塗料用樹脂組成物
【課題】 高耐候性であり、且つ１液型の塗料形態においても良好な耐汚染性および貯蔵安定性、さらに下地付着性を示す水性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物による。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【解決手段】 （Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物による。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野では塗膜に高度な性能を付与することが求められており、その中に耐候性と耐汚染性の付与がある。塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中に加水分解性のシリコン化合物、特にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。この方法により形成した塗膜は塗膜の表面が親水化するために油性の汚染物質の付着を抑制し、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能であるため、耐汚染性を発現する。
【０００３】
一般に、オルガノシリケート含有塗料に耐汚染性を発現させるためには、貯蔵中オルガノシリケートは安定であり、塗膜形成中もしくは塗膜形成後にオルガノシリケートが加水分解を受ける工程を経る必要性がある。しかし、オルガノシリケートは貯蔵安定性が悪く、水系塗料において錫などの触媒存在下容易に加水分解を受けてしまうために、操作が煩雑となる２液型を取ることが必要であった。
【０００４】
ごく最近では、オルガノシリケートの安定化方法が報告（特許文献２）され、また、オルガノシリケートを含有する水系塗料へ硬化剤として光酸発生剤を用いることで貯蔵後に塗装しても塗膜表面が親水化する１液型耐汚染性塗料が報告されてきている。（特許文献３）。しかし、耐候性に関しては２液型のオルガノシリケート含有塗料と比べると大きく劣るものであり、更なる高耐候性の付与が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特許第３４３７６７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、１液型の塗料形態が可能な塗料としての安定性、塗膜が高耐候性と良好な耐汚染性を示す親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物を提供することである。さらには、下地に対して良好な付着性を有する１液型水系塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン、シリコン化合物、光増感剤および／または光酸発生剤および／または光塩基発生剤を含有する水性樹脂組成物が通常の塗料の貯蔵条件である暗所での安定性を有する１液型の組成物となり得ること、得られる塗装物や塗膜が通常の被塗物の使用条件である屋外曝露やその他の光曝露により優れた親水性表面を形成し得ること、さらに下地への良好な付着性を示すことを見出した。
【０００８】
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有すること。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物として、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物を好適に用いることができる。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
さらに、エポキシ基を含有しないアクリル系エマルジョン（VII）を含有することができる。
【０００９】
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン（VII）として、アルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョン（VII）を好適に用いることができる。
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンとして、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョンを好適に用いることができる。
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤として、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物として、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られた（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤としては、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（III）光増感剤としては、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体を用いることができ、特に、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格を持つ化合物を好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物を用いることができ、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、スルホニウム塩類を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物を用いることができ、特に、Ｏ−アシルオキシム化合物を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムを好適に用いることができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
（III）光増感剤、（IV）光酸発生剤、（Ｖ）光塩基発生剤は、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とは暗所において加水分解の促進剤としては作用しないため、合成樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と光増感剤を含有する水系塗料は通常の塗料の貯蔵条件である暗所において貯蔵を可能とする。
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物はさらに（VI）無機顔料を好適に用いることができる。
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は、一液型塗料用樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明による塗料を用いた場合、塗装後、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により、親水性を有する優れた耐汚染性で且つ高耐候性の塗装物や塗膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は貯蔵安定性が高いため、１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により親水性を有する優れた耐汚染性で且つ高耐候性の塗膜を形成し得る。さらには、下地に対して良好な付着性を有する塗膜を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
本発明に使用可能な合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル系樹脂エマルジョンが有利である。
【００１５】
（Ａ）エポキシ基含有不飽和単量体は、分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらから選択される１種以上を用いることができる。これらの中では、グリシジルメタクリレートが好ましい。（Ａ）成分は、単量体の合計量１００重量部中に０．１〜３０重量部用いられるのが好ましく、さらには、１〜２５重量部、特には２〜２０重量部用いられるのが好ましい。０．１重量部未満では、密着性向上効果が不足するため好ましくない。また２０重量部を超えると耐久性が低下する。本明細書中の「（メタ）アクリレート」という表現は、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを表すこととする。
【００１６】
（Ｂ）アクリル系単量体は、（Ａ）と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１７】
（Ｂ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００１９】
その他単量体（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体であり、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００２１】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００２３】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
単量体総量中の（Ｃ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２４】
さらに（Ｄ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００２５】
（Ｄ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ７Ｒ８（３−ｂ）Ｓｉ（ＯＲ９）ｂ （４）
（式中、Ｒ７は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
（Ｄ）成分のＲ９の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ９の炭素数の低い（Ｄ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ９の炭素数の高い（Ｄ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００２７】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００２８】
（Ｃ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｄ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２９】
次にエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００３０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる単量体混合物を公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。
【００３１】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られたコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００３２】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン系またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
【００３３】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、エマルジョンの重合時の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。
【００３５】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は種々選択できるが、アルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤を用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができる。
【００３６】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。
【００３７】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３８】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。
【００３９】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。
界面活性剤の総使用量は、単量体全量１００重量部に対して有効成分量として１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４０】
有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性、エマルジョンの機械的安定性の点で好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの公知の重合開始剤を挙げることができる。それらの中でも重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００４２】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ混合物）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００４３】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００４４】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４５】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００４６】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００４８】
本発明のエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４９】
（VII）エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリル系単量体（Ｂ）と、必要に応じてその他単量体（Ｃ）、アルコキシシリル基含有単量体（Ｄ）を重合したエマルジョンである。
（Ｂ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００５０】
その他単量体（Ｃ）は（Ｂ）と共重合可能な単量体であり、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００５２】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００５３】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００５４】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
単量体総量中の（Ｃ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００５５】
さらに（Ｄ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００５６】
（Ｄ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ７Ｒ８（３−ｂ）Ｓｉ（ＯＲ９）ｂ （４）
（式中、Ｒ７は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００５７】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００５８】
（Ｄ）成分のＲ９の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（VII）において、コア部にＲ９の炭素数の低い（Ｄ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ９の炭素数の高い（Ｄ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００５９】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００６０】
（Ｃ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｄ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００６１】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンの製造方法については、（Ａ）成分を使用しない以外はエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンと同様に製造できる。
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
【００６２】
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６３】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６４】
本発明のエポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００６５】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンの配合量としては、０〜８０重量％、好ましくは、０〜６５重量％である。さらに好ましくは、０〜５５重量％である。８０重量％を越えると、エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの含有量が少なくなり、下地密着性が低下する。
【００６６】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示される。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【００６７】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が、塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【００６９】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
【００７０】
オルガノシリケートのＲ３は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００７１】
また、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を含有する親水性のポリエーテルをエステル交換反応等により導入すること、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどで親水性基を導入する変性により、水性媒体中での分散性を向上させることもできる。
【００７２】
（II）の添加方法は、特に限定されないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、たとえば特開平８−２５９８９２号公報に記載される乳化物としての添加、特開平９−２２１６１１号公報に記載される（II）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどによる水溶化を行ったのちの添加、ＷＯ１９９９／０５２２８号公報に記載されるポリオキシアルキレン基を有する（II）の変性物としての添加、特開平８−３３７７５４号公報に記載される水溶性又は自己乳化型の（ブロック）イソシアネート基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物などと（II）の混合物としての添加、特開２００２−１３８１２３号公報に記載される（II）を包含させた（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの使用などがあげられる。
上記の（II）の添加方法の中で、乳化物としての添加、特に(II)シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物としての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
【００７３】
この乳化物に用いる水性媒体は、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００７４】
また、アニオン系界面活性剤のアニオンとしては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどがあげられる。
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いれば、乳化物および水性塗料組成物での（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の安定性を向上させることができる。
【００７５】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００７６】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性の点で好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００重量部である。
【００７７】
この乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解・縮合が起こりやすくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００７８】
この乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００７９】
乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００８０】
（II）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観の低下やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００８１】
（III）光増感剤
本発明における（III）成分である光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記の増感剤の中で、ベンゾフェノン、９，１０−ジプロポキシアントラセンなどのベンゾフェノン誘導体、アントラセン誘導体は、ベンゾイン誘導体、ベンジルなどは光照射による塗膜の表面親水性向上および耐黄変性の点で好ましい。
【００８３】
（III）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（III）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（III）を添加するなどがあげられる。
【００８４】
（III）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満ではシリコン化合物の加水分解が十分進行せず、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００８５】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（III）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００８６】
上記（Ｉ）〜（III）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露により優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００８７】
（IV）光酸発生剤
本発明における（IV）成分である光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００８８】
上記の光酸発生剤の中で、イオン性を有しないスルホン酸誘導体、有機ハロゲン化合物類は、特に（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンがイオン性界面活性剤で分散安定性を付与している場合において、組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００８９】
（IV）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（IV）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（IV）を添加するなどがあげられる。
【００９０】
（IV）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（IV）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００９１】
上記（Ｉ）〜（IV）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露による（III）の励起、続いて起こる（IV）へのエネルギー移動により生じた酸が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００９２】
（Ｖ）光塩基発生剤
本発明における（Ｖ）成分である光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
光塩基発生剤として、好ましくはＯ−アシルオキシム化合物が好適に用いられる。例えば、下記の一般式（３）で表される化合物があげられる。
【００９３】
【化３】
【００９４】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
【００９５】
（Ｖ）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（Ｖ）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（Ｖ）を添加するなどがあげられる。
【００９６】
（Ｖ）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する塩基が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００９７】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（IV）、（Ｖ）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００９８】
上記（Ｉ）〜（IV）、（Ｖ）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光曝露による（III）の励起、続いて起こる（Ｖ）へのエネルギー移動により生じた塩基が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００９９】
（VI）無機顔料
本発明における（VI）成分である無機顔料としては、特に限定されないが、通常塗料に用いられる顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、 カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料、 リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【０１００】
無機顔料の添加方法としては、特に限定はされないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、無機顔料を粒径が所定の均一な粒径となるまでボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて水性媒体に分散させ、顔料分散ペーストとして添加などが挙げられる。
【０１０１】
上記の（VI）の添加方法の中で、顔料分散ペーストとしての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（VI）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【０１０２】
（VI）の添加量は、目的に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、５〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部となる量である。２００重量部を越えると塗膜外観の低下などの問題が発生する傾向にある。
【０１０３】
上記（Ｉ）〜（VI）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する組成物とすることができる。さらに、塗膜の光暴露により、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【０１０４】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の配合形態については、全ての配合物を配合した１液型の配合形態が可能である。本発明の水性塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性は良好で、全ての配合物を配合し、遮光した密閉状態で、長期間安定であり、得られる塗膜の物性の低下は起こらない。
【０１０５】
得られた組成物には、必要に応じて有機顔料、たとえばアントラキノン顔料、アントラピリミジン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料およびチオインジゴ顔料など、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【０１０６】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０８】
（使用した材料）
（エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．５５重量部、ブチルメタクリレート２８．５１重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が２００ｎｍであった。
【０１０９】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．５５重量部、ブチルメタクリレート２８．５１重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート８．２５重量部、ブチルメタクリレート３４重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−２）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１９５ｎｍであった。
【０１１０】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート７．３８重量部、ブチルメタクリレート３０．８７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、グリシジルメタクリレート８．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−３）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１８７ｎｍであった。
【０１１１】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水２８．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２−エチルヘキシルアクリレート１９．６５重量部、メチルメタクリレート２２．０５重量部、グリシジルメタクリレート ８．３重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。得られたエマルジョンに脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有合成樹脂エマルジョン（Ｉ−４）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１４５ｎｍであった。
【０１１２】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株)製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１９５ｎｍであった。
【０１１３】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水２８．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２−エチルヘキシルアクリレート２１．７５重量部、メチルメタクリレート２８．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。得られたエマルジョンに脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（VII−２）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１４０ｎｍであった。
【０１１４】
（シリコン化合物の乳化物の製造例）
シリケート４０（多摩化学工業（株）製）３０重量部、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製）５重量部の混合物へ５％重曹水６部、脱イオン水４部を４０℃で撹拌しながら追加した。１時間後に脱イオン水５０重量部を４０℃で滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−１）の乳化物を得た。
【０１１５】
（実施例１）
エポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−１）５１．５重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例のシリコン化合物（II−１）の乳化物８．５重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により１０分混合した。この混合物に表１に示す顔料ペースト２９重量部、増粘剤としてＡＤＥＫＡ（株）製アデカノールＵＨ−５２６を０．７部と、Ａｑｕａｌｏｎ製ナトロゾールプラス３３０をアンモニア水で塩基性とした脱イオン水に溶解させて得た３ｗｔ％溶液３．４部、消泡剤としてＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ製 ＡＧＩＴＡＮ２９５を０．２部、５％重曹水を３．２部、成膜助剤としてダウケミカル日本（株）製ダワノールＤＰｎＢを４．８部、さらに表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に、表２に示すシーラー、下塗り材、中塗り材を塗装間隔１日で室温下エアスプレーで塗装、乾燥し、これに表３に示す白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間で乾燥膜厚が３０〜４０μｍ程度となるようにエアスプレー塗装し、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。作成した塗板について碁盤目密着性試験（一次密着）を実施し、さらにこれらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外曝露を２週間行った。その後、２３℃の水に７日間浸漬し、碁盤目密着性試験（二次密着）を行った。
また、基材 （６）を使用して白エナメル塗料を塗装間隔１日で２回塗装し作成した塗板は、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行ったあと、３０°の角度で屋外曝露に供して水接触角および耐汚染性を追跡した。
さらに表３の組成物を、遮光下５０℃で２週間保存したものについて、同様の方法にて水接触角を追跡した。結果を表３に示す。
なお、測定は下記の方法によった。
【０１２０】
・碁盤目密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、２ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った。
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外曝露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・耐汚染性
ミノルタ（株）製測色計ＣＲ−３００を使用し、曝露開始前と各曝露期間でＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、各曝露期間でのＬ＊と曝露開始前のＬ＊から明度差（ΔＬ）を算出した。ΔＬの絶対値が小さいほど汚染物質の付着による色相変化が小さく、耐汚染性に優れることを示す。
【０１２１】
（実施例２〜３）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−２）、（Ｉ−３）に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２２】
（実施例４）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン（Ｉ−４）２５．７５重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）２５．７５重量部に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２３】
（実施例５）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−１）を使用し、（III−２）メチルベンゾイルベンゾエートを使用したほかは、実施例１と同様に表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２４】
（実施例６〜１０）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−４）２５．７５重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）２５．７５重量部に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２５】
（比較例１）
アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）５１．５重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例のシリコン化合物（II−１）の乳化物８．５重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により１０分混合した。この混合物に表１に示す顔料ペースト２９重量部、増粘剤としてＡＤＥＫＡ（株）製アデカノールＵＨ−５２６を０．７部とＡｑｕａｌｏｎ製ナトロゾールプラス３３０をアンモニア水で塩基性とした脱イオン水に溶解させて得た３ｗｔ％溶液３．４部、消泡剤としてＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ製 ＡＧＩＴＡＮ２９５を０．２部、５％重曹水を３．２部、成膜助剤としてダウケミカル日本（株）製ダワノールＤＰｎＢを４．８部、さらに表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２６】
（比較例２）
アクリル系樹脂エマルジョンを（VII−２）に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２７】
（比較例３）
（III−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２８】
（比較例４）
アクリル系樹脂エマルジョンをエポキシ基含有樹脂エマルジョン（I−３）に変更し、（III−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２９】
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを使用した実施例１〜１０は比較例１〜２に比べて、ほとんどの基材で二次付着性（耐水後）が向上した。
【０１３０】
また、屋外曝露における水接触角も、１ヶ月後には７０°以下まで低下しており、実使用条件の曝露による優れた表面親水化が認められた。
一方、比較的付着性のよい比較例３、４では、水接触角が７０°以上で表面親水化が認められなかった。
【０１３１】
５０℃で貯蔵した組成物についても、水接触角は７０°以下まで低下し、表面親水性が発現した。尚、親水性が発現することで耐汚染性が向上する傾向にある。
実際の耐汚染性についても、実施例１〜１０は、ΔＬの絶対値が小さく、良好な耐汚染性を示した。
【０１３２】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、表面親水性と耐汚染性を維持したまま、下地への付着性が向上することが確認された。また１液型の塗料形態においても良好な表面親水性を維持しており、下地付着性と耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野では塗膜に高度な性能を付与することが求められており、その中に耐候性と耐汚染性の付与がある。塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中に加水分解性のシリコン化合物、特にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。この方法により形成した塗膜は塗膜の表面が親水化するために油性の汚染物質の付着を抑制し、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能であるため、耐汚染性を発現する。
【０００３】
一般に、オルガノシリケート含有塗料に耐汚染性を発現させるためには、貯蔵中オルガノシリケートは安定であり、塗膜形成中もしくは塗膜形成後にオルガノシリケートが加水分解を受ける工程を経る必要性がある。しかし、オルガノシリケートは貯蔵安定性が悪く、水系塗料において錫などの触媒存在下容易に加水分解を受けてしまうために、操作が煩雑となる２液型を取ることが必要であった。
【０００４】
ごく最近では、オルガノシリケートの安定化方法が報告（特許文献２）され、また、オルガノシリケートを含有する水系塗料へ硬化剤として光酸発生剤を用いることで貯蔵後に塗装しても塗膜表面が親水化する１液型耐汚染性塗料が報告されてきている。（特許文献３）。しかし、耐候性に関しては２液型のオルガノシリケート含有塗料と比べると大きく劣るものであり、更なる高耐候性の付与が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特許第３４３７６７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、１液型の塗料形態が可能な塗料としての安定性、塗膜が高耐候性と良好な耐汚染性を示す親水性表面を形成し得る水性塗料用樹脂組成物を提供することである。さらには、下地に対して良好な付着性を有する１液型水系塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン、シリコン化合物、光増感剤および／または光酸発生剤および／または光塩基発生剤を含有する水性樹脂組成物が通常の塗料の貯蔵条件である暗所での安定性を有する１液型の組成物となり得ること、得られる塗装物や塗膜が通常の被塗物の使用条件である屋外曝露やその他の光曝露により優れた親水性表面を形成し得ること、さらに下地への良好な付着性を示すことを見出した。
【０００８】
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有すること。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物として、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物を好適に用いることができる。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
さらに、エポキシ基を含有しないアクリル系エマルジョン（VII）を含有することができる。
【０００９】
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン（VII）として、アルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョン（VII）を好適に用いることができる。
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンとして、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョンを好適に用いることができる。
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤として、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物として、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られた（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物を好適に用いることができる。
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤としては、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
（III）光増感剤としては、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体を用いることができ、特に、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格を持つ化合物を好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物を用いることができ、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
（IV）光酸発生剤としては、スルホニウム塩類を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物を用いることができ、特に、Ｏ−アシルオキシム化合物を好適に用いることができる。
（Ｖ）光塩基発生剤としては、一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムを好適に用いることができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
（III）光増感剤、（IV）光酸発生剤、（Ｖ）光塩基発生剤は、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物とは暗所において加水分解の促進剤としては作用しないため、合成樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と光増感剤を含有する水系塗料は通常の塗料の貯蔵条件である暗所において貯蔵を可能とする。
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物はさらに（VI）無機顔料を好適に用いることができる。
本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は、一液型塗料用樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明による塗料を用いた場合、塗装後、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により、親水性を有する優れた耐汚染性で且つ高耐候性の塗装物や塗膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は貯蔵安定性が高いため、１液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、ＵＶランプによるＵＶ照射でも良いが、通常の被塗物の使用条件である屋外曝露により親水性を有する優れた耐汚染性で且つ高耐候性の塗膜を形成し得る。さらには、下地に対して良好な付着性を有する塗膜を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
本発明に使用可能な合成樹脂エマルションとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル系樹脂エマルジョンが有利である。
【００１５】
（Ａ）エポキシ基含有不飽和単量体は、分子中にエポキシ基を含有し重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらから選択される１種以上を用いることができる。これらの中では、グリシジルメタクリレートが好ましい。（Ａ）成分は、単量体の合計量１００重量部中に０．１〜３０重量部用いられるのが好ましく、さらには、１〜２５重量部、特には２〜２０重量部用いられるのが好ましい。０．１重量部未満では、密着性向上効果が不足するため好ましくない。また２０重量部を超えると耐久性が低下する。本明細書中の「（メタ）アクリレート」という表現は、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを表すこととする。
【００１６】
（Ｂ）アクリル系単量体は、（Ａ）と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１７】
（Ｂ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００１９】
その他単量体（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体であり、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００２１】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００２３】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
単量体総量中の（Ｃ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２４】
さらに（Ｄ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００２５】
（Ｄ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ７Ｒ８（３−ｂ）Ｓｉ（ＯＲ９）ｂ （４）
（式中、Ｒ７は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
（Ｄ）成分のＲ９の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ９の炭素数の低い（Ｄ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ９の炭素数の高い（Ｄ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００２７】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００２８】
（Ｃ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｄ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２９】
次にエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００３０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる単量体混合物を公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。
【００３１】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られたコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００３２】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン系またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
【００３３】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、エマルジョンの重合時の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。
【００３５】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は種々選択できるが、アルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤を用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができる。
【００３６】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。
【００３７】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３８】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。
【００３９】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。
界面活性剤の総使用量は、単量体全量１００重量部に対して有効成分量として１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４０】
有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性、エマルジョンの機械的安定性の点で好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、特に限定はなく、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの公知の重合開始剤を挙げることができる。それらの中でも重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００４２】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ａｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ ｄｉ−ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ混合物）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００４３】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００４４】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４５】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００４６】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。かかる連鎖移動剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００４８】
本発明のエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４９】
（VII）エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリル系単量体（Ｂ）と、必要に応じてその他単量体（Ｃ）、アルコキシシリル基含有単量体（Ｄ）を重合したエマルジョンである。
（Ｂ）アクリル系単量体はアルキルまたはアラルキル基を有するメタアクリレートおよび／またはアクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。尚、(メタ)アクリレートとは、本明細書中ではメタアクリレートおよび／またはアクリレートを表すこととする。
この中で、炭素数３以上、１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いれば、安定な乳化重合が可能となるとともに、塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましく、特に、分岐アルキル基および／または環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、たとえばｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体総量中の（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して５０〜９９重量部が塗膜の耐候性などの耐久性の点で好ましい。さらに好ましくは、８０〜９９重量部である。
【００５０】
その他単量体（Ｃ）は（Ｂ）と共重合可能な単量体であり、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００５２】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００５３】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００５４】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
単量体総量中の（Ｃ）成分の量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部含まれていることが、経済性、架橋性などの機能付与、エマルジョンの安定性の点で好ましい。親水性を有するビニル系単量体について、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００５５】
さらに（Ｄ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性効果を向上させることから好ましい。
【００５６】
（Ｄ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ７Ｒ８（３−ｂ）Ｓｉ（ＯＲ９）ｂ （４）
（式中、Ｒ７は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００５７】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００５８】
（Ｄ）成分のＲ９の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、炭素数が増えるにつれ反応性は低下する傾向がある。エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましく、上記具体例のなかでγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（VII）において、コア部にＲ９の炭素数の低い（Ｄ）成分（たとえばメトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、シェル部にＲ９の炭素数の高い（Ｄ）成分（たとえばエトキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００５９】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００６０】
（Ｃ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部用いると、（Ｄ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００６１】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンの製造方法については、（Ａ）成分を使用しない以外はエポキシ基含有合成樹脂エマルジョンと同様に製造できる。
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。
【００６２】
これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものを用いれば、（II）シリコン化合物、（Ｄ）成分の安定性を向上させることができ、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６３】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６４】
本発明のエポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００６５】
エポキシ基を含有しない合成樹脂エマルジョンの配合量としては、０〜８０重量％、好ましくは、０〜６５重量％である。さらに好ましくは、０〜５５重量％である。８０重量％を越えると、エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの含有量が少なくなり、下地密着性が低下する。
【００６６】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示される。
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
【００６７】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物が、塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【００６９】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
【００７０】
オルガノシリケートのＲ３は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００７１】
また、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を含有する親水性のポリエーテルをエステル交換反応等により導入すること、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどで親水性基を導入する変性により、水性媒体中での分散性を向上させることもできる。
【００７２】
（II）の添加方法は、特に限定されないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、たとえば特開平８−２５９８９２号公報に記載される乳化物としての添加、特開平９−２２１６１１号公報に記載される（II）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの親水性基含有シラン化合物を共縮合することなどによる水溶化を行ったのちの添加、ＷＯ１９９９／０５２２８号公報に記載されるポリオキシアルキレン基を有する（II）の変性物としての添加、特開平８−３３７７５４号公報に記載される水溶性又は自己乳化型の（ブロック）イソシアネート基含有化合物および／またはカルボジイミド化合物などと（II）の混合物としての添加、特開２００２−１３８１２３号公報に記載される（II）を包含させた（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの使用などがあげられる。
上記の（II）の添加方法の中で、乳化物としての添加、特に(II)シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られる乳化物としての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
【００７３】
この乳化物に用いる水性媒体は、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（株）チッソ製ＣＳ−１２などのエステル系溶剤があげられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００７４】
また、アニオン系界面活性剤のアニオンとしては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどがあげられる。
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いれば、乳化物および水性塗料組成物での（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の安定性を向上させることができる。
【００７５】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００７６】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。有効成分量としての界面活性剤総量中のアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の総量１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれていることが、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性の点で好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００重量部である。
【００７７】
この乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の加水分解・縮合が起こりやすくなり貯蔵安定性が低下する傾向がある。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００７８】
この乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００７９】
乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００８０】
（II）の添加量は、（Ｉ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観の低下やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００８１】
（III）光増感剤
本発明における（III）成分である光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記の増感剤の中で、ベンゾフェノン、９，１０−ジプロポキシアントラセンなどのベンゾフェノン誘導体、アントラセン誘導体は、ベンゾイン誘導体、ベンジルなどは光照射による塗膜の表面親水性向上および耐黄変性の点で好ましい。
【００８３】
（III）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（III）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（III）を添加するなどがあげられる。
【００８４】
（III）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満ではシリコン化合物の加水分解が十分進行せず、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００８５】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（III）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００８６】
上記（Ｉ）〜（III）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露により優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００８７】
（IV）光酸発生剤
本発明における（IV）成分である光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００８８】
上記の光酸発生剤の中で、イオン性を有しないスルホン酸誘導体、有機ハロゲン化合物類は、特に（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンがイオン性界面活性剤で分散安定性を付与している場合において、組成物の安定性への影響が小さい点で好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００８９】
（IV）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（IV）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（IV）を添加するなどがあげられる。
【００９０】
（IV）の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（IV）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００９１】
上記（Ｉ）〜（IV）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光暴露による（III）の励起、続いて起こる（IV）へのエネルギー移動により生じた酸が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００９２】
（Ｖ）光塩基発生剤
本発明における（Ｖ）成分である光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
光塩基発生剤として、好ましくはＯ−アシルオキシム化合物が好適に用いられる。例えば、下記の一般式（３）で表される化合物があげられる。
【００９３】
【化３】
【００９４】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基等が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
【００９５】
（Ｖ）の添加方法は、特に限定されないが、たとえば（II）に溶解させて添加する、成膜助剤または溶剤に溶解させて添加する、（Ｖ）が固体の場合には粉末として添加する、エマルジョン形態の（Ｖ）を添加するなどがあげられる。
【００９６】
（Ｖ）の添加量は、生成する塩基の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する塩基が不足し、得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００９７】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（IV）、（Ｖ）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【００９８】
上記（Ｉ）〜（IV）、（Ｖ）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する１液型の組成物とすることができ、さらに塗膜の光曝露による（III）の励起、続いて起こる（Ｖ）へのエネルギー移動により生じた塩基が（II）の加水分解・縮合反応の触媒となり、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【００９９】
（VI）無機顔料
本発明における（VI）成分である無機顔料としては、特に限定されないが、通常塗料に用いられる顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、 カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料、 リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【０１００】
無機顔料の添加方法としては、特に限定はされないが、（Ｉ）または（Ｉ）を用いた水性塗料組成物に直接添加、無機顔料を粒径が所定の均一な粒径となるまでボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて水性媒体に分散させ、顔料分散ペーストとして添加などが挙げられる。
【０１０１】
上記の（VI）の添加方法の中で、顔料分散ペーストとしての添加は、水性塗料組成物での貯蔵安定性、得られる塗膜の外観などを向上させる点で好ましい。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ｉ）〜（VI）を任意の順番で加え混合することにより得られる。混合方法は、一般的な混合方法を使用することが可能であり、特に限定されない。
【０１０２】
（VI）の添加量は、目的に応じて調整が必要だが、（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、５〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部となる量である。２００重量部を越えると塗膜外観の低下などの問題が発生する傾向にある。
【０１０３】
上記（Ｉ）〜（VI）から得られた組成物は、暗所での安定性を有する組成物とすることができる。さらに、塗膜の光暴露により、優れた親水性表面を形成することが可能である。
【０１０４】
本発明の水性塗料用樹脂組成物の配合形態については、全ての配合物を配合した１液型の配合形態が可能である。本発明の水性塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性は良好で、全ての配合物を配合し、遮光した密閉状態で、長期間安定であり、得られる塗膜の物性の低下は起こらない。
【０１０５】
得られた組成物には、必要に応じて有機顔料、たとえばアントラキノン顔料、アントラピリミジン顔料、アゾ顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、ピラントロン顔料、ピラゾロキナゾロン顔料およびチオインジゴ顔料など、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【０１０６】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０８】
（使用した材料）
（エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．５５重量部、ブチルメタクリレート２８．５１重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が２００ｎｍであった。
【０１０９】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．５５重量部、ブチルメタクリレート２８．５１重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート８．２５重量部、ブチルメタクリレート３４重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、グリシジルメタクリレート４．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−２）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１９５ｎｍであった。
【０１１０】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート７．３８重量部、ブチルメタクリレート３０．８７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、グリシジルメタクリレート８．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−３）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１８７ｎｍであった。
【０１１１】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水２８．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２−エチルヘキシルアクリレート１９．６５重量部、メチルメタクリレート２２．０５重量部、グリシジルメタクリレート ８．３重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。得られたエマルジョンに脱イオン水で固形分５０％に調整しエポキシ基含有合成樹脂エマルジョン（Ｉ−４）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１４５ｎｍであった。
【０１１２】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水５１．９重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株)製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１９５ｎｍであった。
【０１１３】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水２８．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．１３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２−エチルヘキシルアクリレート２１．７５重量部、メチルメタクリレート２８．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。得られたエマルジョンに脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（VII−２）を得た。得られたエマルジョンは、日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡによる体積平均粒子径が１４０ｎｍであった。
【０１１４】
（シリコン化合物の乳化物の製造例）
シリケート４０（多摩化学工業（株）製）３０重量部、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製）５重量部の混合物へ５％重曹水６部、脱イオン水４部を４０℃で撹拌しながら追加した。１時間後に脱イオン水５０重量部を４０℃で滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物（II−１）の乳化物を得た。
【０１１５】
（実施例１）
エポキシ基含有樹脂エマルジョン（Ｉ−１）５１．５重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例のシリコン化合物（II−１）の乳化物８．５重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により１０分混合した。この混合物に表１に示す顔料ペースト２９重量部、増粘剤としてＡＤＥＫＡ（株）製アデカノールＵＨ−５２６を０．７部と、Ａｑｕａｌｏｎ製ナトロゾールプラス３３０をアンモニア水で塩基性とした脱イオン水に溶解させて得た３ｗｔ％溶液３．４部、消泡剤としてＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ製 ＡＧＩＴＡＮ２９５を０．２部、５％重曹水を３．２部、成膜助剤としてダウケミカル日本（株）製ダワノールＤＰｎＢを４．８部、さらに表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
厚さ４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＪＩＳ Ａ５４３０スレート板に、表２に示すシーラー、下塗り材、中塗り材を塗装間隔１日で室温下エアスプレーで塗装、乾燥し、これに表３に示す白エナメル塗料を室温下、塗装間隔２４時間で乾燥膜厚が３０〜４０μｍ程度となるようにエアスプレー塗装し、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行って塗板を作製した。作成した塗板について碁盤目密着性試験（一次密着）を実施し、さらにこれらの塗板を兵庫県高砂市内で南面４５°で固定し、屋外曝露を２週間行った。その後、２３℃の水に７日間浸漬し、碁盤目密着性試験（二次密着）を行った。
また、基材 （６）を使用して白エナメル塗料を塗装間隔１日で２回塗装し作成した塗板は、直射日光の当たらない室内で室温下、７日養生を行ったあと、３０°の角度で屋外曝露に供して水接触角および耐汚染性を追跡した。
さらに表３の組成物を、遮光下５０℃で２週間保存したものについて、同様の方法にて水接触角を追跡した。結果を表３に示す。
なお、測定は下記の方法によった。
【０１２０】
・碁盤目密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、２ｍｍ間隔の碁盤目密着性試験を行った。
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外曝露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・耐汚染性
ミノルタ（株）製測色計ＣＲ−３００を使用し、曝露開始前と各曝露期間でＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、各曝露期間でのＬ＊と曝露開始前のＬ＊から明度差（ΔＬ）を算出した。ΔＬの絶対値が小さいほど汚染物質の付着による色相変化が小さく、耐汚染性に優れることを示す。
【０１２１】
（実施例２〜３）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−２）、（Ｉ−３）に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２２】
（実施例４）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン（Ｉ−４）２５．７５重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）２５．７５重量部に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２３】
（実施例５）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−１）を使用し、（III−２）メチルベンゾイルベンゾエートを使用したほかは、実施例１と同様に表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２４】
（実施例６〜１０）
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを（Ｉ−４）２５．７５重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）２５．７５重量部に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２５】
（比較例１）
アクリル系樹脂エマルジョン（VII−１）５１．５重量部に、シリコン化合物の乳化物の製造例のシリコン化合物（II−１）の乳化物８．５重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により１０分混合した。この混合物に表１に示す顔料ペースト２９重量部、増粘剤としてＡＤＥＫＡ（株）製アデカノールＵＨ−５２６を０．７部とＡｑｕａｌｏｎ製ナトロゾールプラス３３０をアンモニア水で塩基性とした脱イオン水に溶解させて得た３ｗｔ％溶液３．４部、消泡剤としてＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ製 ＡＧＩＴＡＮ２９５を０．２部、５％重曹水を３．２部、成膜助剤としてダウケミカル日本（株）製ダワノールＤＰｎＢを４．８部、さらに表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２６】
（比較例２）
アクリル系樹脂エマルジョンを（VII−２）に変更し、実施例１と同様に（II−１）を混合し、表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤（III−１）として、ベンゾフェノンを０．８部を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た。得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２７】
（比較例３）
（III−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２８】
（比較例４）
アクリル系樹脂エマルジョンをエポキシ基含有樹脂エマルジョン（I−３）に変更し、（III−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に表１に示す顔料ペースト、表３に示す添加剤を室温、攪拌下で加え白エナメル塗料を得た、得られた白エナメルで、実施例１と同様に試験を行った。結果は表３に示す。
【０１２９】
エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンを使用した実施例１〜１０は比較例１〜２に比べて、ほとんどの基材で二次付着性（耐水後）が向上した。
【０１３０】
また、屋外曝露における水接触角も、１ヶ月後には７０°以下まで低下しており、実使用条件の曝露による優れた表面親水化が認められた。
一方、比較的付着性のよい比較例３、４では、水接触角が７０°以上で表面親水化が認められなかった。
【０１３１】
５０℃で貯蔵した組成物についても、水接触角は７０°以下まで低下し、表面親水性が発現した。尚、親水性が発現することで耐汚染性が向上する傾向にある。
実際の耐汚染性についても、実施例１〜１０は、ΔＬの絶対値が小さく、良好な耐汚染性を示した。
【０１３２】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、表面親水性と耐汚染性を維持したまま、下地への付着性が向上することが確認された。また１液型の塗料形態においても良好な表面親水性を維持しており、下地付着性と耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物である請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【請求項３】
さらに、エポキシ基を含有しないアクリル系エマルジョン（VII）を含有する請求項１〜２の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン（VII）が、アルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョン（VII）である請求項３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンが、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜４の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項１〜５の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られた（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項７に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
（III）光増感剤が、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜８の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（III）光増感剤が、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格を持つ化合物である請求項９に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
（IV）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
（IV）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである請求項１１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】
（IV）光酸発生剤が、スルホニウム塩類である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｖ）光塩基発生剤が、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物よりなる群から選択される１種以上の請求項１〜１３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｖ）光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１４に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｖ）光塩基発生剤が一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムであることを特徴とする請求項１５に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
【請求項１７】
さらに（VI）無機顔料を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の一液型水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の一液型水性塗料組成物から得られる塗装物と塗膜。
【請求項１】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョン
（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）
（III）光増感剤および／または（IV）光酸発生剤および／または（Ｖ）光塩基発生剤を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物である請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）
【請求項３】
さらに、エポキシ基を含有しないアクリル系エマルジョン（VII）を含有する請求項１〜２の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を含有しないアクリル系樹脂エマルジョン（VII）が、アルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョン（VII）である請求項３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンが、エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜４の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｉ）エポキシ基含有合成樹脂エマルジョンに用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項１〜５の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物が、ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に分散して得られた（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物および／またはその変性物の乳化物に用いられる界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアニオン界面活性剤である請求項７に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
（III）光増感剤が、アントラセン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜８の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（III）光増感剤が、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格を持つ化合物である請求項９に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
（IV）光酸発生剤が、有機ハロゲン化合物である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
（IV）光酸発生剤が、ハロゲン含有トリアジン化合物、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンである請求項１１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】
（IV）光酸発生剤が、スルホニウム塩類である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｖ）光塩基発生剤が、コバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、及び、アミンイミド化合物よりなる群から選択される１種以上の請求項１〜１３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｖ）光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物である請求項１４に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｖ）光塩基発生剤が一般式（３）で表わされるアリール基を有するＯ−アシルオキシムであることを特徴とする請求項１５に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基が挙げられ、いずれかにアリール基を有する。）
【請求項１７】
さらに（VI）無機顔料を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の一液型水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の一液型水性塗料組成物から得られる塗装物と塗膜。
【公開番号】特開２０１２−１８８５９３（Ｐ２０１２−１８８５９３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６３５（Ｐ２０１１−５４６３５）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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