならない。このハジキは不純物やミクロな混合不良などがきっかけとなり発生し、塗布液の表面張力が高いほど、塗布液の表面積を最小化させるようにする力が強く働くためにハジキ易くなる。このため、ハジキ抑制のためには、一般に、塗布液の表面張力を下げたり、汚染物質を排除した環境で塗布する方法が行われる（例えば、非特許文献１参照。）。また、塗布液の表面張力を低下させるためには、塗布液の気体に接する表面に界面活性剤を添加することが有用であり、特に溶解性に優れ、新しい表面が形成された直後の動的表面張力を低下させる能力の高いエアロゾルＯＴ（商品名）、ＴｒｉｔｏｎＸ（商品名）やフッ素系のアニオン性の界面活性剤などが広く用いられる。
【０００４】
また、塗布液にアニオン性、カチオン性、ベタイン性、ノニオン性の各界面活性剤を含有する方法が知られている。また、この場合に、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを同量含有させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との含有量をモル比で１：１０〜１０：１、好ましくは３：７〜７：３とする方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、アニオン性界面活性剤の全使用量が０．０００１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０００５ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ2〜０．１５ｇ／ｍ2であることが知られており、この場合にもカチオン性界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤）を混合させることもできることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、特許文献４及び特許文献５にもカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併せて塗布液に混合させる方法が記載されている。さらに、ポリエステルフィルムに塗布する際には、酸化アルミニウムを処理するため、固形分量比で０．０１倍量〜０．０５倍量のカチオン性界面活性剤と０．０１倍量〜０．０５倍量のアニオン性界面活性剤とを含有させる方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【非特許文献１】化学工学 第67巻 (2003) p48
【特許文献１】特開平１０−３１９５３５号公報
【特許文献２】特開平５−２６５１２６号公報
【特許文献３】特開平８−０６９０８２号公報
【特許文献４】特開平５−１９７０６８号公報
【特許文献５】特開平６−１１４３２９号公報
【特許文献６】特開平６−１４５３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アニオン性界面活性剤でハジキ耐性を付与した塗布液でも、「新版界面活性剤ハンドブック」（吉田時行他著、工学図書、１９８７年発行）ｐ２４に示されているようにカチオン性界面活性剤の柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果などを利用するためにカチオン性界面活性剤と共存させようとしても、同書ｐ２４に示されるように、溶液中でアニオン性界面活性剤と不溶性沈殿物を生ずるので、一般には共用できない、もしくは実験条件により共用できる場合もあるがその実験条件を見出す個とは非常に難しい問題となっている。したがって、カチオン性界面活性剤の柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を利用してハジキを抑制して塗布膜を形成することは、非常に困難な問題である。
【０００７】
特許文献１に記載されている方法は、塗布液にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤のいずれかを用いる方法である。そのため、アニオン性界面活性剤でハジキ特性をフィルムに付与するか、カチオン性界面活性剤で柔軟仕上げ効果などをフィルムに付与するかのいずれかを選択する必要がある。また、特許文献２に記載されている方法は、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との添加比を規定しているがその臨界的意義が明確でなく、その効果については特に言及されていない。さらに、特許文献３に記載されている方法は、アニオン性界面活性剤の好ましい使用量が記載されている方法であるが、カチオン性界面活性剤の添加比については特に言及していないためカチオン性界面活性剤を付与する際に生じる効果を得ることができない。
【０００８】
また、特許文献４及び特許文献５に記載されている方法もアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を塗布液に添加する際の効果があるが、それらの混合比については特に言及しておらず、一方の界面活性剤が他方の界面活性剤の効果を減少させる場合が生じる問題がある。さらに、特許文献６に記載されている方法は、添加される界面活性剤量は、酸化アルミニウムの処理に用いられるものであり、本発明に係る塗布膜のハジキ性を減少させるものではない。この方法は、酸化アルミニウムを安定に分散させるためのものであり、塗布膜の濡れ性やハジキ耐性を向上させるものではない。
【０００９】
このようにアニオン性界面活性剤を塗布液に添加することでハジキ耐性を付与し、さらに柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を塗布膜に付与するために塗布液にカチオン性界面活性剤を添加することは、実験条件の選択が極めて難しいものである。
【００１０】
本発明は、ハジキ耐性を付与し、柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜を形成する塗布方法及び前記塗布方法に用いられる塗布液に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の塗布方法は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒである。また、５．０≦Ｒであることがより好ましい。
【００１２】
本発明の塗布方法は、長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、Ｒ＜１である。
【００１３】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａが、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることが好ましい。前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。前記塗布液を前記ウェブ上に塗布した直後の膜厚を５μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。塗布液を複数用いる多層塗布であって、前記塗布液が最上層を形成するものであることが好ましい。前記多層塗布が、多層同時塗布であることが好ましい。前記塗布が、単層塗布であることが好ましい。マニホールドダイまたはバーコータを用いて、前記塗布液を前記ウェブに塗布することが好ましい。
【００１４】
本発明の塗布液は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒである。また、本発明の塗布液は、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、Ｒ＜１である。前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）が、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることが好ましい。前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗布方法によれば、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒ又はＲ＜１とするから、ハジキ耐性が付与されると共に柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜が形成可能な塗布方法である。
【００１６】
本発明の塗布液によれば、長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、３．６≦Ｒ又はＲ＜１であるから、ハジキ耐性が付与されると共に柔軟仕上げ効果、撥水効果、帯電防止効果、殺菌消毒効果を併せ持つ塗布膜が形成可能な塗布液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の塗布方法について図１の工程図を用いて説明する。溶媒１１、バインダ１２、アニオン性界面活性剤１３，カチオン性界面活性剤１４及び所望に応じて各種添加剤１５を用いて塗布液調製工程１６により塗布液１７を調製する。次に塗布工程２０が行われる。塗布工程２０では連続して搬送されているウェブ２１に塗布装置２２を用いて前記塗布液１７を塗布する。この塗布液１７が塗布されているウェブを塗布済ウェブ２３と称する。塗布済ウェブ２３は乾燥工程２４により所望の程度まで乾燥されて製品２５となる。製品２５は巻取工程２６で巻き取られる。なお、製品２５は巻取工程２６を行わず、順次切断して板状で保管しても良い。
【００１８】
［溶媒］
溶媒は純物質ではなく混合物でも良い。また、粉末やワックスのような固形分で添加しても良い。界面活性剤溶液の薬品を調製する際に溶解させるために３０℃〜１００℃に加熱しても良いし、超音波をかけて分散させても良い。また、ディゾルバのような分散機で予め粗分散してから混合しても良い。
【００１９】
［バインダ］
塗布液には、乾燥後に皮膜を形成させる媒質として、バインダーと称されるゼラチン，セルロース，ポリビニルアルコールなどの天然高分子や合成高分子などの高分子と、ハロゲン化銀、分散物粒子やラテックス、乳化物のような固形分を含有させる。
【００２０】
［界面活性剤］
本発明において、界面活性剤とは「新版界面活性剤ハンドブック」（吉田時行他著 工学図書 １９８７年発行）に記載されているような、炭素の直鎖やベンゼン環、ナフタレン、２本や３本に分岐した炭素鎖及びこれらの組み合わせを主体とした疎水基と、カルボン酸、スルホン酸、ポリエチレンオキサイドなどの親水基の両方を分子内に有する素材を指し示す。本発明で用いられる界面活性剤の分子量は、この特徴を有していれば特に限定しないが分子量が１０００以下のものが好ましい。アニオン性界面活性剤とは、液中で対イオンと解離して主鎖が陰イオンになる界面活性剤を意味している。また、カチオン性界面活性剤とは水中で対イオンと解離して主鎖が陽イオンになる界面活性剤を意味する。ここで、主鎖とは解離後に分子量が大きい側を指し示す。本発明に好ましく用いられる界面活性剤を化１に示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の添加比Ｒを算出するために界面活性剤のモル濃度について定義する。Ｖ（ｍ3）の塗布液に分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）のアニオン性界面活性剤ｍa（ｇ）を溶解させたとき、アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）は、Ａ＝（ｍa／Ｍｗ）／Ｖで表わされる。カチオン性界面活性剤の場合は、モル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）は、Ｃ＝（ｍc／Ｍｗ）／Ｖで表わされる。
【００２３】
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は液中で対イオンと解離する。対イオンとしては、ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウム，リチウム，アルミニウム，塩素，臭素，ヨウ素，有機塩などに代表されるが、これらに限定されるものではない。モル濃度を計算する際の分子量には、この対イオンの分子量も加算する。また、界面活性剤は分子量分布を有する場合があるが、その場合は分子量として平均分子量を用いてモル濃度を計算する。また、本発明の界面活性剤のモル濃度は、親水基や対イオンの価数に関わらず、主鎖を基準として算出する。これの界面活性剤の定義を満たしておれば、分子内にフッ素、リン、硫黄、塩素などの元素を含有していても良い。
【００２４】
本発明のアニオン性界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤が複数使用される場合には、アニオン性界面活性剤の総モル濃度をＡ（ｍｏｌ／ｍ3）とし、カチオン性界面活性剤の総モル濃度をＣ（ｍｏｌ／ｍ3）をＣとして計算する。
【００２５】
水中で対イオンと解離して主鎖が陽イオンと陰イオンとの両方を有する両極性界面活性剤については、共存させる界面活性剤との凝集核を生成するか否かを問題としているので、本発明においては、共存させる界面活性剤がアニオン性界面活性剤のときは両極性界面活性剤をカチオン性、共存させる界面活性剤がカチオン性界面活性剤のときは両極性界面活性剤をアニオン性とみなす。
【００２６】
本発明において、動的表面張力とは、例えば“Liquid Film Coating”, Ed by Kistler & Schweizer (Chapman & Hall) Chapter 4, p99〜p136に示されるように、液体が新しい表面を形成した直後の表面張力である。界面活性剤を含有する液の表面張力は、界面活性剤の表面配向が平衡に達する前の新しい表面で測定した値を示す。その測定方法は、最大泡圧法、振動ジェット法、膜破壊法、懸滴法、Falling Meniscus法、滴重法などがあるが、新しい表面が形成されたところでの測定方法であればどのような方法でもよい。
【００２７】
［添加剤］
前述のようにハジキを抑制させるための界面活性剤などの他にｐＨ調整剤や防腐剤、増粘剤など種々の添加剤を含有することができる。
【００２８】
［塗布液］
本発明における塗布液の溶媒主成分には水が好ましいが、その中に防腐剤、界面活性剤、増粘剤、乳化物、不凍液が含有されていても構わないし、水以外の液体が使用されていても構わない。
【００２９】
本発明において、塗布液を調製する際、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との添加順はどちらが先でも良いし、事前に双方を混合してから添加しても良い。また、アニオン性界面活性剤もカチオン性界面活性剤も事前に水やメタノールなどの溶媒で希釈した薬品にしても良い。薬品には防腐剤を添加していることが好ましい。ｐＨや電動度や粘度などの物性は特に限定されるものではない。
【００３０】
［ウェブ］
ウェブには、紙、プラスチックフィルム、レジンコーティッド紙、合成紙などを用いることができる。プラスチックフィルムの材質には、例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのビニル重合体を使用することができる。また、ナイロン−６６，ナイロン−６などのポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステルを使用することもできる。さらに、ポリカーボネートなどを使用することができ、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）、セルロースジアセテートなどのセルロースアセテートなどを使用することもできる。これらウェブには、ゼラチンなどの下引き層がウェブの表面に形成されていることが、塗布性を良好なものとするために好ましい。また、レジンコーティッド紙に用いる樹脂としては、ポリエチレンを始めとするポリオレフィンが代表的であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［塗布工程］
図２に示した塗布ラインでは、ウェブ２１は送出機３１から送り出され、加熱室３２に送られる。ウェブ２１は、加熱室３２に多数設けられている加熱ローラ３３に搬送されながら加熱される。その後に冷却室３４に送られる。冷却室３４では、多数設けられている冷却ローラ３５によりウェブ２１は所望の温度まで冷却される。例えば、ウェブ２１にＴＡＣを用いた場合、加熱室３２出口でウェブ２１の温度が５０℃〜１２０℃になるように加熱し、冷却室３４出口のウェブ２１の温度が１０℃〜４０℃になるように冷却することが好ましい。これにより、ウェブ２１の塑性変形が回復されて、その表面に塗布液１７が塗布されやすくなる。なお、本発明において塗布液１７を塗布する前に、予めウェブ２１を加熱冷却することは必ずしも必要ではない。
【００３２】
ウェブ２１は、冷却室３４から送り出された後に、ローラ３７により搬送されながら、帯電部４０に送られる。帯電部４０は、ウェブ２１の表面に電荷を帯電させる帯電器４１とその表面電位を測定する表面電位計４２とから構成されている。ウェブ２１表面に塗布液１７を塗布しやすくするために帯電器４１によりその表面電位を１５０Ｖ〜１５００Ｖにすることが好ましい。なお、本発明において、ウェブ２１に塗布液１７を塗布する前に、ウェブ２１の表面に電荷を帯電させることは必ずしも必要でない。
【００３３】
帯電部４０から搬送されたウェブ２１は、塗布装置２２により塗布液１７が塗布される。塗布装置２２は、塗布ダイ５０と背面減圧室５１とウェブ２１を巻き回しながら走行させるバックアップローラ５２と塗布液１７の温度を調節するために塗布ダイ５０に取り付けられている温度調節機５３とを備えている。塗布装置２２によりウェブ２１上に塗布された塗布液から塗布膜が形成されて塗布済ウェブ２３となる。ローラ５４によって乾燥装置（図示しない）に搬送され、製品２５が得られる。バックアップローラ５２は、金属ローラか、特開平２−２５１２６６号公報にあるような表面を薄くセラミックコーティングされ電荷漏洩を防止できるローラを用いることが好ましいが、公知のいずれをも用いることができる。なお、本発明において塗布装置２２には、背面減圧室５１、温度調節機５３は必ずしも取り付けられている必要はない。
【００３４】
図３を用いて塗布装置２２を更に詳細に説明する。塗布ダイ５０は、３個のダイブロック６０，６１，６２が一体として備えられている。また、塗布ダイ５０の上面にはスライド面６３が形成されている。スライド面６３は、バックアップローラ５２に向かうに従い低くなるように傾斜面になっている。ダイブロック６０〜６２には、ウェブ２１に塗布される３層の塗布液１７ａ，１７ｂ，１７ｃが図示しないそれぞれの塗布液タンクから送液量が可変の送液ポンプによりマニホールド６７，６８，６９に供給される。塗布液１７ａ〜１７ｃの供給は、マニホールド６７〜６９の幅方向中央からなされても良いし、マニホールド６７〜６９の片側端部から供給されても良い。本発明においてマニホールド６７〜６９の形状は、公知のいずれのものを用いても良い。
【００３５】
マニホールド６７〜６９に供給された塗布液１７ａ〜１７ｃは、各スロット７０，７１，７２を通ってスライド面６３に押し出される。スライド面６３に押し出された塗布液１７ａ〜１７ｃはスライド面６３上で多層液膜７３を形成した後に、塗布ダイ５０の先端であるリップ７４から塗布ビード７５を形成してウェブ２１上に塗布されて塗布膜７６が形成されている塗布済ウェブ２３となる。本発明において、塗布速度は特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ〜４ｍ／ｓである。
【００３６】
背面減圧室５１は、形成された塗布ビード７５のウェブ２１に塗布される面（以下、背面と称する）を減圧にするために取り付けられている。形成された塗布ビード７５の背面を減圧にすることで、空気同伴現象の発生を防止できる。本発明において、減圧度は特に限定されるものではないが、形成された塗布ビード７５の表面の大気圧Ｐ０と背面の圧力Ｐｂとの差（Ｐ０−Ｐｂ）が３００Ｐａ〜１０００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは４００Ｐａ〜７００Ｐａである。
【００３７】
本発明の塗布ダイ装置としては、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョンビード方式、エクストルージョンカーテン方式、ディップ方式、バーコータ方式、コンマコータ方式のいずれか、またこれらの組合せでも、単層塗布でも重層塗布でも、同時塗布でも、逐次重層でも構わない。
【００３８】
以下、実施例１ないし実施例５を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
図２に示す塗布装置２２を用いて、ゼラチン下塗りを施したトリアセチルセルロース支持体（ウェブ）２１に、最下層用塗布液１７ａ（ゼラチン濃度 ４％，粘度 ８０ｍＰａ・ｓ，ウェット膜厚 ２０μｍ）、中間層用塗布液１７ｂ（ゼラチン濃度 ８％，粘度 １５０ｍＰａ・ｓ，ウェット膜厚 １００μｍ），最上層用塗布液１７ｃ（ゼラチン濃度 ６％，粘度 ４０ｍＰａ・ｓ ウェット膜厚 １０μｍ）を用いた。各々の層の粘度はポリビニルスルホン酸の添加により調整した。また各層の塗布液１７ａ，１７ｂ，１７ｃのｐＨは５．５〜７．０に調整した。塗布速度は２ｍ／ｓｅｃ、最上層用塗布液１７ｃにはアニオン性界面活性剤Ａ３（化１参照）を３．５０ｍｏｌ／ｍ3、カチオン性界面活性剤Ｃ１（化１参照）を０．４１ｍｏｌ／ｍ3添加した。この場合の添加比Ｒ（＝アニオン性界面活性剤Ａ／カチオン性界面活性剤Ｃ）は１０．１となった。ウェブ２１の温度は３０℃〜４５℃、各塗布液１７ａ〜１７ｃの温度は４０℃、背面減圧度は大気圧−５００Ｐａとして塗布したものを乾燥させ面状評価するサンプルを作製した。なお、塗布膜７６のハジキの数の測定は目視で行った。ハジキ抑制効果はハジキ数が５個／ｍ2以下のときはハジキ抑制に極めて大きな効果有り（◎）、３００個／ｍ2以下のときはハジキ抑制に効果有り（○）、３００個／ｍ2を超えるとハジキ抑制効果無し（×）の３段階で行った。さらに、アニオン性界面活性剤Ａ３の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験２ないし４の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【実施例２】
【００４１】
実施例２の実験５では、アニオン性界面活性剤Ａ３に代えてアニオン性界面活性剤Ａ２（化１参照）を用いた。実験５では、２．５０ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と０．４１ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ１とを最上層用塗布液に添加した。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、アニオン性界面活性剤Ａ２の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験６ないし１０の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】
【実施例３】
【００４３】
実施例３の実験１１では、化１のアニオン性界面活性剤Ａ２及びＡ３を併せて用い、化１のカチオン性界面活性剤Ｃ２（化１参照）を用いた。２．５ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と２．５ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ３と０．５ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ２とを最上層用塗布液に添加した。このときの添加比Ｒ｛＝（Ａ２＋Ａ３）／Ｃ２｝は９．９６であった。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。
【００４４】
実験１１では、静的表面張力及び１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力の測定を行った。静的表面張力はWhilhelmy型表面張力計（協和界面科学（株）社製 Surface Tensiomater ＣＢＶＰ−Ａ３型）で測定し、動的表面張力は最大泡圧法型表面張力計（協和界面科学（株）社製 ＢＰ−Ｄ３型表面張力計）で測定した。また、アニオン性界面活性剤Ａ２、Ａ３及びカチオン性界面活性剤Ｃ２の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験１２を行った。実験条件は表３に実験結果は表４にまとめて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例１ないし実施例３の各実験より添加比Ｒが大きいほどハジキ抑制効果が向上することが分かった。その効果は、Ｒが３．６以上でより発現（○）し、５．０以上であると極めて顕著に発現（◎）することが分かった。さらに、アニオン性界面活性剤の添加濃度（実験１１のように複数の場合にはその総和）が高くなるとハジキ抑制効果が向上し、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であるとその効果が顕著に発現することが分かった。
【００４８】
実施例３の実験１１及び実験１２から静的表面張力は添加比にもハジキ抑制にも相関しないが、添加比Ｒが大きいと１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が下がり、ハジキ抑制効果が向上（◎）することが分かった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４の実験１３では２．００ｍｏｌ／ｍ3のアニオン性界面活性剤Ａ２と０．４１ｍｏｌ／ｍ3のカチオン性界面活性剤Ｃ１とを最上層用塗布液に添加した。このときの添加比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）は４．８８であった。そして最上層膜厚が４０μｍ（塗布時）となるように実験した以外は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、最上層膜厚を代えて実験１４ないし実験１８の各実験を行った。実験条件及び実験結果は表５にまとめて示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
最上層膜厚が５μｍ以上でハジキ抑制効果が発現（○）し、２０μｍ以上とすることでより顕著にその効果が現れた（◎）。なお、実験１８のように最上層膜厚が８０μｍとなると塗布膜の乾燥ムラが生じてハジキ抑制効果の確認が不可能であった。
【実施例５】
【００５２】
実施例５の実験１９では、アニオン性界面活性剤Ａ１（化１参照）とカチオン性界面活性剤Ｃ１（化１参照）とを最上層用塗布液に添加した。本実験では、カチオン性界面活性剤が過剰となるように（すなわちＲ＜１）活性剤の添加量を調整した。この場合の添加比Ｒは、０．１６であった。それ以外の実験条件は実施例１の実験１と同じ条件で実験を行った。また、アニオン性界面活性剤Ａ１の添加量及び添加比Ｒとを代えて実験２０及び実験２１を行った。実験条件及び実験結果は表６にまとめて示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
添加比Ｒが約１である実験２１ではハジキ抑制効果が発現し難いことが分かった。すなわち本発明によれば、アニオン性界面活性剤を過剰に添加する場合（３．６≦Ｒ、より好ましくは５．０≦Ｒ）とカチオン性界面活性剤を過剰に添加する場合（Ｒ＜１）のいずれであってもハジキ抑制に効果があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の塗布方法を実施するための工程図である。
【図２】本発明の塗布方法を実施するための設備の概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５６】
１３ アニオン性界面活性剤
１４ カチオン性界面活性剤
１６ 塗布液調製工程
１７ 塗布液
２１ ウェブ
２２ 塗布装置
２３ 塗布済ウェブ
７６ 塗布膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
３．６≦Ｒであることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
５．０≦Ｒであることを特徴とする塗布方法。
【請求項３】
長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
Ｒ＜１であることを特徴とする塗布方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａが、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項５】
前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項６】
前記塗布液を前記ウェブ上に塗布した直後の膜厚を５μｍ以上４０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項７】
塗布液を複数用いる多層塗布であって、前記塗布液が最上層を形成するものであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項８】
前記多層塗布が、多層同時塗布であることを特徴とする請求項７記載の塗布方法。
【請求項９】
前記塗布が、単層塗布であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項１０】
マニホールドダイまたはバーコータを用いて、前記塗布液を前記ウェブに塗布することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項１１】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、
全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
３．６≦Ｒであることを特徴とする塗布液。
【請求項１２】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、
全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
Ｒ＜１であることを特徴とする塗布液。
【請求項１３】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）が、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項１１または１２記載の塗布液。
【請求項１４】
前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１１ないし１３いずれか１つ記載の塗布液。
【請求項１】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
３．６≦Ｒであることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
５．０≦Ｒであることを特徴とする塗布方法。
【請求項３】
長尺帯状のウェブ塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成である塗布方法において、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
Ｒ＜１であることを特徴とする塗布方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａが、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項５】
前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項６】
前記塗布液を前記ウェブ上に塗布した直後の膜厚を５μｍ以上４０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項７】
塗布液を複数用いる多層塗布であって、前記塗布液が最上層を形成するものであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項８】
前記多層塗布が、多層同時塗布であることを特徴とする請求項７記載の塗布方法。
【請求項９】
前記塗布が、単層塗布であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項１０】
マニホールドダイまたはバーコータを用いて、前記塗布液を前記ウェブに塗布することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の塗布方法。
【請求項１１】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、
全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
３．６≦Ｒであることを特徴とする塗布液。
【請求項１２】
長尺帯状のウェブに塗布される塗布液が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との両方を含有する組成であるものにおいて、
前記塗布液が含有する全てのアニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）と、
全てのカチオン性界面活性剤のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ3）との比Ｒ（＝Ａ／Ｃ）が、
Ｒ＜１であることを特徴とする塗布液。
【請求項１３】
前記アニオン性界面活性剤のモル濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍ3）が、１．５ｍｏｌ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項１１または１２記載の塗布液。
【請求項１４】
前記塗布液の１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１１ないし１３いずれか１つ記載の塗布液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−９５３７２（Ｐ２００６−９５３７２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１８９４（Ｐ２００４−２８１８９４）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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