塗布方法
【課題】基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布スジ故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法を提供することである。
【解決手段】基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、前記塗布が不活性ガスの雰囲気中で行われることを特徴とする塗布方法。
【解決手段】基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、前記塗布が不活性ガスの雰囲気中で行われることを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシラザンを含む塗布液の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿式方式で基体上に塗布液を塗布する場合、その塗布方式は大きく２つに大別される。１）必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物上に塗布液を塗布する前計量型塗布方式、２）予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布物上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード型塗布方式、エアーナイフ型塗布方式、ワイヤーバー型塗布方式などが挙げられる。又、前計量型塗布方式としては、押し出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式、コンマ型コーターを使用したコンマ塗布方法等が挙げられる。
【０００３】
従来、被塗布物上に珪素酸化物の膜を形成する技術として、珪素酸化物の膜を形成する方法として、乾式法では大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等が知られている。又、湿式法で珪素含有液をスピンコータで膜形成し、得られた塗膜を必要に応じて、プラズマ処理・活性エネルギー照射などを施すことで膜を珪素酸化物に転化する技術が知られている。
【０００４】
乾式法である大気圧プラズマＣＶＤ・真空蒸着では珪素化合物のガスを用いて反応させ珪素酸化物を得るため、緻密な均一な膜を得られるが製膜速度が小さいため厚い膜を得るためには非常に時間が掛かり生産上コスト高になってしまう。
【０００５】
湿式法の一つであるスピンコータを用いて塗布することは可能であるが、枚葉塗布であり生産性は低く、又、大きな被塗布物の膜形成には困難で、連続基材の塗布は出来ない等の課題がある。以上のことから、生産性に優れ高品質の珪素膜を形成する技術検討が進められてきている。
【０００６】
ポリシラザン膜を湿式法で形成する場合、ポリシラザンを含む溶液は、微小の水分でも化学反応を起こし高分子化したり固化したりする性質があり、変質したポリシラザンを除去するためのフィルターを備えても、目詰まりが起こり易くなり、フィルター交換のために作業効率の低下が問題となり得る。
【０００７】
この様にポリシラザン含有溶液の特有な欠陥に対応するため検討が行われている。例えば、ポリシラザンを含む塗布液を塗布する時、塗布液容器及び塗布液供給系を不活性ガスでパージし塗布液の変質を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術でポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した場合、次の問題点があることが判った。
１）コーターの塗布液吐出部の塗布液と大気との気液界面（コーターの塗布液分離領域）に新たな固形物が付着し、塗布スジ故障が発生する。
２）コーターの塗布幅を規定している部位に異物が付着し所望の塗布幅が得られない。
３）膜形成後の塗布サンプルの塗膜中に異物欠陥が認められた。
【０００９】
この様な状況から、基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２３６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、
前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、
前記塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われることを特徴とする塗布方法。
【００１４】
２．前記雰囲気の中の不活性ガスの濃度が８５％以上、１００％未満であることを特徴とする前記１に記載の塗布方法。
【００１５】
３．前記雰囲気の中の水分量が５０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の塗布方法。
【００１６】
４．前記塗布は、少なくとも塗布領域に前記不活性ガス供給手段により不活性ガスを供給し、該塗布領域を不活性ガスの雰囲気として行うことを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の塗布方法。
【００１７】
５．前記塗布装置が押出しコーター、若しくはスライド型コーターであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の塗布方法。
【００１８】
６．前記不活性ガスはチッソガスであることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の塗布方法。
【発明の効果】
【００１９】
基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布スジ故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の塗布方法によりポリシラザンを含む塗布液を基材の上に塗布し、形成されたポリシラザン膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の塗布方法によりポリシラザン含むポリシラザン膜形成用塗布液を基材の上に塗布し、ポリシラザン膜を形成したフィルムを製造する製造工程の概略フロー図である。
【図３】押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略図である。
【図４】不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図５】上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図６】図５に示す押出しコーターに、上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図７】図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図８】下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。
【図９】図８に示す塗布装置の概略断面図である。図９（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図９（ｂ）は図９（ａ）のＳで示される部分の概略拡大断面図である。
【図１０】下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。
【図１１】図１０に示す塗布装置の概略断面図である。
【図１２】スライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図１０（ａ）はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施する形態を図１から図８を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
図１は本発明の塗布方法により各種基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し、形成されたポリシラザン膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
【００２３】
（ａ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２４】
図中、１ａはポリシラザン膜１ａ２を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ａ２は基材１ａ１の上に直接形成された場合を示している。
【００２５】
（ｂ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２６】
図中、１ｂはポリシラザン膜１ｂ３を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ｂ３は基材１ｂ１の上に形成されたアンカーコート層１ｂ２の上に形成された場合を示している。アンカーコート層１ｂ２は基材１ｂ１とポリシラザン膜１ｂ３との接着性が悪い場合に、アンカーコート層１ｂ２を介してポリシラザン膜１ｂ３を形成しポリシラザン膜１ｂ３の剥離を防止するために設けられている。
【００２７】
（ｃ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２８】
図中、１ｃはポリシラザン膜を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ｃ３は基材１ｃ１の上に形成された応力緩和層１ｃ２の上に形成された場合を示している。応力緩和層１ｃ２は基材１ｃ１の変形、フィルムの屈曲に対してポリシラザン膜１ｃ３への影響を緩和しポリシラザン膜１ｃ３のヒビ、割れを防止するために設けられている。
【００２９】
本図に示す様に、ポリシラザン膜は基材の上に直接であっても、他の層が形成されていてもよく、必要に応じて適宜選択することが可能であり、本図は一例を示したものである。
【００３０】
基材の厚さは５μｍから５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍから２５０μｍである。
【００３１】
ポリシラザン膜の膜厚は、１ｎｍから１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍから１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍから１μｍである。
【００３２】
尚、ポリシラザン膜は単層でも複数の層を積層してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００３３】
次に、本発明の塗布方法によるポリシラザン膜を形成する製造装置の一例を以下に説明する。
【００３４】
図２は本発明の塗布方法によりポリシラザン含むポリシラザン膜形成用塗布液を基材の上に塗布し、ポリシラザン膜を形成したフィルムを製造する製造工程の概略フロー図である。
【００３５】
図中、２はポリシラザン膜を有するフィルムを製造する製造工程を示す。
【００３６】
製造工程２は、基材供給工程３と、塗布工程４と、乾燥工程５と、回収工程６とを有している。
【００３７】
基材供給工程３は、基材繰り出し装置（不図示）を有し、塗布工程４に基材３０１を供給する様になっている。
【００３８】
塗布工程４は、基材３０１を保持するバックアップロール４０１と、塗布装置４０２とを有し、基材３０１の上にポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する様になっている。
【００３９】
塗布方式としては特に限定はなく、任意の適切な方式を選択することが可能である。例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式、コンマ型コーターを使用したコンマ塗布方法等が挙げられる。塗布工程４の塗布方法についての詳細は図３から図８で説明する。
【００４０】
乾燥工程５は、乾燥装置５０１を使用している。乾燥工程５終了した時点でポリシラザン膜中の溶媒及び水分を取り除くために設けられている。
【００４１】
回収工程６はポリシラザン膜が形成された基材３０１を巻き芯に巻き取り回収する様になっている。
【００４２】
回収されたポリシラザン膜が形成された基材３０１は、ポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理してもよいし、或いは乾燥工程５が終了した後に連続してポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理した後に回収しても構わない。ポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理としては例えば大気圧プラズマ処理、エキシマ処理等が挙げられる。
【００４３】
次に、図２に示される塗布工程４の塗布方式の一例として押出しコーター及びスライド型コーターを使用した前計量型塗布方式の場合に付き説明する。
【００４４】
図３は押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略図である。図３（ａ）は押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略斜視図である。図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。図３（ｃ）は図３（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。
【００４５】
図中、４０２は塗布装置を示す。塗布装置４０２としては押出しコーター４０２ａを使用している。４０２ａ１はポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液の押出しコーター４０２ａへの供給管を示す。４０２ａ２は押出しコーター４０２ａのスリットを示し、４０２ａ３はスリット４０２ａ２の先端の吐出口を示す。４０２ａ４は下流側のリップ部を示し、４０２ａ４１はエッジ部を示す。４０２ａ５は上流側のリップ部を示し、４０２ａ５１はエッジ部を示す。供給管４０２ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０２ａ２を経て吐出口４０２ａ３から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、図３（ｃ）のＱで示される押出しコーター４０２ａの部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑで示される押出しコーター４０２ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ５１及びエッジ部４０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部４０２ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ４１及びエッジ部４０２ａ４１近傍）が挙げられる。尚、ポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域とは、リップ部からポリシラザン膜形成用塗布液が離れる領域を言う。
【００４６】
本発明は、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する際に本図のＱで示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着するのを防止するため塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われる塗布方法に関するものである。
【００４７】
不活性ガスの雰囲気の中で塗布を行うとは、少なくとも塗布領域を不活性ガスの雰囲気とすることである。塗布領域とは、固液界面部分を言う。例えば押出しコーターでは、コーターの上流側のリップ部のポリシラザン膜形成用塗布液分離領域と下流側のリップ部のポリシラザン膜形成用塗布液分離領域を言う。
【００４８】
図４は不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図４（ａ）は不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ′に沿った概略断面図である。図４（ｃ）は図４（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。図３との違いは塗布装置に不活性ガス供給装置４０２ｂを配設したことが挙げられ、その他は図３と同じである。
【００４９】
図中、４０２は塗布装置を示す。塗布装置４０２は押出しコーター４０２ａと不活性ガス供給手段の不活性ガス供給装置４０２ｂとを有している。不活性ガス供給装置４０２ｂは、基材３０１側が解放された箱形の本体４０２ｂ１と、本体４０２ｂ１の内部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管４０２ｂ２と、排気管４０２ｂ３とを有している。
【００５０】
本体４０２ｂ１の大きさは、押出しコーター４０２ａのエッジ部４０２ａ４１と、エッジ部４０２ａ５１とが不活性ガス雰囲気中に入れば特に限定はなく、例えば本図に示した押出しコーター４０２ａ全体を入れる大きさであってもよい。尚、基材３０１に塗布した後は反応が開始する様になるべく早く大気と接触する様にすることが好ましい。
【００５１】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで塗布を行っている間、本体４０２ｂ１の内部を不活性ガスで充填することで、図４（ｃ）のＱ１で示される押出しコーター４０２ａの上流側のリップ部４０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ５１及びエッジ部４０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部４０２ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ４１及びエッジ部４０２ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００５２】
不活性ガスの供給量は、塗布が開始されると上流側から基材３０１の搬送に伴い本体４０２ｂ１の内部に持ち込まれる同伴空気により希釈されるため、本体４０２ｂ１の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、設定濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。その他の符号は図３と同義である。
【００５３】
図５は上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図５（ａ）は上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。図５（ｃ）は図５（ｂ）のＲで示される部分の概略拡大図である。
【００５４】
図中、４０３は塗布装置を示す。塗布装置４０３は押出しコーター４０３ａを有している。押出しコーター４０３ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０３ｂと、スリット４０３ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０３ｄと、スリット４０３ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０３ｆと、スリット４０３ｇとを有している。
【００５５】
４０３ｈはスリット４０３ｃの先端の吐出口を示す。４０３ｉは上流側のリップ部を示し、４０３ｉ１はエッジ部を示す。４０３ｊは下流側のリップ部を示し、４０３ｊ１はエッジ部を示す。供給管４０３ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０３ｃを経て吐出口４０３ｈから吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００５６】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０３ａの図５（ｃ）のＱ２で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ２で示される部分で固形物が付着する箇所としてはエッジ部４０３ｉ１の近傍及びエッジ部４０３ｊ１の近傍の塗布液離れ部が挙げられる。
【００５７】
４０３ｋはスリット４０３ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０３ｋから吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０３ｉのエッジ部４０３ｉ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００５８】
４０３ｌはスリット４０３ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０３ｌから吐出された不活性ガスは、下流側のリップ部４０３ｊのエッジ部４０３ｊ１を不活性ガス雰囲気として大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００５９】
４０３ｍは吐出口４０３ｋから吐出された不活性ガスが直接塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０３ｉ１と不活性ガス吐出口４０３ｋとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０３ｍの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００６０】
４０３ｎは不活性ガス吐出口４０３ｌから吐出された不活性ガスが直接塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０３ｊ１と不活性ガス吐出口４０３ｌとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０３ｎの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００６１】
邪魔板４０３ｍ、邪魔板４０３ｎは塗布に影響しないような不活性ガスの供給方法であれば設置しなくても構わない。
【００６２】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図５（ｃ）のＱ２で示される押出しコーター４０３ａの上流側のリップ部４０３ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０３ｉ１及びエッジ部４０３ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０３ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０３ｊ１及びエッジ部４０３ｊ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００６３】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００６４】
図６は図５に示す押出しコーターの上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図６（ａ）は図５に示す押出しコーターに、上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図６（ｂ）は図５（ａ）のＤ−Ｄ′に沿った概略断面図である。図６（ｃ）は図６（ｂ）のＳで示される部分の概略拡大図である。
【００６５】
図中、４０４は塗布装置を示す。塗布装置４０４は押出しコーター４０４ａを有してタいる。押出しコーター４０４ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０４ｂと、スリット４０４ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０４ｄと、スリット４０４ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０４ｆと、スリット４０４ｇと、上流側に設けられた不活性ガス排気管４０４ｈと、同伴気体遮断プレート４０４ｉとを有している。
【００６６】
４０４ｋはスリット４０４ｃの先端の吐出口を示す。４０４ｌは上流側のリップ部を示し、４０４ｌ１はエッジ部を示す。４０４ｍは下流側のリップ部を示し、４０４ｍ１はエッジ部を示す。供給管４０４ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０４ｃを経て吐出口４０４ｋから吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００６７】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０４ａの図６（ｃ）のＱ３で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑ３で示される押出しコーター４０４ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０４ｌのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｌ１及びエッジ部４０４ｌ１近傍）及び下流側のリップ部４０４ｍのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｍ１及びエッジ部４０４ｍ１近傍）が挙げられる。
【００６８】
４０４ｎはスリット４０４ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０４ｌのエッジ部４０４ｌ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００６９】
４０４ｏはスリット４０４ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０４ｏから吐出された不活性ガスは、下流側のリップ部４０４ｍのエッジ部４０４ｍ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００７０】
４０４ｐは不活性ガス吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０４ｌ１と不活性ガス吐出口４０４ｎとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０４ｐの配設する位置、数は必要に応じて適宜設定することが可能である。
【００７１】
４０４ｑは不活性ガス吐出口４０４ｏから吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０４ｍ１と不活性ガス吐出口４０４ｏとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０４ｑの配設する位置及び数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００７２】
４０４ｒは吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガス、及び同伴気体の一部の排気口を示す。
【００７３】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図６（ｃ）のＱ３で示される押出しコーター４０４ａの上流側のリップ部４０４ｌのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｌ１及びエッジ部４０４ｌ１近傍）及び下流側のリップ部４０４ｍのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｍ１及びエッジ部４０４ｍ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００７４】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００７５】
図７は、図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図７（ａ）は図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図７（ｂ）は図７（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図７（ｃ）は図７（ｂ）のＴで示される部分の概略拡大図である。
【００７６】
図中、４０５は塗布装置を示す。塗布装置４０５は押出しコーター４０５ａを有している。押出しコーター４０５ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０５ｂと、スリット４０５ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０５ｄと、スリット４０５ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０５ｆと、スリット４０５ｇと、上流側に設けられた減圧室４０５ｈとを有している。
【００７７】
４０５ｃ１はスリット４０５ｃの先端の吐出口を示す。４０５ｉは上流側のリップ部を示し、４０５ｉ１はエッジ部を示す。４０５ｊは下流側のリップ部を示し、４０５ｊ１はエッジ部を示す。供給管４０５ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０５ｃを経て吐出口４０５ｃ１から吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００７８】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０５ａの図７（ｃ）のＱ４で示される押出しコーター４０５ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０５ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｉ１及びエッジ部４０５ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０５ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｊ１及びエッジ部４０５ｊ１近傍）が挙げられる。
【００７９】
４０５ｅ１はスリット４０５ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。４０５ｇ１はスリット４０５ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０５ｅ１及び不活性ガス吐出口４０５ｇ１から吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０５ｉのエッジ部４０５ｉ１と、下流側のリップ部４０５ｊのエッジ部４０５ｊ１とを不活性ガス雰囲気として大気中に含まれる水分と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。尚、不活性ガス吐出口４０５ｅ１から吐出された不活性ガスの一部は減圧室４０５ｈに取り付けられた排気管４０５ｈ１により排気される。
【００８０】
４０５ｋは不活性ガス吐出口４０５ｅ１から吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０５ｉ１と不活性ガス吐出口４０５ｅ１との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０５ｋの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００８１】
４０５ｌは不活性ガス吐出口４０５ｇ１から吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０５ｊ１と不活性ガス吐出口４０５ｇ１との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０５ｌの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００８２】
４０５ｈ１は減圧室４０５ｈに取り付けられた排気管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっており、塗布時に減圧室４０５ｈを減圧状態に保つ様になっている。
【００８３】
本図に示す様な状態で長時間ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図７（ｃ）のＱ４で示される押出しコーター４０５ａの上流側のリップ部４０５ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｉ１及びエッジ部４０５ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０５ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｊ１及びエッジ部４０５ｊ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００８４】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００８５】
図８は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。図８（ａ）は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧室とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図８（ｂ）は図８（ａ）に示す塗布装置の概略平面図である。尚、図８（ｂ）は、減圧装置を説明するため、基材は省略し、押出しコーター４０６ａとバックアップロール４０１は点線で示してある。
【００８６】
図中、４０６は塗布装置を示す。塗布装置４０６は押出しコーター４０６ａと、押出しコーター４０６ａの上流側に配設された減圧装置４０６ｂとを有している。
【００８７】
押出しコーター４０６ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液の供給管４０６ａ１と、不活性ガス供給管４０６ａ２を有している。４０６ａ２２は下流側に設けられた不活性ガス吐出口を示す。押出しコーター４０６ａに付いては図９で説明する。
【００８８】
減圧装置４０６ｂは、減圧室４０６ｂ１と不活性ガス供給手段の不活性ガス充填室４０６ｂ２との二重構造となっている。不活性ガス充填室４０６ｂ２は減圧室４０６ｂ１の周囲を取り囲む用にして配設けられており、それぞれが独立に条件を制御することが可能となっている。
【００８９】
減圧室４０６ｂ１は、側壁４０６ｂ１１、側壁４０６ｂ１２、側壁４０６ｂ１３、側壁４０６ｂ１４と底面４０６ｂ１５（図９参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。４０６ｂ１６は吸引ポンプ（不図示）に繋がった排気管を示す。排気管４０６ｂ１６の数、形状は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、排気管４０６ｂ１６の配設場所は減圧室４０６ｂ１を安定に減圧にすることが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【００９０】
不活性ガス充填室４０６ｂ２は、側壁４０６ｂ２１、側壁４０６ｂ２２、側壁４０６ｂ２３、側壁４０６ｂ２４と底面４０６ｂ２５（図９参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。
【００９１】
４０６ｂ２６は不活性ガス供給装置（不図示）に繋がった不活性ガス供給管を示す。不活性ガス供給管４０６ｂ２６の数は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、不活性ガス供給管４０６ｂ２６の配設場所は不活性ガス充填室４０６ｂ２を安定に不活性ガスで充填することが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。側壁４０６ｂ２４は排気管４０６ｂ１６が通る形状になっており、且つそこの部部分は密閉されている。
【００９２】
不活性ガス充填室４０６ｂ２を配設することにより、塗布を行っている時、減圧室４０６ｂ１を減圧することで、減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１１、側壁４０６ｂ１２、側壁４０６ｂ１４の上端（押出しコーター４０６ａ及びバックアップロール４０１との間隙）から流れ込む大気を遮断することが可能となる。
【００９３】
本図に示す塗布装置４０６は、上流側は減圧装置４０６ｂにより、又、下流側は押出しコーター４０６ａに配設された不活性ガス吐出口４０６ａ２２からの不活性ガスにより大気（大気中の水分）を遮断することが可能となっており、ポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応して形成する固形物が付着することを防止することが可能となっている。
【００９４】
図９は図８に示す塗布装置の概略断面図である。図９（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図９（ｂ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った他の形式の不活性ガス充填室を有する概略断面図である。図９（ｃ）は図９（ａ）のＳで示される部分の概略拡大断面図である。図９（ａ）と図９（ｂ）との違いは、不活性ガス充填室４０６ｂ２の配設する位置が異なっているのみで他は全て同じである。即ち、図９（ａ）の場合は不活性ガス充填室４０６ｂ２が減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１４の高さと同じ高さで配設しているのに対して、図９（ｂ）の場合は減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１４の上部に配設されていることである。
【００９５】
図中、４０６ａは押出しコーターを示す。押出しコーター４０６ａは、スリット４０６ａ１１と、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０６ａ１と、下流側に設けられた不活性ガス供給用のスリット４０６ａ２１と不活性ガス供給管４０６ａ２とを有している。
【００９６】
４０６ａ１２はスリット４０６ａ１１の先端のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。４０６ａ２２はスリット４０６ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。
【００９７】
４０６ａ３は上流側のリップ部を示し、４０６ａ３１はエッジ部を示す。４０６ａ４は下流側のリップ部を示し、４０６ａ４１はエッジ部を示す。供給管４０６ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０６ａ１１を経て吐出口４０６ａ１２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０６ａの図９（ｃ）のＱ５で示される押出しコーター４０６ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０６ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ３１及びエッジ部４０６ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０６ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ４１及びエッジ部４０６ａ４１近傍）が挙げられる。
【００９８】
４０６ａ２２はスリット４０６ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス供給口４０６ａ２２から供給された不活性ガスは、下流側のリップ部４０６ａ４のエッジ部４０６ａ４１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００９９】
４０６ａ５は不活性ガス供給口４０６ａ２２から供給された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０６ａ４１と不活性ガス供給口４０６ａ２２との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０６ａ５の配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【０１００】
不活性ガスの供給量は、不活性ガス充填室４０６ｂ２の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、規準濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。他の符号は図８と同義である。
【０１０１】
図８、図９に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで押出しコーター４０６ａの図９（ｃ）のＱ５で示される押出しコーター４０６ａの上流側のリップ部４０６ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ３１及びエッジ部４０６ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０６ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ４１及びエッジ部４０６ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１０２】
図１０は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。図１０（ａ）は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧室とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す塗布装置の概略平面図である。尚、図１０（ｂ）は、減圧装置を説明するため、基材は省略し、押出しコーター４０７ａとバックアップロール４０１は点線で示してある。
【０１０３】
図中、４０７は塗布装置を示す。塗布装置４０７は押出しコーター４０７ａと、押出しコーター４０７ａの上流側に配設された減圧装置４０７ｂとを有している。
【０１０４】
押出しコーター４０７ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液の供給管４０７ａ１と、不活性ガス供給管４０７ａ２を有している。４０７ａ２１は下流側に設けられた不活性ガス供給口を示す。押出しコーター４０７ａに付いては図９で説明する。
【０１０５】
減圧装置４０７ｂは、減圧室４０７ｂ１と不活性ガス供給手段４０７ｂ２とを有している。
【０１０６】
減圧室４０７ｂ１は、側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３、側壁４０７ｂ１４と底面４０７ｂ１５（図１１参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。４０７ｂ１６は吸引ポンプ（不図示）に繋がった排気管を示す。排気管４０７ｂ１６の数は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、排気管４０７ｂ１６の配設場所は減圧室４０７ｂ１を安定に減圧にすることが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【０１０７】
不活性ガス供給手段４０７ｂ２は減圧室４０７ｂ１を構成している各側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３の上部に配設されており、バックアップロール４０１側及び押出しコーター４０７ａ側に向けて不活性ガスを供給する様になっている。４０７ｂ２１は不活性ガス供給口を示す。４０７ｂ２２は不活性ガス供給手段４０７ｂ２へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置（不図示）に繋がった不活性ガス供給管を示す。
【０１０８】
不活性ガス供給管４０７ｂ２２の数、形状は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は３本設けた場合を示している。又、不活性ガス供給管４０７ｂ２２の配設場所は不活性ガス供給口４０７ｂ２１から安定にバックアップロール４０１側に向けて不活性ガスを供給することが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【０１０９】
不活性ガス供給手段４０７ｂ２を配設することにより、塗布を行っている時、減圧室４０７ｂ１を減圧することで、減圧室４０７ｂ１の側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３の上端（押出しコーター４０７ａ及びバックアップロール４０１との間隙）から流れ込む大気を遮断することが可能となる。
【０１１０】
本図に示す塗布装置４０７は、上流側は不活性ガス供給手段４０７ｂ２により、又、下流側は押出しコーター４０７ａに配設された不活性ガス供給口４０７ａ２２からの不活性ガスにより大気中の水分を遮断することが可能となっており、ポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応して形成する固形物が付着することを防止することが可能となっている。
【０１１１】
図１１は図１０に示す塗布装置の概略断面図である。図１１（ａ）は図１０（ａ）のＦ−Ｆ′に沿った概略断面図である。図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＴで示される部分の概略拡大断面図である。
【０１１２】
図中、４０７ａは押出しコーターを示す。押出しコーター４０７ａは、スリット４０７ａ１１と、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０７ａ１と、下流側に設けられた不活性ガス供給用のスリット４０７ａ２１と不活性ガス供給管４０７ａ２とを有している。
【０１１３】
４０７ａ１２はスリット４０７ａ１１の先端のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。４０６ａ２２はスリット４０７ａ２１の先端の不活性ガスの供給口を示す。
【０１１４】
４０７ａ３は上流側のリップ部を示し、４０７ａ３１はエッジ部を示す。４０７ａ４は下流側のリップ部を示し、４０７ａ４１はエッジ部を示す。供給管４０７ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０７ａ１１を経て吐出口４０７ａ１２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０７ａの図１１（ｂ）のＱ６で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ６で示される押出しコーター４０７ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０７ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ３１及びエッジ部４０７ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０７ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ４１及びエッジ部４０７ａ４１近傍）が挙げられる。
【０１１５】
４０７ａ２２はスリット４０７ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０７ａ２２から供給された不活性ガスは、下流側のリップ部４０７ａ４のエッジ部４０７ａ４１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【０１１６】
４０７ａ５は不活性ガス吐出口４０７ａ２２から供給された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０７ａ４１と不活性ガス吐出口４０７ａ２２との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０７ａ５の配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【０１１７】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。他の符号は図１０と同義である。
【０１１８】
図１０、図１１に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで押出しコーター４０７ａの図１１（ｂ）のＱ６で示される押出しコーター４０７ａの上流側のリップ部４０７ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ３１及びエッジ部４０７ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０７ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ４１及びエッジ部４０７ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１１９】
図１２はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図１２（ａ）はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図１２（ｂ）は図１０（ａ）のＧ−Ｇ′に沿った概略断面図である。図１２（ｃ）は図１２（ｂ）のＵで示される部分の概略拡大図である。
【０１２０】
図中、４０８は塗布装置を示す。塗布装置４０８は、スライド型コーター４０８ａと、スライド型コーター４０８ａの塗布液流下面の上部を覆う不活性ガス供給手段の不活性ガス供給装置４０８ｂと、上流側に減圧装置４０８ｃとを有している。
【０１２１】
スライド型コーター４０８ａは、バー４０８ａ１、バー４０８ａ２、バー４０８ａ３の３本のバーで構成されている。バーの数は固定されているのではなく、塗布する層の数に応じて増減することが可能である。
【０１２２】
４０８ａ４は、バー４０８ａ１とバー４０８ａ２とで作られたスリットを示す。４０８ａ５は、バー４０８ａ２とバー４０８ａ３とで作られたスリットを示す。４０８ａ４２はスリット４０８ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示し、４０８ａ５２はスリット４０８ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。
【０１２３】
スリットの数はスライド型コーター４０８ａを構成している各バーの数により変わるが、通常は２から２０である。本図に示されるスライド型コーター４０８ａは３本のバー４０８ａ１から４０８ａ３で構成され、３本のバー４０８ａ１から４０８ａ３の間に作られた２つのスリット４０８ａ４と、４０８ａ５とを有する同時重層用のスライド型コーターを示す。
【０１２４】
スリット４０８ａ４にはポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０８ａ４１が接続されている。スリット４０８ａ５にはポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０８ａ５１が接続されている。
【０１２５】
４０８ａ１１はバー４０８ａ１のスライド面を示し、４０８ａ２１はバー４０８ａ２のスライド面を示し、４０８ａ３１はバー４０８ａ３のスライド面を示す。４０８ａ１２はスライド面４０８ａ１２のエッジ部を示し、４０８ａ３２はスライド面４０８ａ３１のエッジ部を示す。
【０１２６】
供給管４０８ａ４１及び供給管４０８ａ５１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０８ａ４及びスリット４０８ａ５を経てそれぞれ吐出口４０８ａ４２、吐出口４０８ａ５２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、スライド型コーター４０８ａの図１２（ｃ）のＱ７で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ７で示されるスライド型コーター４０８ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、ポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域であるエッジ部４０８ａ３２、スライド面４０８ａ１２、スライド面４０８ａ２１及びスライド面４０８ａ３１の両側に配設されている塗布幅規制プレート（不図示）、スリット４０８ａ４の吐出口４０８ａ４２の上流側の固液界面部分が挙げられる。
【０１２７】
不活性ガス供給装置４０８ｂは、スライド型コーター４０８ａ側と、基材３０１側とが解放された筒型の構造の本体４０８ｂ１を有しており、不活性ガス供給管４０８ｂ２と排気管４０８ｂ３とが配設されている。
【０１２８】
塗布を行っている間、本体４０８ｂ１の内部を不活性ガスで充填することで、スライド型コーター４０８ａのスライド面が大気と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【０１２９】
本体４０８ｂ１の大きさは、スライド型コーター４０８ａのエッジ部４０８ａ１２と、基材３０１上の塗布面の一部が不活性ガス雰囲気中に入れば特に限定はない。尚、基材３０１に塗布した後はなるべく早く大気と接触する様にすることが好ましい。
【０１３０】
不活性ガスの供給量は、塗布が開始されると下流側から基材３０１の搬送に伴い本体４０８ｂ１の内部に不活性ガスが出て行くため本体４０８ｂ１の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、規準濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。
【０１３１】
減圧装置４０８ｃは、減圧室４０８ｃ１と不活性ガス充填室４０８ｃ２とを有している。４０８ｃ１１は減圧室４０８ｃ１を減圧にするために設けられた吸引ポンプ（不図示）に繋がった吸引管を示し、４０８ｃ２１は不活性ガス充填室４０８ｃ２に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管を示す。尚、減圧装置４０８ｃの構造及び機能は図８に示す減圧装置４０６ｂと同じであるため説明は省略する。尚、本図に示す不活性ガス充填室４０８ｃ２は図９（ａ）に示す不活性ガス充填室４０６ｂ２と同じ構造であるが、図９（ｂ）に示す不活性ガス充填室４０６ｂ２の様な構造としても構わない。
【０１３２】
本図に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することでスライド型コーター４０８ａの図１２（ｃ）のＱ７で示されるスライド型コーター４０８ａの上流側のスライド面４０８ａ３１のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域であるエッジ部４０８ａ３２、スライド面４０８ａ１２、スライド面４０８ａ２１及びスライド面４０８ａ３１の両側に配設されている塗布幅規制プレート（不図示）、スリット４０８ａ４の吐出口４０８ａ４２の上流側の固液界面部分が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１３３】
本発明で使用する不活性ガスの濃度は、ポリシラザン膜形成用塗布液の反応防止を進ませないために、１００％未満が好ましく、更に好ましくは８０％以上、１００％未満である。
【０１３４】
不活性ガスの濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０（株）製で測定した値を示す。
【０１３５】
本発明で塗布液が最初に接する雰囲気中の水分量は、ポリシラザン膜形成用塗布液の反応を防止するために、５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０，０００ｐｐｍ以下である。
【０１３６】
塗布する時の雰囲気中に含まれる水分量の調整は、液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させ雰囲気中の水分量変化を行なった。
【０１３７】
塗布を行う雰囲気中に含まれる水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１３８】
本発明で使用するポリシラザン膜形成用塗布液を調製する時は脱水した溶媒を使用する必要がある。又、図２から図１１に示す塗布方法でポリシラザン膜形成用塗布液をコーターに送液する際、送液管の内部をポリシラザン膜形成用塗布液を調製する時に使用した脱水溶媒で充填した後、ポリシラザン膜形成用塗布液を送液することが必要である。
【０１３９】
次に本発明の塗布方法に係わるポリシラザン膜形成用塗布液に付き説明する。
【０１４０】
（ポリシラザン）
本発明の塗布方法に係わるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１４１】
基材を損なわないように塗布するには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、下記一般式で示されるポリシラザンを比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
【０１４２】
【化１】
【０１４３】
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などであって、本発明では得られるガスバリア膜としての緻密性からはＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１４４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも可能である。
【０１４５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン膜形成用塗布液として使用することが出来る。
【０１４６】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンに珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
（溶媒）
ポリシラザン膜形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまう様なアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用することが出来る。
【０１４７】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に会わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【０１４８】
ポリシラザン膜形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、目的とするポリシラザン膜の膜厚、塗布液の寿命等を考慮し、０．２質量％から３５質量％が好ましい。
【０１４９】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【０１５０】
本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。
【０１５１】
本発明の塗布方法に係るポリシラザン膜形成用塗布液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。
【０１５２】
（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するための触媒）
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することも出来る。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１５３】
次に本発明の塗布方法に係わる材料に付き説明する。
【０１５４】
（基材）
基材としては、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液に使用している溶媒に耐性を有し手入れば特に限定はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。
【０１５５】
又、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。本発明の塗布方法に係る基材は、塗布を行う前にコロナ処理してもよい。更に、塗布する側の面には、ポリシラザン膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート材としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することが出来る。これらのアンカーコート材には、従来公知の添加剤を加えることも出来る。
【０１５６】
（応力緩和層）
応力緩和層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて粒子、好ましくは無機粒子を含む構成で形成することが好ましい。
【０１５７】
本発明の塗布方法により形成したポリシラザン膜を改質処理することで、珪素酸化物からなる層に改質された、ガスバリアフィルムは包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。又、ハードコートフィルムはディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等へ保護フィルムとしての使用が可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製した。
【０１６０】
（基材の準備）
厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルム。易接着層付）（帝人デュポン社製）を準備した。
【０１６１】
（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）［バリア層用塗布液］
キシレン ９２質量部
ポリシラザン（アクアミカ クラリアント社製） ８質量部
触媒（アミン系） ０．０８質量部
（ポリシラザン膜形成用塗布液の塗布）
準備したＰＥＴフィルムの易接着層上に図２に示す製造工程を使用し、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を不活性ガス雰囲気中で図３から図１２に示す塗布方式で乾燥後の膜厚が３００ｎｍになる様に塗布しポリシラザン膜を形成しポリシラザン膜形成済みフィルムを作製し試料Ｎｏ．１０１から１０７とした。
【０１６２】
尚、塗布条件としては、不活性ガスとして窒素ガス、窒素ガス中の酸素濃度１００００ｐｐｍ、不活性ガス中の水分量１００ｐｐｍ以下、塗布速度２．５ｍ／ｍｉとした。雰囲気の大気中の水分量は３０，０００ｐｐｍであった。
【０１６３】
尚、不活性ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で不活性ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした。尚、不活性ガス中の水分量は液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させることで調整した。塗布する際の雰囲気中の水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１６４】
尚、図３から図１０に示す塗布方式で不活性ガスに変えて大気中（水分量５５００００ｐｐｍ）で行った他は全て同じ条件でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して比較用のポリシラザン膜形成済みフィルムを作製し比較試料Ｎｏ．１０８から１１４とした。尚、大気中の水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１６５】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１１４に付き、スジ故障を以下に示す方法で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。又、ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布後の各コーターのポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況を目視で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
【０１６６】
スジ故障の測定方法
目視により試料の全長を観察した。
【０１６７】
スジ故障の評価ランク
◎：なし
○：２本未満
△：２本以上、５本未満
×：５本以上
ポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況
ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布した後、洗浄液としてキシレンを使用し、コーターに流し、洗浄液が蒸発した後のコーターのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域へのポリシラザンの付着状態を目視で観察した。
【０１６８】
ポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況の評価ランク
○：付着が認められない
△：注目してみると付着が判る
×：付着が見た目で判る
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
図３から図１１に示す様な状態で塗布時に不活性ガスを使用し、作製した試料Ｎｏ．１０１から１０７は何れもコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。又、不活性ガスを使用せず大気中で作製した試料Ｎｏ．１０８から１１４は何れもコーターへの固形物の付着及びスジ故障の発生が認められ安定した塗布が出来ないことが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【０１７１】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２を作製する時、窒素ガス濃度を表２に示す様に変えた他は、全て実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２と同じ条件でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製し試料Ｎｏ．２０１から２０７とした。尚、窒素ガス濃度の調整は酸素ガスの混合量を調整することにより行った。又、窒素ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で窒素ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした値を示す。不活性ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で不活性ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
塗布領域の窒素ガス濃度が８５％からであればコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【０１７４】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２を作製する時、塗布する雰囲気中に含まれる水分量を表４に示す様に変えた他は、全て実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２と同じ条件でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１から３０５とした。尚、雰囲気中の水分量の変化は液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させることで調整した。又、水分量は、実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０１７５】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１から３０５に付き、スジ故障を実施例１と同じ方法で観察し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。又、ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布後の各コーターのポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況を目視で観察し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
本発明の範囲内の水分量であればコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０１７８】
１ａ、１ｂ、１ｃ フィルム
１ａ２、１ｂ３、１ｃ３ ポリシラザン膜
１ａ１、１ｂ１、１ｃ１、３０１ 基材
１ｂ２ アンカーコート層
１ｃ２ 応力緩和層
２ 製造工程
３ 基材供給工程
３０１ 基材
４ 塗布工程
４０２から４０８、４０６ｂ、４０７ｂ 塗布装置
４０２ａから４０７ａ 押出しコーター
４０２ｂ、４０８ｂ 不活性ガス供給装置
４０２ｂ２、４０３ｄ、４０３ｆ、４０４ｄ、４０４ｆ、４０５ｄ、４０５ｆ、４０６ａ２、４０６ｂ２６、４０７ａ２、４０７ｂ２２、４０８ｂ２ 不活性ガス供給管
４０３ｋ、４０３ｌ、４０４ｎ、４０４ｏ、４０５ｅ１、４０５ｇ１、４０６ａ２２、 ４０７ａ２２ 不活性ガス吐出口
４０４ｈ 不活性ガス排気管
４０４ｒ 排気口
４０５ｈ 減圧室
４０６ｂ１、４０７ｂ１、４０８ｃ１ 減圧室
４０６ｂ２、４０８ｃ２ 不活性ガス充填室
４０７ｂ２ 不活性ガス供給手段
４０８ａ スライド型コーター
４０６ｂ、４０７ｂ、４０８ｃ 減圧装置
５ 乾燥工程
６ 回収工程
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシラザンを含む塗布液の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿式方式で基体上に塗布液を塗布する場合、その塗布方式は大きく２つに大別される。１）必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物上に塗布液を塗布する前計量型塗布方式、２）予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布物上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード型塗布方式、エアーナイフ型塗布方式、ワイヤーバー型塗布方式などが挙げられる。又、前計量型塗布方式としては、押し出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式、コンマ型コーターを使用したコンマ塗布方法等が挙げられる。
【０００３】
従来、被塗布物上に珪素酸化物の膜を形成する技術として、珪素酸化物の膜を形成する方法として、乾式法では大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等が知られている。又、湿式法で珪素含有液をスピンコータで膜形成し、得られた塗膜を必要に応じて、プラズマ処理・活性エネルギー照射などを施すことで膜を珪素酸化物に転化する技術が知られている。
【０００４】
乾式法である大気圧プラズマＣＶＤ・真空蒸着では珪素化合物のガスを用いて反応させ珪素酸化物を得るため、緻密な均一な膜を得られるが製膜速度が小さいため厚い膜を得るためには非常に時間が掛かり生産上コスト高になってしまう。
【０００５】
湿式法の一つであるスピンコータを用いて塗布することは可能であるが、枚葉塗布であり生産性は低く、又、大きな被塗布物の膜形成には困難で、連続基材の塗布は出来ない等の課題がある。以上のことから、生産性に優れ高品質の珪素膜を形成する技術検討が進められてきている。
【０００６】
ポリシラザン膜を湿式法で形成する場合、ポリシラザンを含む溶液は、微小の水分でも化学反応を起こし高分子化したり固化したりする性質があり、変質したポリシラザンを除去するためのフィルターを備えても、目詰まりが起こり易くなり、フィルター交換のために作業効率の低下が問題となり得る。
【０００７】
この様にポリシラザン含有溶液の特有な欠陥に対応するため検討が行われている。例えば、ポリシラザンを含む塗布液を塗布する時、塗布液容器及び塗布液供給系を不活性ガスでパージし塗布液の変質を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術でポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した場合、次の問題点があることが判った。
１）コーターの塗布液吐出部の塗布液と大気との気液界面（コーターの塗布液分離領域）に新たな固形物が付着し、塗布スジ故障が発生する。
２）コーターの塗布幅を規定している部位に異物が付着し所望の塗布幅が得られない。
３）膜形成後の塗布サンプルの塗膜中に異物欠陥が認められた。
【０００９】
この様な状況から、基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２３６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、
前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、
前記塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われることを特徴とする塗布方法。
【００１４】
２．前記雰囲気の中の不活性ガスの濃度が８５％以上、１００％未満であることを特徴とする前記１に記載の塗布方法。
【００１５】
３．前記雰囲気の中の水分量が５０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の塗布方法。
【００１６】
４．前記塗布は、少なくとも塗布領域に前記不活性ガス供給手段により不活性ガスを供給し、該塗布領域を不活性ガスの雰囲気として行うことを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の塗布方法。
【００１７】
５．前記塗布装置が押出しコーター、若しくはスライド型コーターであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の塗布方法。
【００１８】
６．前記不活性ガスはチッソガスであることを特徴とする前記１から５の何れか１項に記載の塗布方法。
【発明の効果】
【００１９】
基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成する時、塗布スジ故障の発生がなく、安定した塗布が出来る塗布方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の塗布方法によりポリシラザンを含む塗布液を基材の上に塗布し、形成されたポリシラザン膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の塗布方法によりポリシラザン含むポリシラザン膜形成用塗布液を基材の上に塗布し、ポリシラザン膜を形成したフィルムを製造する製造工程の概略フロー図である。
【図３】押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略図である。
【図４】不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図５】上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図６】図５に示す押出しコーターに、上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図７】図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。
【図８】下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。
【図９】図８に示す塗布装置の概略断面図である。図９（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図９（ｂ）は図９（ａ）のＳで示される部分の概略拡大断面図である。
【図１０】下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。
【図１１】図１０に示す塗布装置の概略断面図である。
【図１２】スライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図１０（ａ）はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施する形態を図１から図８を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
図１は本発明の塗布方法により各種基材の上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し、形成されたポリシラザン膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
【００２３】
（ａ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２４】
図中、１ａはポリシラザン膜１ａ２を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ａ２は基材１ａ１の上に直接形成された場合を示している。
【００２５】
（ｂ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２６】
図中、１ｂはポリシラザン膜１ｂ３を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ｂ３は基材１ｂ１の上に形成されたアンカーコート層１ｂ２の上に形成された場合を示している。アンカーコート層１ｂ２は基材１ｂ１とポリシラザン膜１ｂ３との接着性が悪い場合に、アンカーコート層１ｂ２を介してポリシラザン膜１ｂ３を形成しポリシラザン膜１ｂ３の剥離を防止するために設けられている。
【００２７】
（ｃ）に示されるポリシラザン膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
【００２８】
図中、１ｃはポリシラザン膜を有するフィルムを示す。ポリシラザン膜１ｃ３は基材１ｃ１の上に形成された応力緩和層１ｃ２の上に形成された場合を示している。応力緩和層１ｃ２は基材１ｃ１の変形、フィルムの屈曲に対してポリシラザン膜１ｃ３への影響を緩和しポリシラザン膜１ｃ３のヒビ、割れを防止するために設けられている。
【００２９】
本図に示す様に、ポリシラザン膜は基材の上に直接であっても、他の層が形成されていてもよく、必要に応じて適宜選択することが可能であり、本図は一例を示したものである。
【００３０】
基材の厚さは５μｍから５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍから２５０μｍである。
【００３１】
ポリシラザン膜の膜厚は、１ｎｍから１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍから１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍから１μｍである。
【００３２】
尚、ポリシラザン膜は単層でも複数の層を積層してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００３３】
次に、本発明の塗布方法によるポリシラザン膜を形成する製造装置の一例を以下に説明する。
【００３４】
図２は本発明の塗布方法によりポリシラザン含むポリシラザン膜形成用塗布液を基材の上に塗布し、ポリシラザン膜を形成したフィルムを製造する製造工程の概略フロー図である。
【００３５】
図中、２はポリシラザン膜を有するフィルムを製造する製造工程を示す。
【００３６】
製造工程２は、基材供給工程３と、塗布工程４と、乾燥工程５と、回収工程６とを有している。
【００３７】
基材供給工程３は、基材繰り出し装置（不図示）を有し、塗布工程４に基材３０１を供給する様になっている。
【００３８】
塗布工程４は、基材３０１を保持するバックアップロール４０１と、塗布装置４０２とを有し、基材３０１の上にポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する様になっている。
【００３９】
塗布方式としては特に限定はなく、任意の適切な方式を選択することが可能である。例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式、コンマ型コーターを使用したコンマ塗布方法等が挙げられる。塗布工程４の塗布方法についての詳細は図３から図８で説明する。
【００４０】
乾燥工程５は、乾燥装置５０１を使用している。乾燥工程５終了した時点でポリシラザン膜中の溶媒及び水分を取り除くために設けられている。
【００４１】
回収工程６はポリシラザン膜が形成された基材３０１を巻き芯に巻き取り回収する様になっている。
【００４２】
回収されたポリシラザン膜が形成された基材３０１は、ポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理してもよいし、或いは乾燥工程５が終了した後に連続してポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理した後に回収しても構わない。ポリシラザン膜を珪素酸化物の膜に転化処理としては例えば大気圧プラズマ処理、エキシマ処理等が挙げられる。
【００４３】
次に、図２に示される塗布工程４の塗布方式の一例として押出しコーター及びスライド型コーターを使用した前計量型塗布方式の場合に付き説明する。
【００４４】
図３は押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略図である。図３（ａ）は押出しコーターを使用した従来の塗布方法を示す概略斜視図である。図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。図３（ｃ）は図３（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。
【００４５】
図中、４０２は塗布装置を示す。塗布装置４０２としては押出しコーター４０２ａを使用している。４０２ａ１はポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液の押出しコーター４０２ａへの供給管を示す。４０２ａ２は押出しコーター４０２ａのスリットを示し、４０２ａ３はスリット４０２ａ２の先端の吐出口を示す。４０２ａ４は下流側のリップ部を示し、４０２ａ４１はエッジ部を示す。４０２ａ５は上流側のリップ部を示し、４０２ａ５１はエッジ部を示す。供給管４０２ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０２ａ２を経て吐出口４０２ａ３から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、図３（ｃ）のＱで示される押出しコーター４０２ａの部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑで示される押出しコーター４０２ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ５１及びエッジ部４０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部４０２ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ４１及びエッジ部４０２ａ４１近傍）が挙げられる。尚、ポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域とは、リップ部からポリシラザン膜形成用塗布液が離れる領域を言う。
【００４６】
本発明は、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する際に本図のＱで示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の大気に含まれる水分と反応した固形物が付着するのを防止するため塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われる塗布方法に関するものである。
【００４７】
不活性ガスの雰囲気の中で塗布を行うとは、少なくとも塗布領域を不活性ガスの雰囲気とすることである。塗布領域とは、固液界面部分を言う。例えば押出しコーターでは、コーターの上流側のリップ部のポリシラザン膜形成用塗布液分離領域と下流側のリップ部のポリシラザン膜形成用塗布液分離領域を言う。
【００４８】
図４は不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図４（ａ）は不活性ガス供給装置を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ′に沿った概略断面図である。図４（ｃ）は図４（ｂ）のＰで示される部分の概略拡大図である。図３との違いは塗布装置に不活性ガス供給装置４０２ｂを配設したことが挙げられ、その他は図３と同じである。
【００４９】
図中、４０２は塗布装置を示す。塗布装置４０２は押出しコーター４０２ａと不活性ガス供給手段の不活性ガス供給装置４０２ｂとを有している。不活性ガス供給装置４０２ｂは、基材３０１側が解放された箱形の本体４０２ｂ１と、本体４０２ｂ１の内部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管４０２ｂ２と、排気管４０２ｂ３とを有している。
【００５０】
本体４０２ｂ１の大きさは、押出しコーター４０２ａのエッジ部４０２ａ４１と、エッジ部４０２ａ５１とが不活性ガス雰囲気中に入れば特に限定はなく、例えば本図に示した押出しコーター４０２ａ全体を入れる大きさであってもよい。尚、基材３０１に塗布した後は反応が開始する様になるべく早く大気と接触する様にすることが好ましい。
【００５１】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで塗布を行っている間、本体４０２ｂ１の内部を不活性ガスで充填することで、図４（ｃ）のＱ１で示される押出しコーター４０２ａの上流側のリップ部４０２ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ５１及びエッジ部４０２ａ５１近傍）及び下流側のリップ部４０２ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０２ａ４１及びエッジ部４０２ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００５２】
不活性ガスの供給量は、塗布が開始されると上流側から基材３０１の搬送に伴い本体４０２ｂ１の内部に持ち込まれる同伴空気により希釈されるため、本体４０２ｂ１の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、設定濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。その他の符号は図３と同義である。
【００５３】
図５は上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図５（ａ）は上流側と下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。図５（ｃ）は図５（ｂ）のＲで示される部分の概略拡大図である。
【００５４】
図中、４０３は塗布装置を示す。塗布装置４０３は押出しコーター４０３ａを有している。押出しコーター４０３ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０３ｂと、スリット４０３ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０３ｄと、スリット４０３ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０３ｆと、スリット４０３ｇとを有している。
【００５５】
４０３ｈはスリット４０３ｃの先端の吐出口を示す。４０３ｉは上流側のリップ部を示し、４０３ｉ１はエッジ部を示す。４０３ｊは下流側のリップ部を示し、４０３ｊ１はエッジ部を示す。供給管４０３ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０３ｃを経て吐出口４０３ｈから吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００５６】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０３ａの図５（ｃ）のＱ２で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ２で示される部分で固形物が付着する箇所としてはエッジ部４０３ｉ１の近傍及びエッジ部４０３ｊ１の近傍の塗布液離れ部が挙げられる。
【００５７】
４０３ｋはスリット４０３ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０３ｋから吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０３ｉのエッジ部４０３ｉ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００５８】
４０３ｌはスリット４０３ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０３ｌから吐出された不活性ガスは、下流側のリップ部４０３ｊのエッジ部４０３ｊ１を不活性ガス雰囲気として大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００５９】
４０３ｍは吐出口４０３ｋから吐出された不活性ガスが直接塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０３ｉ１と不活性ガス吐出口４０３ｋとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０３ｍの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００６０】
４０３ｎは不活性ガス吐出口４０３ｌから吐出された不活性ガスが直接塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０３ｊ１と不活性ガス吐出口４０３ｌとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０３ｎの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００６１】
邪魔板４０３ｍ、邪魔板４０３ｎは塗布に影響しないような不活性ガスの供給方法であれば設置しなくても構わない。
【００６２】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図５（ｃ）のＱ２で示される押出しコーター４０３ａの上流側のリップ部４０３ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０３ｉ１及びエッジ部４０３ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０３ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０３ｊ１及びエッジ部４０３ｊ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００６３】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００６４】
図６は図５に示す押出しコーターの上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図６（ａ）は図５に示す押出しコーターに、上流側に不活性ガス排気口及び同伴気体遮断プレートを設けた押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図６（ｂ）は図５（ａ）のＤ−Ｄ′に沿った概略断面図である。図６（ｃ）は図６（ｂ）のＳで示される部分の概略拡大図である。
【００６５】
図中、４０４は塗布装置を示す。塗布装置４０４は押出しコーター４０４ａを有してタいる。押出しコーター４０４ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０４ｂと、スリット４０４ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０４ｄと、スリット４０４ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０４ｆと、スリット４０４ｇと、上流側に設けられた不活性ガス排気管４０４ｈと、同伴気体遮断プレート４０４ｉとを有している。
【００６６】
４０４ｋはスリット４０４ｃの先端の吐出口を示す。４０４ｌは上流側のリップ部を示し、４０４ｌ１はエッジ部を示す。４０４ｍは下流側のリップ部を示し、４０４ｍ１はエッジ部を示す。供給管４０４ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０４ｃを経て吐出口４０４ｋから吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００６７】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０４ａの図６（ｃ）のＱ３で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が大気に含まれる水分と反応した固形物が付着する。Ｑ３で示される押出しコーター４０４ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０４ｌのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｌ１及びエッジ部４０４ｌ１近傍）及び下流側のリップ部４０４ｍのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｍ１及びエッジ部４０４ｍ１近傍）が挙げられる。
【００６８】
４０４ｎはスリット４０４ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０４ｌのエッジ部４０４ｌ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００６９】
４０４ｏはスリット４０４ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０４ｏから吐出された不活性ガスは、下流側のリップ部４０４ｍのエッジ部４０４ｍ１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００７０】
４０４ｐは不活性ガス吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０４ｌ１と不活性ガス吐出口４０４ｎとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０４ｐの配設する位置、数は必要に応じて適宜設定することが可能である。
【００７１】
４０４ｑは不活性ガス吐出口４０４ｏから吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０４ｍ１と不活性ガス吐出口４０４ｏとの間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０４ｑの配設する位置及び数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００７２】
４０４ｒは吐出口４０４ｎから吐出された不活性ガス、及び同伴気体の一部の排気口を示す。
【００７３】
本図に示す様な状態でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図６（ｃ）のＱ３で示される押出しコーター４０４ａの上流側のリップ部４０４ｌのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｌ１及びエッジ部４０４ｌ１近傍）及び下流側のリップ部４０４ｍのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０４ｍ１及びエッジ部４０４ｍ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００７４】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００７５】
図７は、図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図７（ａ）は図５に示す押出しコーターの上流側に減圧室を配設した押出しコーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図７（ｂ）は図７（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図７（ｃ）は図７（ｂ）のＴで示される部分の概略拡大図である。
【００７６】
図中、４０５は塗布装置を示す。塗布装置４０５は押出しコーター４０５ａを有している。押出しコーター４０５ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０５ｂと、スリット４０５ｃと、上流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０５ｄと、スリット４０５ｅと、下流側に設けられた不活性ガス供給手段の不活性ガス供給管４０５ｆと、スリット４０５ｇと、上流側に設けられた減圧室４０５ｈとを有している。
【００７７】
４０５ｃ１はスリット４０５ｃの先端の吐出口を示す。４０５ｉは上流側のリップ部を示し、４０５ｉ１はエッジ部を示す。４０５ｊは下流側のリップ部を示し、４０５ｊ１はエッジ部を示す。供給管４０５ｂから供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０５ｃを経て吐出口４０５ｃ１から吐出し、基材３０１の上に塗布される。
【００７８】
この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０５ａの図７（ｃ）のＱ４で示される押出しコーター４０５ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０５ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｉ１及びエッジ部４０５ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０５ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｊ１及びエッジ部４０５ｊ１近傍）が挙げられる。
【００７９】
４０５ｅ１はスリット４０５ｅの先端の不活性ガス吐出口を示す。４０５ｇ１はスリット４０５ｇの先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０５ｅ１及び不活性ガス吐出口４０５ｇ１から吐出された不活性ガスは、上流側のリップ部４０５ｉのエッジ部４０５ｉ１と、下流側のリップ部４０５ｊのエッジ部４０５ｊ１とを不活性ガス雰囲気として大気中に含まれる水分と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。尚、不活性ガス吐出口４０５ｅ１から吐出された不活性ガスの一部は減圧室４０５ｈに取り付けられた排気管４０５ｈ１により排気される。
【００８０】
４０５ｋは不活性ガス吐出口４０５ｅ１から吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０５ｉ１と不活性ガス吐出口４０５ｅ１との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０５ｋの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００８１】
４０５ｌは不活性ガス吐出口４０５ｇ１から吐出された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０５ｊ１と不活性ガス吐出口４０５ｇ１との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０５ｌの配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【００８２】
４０５ｈ１は減圧室４０５ｈに取り付けられた排気管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっており、塗布時に減圧室４０５ｈを減圧状態に保つ様になっている。
【００８３】
本図に示す様な状態で長時間ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで図７（ｃ）のＱ４で示される押出しコーター４０５ａの上流側のリップ部４０５ｉのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｉ１及びエッジ部４０５ｉ１近傍）及び下流側のリップ部４０５ｊのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０５ｊ１及びエッジ部４０５ｊ１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【００８４】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。
【００８５】
図８は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。図８（ａ）は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給室を配設した減圧室とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図８（ｂ）は図８（ａ）に示す塗布装置の概略平面図である。尚、図８（ｂ）は、減圧装置を説明するため、基材は省略し、押出しコーター４０６ａとバックアップロール４０１は点線で示してある。
【００８６】
図中、４０６は塗布装置を示す。塗布装置４０６は押出しコーター４０６ａと、押出しコーター４０６ａの上流側に配設された減圧装置４０６ｂとを有している。
【００８７】
押出しコーター４０６ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液の供給管４０６ａ１と、不活性ガス供給管４０６ａ２を有している。４０６ａ２２は下流側に設けられた不活性ガス吐出口を示す。押出しコーター４０６ａに付いては図９で説明する。
【００８８】
減圧装置４０６ｂは、減圧室４０６ｂ１と不活性ガス供給手段の不活性ガス充填室４０６ｂ２との二重構造となっている。不活性ガス充填室４０６ｂ２は減圧室４０６ｂ１の周囲を取り囲む用にして配設けられており、それぞれが独立に条件を制御することが可能となっている。
【００８９】
減圧室４０６ｂ１は、側壁４０６ｂ１１、側壁４０６ｂ１２、側壁４０６ｂ１３、側壁４０６ｂ１４と底面４０６ｂ１５（図９参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。４０６ｂ１６は吸引ポンプ（不図示）に繋がった排気管を示す。排気管４０６ｂ１６の数、形状は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、排気管４０６ｂ１６の配設場所は減圧室４０６ｂ１を安定に減圧にすることが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【００９０】
不活性ガス充填室４０６ｂ２は、側壁４０６ｂ２１、側壁４０６ｂ２２、側壁４０６ｂ２３、側壁４０６ｂ２４と底面４０６ｂ２５（図９参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。
【００９１】
４０６ｂ２６は不活性ガス供給装置（不図示）に繋がった不活性ガス供給管を示す。不活性ガス供給管４０６ｂ２６の数は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、不活性ガス供給管４０６ｂ２６の配設場所は不活性ガス充填室４０６ｂ２を安定に不活性ガスで充填することが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。側壁４０６ｂ２４は排気管４０６ｂ１６が通る形状になっており、且つそこの部部分は密閉されている。
【００９２】
不活性ガス充填室４０６ｂ２を配設することにより、塗布を行っている時、減圧室４０６ｂ１を減圧することで、減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１１、側壁４０６ｂ１２、側壁４０６ｂ１４の上端（押出しコーター４０６ａ及びバックアップロール４０１との間隙）から流れ込む大気を遮断することが可能となる。
【００９３】
本図に示す塗布装置４０６は、上流側は減圧装置４０６ｂにより、又、下流側は押出しコーター４０６ａに配設された不活性ガス吐出口４０６ａ２２からの不活性ガスにより大気（大気中の水分）を遮断することが可能となっており、ポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応して形成する固形物が付着することを防止することが可能となっている。
【００９４】
図９は図８に示す塗布装置の概略断面図である。図９（ａ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略断面図である。図９（ｂ）は図８（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った他の形式の不活性ガス充填室を有する概略断面図である。図９（ｃ）は図９（ａ）のＳで示される部分の概略拡大断面図である。図９（ａ）と図９（ｂ）との違いは、不活性ガス充填室４０６ｂ２の配設する位置が異なっているのみで他は全て同じである。即ち、図９（ａ）の場合は不活性ガス充填室４０６ｂ２が減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１４の高さと同じ高さで配設しているのに対して、図９（ｂ）の場合は減圧室４０６ｂ１の側壁４０６ｂ１４の上部に配設されていることである。
【００９５】
図中、４０６ａは押出しコーターを示す。押出しコーター４０６ａは、スリット４０６ａ１１と、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０６ａ１と、下流側に設けられた不活性ガス供給用のスリット４０６ａ２１と不活性ガス供給管４０６ａ２とを有している。
【００９６】
４０６ａ１２はスリット４０６ａ１１の先端のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。４０６ａ２２はスリット４０６ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。
【００９７】
４０６ａ３は上流側のリップ部を示し、４０６ａ３１はエッジ部を示す。４０６ａ４は下流側のリップ部を示し、４０６ａ４１はエッジ部を示す。供給管４０６ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０６ａ１１を経て吐出口４０６ａ１２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０６ａの図９（ｃ）のＱ５で示される押出しコーター４０６ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０６ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ３１及びエッジ部４０６ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０６ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ４１及びエッジ部４０６ａ４１近傍）が挙げられる。
【００９８】
４０６ａ２２はスリット４０６ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス供給口４０６ａ２２から供給された不活性ガスは、下流側のリップ部４０６ａ４のエッジ部４０６ａ４１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【００９９】
４０６ａ５は不活性ガス供給口４０６ａ２２から供給された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０６ａ４１と不活性ガス供給口４０６ａ２２との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０６ａ５の配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【０１００】
不活性ガスの供給量は、不活性ガス充填室４０６ｂ２の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、規準濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。他の符号は図８と同義である。
【０１０１】
図８、図９に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで押出しコーター４０６ａの図９（ｃ）のＱ５で示される押出しコーター４０６ａの上流側のリップ部４０６ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ３１及びエッジ部４０６ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０６ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０６ａ４１及びエッジ部４０６ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１０２】
図１０は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧装置とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略図である。図１０（ａ）は下流側に不活性ガス供給口を有する押出しコーターと、上流側に不活性ガス供給手段を配設した減圧室とを有する塗布装置を使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す塗布装置の概略平面図である。尚、図１０（ｂ）は、減圧装置を説明するため、基材は省略し、押出しコーター４０７ａとバックアップロール４０１は点線で示してある。
【０１０３】
図中、４０７は塗布装置を示す。塗布装置４０７は押出しコーター４０７ａと、押出しコーター４０７ａの上流側に配設された減圧装置４０７ｂとを有している。
【０１０４】
押出しコーター４０７ａは、ポリシラザン膜形成用塗布液の供給管４０７ａ１と、不活性ガス供給管４０７ａ２を有している。４０７ａ２１は下流側に設けられた不活性ガス供給口を示す。押出しコーター４０７ａに付いては図９で説明する。
【０１０５】
減圧装置４０７ｂは、減圧室４０７ｂ１と不活性ガス供給手段４０７ｂ２とを有している。
【０１０６】
減圧室４０７ｂ１は、側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３、側壁４０７ｂ１４と底面４０７ｂ１５（図１１参照）を有し、バックアップロール４０１側が開けられた箱形構造を有している。４０７ｂ１６は吸引ポンプ（不図示）に繋がった排気管を示す。排気管４０７ｂ１６の数は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は２本設けた場合を示している。又、排気管４０７ｂ１６の配設場所は減圧室４０７ｂ１を安定に減圧にすることが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【０１０７】
不活性ガス供給手段４０７ｂ２は減圧室４０７ｂ１を構成している各側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３の上部に配設されており、バックアップロール４０１側及び押出しコーター４０７ａ側に向けて不活性ガスを供給する様になっている。４０７ｂ２１は不活性ガス供給口を示す。４０７ｂ２２は不活性ガス供給手段４０７ｂ２へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置（不図示）に繋がった不活性ガス供給管を示す。
【０１０８】
不活性ガス供給管４０７ｂ２２の数、形状は特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。本図は３本設けた場合を示している。又、不活性ガス供給管４０７ｂ２２の配設場所は不活性ガス供給口４０７ｂ２１から安定にバックアップロール４０１側に向けて不活性ガスを供給することが出来、塗布に影響を与えない場所であれば特に限定なく必要に応じ適宜設定することが可能となっている。
【０１０９】
不活性ガス供給手段４０７ｂ２を配設することにより、塗布を行っている時、減圧室４０７ｂ１を減圧することで、減圧室４０７ｂ１の側壁４０７ｂ１１、側壁４０７ｂ１２、側壁４０７ｂ１３の上端（押出しコーター４０７ａ及びバックアップロール４０１との間隙）から流れ込む大気を遮断することが可能となる。
【０１１０】
本図に示す塗布装置４０７は、上流側は不活性ガス供給手段４０７ｂ２により、又、下流側は押出しコーター４０７ａに配設された不活性ガス供給口４０７ａ２２からの不活性ガスにより大気中の水分を遮断することが可能となっており、ポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応して形成する固形物が付着することを防止することが可能となっている。
【０１１１】
図１１は図１０に示す塗布装置の概略断面図である。図１１（ａ）は図１０（ａ）のＦ−Ｆ′に沿った概略断面図である。図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＴで示される部分の概略拡大断面図である。
【０１１２】
図中、４０７ａは押出しコーターを示す。押出しコーター４０７ａは、スリット４０７ａ１１と、ポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０７ａ１と、下流側に設けられた不活性ガス供給用のスリット４０７ａ２１と不活性ガス供給管４０７ａ２とを有している。
【０１１３】
４０７ａ１２はスリット４０７ａ１１の先端のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。４０６ａ２２はスリット４０７ａ２１の先端の不活性ガスの供給口を示す。
【０１１４】
４０７ａ３は上流側のリップ部を示し、４０７ａ３１はエッジ部を示す。４０７ａ４は下流側のリップ部を示し、４０７ａ４１はエッジ部を示す。供給管４０７ａ１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０７ａ１１を経て吐出口４０７ａ１２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、押出しコーター４０７ａの図１１（ｂ）のＱ６で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ６で示される押出しコーター４０７ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、上流側のリップ部４０７ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ３１及びエッジ部４０７ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０７ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ４１及びエッジ部４０７ａ４１近傍）が挙げられる。
【０１１５】
４０７ａ２２はスリット４０７ａ２１の先端の不活性ガス吐出口を示す。不活性ガス吐出口４０７ａ２２から供給された不活性ガスは、下流側のリップ部４０７ａ４のエッジ部４０７ａ４１を不活性ガス雰囲気とし大気と遮断し、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【０１１６】
４０７ａ５は不活性ガス吐出口４０７ａ２２から供給された不活性ガスが直接に塗布液に当たり塗布が乱れるのを防止するために、エッジ部４０７ａ４１と不活性ガス吐出口４０７ａ２２との間に配設された邪魔板を示す。尚、邪魔板４０７ａ５の配設する位置、数は必要に応じて（例えば不活性ガスの量）適宜設定することが可能である。
【０１１７】
不活性ガスの供給量は、塗布速度に合わせ常に所望の不活性ガス濃度になる様に常時供給する様に常時供給する様に常時供給する様にすることが好ましい。他の符号は図１０と同義である。
【０１１８】
図１０、図１１に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することで押出しコーター４０７ａの図１１（ｂ）のＱ６で示される押出しコーター４０７ａの上流側のリップ部４０７ａ３のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ３１及びエッジ部４０７ａ３１近傍）及び下流側のリップ部４０７ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域（エッジ部４０７ａ４１及びエッジ部４０７ａ４１近傍）が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１１９】
図１２はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略図である。図１２（ａ）はスライド型コーターを使用した塗布方法を示す概略斜視図である。図１２（ｂ）は図１０（ａ）のＧ−Ｇ′に沿った概略断面図である。図１２（ｃ）は図１２（ｂ）のＵで示される部分の概略拡大図である。
【０１２０】
図中、４０８は塗布装置を示す。塗布装置４０８は、スライド型コーター４０８ａと、スライド型コーター４０８ａの塗布液流下面の上部を覆う不活性ガス供給手段の不活性ガス供給装置４０８ｂと、上流側に減圧装置４０８ｃとを有している。
【０１２１】
スライド型コーター４０８ａは、バー４０８ａ１、バー４０８ａ２、バー４０８ａ３の３本のバーで構成されている。バーの数は固定されているのではなく、塗布する層の数に応じて増減することが可能である。
【０１２２】
４０８ａ４は、バー４０８ａ１とバー４０８ａ２とで作られたスリットを示す。４０８ａ５は、バー４０８ａ２とバー４０８ａ３とで作られたスリットを示す。４０８ａ４２はスリット４０８ａ４のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示し、４０８ａ５２はスリット４０８ａ５のポリシラザン膜形成用塗布液の吐出口を示す。
【０１２３】
スリットの数はスライド型コーター４０８ａを構成している各バーの数により変わるが、通常は２から２０である。本図に示されるスライド型コーター４０８ａは３本のバー４０８ａ１から４０８ａ３で構成され、３本のバー４０８ａ１から４０８ａ３の間に作られた２つのスリット４０８ａ４と、４０８ａ５とを有する同時重層用のスライド型コーターを示す。
【０１２４】
スリット４０８ａ４にはポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０８ａ４１が接続されている。スリット４０８ａ５にはポリシラザン膜形成用塗布液供給管４０８ａ５１が接続されている。
【０１２５】
４０８ａ１１はバー４０８ａ１のスライド面を示し、４０８ａ２１はバー４０８ａ２のスライド面を示し、４０８ａ３１はバー４０８ａ３のスライド面を示す。４０８ａ１２はスライド面４０８ａ１２のエッジ部を示し、４０８ａ３２はスライド面４０８ａ３１のエッジ部を示す。
【０１２６】
供給管４０８ａ４１及び供給管４０８ａ５１から供給されたポリシラザン膜形成用塗布液８はスリット４０８ａ４及びスリット４０８ａ５を経てそれぞれ吐出口４０８ａ４２、吐出口４０８ａ５２から吐出し、基材３０１の上に塗布される。この時、長時間の塗布を行うと、スライド型コーター４０８ａの図１２（ｃ）のＱ７で示される部分にポリシラザン膜形成用塗布液が塗布雰囲気の水分と反応した固形物が付着する。Ｑ７で示されるスライド型コーター４０８ａの部分で固形物が付着し易い具体的な部分としては、ポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域であるエッジ部４０８ａ３２、スライド面４０８ａ１２、スライド面４０８ａ２１及びスライド面４０８ａ３１の両側に配設されている塗布幅規制プレート（不図示）、スリット４０８ａ４の吐出口４０８ａ４２の上流側の固液界面部分が挙げられる。
【０１２７】
不活性ガス供給装置４０８ｂは、スライド型コーター４０８ａ側と、基材３０１側とが解放された筒型の構造の本体４０８ｂ１を有しており、不活性ガス供給管４０８ｂ２と排気管４０８ｂ３とが配設されている。
【０１２８】
塗布を行っている間、本体４０８ｂ１の内部を不活性ガスで充填することで、スライド型コーター４０８ａのスライド面が大気と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止する。
【０１２９】
本体４０８ｂ１の大きさは、スライド型コーター４０８ａのエッジ部４０８ａ１２と、基材３０１上の塗布面の一部が不活性ガス雰囲気中に入れば特に限定はない。尚、基材３０１に塗布した後はなるべく早く大気と接触する様にすることが好ましい。
【０１３０】
不活性ガスの供給量は、塗布が開始されると下流側から基材３０１の搬送に伴い本体４０８ｂ１の内部に不活性ガスが出て行くため本体４０８ｂ１の内部に設置された不活性ガスセンサー（不図示）により検知し、規準濃度に保つ様に常に供給する様にすることが好ましい。
【０１３１】
減圧装置４０８ｃは、減圧室４０８ｃ１と不活性ガス充填室４０８ｃ２とを有している。４０８ｃ１１は減圧室４０８ｃ１を減圧にするために設けられた吸引ポンプ（不図示）に繋がった吸引管を示し、４０８ｃ２１は不活性ガス充填室４０８ｃ２に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管を示す。尚、減圧装置４０８ｃの構造及び機能は図８に示す減圧装置４０６ｂと同じであるため説明は省略する。尚、本図に示す不活性ガス充填室４０８ｃ２は図９（ａ）に示す不活性ガス充填室４０６ｂ２と同じ構造であるが、図９（ｂ）に示す不活性ガス充填室４０６ｂ２の様な構造としても構わない。
【０１３２】
本図に示す塗布装置でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布することでスライド型コーター４０８ａの図１２（ｃ）のＱ７で示されるスライド型コーター４０８ａの上流側のスライド面４０８ａ３１のポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域であるエッジ部４０８ａ３２、スライド面４０８ａ１２、スライド面４０８ａ２１及びスライド面４０８ａ３１の両側に配設されている塗布幅規制プレート（不図示）、スリット４０８ａ４の吐出口４０８ａ４２の上流側の固液界面部分が大気中に含まれる水分と遮断された状態となり、ポリシラザン膜形成用塗布液の固形部が付着することを防止し、安定した塗布が可能となる。
【０１３３】
本発明で使用する不活性ガスの濃度は、ポリシラザン膜形成用塗布液の反応防止を進ませないために、１００％未満が好ましく、更に好ましくは８０％以上、１００％未満である。
【０１３４】
不活性ガスの濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０（株）製で測定した値を示す。
【０１３５】
本発明で塗布液が最初に接する雰囲気中の水分量は、ポリシラザン膜形成用塗布液の反応を防止するために、５０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０，０００ｐｐｍ以下である。
【０１３６】
塗布する時の雰囲気中に含まれる水分量の調整は、液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させ雰囲気中の水分量変化を行なった。
【０１３７】
塗布を行う雰囲気中に含まれる水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１３８】
本発明で使用するポリシラザン膜形成用塗布液を調製する時は脱水した溶媒を使用する必要がある。又、図２から図１１に示す塗布方法でポリシラザン膜形成用塗布液をコーターに送液する際、送液管の内部をポリシラザン膜形成用塗布液を調製する時に使用した脱水溶媒で充填した後、ポリシラザン膜形成用塗布液を送液することが必要である。
【０１３９】
次に本発明の塗布方法に係わるポリシラザン膜形成用塗布液に付き説明する。
【０１４０】
（ポリシラザン）
本発明の塗布方法に係わるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１４１】
基材を損なわないように塗布するには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、下記一般式で示されるポリシラザンを比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
【０１４２】
【化１】
【０１４３】
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などであって、本発明では得られるガスバリア膜としての緻密性からはＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１４４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも可能である。
【０１４５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン膜形成用塗布液として使用することが出来る。
【０１４６】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンに珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
（溶媒）
ポリシラザン膜形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまう様なアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用することが出来る。
【０１４７】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に会わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【０１４８】
ポリシラザン膜形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、目的とするポリシラザン膜の膜厚、塗布液の寿命等を考慮し、０．２質量％から３５質量％が好ましい。
【０１４９】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【０１５０】
本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。
【０１５１】
本発明の塗布方法に係るポリシラザン膜形成用塗布液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。
【０１５２】
（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するための触媒）
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することも出来る。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１５３】
次に本発明の塗布方法に係わる材料に付き説明する。
【０１５４】
（基材）
基材としては、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液に使用している溶媒に耐性を有し手入れば特に限定はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。
【０１５５】
又、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。本発明の塗布方法に係る基材は、塗布を行う前にコロナ処理してもよい。更に、塗布する側の面には、ポリシラザン膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート材としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することが出来る。これらのアンカーコート材には、従来公知の添加剤を加えることも出来る。
【０１５６】
（応力緩和層）
応力緩和層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて粒子、好ましくは無機粒子を含む構成で形成することが好ましい。
【０１５７】
本発明の塗布方法により形成したポリシラザン膜を改質処理することで、珪素酸化物からなる層に改質された、ガスバリアフィルムは包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。又、ハードコートフィルムはディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等へ保護フィルムとしての使用が可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製した。
【０１６０】
（基材の準備）
厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルム。易接着層付）（帝人デュポン社製）を準備した。
【０１６１】
（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）［バリア層用塗布液］
キシレン ９２質量部
ポリシラザン（アクアミカ クラリアント社製） ８質量部
触媒（アミン系） ０．０８質量部
（ポリシラザン膜形成用塗布液の塗布）
準備したＰＥＴフィルムの易接着層上に図２に示す製造工程を使用し、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を不活性ガス雰囲気中で図３から図１２に示す塗布方式で乾燥後の膜厚が３００ｎｍになる様に塗布しポリシラザン膜を形成しポリシラザン膜形成済みフィルムを作製し試料Ｎｏ．１０１から１０７とした。
【０１６２】
尚、塗布条件としては、不活性ガスとして窒素ガス、窒素ガス中の酸素濃度１００００ｐｐｍ、不活性ガス中の水分量１００ｐｐｍ以下、塗布速度２．５ｍ／ｍｉとした。雰囲気の大気中の水分量は３０，０００ｐｐｍであった。
【０１６３】
尚、不活性ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で不活性ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした。尚、不活性ガス中の水分量は液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させることで調整した。塗布する際の雰囲気中の水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１６４】
尚、図３から図１０に示す塗布方式で不活性ガスに変えて大気中（水分量５５００００ｐｐｍ）で行った他は全て同じ条件でポリシラザン膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して比較用のポリシラザン膜形成済みフィルムを作製し比較試料Ｎｏ．１０８から１１４とした。尚、大気中の水分量は、Ｖａｉｓａｌａ（株）製 ＨＭＴ３６０で測定した値を示す。
【０１６５】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１１４に付き、スジ故障を以下に示す方法で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。又、ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布後の各コーターのポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況を目視で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
【０１６６】
スジ故障の測定方法
目視により試料の全長を観察した。
【０１６７】
スジ故障の評価ランク
◎：なし
○：２本未満
△：２本以上、５本未満
×：５本以上
ポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況
ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布した後、洗浄液としてキシレンを使用し、コーターに流し、洗浄液が蒸発した後のコーターのポリシラザン膜形成用塗布液の分離領域へのポリシラザンの付着状態を目視で観察した。
【０１６８】
ポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況の評価ランク
○：付着が認められない
△：注目してみると付着が判る
×：付着が見た目で判る
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
図３から図１１に示す様な状態で塗布時に不活性ガスを使用し、作製した試料Ｎｏ．１０１から１０７は何れもコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。又、不活性ガスを使用せず大気中で作製した試料Ｎｏ．１０８から１１４は何れもコーターへの固形物の付着及びスジ故障の発生が認められ安定した塗布が出来ないことが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【０１７１】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２を作製する時、窒素ガス濃度を表２に示す様に変えた他は、全て実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２と同じ条件でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製し試料Ｎｏ．２０１から２０７とした。尚、窒素ガス濃度の調整は酸素ガスの混合量を調整することにより行った。又、窒素ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で窒素ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした値を示す。不活性ガス濃度は、新コスモス電機（株）製 ＸＰ−３１８０で不活性ガス中の酸素濃度を測定し、それ以外は不活性ガス濃度とした。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
塗布領域の窒素ガス濃度が８５％からであればコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【０１７４】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２を作製する時、塗布する雰囲気中に含まれる水分量を表４に示す様に変えた他は、全て実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２と同じ条件でポリシラザン膜を形成したフィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１から３０５とした。尚、雰囲気中の水分量の変化は液体窒素と乾燥酸素（５％）を用いて混合比を変化させることで調整した。又、水分量は、実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０１７５】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１から３０５に付き、スジ故障を実施例１と同じ方法で観察し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。又、ポリシラザン膜形成用塗布液を塗布後の各コーターのポリシラザン膜形成用塗布液の付着状況を目視で観察し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
本発明の範囲内の水分量であればコーターへの固形物の付着もなく、スジ故障の発生もなく安定した塗布が出来ることが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０１７８】
１ａ、１ｂ、１ｃ フィルム
１ａ２、１ｂ３、１ｃ３ ポリシラザン膜
１ａ１、１ｂ１、１ｃ１、３０１ 基材
１ｂ２ アンカーコート層
１ｃ２ 応力緩和層
２ 製造工程
３ 基材供給工程
３０１ 基材
４ 塗布工程
４０２から４０８、４０６ｂ、４０７ｂ 塗布装置
４０２ａから４０７ａ 押出しコーター
４０２ｂ、４０８ｂ 不活性ガス供給装置
４０２ｂ２、４０３ｄ、４０３ｆ、４０４ｄ、４０４ｆ、４０５ｄ、４０５ｆ、４０６ａ２、４０６ｂ２６、４０７ａ２、４０７ｂ２２、４０８ｂ２ 不活性ガス供給管
４０３ｋ、４０３ｌ、４０４ｎ、４０４ｏ、４０５ｅ１、４０５ｇ１、４０６ａ２２、 ４０７ａ２２ 不活性ガス吐出口
４０４ｈ 不活性ガス排気管
４０４ｒ 排気口
４０５ｈ 減圧室
４０６ｂ１、４０７ｂ１、４０８ｃ１ 減圧室
４０６ｂ２、４０８ｃ２ 不活性ガス充填室
４０７ｂ２ 不活性ガス供給手段
４０８ａ スライド型コーター
４０６ｂ、４０７ｂ、４０８ｃ 減圧装置
５ 乾燥工程
６ 回収工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、
前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、
前記塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
前記雰囲気の中の不活性ガスの濃度が８５％以上、１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記雰囲気の中の水分量が５０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
前記塗布は、少なくとも塗布領域に前記不活性ガス供給手段により不活性ガスを供給し、該塗布領域を不活性ガスの雰囲気として行うことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項５】
前記塗布装置が押出しコーター、若しくはスライド型コーターであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項６】
前記不活性ガスはチッソガスであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項１】
基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を、塗布装置を使用して塗布し、少なくとも１層のポリシラザン膜を形成する塗布方法において、
前記塗布装置は不活性ガス供給手段を有し、
前記塗布が不活性ガスの雰囲気の中で行われることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
前記雰囲気の中の不活性ガスの濃度が８５％以上、１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記雰囲気の中の水分量が５０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
前記塗布は、少なくとも塗布領域に前記不活性ガス供給手段により不活性ガスを供給し、該塗布領域を不活性ガスの雰囲気として行うことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項５】
前記塗布装置が押出しコーター、若しくはスライド型コーターであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項６】
前記不活性ガスはチッソガスであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の塗布方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１６１３０２（Ｐ２０１１−１６１３０２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０６３（Ｐ２０１０−２３０６３）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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