塗布液、光学部品の製造方法および撮影光学系
【課題】光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能な塗布液及び前記塗布液から得られた光学膜を提供する。
【解決手段】フッ素原子を有する炭素数２以上４以下のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を置換基として有したフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有する塗布液、前記塗布液から得られた光学膜を有する光学部品の製造方法及び撮影光学系。
【解決手段】フッ素原子を有する炭素数２以上４以下のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を置換基として有したフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有する塗布液、前記塗布液から得られた光学膜を有する光学部品の製造方法及び撮影光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液、光学部品の製造方法および撮影光学系に関し、特に反射防止効果に優れた低屈折率材料として用いられる光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成する光学部品の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられている。
【０００３】
空気中に対し、基材の屈折率ｎｇに対し、屈折率がｎｃ
ｎｃ＝√ｎｇ （式１）
である低屈折率材料を、波長λに対しλ／４の光学膜厚でコーティングすることで反射率は理論上ゼロとなる。
【０００４】
一般的な反射防止膜は、基材より低屈折率な材料を真空蒸着することで形成される。低屈折率材料として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ｎｄ＝１．３８が広く用いられている。ここでｎｄは５８７ｎｍの波長の光に対する屈折率である。
【０００５】
光学ガラスＢＫ７（ｎｄ＝１．５２）にフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）をλ／４の光学膜厚で設けた場合、１．２６％の残存反射率が発生する。
【０００６】
この場合、反射率をゼロとするためには、
ｎｃ＝√ｎｄ（ＢＫ７）＝√１．５２＝１．２３ （式２）
である必要がある。
【０００７】
より低反射効果を必要とする光学素子の反射防止膜としては、前記単層ではなく、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した、多層膜が用いられる。この場合も空気側である最上層としては低屈折率材料が重要となる。
【０００８】
一方、低屈折率材料との複合膜とすることで、低屈折率化する試みが広く行われている。屈折率の異なる材料Ａ（屈折率ｎＡ）、Ｂ（屈折率ｎＢ）をｐ：１−ｐで混合すると、見かけの屈折率ｎは
ｎ＝ｎＡ×ｐ＋ｎＢ×（１−ｐ）＝ｎＢ−ｐ×（ｎＢ−ｎＡ） （式３）
で表される。ここでｐは多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）である。
【０００９】
低屈折率膜を得るには、屈折率≒１で表される気体（通常の場合は空気）との多孔質膜を形成することが有利であることが示唆される。ここで材料Ａが空気の場合、ｎＡ≒１となり、上式３は
ｎ＝ｎＢ−ｐ×（ｎＢ−１） （式４）
となり、多孔度ｐのときのバルク屈折率ｎＢの材料が示す屈折率に他ならない。
【００１０】
低屈折率材料としてフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）を用いて、見掛けの屈折率ｎ＝１．２３を示す多孔質膜とするには約４０％の多孔度とする必要がある。
【００１１】
多孔質膜を作成する手段として、真空蒸着といった乾式プロセスではなく、湿式プロセスが有効である。湿式の場合、コーティング材料を溶媒に溶解あるいは分散した後、各種コーティング手段で成膜するため、多孔質膜を得易いという利点がある。
【００１２】
一方、フッ化マグネシウムを湿式プロセスで作成する方法として以下の方法が知られている。特許文献１および非特許文献１には、フッ化マグネシウムを熱不均化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成する方法が開示されている。フッ素含有マグネシウム化合物あるいは前駆体としてマグネシウムフッ化カルボン酸化合物を、基板上に塗布後、熱不均化反応することでフッ化マグネシウムを作成している。しかしながら、いずれの場合も屈折率は１．３９前後とバルクのフッ化マグネシウムの値を示すに過ぎない。また、これらの成膜温度は４００℃あるいは５００℃に達する。
【００１３】
特許文献２には、ハロゲン化アルコキシドを少なくとも加水分解することで希土類及び／又はアルカリ土類ハロゲン化物を得る方法が開示されている。しかしながら、ハロゲン化アルコキシドは空気中の水分と容易に反応し、不安定なため、成膜は不活性気体中で行う必要があり、光学膜を安定的に得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５９−２１３６４３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９２０２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，Ａｐｒ １９９９、ｐ．１６１０から１６１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように、フッ素含有有機マグネシウム化合物を加熱のみによって不均化反応でフッ化マグネシウム膜を安定的に形成するためには３００℃以上の熱を加える必要がある。しかしながら、成型した光学部品に高温を加えることは寸法精度の低下を招く恐れがあり、光学素子の素材によっては更に大きな損傷を与えることになるため、焼成温度の低下が課題となっていた。
【００１７】
本発明は、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能な塗布液を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の塗布液を用いた光学部品の製造方法および撮影光学系を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、フッ素含有有機マグネシウム化合物を形成している、マグネシウムとフッ素含有有機物の間の酸解離定数（ｐＫａ）の値に着目した。フッ素含有マグネシウム化合物からフッ化マグネシウムを作成する上で、より弱い酸からなるフッ素含有有機マグネシウム化合物を用いることにより、熱による不均化反応が可能となる。
【００２０】
しかしながら、弱酸性のフッ素含有有機マグネシウム化合物は、空気中では不安定であり、そのままでは安定した成膜をすることが難しい。また、湿式成膜のため、溶媒に溶解することが、水分を極端に嫌うため、使用可能な溶媒に大きな制限を課すこととなる。
【００２１】
そのために、鋭意検討した結果、フッ素含有有機マグネシウム化合物の構造を非対称にすることにより、不活性気体雰囲気中でなくても、２００℃以下で不均化反応を用いてフッ化マグネシウムに転化することを見出し本発明に至ったものである。
【００２２】
すなわち、上記の課題を解決する塗布液は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【００２３】
また、上記の課題を解決する塗布液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００２６】
上記の課題を解決する光学膜は、上記の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される光学膜からなることを特徴とする。
【００２７】
上記の課題を解決する光学部品は、上記の光学膜を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能な塗布液、光学部品、撮影光学系を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、上記の塗布液から得られた光学部品、撮影光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１および比較例１における赤外分光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における不均化反応前後での赤外分光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の光学部品の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明に係る塗布液は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【００３３】
また、本発明に係る塗布液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３６】
上記の一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１が（ＣＦ３）２ＣＨまたは（ＣＦ３）３Ｃであることが好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物である。非対称とは、一般式（１）においてＲ１１≠Ｒ２２であることを表す。
【００３８】
前記本発明の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより、優れた低反射および入射角特性といった反射防止効果を有する光学膜（反射防止膜）を有する光学部品を製造することができる。
【００３９】
具体的には、前記非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を各種溶媒に溶解、製膜した後、加熱することで不均化反応することで、フッ化マグネシウムからなる膜を、不活性気体雰囲気中でなくても、１５０℃以上２００℃以下で容易に作成することが可能となる。
【００４０】
また、低温焼成で低屈折率を実現することが可能となり、優れた低反射および入射角特性といった反射防止効果を有する反射防止膜、およびそれを有する光学部品が得られる。更には、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を不均化反応により、フッ化マグネシウムを含有する光学膜を有する光学部品を作成する。その後、光学膜に、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布することで作成された光学膜は、低屈折率を呈し（ｎｄ＝１．１〜１．３）、かつ表面を擦っても傷が発生しない膜強度を有する。同時にバインダーを塗布することで、高温高湿環境における光学膜および光学部品の安定性が向上する。このことは作成した光学膜に対し、フッ素化されていない部分、あるいはその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在することで高温高湿環境で不安定になる部分が、バインダーと反応あるいは被覆されることで環境に対する安定性が向上すると考えられる。
【００４１】
本発明において、含フッ素前駆体としての非対称フッ素含有マグネシウム化合物を不均化反応することでフッ化物が得られる。金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、反応式は
Ｍ−Ｘ−Ｆ → Ｍ−Ｆ ＋ Ｘ
で表される。Ｘは反応残基を表す。ここで、上記の反応は、（Ａ）不均化反応によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになることにより反応が進行する。
【００４２】
ここでＭ−Ｘ間の結合強さが、熱による不均化反応のし易さを反映していると考えられる。この場合、酸解離定数の小さい化合物からなる場合、不均化反応により大きなエネルギーを必要とする。
【００４３】
不均化反応に用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物として、トリフルオロ酢酸マグネシウム（（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）を用いた場合、酸解離定数（ｐＫａ）が小さいため（ｐＫａ＝０．３）、不均化反応によってフッ化マグネシウムを得るには２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上の加熱が必要となる。
【００４４】
カルボン酸類より酸解離定数の大きい材料としてフェノール類、ケトン類、ジケトン類が挙げられるが、β−ジケトン類によるマグネシウム塩が好ましい。マグネシウムとβ−ジケトンからなる化合物に、更に酸解離定数の大きな置換基を有する、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物とすることで、低温かつ安定的に不均化反応によるフッ化マグネシウムとすることが可能となる。
【００４５】
一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物の具体例として、置換基を有しても良いマグネシウムアセチルアセトナートの一部の例を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
更に酸解離定数の大きい化合物として、少なくともフッ素を有するアルコール類が挙げられる。
【００４８】
これら化合物を非対称化することで、低温での不均化反応の反応性と、含水雰囲気に対する安定性が得られると考えられる。
【００４９】
フッ化物を作成するための含フッ素前駆体は、不均化反応によるフッ素化のし易さの観点から、ＣＦ３基を含有することが好ましい。
ＣＦ３基を有するフッ化アルコールとしては２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）、ノナフルオロ−テトラブチルアルコール（（ＣＦ３）３ＣＯＨ）が挙げられる。
【００５０】
本発明において、不均化反応に用いる含フッ素有機マグネシウム化合物を、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（化合物１）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）から作成する場合の反応は、以下のようになる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記の不均化反応に用いる化合物は、（Ａ）右辺に示す非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物２）であり、対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物３）では、空気中で湿度の影響を受け、不安定となる。
【００５３】
本発明において、不均化反応を起こすには、加熱、焼成によるものが一般的であるが、紫外線等のエネルギー線を用いることも可能であり、またこれらを併用することでより低温で不均化反応を起こすことが可能となる。
【００５４】
上記の非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物２）の熱による不均化反応は以下のように進行する。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記の（１）、（２）の矢印で示す様に、ＨＦＩＰのＣＦ３基から熱により脱離したフッ素原子が、マグネシウムと結合することでフッ化マグネシウムを生成する。
【００５７】
本発明に係る光学膜は、一般式（１）または一般式（２）で表される非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を含有する塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される。
【００５８】
前記光学膜がフッ化マグネシウムからなることが好ましい。
【００５９】
具体的には、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を有機溶剤に溶解した後、光学素子上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。
【００６０】
塗布膜の膜厚は、不均化反応により、１／２から１／１０程度まで減少する。減少の度合いは、不均化反応の条件により変化する。
【００６１】
いずれの場合も加熱による不均化反応後の膜厚ｄが、設計波長λにおける光学膜厚λ／４の整数倍となるように、塗布膜の膜厚は調整されることが好ましい。
【００６２】
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種エーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００６３】
フッ素含有有機マグネシウム化合物を非対称化することにより、水分に対する反応性の高いフッ素含有アルコキシドであっても、溶媒としてアルコール類を用いることが可能となる。これら溶媒は塗布方法に応じて適時選択される。蒸発速度が速すぎる場合、塗布ムラが発生しやすい。その場合、蒸気圧の低い溶媒を用いることで改善される。
【００６４】
加熱による不均化反応において、反応温度は用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物によって異なる。ヘキサフルオロ２−プロパノールを付与したアセチルアセトンマグネシウムの場合、２００℃で加熱による不均化反応が起こる。また、２，２，２−トリフルオロエタノールを付与したアセチルアセトンマグネシウムの場合、１５０℃で加熱による不均化反応が起こる。その際、雰囲気がフッ素化合物を有することで、よりフッ素化が促進、更に多孔質化することで低屈折率化する。その際、多孔質化は加熱により進行するため、加熱時間は１０分から２時間が好ましく、より好ましくは３０分から１時間である。
【００６５】
不均化する工程における雰囲気中にフッ素化合物を増やすために、塗布液中に更にフッ素化合物を添加することも有効である。添加されるフッ素化合物として、フッ化アセチルアセトンあるいはフッ化アルコール類が挙げられる。
【００６６】
金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は単純化して以下の式で表される。
Ｆ−Ｘ−Ｍ → Ｆ−Ｍ ＋ Ｘ
ここで、（Ａ）加熱によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになる反応が進行する。
【００６７】
しかしながらフッ素原子は反応性が高いため、必ずしも（Ｂ）の反応になるとは限らず、（Ａ）により発生したフッ素原子が系外に散逸してしまうことにより、期待される反応（Ｃ）が得られないことが考えられる。これは不均化工程におけるフッ素化が必ずしも上記式通りに行われている訳ではないことを示唆している。
【００６８】
そのため、（Ａ）により発生したフッ素原子を散逸させないようにすることで、不均化によるフッ素化反応をより効率良く反応させることが可能になる。
【００６９】
フッ素原子を散逸させない方法としては、遮蔽物を設けること、反応を促進させるために他にフッ素源を導入することも有効である。また、基材形状によっては基材そのものを遮蔽物として利用することが可能である。例えば凹レンズのような形状の場合、凹面を下側にして設置することで同様の効果が得られる。
【００７０】
前記Ｆ／Ｍ以外の部分、すなわち化学量論的に、フッ素化されていない部分は、フッ素以外のその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在すると考えられる。同時に、このようなフッ素以外の部分が存在することで、環境特性が悪化すると考えられる。
【００７１】
作成されたフッ化物に対し、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化することで強度に優れた、低屈折率光学膜を作成する。酸化ケイ素前駆体としては各種ケイ素アルコキシド、ポリシラザンおよびそれらの重合物を用いることが可能である。これらのうち、より反応性に富む、ポリシラザンが好ましい。
【００７２】
ケイ素アルコキシドとして、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００７３】
ポリシラザンとして、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合したポリシラザンなどが挙げられる。
【００７４】
酸化ケイ素前駆体は触媒を用いることで、硬化反応を促進することが可能である。ケイ素アルコキシドの場合、酸あるいは塩基触媒が挙げられる。シラザンの場合、各種アミン系化合物あるいは金属触媒およびその化合物が触媒として用いられる。
【００７５】
酸化ケイ素前駆体は溶媒で希釈された溶液を、前記多孔質フッ化マグネシウム上に塗布する。シラザンあるいはその重合物の場合、反応性が高いため、疎水系溶媒を用いることが重要である。疎水系溶媒として、キシレンあるいはトルエン等の石油系溶媒、ジブチルエーテルが挙げられる。
【００７６】
シラザンの場合、疎水系溶媒に希釈する際、あるいは希釈した後に触媒を添加することで、反応を抑制することが重要である。
【００７７】
フッ化物上に塗布する、酸化ケイ素前駆体を含む溶液は、シリカ換算で０．００１≦ＳｉＯ２≦０．１の範囲、好ましくは０．００５≦ＳｉＯ２≦０．０５の範囲が望ましい。ＳｉＯ２＜０．００１では、バインダーとしての前駆体量が十分でなく、得られる膜の強度が十分でなく、ＳｉＯ２＞０．１では強度は増すものの、屈折率が高くなる。
【００７８】
ここでシリカ換算とは、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を完全に反応させた後の固形分量を表す。シリカ換算１０質量％の酸化ケイ素前駆体を含む溶液を、反応を完全に行なうと、１０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）からなる焼成物を得ることができる。なお、有機修飾等、完全にＳｉＯ２とならない場合はこの限りでない。
【００７９】
酸化ケイ素前駆体は加熱することで硬化する。アルコキシドより反応性の高いシラザンでは、室温でシリカに転化するものもある。湿度を与えること、熱を加えることで、より緻密なシリカを形成する。
【００８０】
本発明における光学膜には、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。
【００８１】
このような低屈折率膜を、単独あるいは多層膜と組み合わせて光学部品に用いることで優れた反射防止性能を実現することが可能となる。また、低屈折率であるため、多層膜構成における最上層に用いた場合、界面反射の低下および斜入射特性が向上する。
【００８２】
本発明における光学部品の製造方法で製造された光学部品の一例を図３に示す。図３（ａ）は、１は基材、２は本発明の塗布液から得られた光学膜を示し、図３（ｂ）は、１は基材、２は本発明の塗布液から得られた光学膜、３は基材と光学膜の間に多層膜が形成されている例を示す。図３（ｂ）では２層の膜の例を示したが、単層の膜であっても、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した多層膜であってもよい。基材と光学膜の間に形成される膜は、たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）といった無機化合物や、各種樹脂等の有機材料からなる膜、あるいは金属アルコキシドを出発原料とする有機無機複合膜等を用いることができる。本発明の塗布液から得られた光学膜は低屈折率の膜を実現できることから、本発明の光学部材は優れた反射防止性能を有する。また、強度にも優れているため、汚れ等付着した場合であってもふき取ることができるため、最表面に形成することが可能である。本発明における光学部材は、各種光学部品に適用することができる。
【００８３】
（他の実施形態）
本発明における光学部品の製造方法で製造された光学部品は、カメラなどの撮影レンズ等の撮影光学系に用いることができる。
【００８４】
撮像光学系に用いられる光学部材の少なくとも一つが本発明の光学部材であって、その光学部材によって被写体からの光を集光してその被写体像を撮像素子に結像させることを特徴とする。光学部材に形成される光学膜のうちの少なくとも一つには、本発明の塗布液から得られた光学膜を有する。本発明の塗布液から得られた光学膜は、低屈折率であるため優れた反射防止性能を有しかつ、強度にも優れているため、最表面に形成されていることが好ましい。
【００８５】
またその他、双眼鏡や、プロジェクターなどの表示装置あるいは窓ガラスなどにも用いることが出来る。
【００８６】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００８７】
〔屈折率測定用サンプル〕
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの合成石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥した後、コーティング用基板とした。
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（東京化成工業（株）製、）２質量部、イソプロピルアルコール２３質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（キシダ化学（株）製、以下ＨＦＩＰと略記）７質量部を少しずつ加え、溶解し、透明なコーティング用塗料を作成した。
前記石英基板に前記コーティング用塗料を、２０００ＲＰＭの回転速度でスピンコートした後、石英基板裏面に傷が生じないよう、隙間１ｍｍを有するアルミ製台を介して２００℃に設定したホットプレートで１時間加熱して成膜した。成膜した後、指で触っても剥がれない膜が形成されていた。
得られた膜について、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９０から１０００ｎｍの範囲で偏光解析により、屈折率の解析を行なった。屈折率を表２に示す。
【００８８】
〔赤外吸収スペクトル測定〕
シリコン基板上に、上記反射率・屈折率測定用サンプルと同様の方法で成膜し、１００℃、１０分乾燥して、残留溶媒を除去したものを作成し、赤外吸収スペクトル測定用のサンプルを作成した。該サンプルをフーリエ変換型赤外分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて、赤外吸収スペクトル測定を行なった。
図１は、実施例１および比較例１における赤外分光スペクトルを示す図である。測定の結果、図１に示すように、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（比較例１）とは異なる吸収ピーク（図中○で記載）が確認される。これらピークはＨＦＩＰのＣ−Ｆ結合に由来するものであり、下記の構造式（５）で示す構造となっていると考えられる。
【００８９】
【化５】
【００９０】
図２は、実施例１における不均化反応前後での赤外分光スペクトルを示す図である。図２に示すように２００℃の加熱のみで不均化反応を行った場合でも、焼成後では有機成分由来のピークはほぼ消失しており、２００℃の不均化反応によってフッ化マグネシウムに転化していることが確認された。
【００９１】
（実施例２）
ＨＦＩＰを２，２，２−トリフルオロエタノール（キシダ化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９２】
（実施例３）
ＨＦＩＰをノナフルオロ−テトラ−ブチルアルコール（アルドリッチ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９３】
（実施例４）
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）を、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９４】
（実施例５）
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）を、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マグネシウム（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９５】
（実施例６）
マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、アルドリッチ社製）とフェノールを反応させることで、マグネシウムフェノール化合物を作成し、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９６】
（実施例７，８）
実施例２において成膜温度を１８０℃、１５０℃に代えた以外は、実施例２と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９７】
〔比較例１〕
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）１質量部、テトラヒドロフラン２５質量部に溶解し、コーティング用塗料を作成した。シリコン基板上に、実施例１と同様の方法で成膜し、フーリエ変換型赤外分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトル測定を行なった。
【００９８】
〔比較例２〕
マグネシウム粉末１質量部、１−ブタノール１８質量部に対し、トリフルオロ酢酸２５質量部を少しずつ加えてマグネシウムを溶解する。完全に溶解した後、０．２０μｍフィルターを用いてろ過した後、１４０℃で真空乾燥することで透明固形物を得た。
前記透明固形物２質量部をイソプロピルアルコール２５質量部に溶解し、コーティング用塗料を作成し、実施例１と同様に塗布、成膜し、評価を行なった。しかしながら２００℃乾燥後の塗膜は固形化していなかった。
【００９９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の塗布液は、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能なので、光学部品の光学膜に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材
２ 光学膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液、光学部品の製造方法および撮影光学系に関し、特に反射防止効果に優れた低屈折率材料として用いられる光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成する光学部品の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられている。
【０００３】
空気中に対し、基材の屈折率ｎｇに対し、屈折率がｎｃ
ｎｃ＝√ｎｇ （式１）
である低屈折率材料を、波長λに対しλ／４の光学膜厚でコーティングすることで反射率は理論上ゼロとなる。
【０００４】
一般的な反射防止膜は、基材より低屈折率な材料を真空蒸着することで形成される。低屈折率材料として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ｎｄ＝１．３８が広く用いられている。ここでｎｄは５８７ｎｍの波長の光に対する屈折率である。
【０００５】
光学ガラスＢＫ７（ｎｄ＝１．５２）にフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）をλ／４の光学膜厚で設けた場合、１．２６％の残存反射率が発生する。
【０００６】
この場合、反射率をゼロとするためには、
ｎｃ＝√ｎｄ（ＢＫ７）＝√１．５２＝１．２３ （式２）
である必要がある。
【０００７】
より低反射効果を必要とする光学素子の反射防止膜としては、前記単層ではなく、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した、多層膜が用いられる。この場合も空気側である最上層としては低屈折率材料が重要となる。
【０００８】
一方、低屈折率材料との複合膜とすることで、低屈折率化する試みが広く行われている。屈折率の異なる材料Ａ（屈折率ｎＡ）、Ｂ（屈折率ｎＢ）をｐ：１−ｐで混合すると、見かけの屈折率ｎは
ｎ＝ｎＡ×ｐ＋ｎＢ×（１−ｐ）＝ｎＢ−ｐ×（ｎＢ−ｎＡ） （式３）
で表される。ここでｐは多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）である。
【０００９】
低屈折率膜を得るには、屈折率≒１で表される気体（通常の場合は空気）との多孔質膜を形成することが有利であることが示唆される。ここで材料Ａが空気の場合、ｎＡ≒１となり、上式３は
ｎ＝ｎＢ−ｐ×（ｎＢ−１） （式４）
となり、多孔度ｐのときのバルク屈折率ｎＢの材料が示す屈折率に他ならない。
【００１０】
低屈折率材料としてフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）を用いて、見掛けの屈折率ｎ＝１．２３を示す多孔質膜とするには約４０％の多孔度とする必要がある。
【００１１】
多孔質膜を作成する手段として、真空蒸着といった乾式プロセスではなく、湿式プロセスが有効である。湿式の場合、コーティング材料を溶媒に溶解あるいは分散した後、各種コーティング手段で成膜するため、多孔質膜を得易いという利点がある。
【００１２】
一方、フッ化マグネシウムを湿式プロセスで作成する方法として以下の方法が知られている。特許文献１および非特許文献１には、フッ化マグネシウムを熱不均化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成する方法が開示されている。フッ素含有マグネシウム化合物あるいは前駆体としてマグネシウムフッ化カルボン酸化合物を、基板上に塗布後、熱不均化反応することでフッ化マグネシウムを作成している。しかしながら、いずれの場合も屈折率は１．３９前後とバルクのフッ化マグネシウムの値を示すに過ぎない。また、これらの成膜温度は４００℃あるいは５００℃に達する。
【００１３】
特許文献２には、ハロゲン化アルコキシドを少なくとも加水分解することで希土類及び／又はアルカリ土類ハロゲン化物を得る方法が開示されている。しかしながら、ハロゲン化アルコキシドは空気中の水分と容易に反応し、不安定なため、成膜は不活性気体中で行う必要があり、光学膜を安定的に得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５９−２１３６４３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９２０２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，Ａｐｒ １９９９、ｐ．１６１０から１６１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように、フッ素含有有機マグネシウム化合物を加熱のみによって不均化反応でフッ化マグネシウム膜を安定的に形成するためには３００℃以上の熱を加える必要がある。しかしながら、成型した光学部品に高温を加えることは寸法精度の低下を招く恐れがあり、光学素子の素材によっては更に大きな損傷を与えることになるため、焼成温度の低下が課題となっていた。
【００１７】
本発明は、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能な塗布液を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の塗布液を用いた光学部品の製造方法および撮影光学系を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、フッ素含有有機マグネシウム化合物を形成している、マグネシウムとフッ素含有有機物の間の酸解離定数（ｐＫａ）の値に着目した。フッ素含有マグネシウム化合物からフッ化マグネシウムを作成する上で、より弱い酸からなるフッ素含有有機マグネシウム化合物を用いることにより、熱による不均化反応が可能となる。
【００２０】
しかしながら、弱酸性のフッ素含有有機マグネシウム化合物は、空気中では不安定であり、そのままでは安定した成膜をすることが難しい。また、湿式成膜のため、溶媒に溶解することが、水分を極端に嫌うため、使用可能な溶媒に大きな制限を課すこととなる。
【００２１】
そのために、鋭意検討した結果、フッ素含有有機マグネシウム化合物の構造を非対称にすることにより、不活性気体雰囲気中でなくても、２００℃以下で不均化反応を用いてフッ化マグネシウムに転化することを見出し本発明に至ったものである。
【００２２】
すなわち、上記の課題を解決する塗布液は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【００２３】
また、上記の課題を解決する塗布液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００２６】
上記の課題を解決する光学膜は、上記の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される光学膜からなることを特徴とする。
【００２７】
上記の課題を解決する光学部品は、上記の光学膜を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能な塗布液、光学部品、撮影光学系を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、上記の塗布液から得られた光学部品、撮影光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１および比較例１における赤外分光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１における不均化反応前後での赤外分光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の光学部品の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明に係る塗布液は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【００３３】
また、本発明に係る塗布液は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする。
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００３６】
上記の一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１が（ＣＦ３）２ＣＨまたは（ＣＦ３）３Ｃであることが好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物である。非対称とは、一般式（１）においてＲ１１≠Ｒ２２であることを表す。
【００３８】
前記本発明の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより、優れた低反射および入射角特性といった反射防止効果を有する光学膜（反射防止膜）を有する光学部品を製造することができる。
【００３９】
具体的には、前記非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を各種溶媒に溶解、製膜した後、加熱することで不均化反応することで、フッ化マグネシウムからなる膜を、不活性気体雰囲気中でなくても、１５０℃以上２００℃以下で容易に作成することが可能となる。
【００４０】
また、低温焼成で低屈折率を実現することが可能となり、優れた低反射および入射角特性といった反射防止効果を有する反射防止膜、およびそれを有する光学部品が得られる。更には、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を不均化反応により、フッ化マグネシウムを含有する光学膜を有する光学部品を作成する。その後、光学膜に、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布することで作成された光学膜は、低屈折率を呈し（ｎｄ＝１．１〜１．３）、かつ表面を擦っても傷が発生しない膜強度を有する。同時にバインダーを塗布することで、高温高湿環境における光学膜および光学部品の安定性が向上する。このことは作成した光学膜に対し、フッ素化されていない部分、あるいはその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在することで高温高湿環境で不安定になる部分が、バインダーと反応あるいは被覆されることで環境に対する安定性が向上すると考えられる。
【００４１】
本発明において、含フッ素前駆体としての非対称フッ素含有マグネシウム化合物を不均化反応することでフッ化物が得られる。金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、反応式は
Ｍ−Ｘ−Ｆ → Ｍ−Ｆ ＋ Ｘ
で表される。Ｘは反応残基を表す。ここで、上記の反応は、（Ａ）不均化反応によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになることにより反応が進行する。
【００４２】
ここでＭ−Ｘ間の結合強さが、熱による不均化反応のし易さを反映していると考えられる。この場合、酸解離定数の小さい化合物からなる場合、不均化反応により大きなエネルギーを必要とする。
【００４３】
不均化反応に用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物として、トリフルオロ酢酸マグネシウム（（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）を用いた場合、酸解離定数（ｐＫａ）が小さいため（ｐＫａ＝０．３）、不均化反応によってフッ化マグネシウムを得るには２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上の加熱が必要となる。
【００４４】
カルボン酸類より酸解離定数の大きい材料としてフェノール類、ケトン類、ジケトン類が挙げられるが、β−ジケトン類によるマグネシウム塩が好ましい。マグネシウムとβ−ジケトンからなる化合物に、更に酸解離定数の大きな置換基を有する、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物とすることで、低温かつ安定的に不均化反応によるフッ化マグネシウムとすることが可能となる。
【００４５】
一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物の具体例として、置換基を有しても良いマグネシウムアセチルアセトナートの一部の例を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
更に酸解離定数の大きい化合物として、少なくともフッ素を有するアルコール類が挙げられる。
【００４８】
これら化合物を非対称化することで、低温での不均化反応の反応性と、含水雰囲気に対する安定性が得られると考えられる。
【００４９】
フッ化物を作成するための含フッ素前駆体は、不均化反応によるフッ素化のし易さの観点から、ＣＦ３基を含有することが好ましい。
ＣＦ３基を有するフッ化アルコールとしては２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）、ノナフルオロ−テトラブチルアルコール（（ＣＦ３）３ＣＯＨ）が挙げられる。
【００５０】
本発明において、不均化反応に用いる含フッ素有機マグネシウム化合物を、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（化合物１）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）から作成する場合の反応は、以下のようになる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記の不均化反応に用いる化合物は、（Ａ）右辺に示す非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物２）であり、対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物３）では、空気中で湿度の影響を受け、不安定となる。
【００５３】
本発明において、不均化反応を起こすには、加熱、焼成によるものが一般的であるが、紫外線等のエネルギー線を用いることも可能であり、またこれらを併用することでより低温で不均化反応を起こすことが可能となる。
【００５４】
上記の非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物（化合物２）の熱による不均化反応は以下のように進行する。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記の（１）、（２）の矢印で示す様に、ＨＦＩＰのＣＦ３基から熱により脱離したフッ素原子が、マグネシウムと結合することでフッ化マグネシウムを生成する。
【００５７】
本発明に係る光学膜は、一般式（１）または一般式（２）で表される非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を含有する塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される。
【００５８】
前記光学膜がフッ化マグネシウムからなることが好ましい。
【００５９】
具体的には、非対称フッ素含有有機マグネシウム化合物を有機溶剤に溶解した後、光学素子上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。
【００６０】
塗布膜の膜厚は、不均化反応により、１／２から１／１０程度まで減少する。減少の度合いは、不均化反応の条件により変化する。
【００６１】
いずれの場合も加熱による不均化反応後の膜厚ｄが、設計波長λにおける光学膜厚λ／４の整数倍となるように、塗布膜の膜厚は調整されることが好ましい。
【００６２】
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種エーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００６３】
フッ素含有有機マグネシウム化合物を非対称化することにより、水分に対する反応性の高いフッ素含有アルコキシドであっても、溶媒としてアルコール類を用いることが可能となる。これら溶媒は塗布方法に応じて適時選択される。蒸発速度が速すぎる場合、塗布ムラが発生しやすい。その場合、蒸気圧の低い溶媒を用いることで改善される。
【００６４】
加熱による不均化反応において、反応温度は用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物によって異なる。ヘキサフルオロ２−プロパノールを付与したアセチルアセトンマグネシウムの場合、２００℃で加熱による不均化反応が起こる。また、２，２，２−トリフルオロエタノールを付与したアセチルアセトンマグネシウムの場合、１５０℃で加熱による不均化反応が起こる。その際、雰囲気がフッ素化合物を有することで、よりフッ素化が促進、更に多孔質化することで低屈折率化する。その際、多孔質化は加熱により進行するため、加熱時間は１０分から２時間が好ましく、より好ましくは３０分から１時間である。
【００６５】
不均化する工程における雰囲気中にフッ素化合物を増やすために、塗布液中に更にフッ素化合物を添加することも有効である。添加されるフッ素化合物として、フッ化アセチルアセトンあるいはフッ化アルコール類が挙げられる。
【００６６】
金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は単純化して以下の式で表される。
Ｆ−Ｘ−Ｍ → Ｆ−Ｍ ＋ Ｘ
ここで、（Ａ）加熱によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになる反応が進行する。
【００６７】
しかしながらフッ素原子は反応性が高いため、必ずしも（Ｂ）の反応になるとは限らず、（Ａ）により発生したフッ素原子が系外に散逸してしまうことにより、期待される反応（Ｃ）が得られないことが考えられる。これは不均化工程におけるフッ素化が必ずしも上記式通りに行われている訳ではないことを示唆している。
【００６８】
そのため、（Ａ）により発生したフッ素原子を散逸させないようにすることで、不均化によるフッ素化反応をより効率良く反応させることが可能になる。
【００６９】
フッ素原子を散逸させない方法としては、遮蔽物を設けること、反応を促進させるために他にフッ素源を導入することも有効である。また、基材形状によっては基材そのものを遮蔽物として利用することが可能である。例えば凹レンズのような形状の場合、凹面を下側にして設置することで同様の効果が得られる。
【００７０】
前記Ｆ／Ｍ以外の部分、すなわち化学量論的に、フッ素化されていない部分は、フッ素以外のその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在すると考えられる。同時に、このようなフッ素以外の部分が存在することで、環境特性が悪化すると考えられる。
【００７１】
作成されたフッ化物に対し、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化することで強度に優れた、低屈折率光学膜を作成する。酸化ケイ素前駆体としては各種ケイ素アルコキシド、ポリシラザンおよびそれらの重合物を用いることが可能である。これらのうち、より反応性に富む、ポリシラザンが好ましい。
【００７２】
ケイ素アルコキシドとして、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００７３】
ポリシラザンとして、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合したポリシラザンなどが挙げられる。
【００７４】
酸化ケイ素前駆体は触媒を用いることで、硬化反応を促進することが可能である。ケイ素アルコキシドの場合、酸あるいは塩基触媒が挙げられる。シラザンの場合、各種アミン系化合物あるいは金属触媒およびその化合物が触媒として用いられる。
【００７５】
酸化ケイ素前駆体は溶媒で希釈された溶液を、前記多孔質フッ化マグネシウム上に塗布する。シラザンあるいはその重合物の場合、反応性が高いため、疎水系溶媒を用いることが重要である。疎水系溶媒として、キシレンあるいはトルエン等の石油系溶媒、ジブチルエーテルが挙げられる。
【００７６】
シラザンの場合、疎水系溶媒に希釈する際、あるいは希釈した後に触媒を添加することで、反応を抑制することが重要である。
【００７７】
フッ化物上に塗布する、酸化ケイ素前駆体を含む溶液は、シリカ換算で０．００１≦ＳｉＯ２≦０．１の範囲、好ましくは０．００５≦ＳｉＯ２≦０．０５の範囲が望ましい。ＳｉＯ２＜０．００１では、バインダーとしての前駆体量が十分でなく、得られる膜の強度が十分でなく、ＳｉＯ２＞０．１では強度は増すものの、屈折率が高くなる。
【００７８】
ここでシリカ換算とは、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を完全に反応させた後の固形分量を表す。シリカ換算１０質量％の酸化ケイ素前駆体を含む溶液を、反応を完全に行なうと、１０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）からなる焼成物を得ることができる。なお、有機修飾等、完全にＳｉＯ２とならない場合はこの限りでない。
【００７９】
酸化ケイ素前駆体は加熱することで硬化する。アルコキシドより反応性の高いシラザンでは、室温でシリカに転化するものもある。湿度を与えること、熱を加えることで、より緻密なシリカを形成する。
【００８０】
本発明における光学膜には、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。
【００８１】
このような低屈折率膜を、単独あるいは多層膜と組み合わせて光学部品に用いることで優れた反射防止性能を実現することが可能となる。また、低屈折率であるため、多層膜構成における最上層に用いた場合、界面反射の低下および斜入射特性が向上する。
【００８２】
本発明における光学部品の製造方法で製造された光学部品の一例を図３に示す。図３（ａ）は、１は基材、２は本発明の塗布液から得られた光学膜を示し、図３（ｂ）は、１は基材、２は本発明の塗布液から得られた光学膜、３は基材と光学膜の間に多層膜が形成されている例を示す。図３（ｂ）では２層の膜の例を示したが、単層の膜であっても、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した多層膜であってもよい。基材と光学膜の間に形成される膜は、たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）といった無機化合物や、各種樹脂等の有機材料からなる膜、あるいは金属アルコキシドを出発原料とする有機無機複合膜等を用いることができる。本発明の塗布液から得られた光学膜は低屈折率の膜を実現できることから、本発明の光学部材は優れた反射防止性能を有する。また、強度にも優れているため、汚れ等付着した場合であってもふき取ることができるため、最表面に形成することが可能である。本発明における光学部材は、各種光学部品に適用することができる。
【００８３】
（他の実施形態）
本発明における光学部品の製造方法で製造された光学部品は、カメラなどの撮影レンズ等の撮影光学系に用いることができる。
【００８４】
撮像光学系に用いられる光学部材の少なくとも一つが本発明の光学部材であって、その光学部材によって被写体からの光を集光してその被写体像を撮像素子に結像させることを特徴とする。光学部材に形成される光学膜のうちの少なくとも一つには、本発明の塗布液から得られた光学膜を有する。本発明の塗布液から得られた光学膜は、低屈折率であるため優れた反射防止性能を有しかつ、強度にも優れているため、最表面に形成されていることが好ましい。
【００８５】
またその他、双眼鏡や、プロジェクターなどの表示装置あるいは窓ガラスなどにも用いることが出来る。
【００８６】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００８７】
〔屈折率測定用サンプル〕
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの合成石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥した後、コーティング用基板とした。
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（東京化成工業（株）製、）２質量部、イソプロピルアルコール２３質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（キシダ化学（株）製、以下ＨＦＩＰと略記）７質量部を少しずつ加え、溶解し、透明なコーティング用塗料を作成した。
前記石英基板に前記コーティング用塗料を、２０００ＲＰＭの回転速度でスピンコートした後、石英基板裏面に傷が生じないよう、隙間１ｍｍを有するアルミ製台を介して２００℃に設定したホットプレートで１時間加熱して成膜した。成膜した後、指で触っても剥がれない膜が形成されていた。
得られた膜について、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９０から１０００ｎｍの範囲で偏光解析により、屈折率の解析を行なった。屈折率を表２に示す。
【００８８】
〔赤外吸収スペクトル測定〕
シリコン基板上に、上記反射率・屈折率測定用サンプルと同様の方法で成膜し、１００℃、１０分乾燥して、残留溶媒を除去したものを作成し、赤外吸収スペクトル測定用のサンプルを作成した。該サンプルをフーリエ変換型赤外分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて、赤外吸収スペクトル測定を行なった。
図１は、実施例１および比較例１における赤外分光スペクトルを示す図である。測定の結果、図１に示すように、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（比較例１）とは異なる吸収ピーク（図中○で記載）が確認される。これらピークはＨＦＩＰのＣ−Ｆ結合に由来するものであり、下記の構造式（５）で示す構造となっていると考えられる。
【００８９】
【化５】
【００９０】
図２は、実施例１における不均化反応前後での赤外分光スペクトルを示す図である。図２に示すように２００℃の加熱のみで不均化反応を行った場合でも、焼成後では有機成分由来のピークはほぼ消失しており、２００℃の不均化反応によってフッ化マグネシウムに転化していることが確認された。
【００９１】
（実施例２）
ＨＦＩＰを２，２，２−トリフルオロエタノール（キシダ化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９２】
（実施例３）
ＨＦＩＰをノナフルオロ−テトラ−ブチルアルコール（アルドリッチ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９３】
（実施例４）
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）を、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９４】
（実施例５）
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）を、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マグネシウム（東京化成工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９５】
（実施例６）
マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、アルドリッチ社製）とフェノールを反応させることで、マグネシウムフェノール化合物を作成し、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９６】
（実施例７，８）
実施例２において成膜温度を１８０℃、１５０℃に代えた以外は、実施例２と同様にサンプルを作成し、評価を行った。
【００９７】
〔比較例１〕
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）１質量部、テトラヒドロフラン２５質量部に溶解し、コーティング用塗料を作成した。シリコン基板上に、実施例１と同様の方法で成膜し、フーリエ変換型赤外分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトル測定を行なった。
【００９８】
〔比較例２〕
マグネシウム粉末１質量部、１−ブタノール１８質量部に対し、トリフルオロ酢酸２５質量部を少しずつ加えてマグネシウムを溶解する。完全に溶解した後、０．２０μｍフィルターを用いてろ過した後、１４０℃で真空乾燥することで透明固形物を得た。
前記透明固形物２質量部をイソプロピルアルコール２５質量部に溶解し、コーティング用塗料を作成し、実施例１と同様に塗布、成膜し、評価を行なった。しかしながら２００℃乾燥後の塗膜は固形化していなかった。
【００９９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の塗布液は、光学部品に損傷を与えない温度での加熱を用いた不均化反応で、フッ素含有有機マグネシウム化合物から低屈折率のフッ化マグネシウム膜を形成することが可能なので、光学部品の光学膜に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基材
２ 光学膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする塗布液。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【請求項２】
Ｒ１１が（ＣＦ３）２ＣＨであることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
Ｒ１１が（ＣＦ３）３Ｃであることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項５】
Ｒ１が（ＣＦ３）２ＣＨであることを特徴とする請求項４記載の塗布液。
【請求項６】
Ｒ１が（ＣＦ３）３Ｃであることを特徴とする請求項４記載の塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される光学膜を有する光学部品の製造方法。
【請求項８】
前記光学膜がフッ化マグネシウムからなることを特徴とする請求項７に記載の光学部品の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の温度は、１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項７または８記載の光学部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれか１項記載の光学部材の製造方法によって製造された光学部材によって被写体からの光を集光してその被写体像を結像させることを特徴とする撮影光学系。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする塗布液。
一般式（１）
Ｍｇ（ＯＲ１１）（ＯＲ２２）
（式中、Ｒ１１は少なくともフッ素原子を有する炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２２はフッ素を有しても良い炭素数１以上６以下の置換基を有しても良いアルキル基、あるいは置換基を有しても良い芳香環基を表す。但し、Ｒ１１とＲ２２は異なる。）
【請求項２】
Ｒ１１が（ＣＦ３）２ＣＨであることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
Ｒ１１が（ＣＦ３）３Ｃであることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるフッ素含有有機マグネシウム化合物を含有することを特徴とする塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ１は少なくとも３つ以上のフッ素原子を有する炭素数２以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素を有しても良い炭素数１以上４以下の置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項５】
Ｒ１が（ＣＦ３）２ＣＨであることを特徴とする請求項４記載の塗布液。
【請求項６】
Ｒ１が（ＣＦ３）３Ｃであることを特徴とする請求項４記載の塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗布液を基材に塗布し、成膜した後、焼成することにより作成される光学膜を有する光学部品の製造方法。
【請求項８】
前記光学膜がフッ化マグネシウムからなることを特徴とする請求項７に記載の光学部品の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の温度は、１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項７または８記載の光学部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれか１項記載の光学部材の製造方法によって製造された光学部材によって被写体からの光を集光してその被写体像を結像させることを特徴とする撮影光学系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５９３７（Ｐ２０１２−２５９３７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５６０３（Ｐ２０１１−１３５６０３）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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