塗料用樹脂組成物
【課題】高い機械的安定性を有し、取扱い性や貯蔵性に優れるとともに、塗工時の作業性にも優れ、高い品質の塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、該エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、該塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む塗料用樹脂組成物。
【解決手段】単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、該エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、該塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関する。より詳しくは、各種機能を発揮する塗膜を基材上に形成するために用いられる塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用樹脂組成物は、基材上に塗膜形成して保護したり、外観を良好なものにするために用いられる組成物であり、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の様々な分野において幅広く用いられている。近年は、基板の保護や外観の向上だけでなく、用途に応じた各種機能を塗膜に付与するために様々に配合を工夫した組成物が工業的に広く使用されており、例えば、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つための制振性を発揮する塗膜を形成する樹脂組成物が、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等に広く利用されている。
このような工業的に使用される塗料組成物においては、優れた塗膜を形成することができることに加え、塗料組成物が取扱い性、作業性や貯蔵性の高いものであることも重要な要件であり、塗料組成物には、優れた機械的安定性を発揮することも求められている。
【０００３】
従来の塗料用組成物として、機械的安定性、顔料混和性等に優れる水性エマルションとそれを用いた塗料を提供することを目的として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とし、特定構造のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤として特定の比率で含むものとした水性エマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高濃度塗料の高速流動性や機械的安定性等に優れた共重合体ラテックス等を提供することを目的として、脂肪族共役ジエン系単量体、水溶性エチレン系単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を特定の割合で含む共重合体ラテックスであって、ラテックス中に含まれるカリウムイオンとナトリウムイオンとのモル比、ラテックス粒子表面のゼータ電位が特定された共重合体ラテックスが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、機械的安定性の改善されたラテックスを得ることを目的として、特定のエチレン系不飽和単量体をカルボキシメチルセルロース等の水溶性保護コロイドの存在下で水系乳化重合してラテックスを製造することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９５５２４号
【特許文献２】特開平１０−２０４２１８号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、塗料用途に用いられる樹脂組成物について、機械的安定性の高い樹脂組成物とするための種々の試みがなされている。しかしながら、上記のいずれのものについても、充分な機械的安定性を達成できているとは言い難いのが現状である。塗料用樹脂組成物の機械的安定性は、樹脂組成物の取扱い性や作業性、貯蔵性に加え、更には得られる塗膜の品質にも影響するため、工業的に使用される塗料用樹脂組成物において機械的安定性は重要な要素であり、より高い機械的安定性を有し、各種工業用途においてより好適に用いることができる塗料用樹脂組成物が求められているところである。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い機械的安定性を有し、取扱い性や貯蔵性に優れるとともに、塗工時の作業性にも優れ、高い品質の塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、塗料用途に使用できる機械的安定性に優れた樹脂組成物について種々検討したところ、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて形成された、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のエマルションに、更にスルホン酸塩型界面活性剤を加えた組成物とすると、エマルション粒子の凝集が充分に抑制され、優れた機械的安定性を有する樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明は、エマルション粒子の表面設計による粒子自身の安定性向上と、該エマルションに後から加える添加剤の選択による組成物の安定性向上の２つの相乗的な作用により、極めて優れた効果を発現するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、上記エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、上記塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む塗料用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であるエマルション(以下、本発明におけるエマルションとも記載する)と、スルホン酸塩型界面活性剤とを含むものである。これらのエマルション、スルホン酸塩型界面活性剤は、それぞれ１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明におけるエマルション、スルホン酸塩型界面活性剤を含む限り、本発明におけるエマルションに該当しないエマルション等のこれら以外の成分を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明におけるエマルションは、酸基を有する単量体を含む単量体成分をから得られる重合体によって形成されるものであるが、該単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して酸基を有する単量体を０．１〜５質量％、その他の共重合可能な単量体を９５〜９９．９質量％含むことが好ましい。酸基を有する単量体を含むことで、酸基どおしのイオン反発によりエマルション粒子の凝集が抑制され、エマルション粒子の安定化効果が得られることになるが、酸基を有する単量体の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．１質量％未満であると、このようなエマルション粒子の安定化効果を充分に得ることができないおそれがある。また、耐水性等のエマルションを含む樹脂組成物の機械安定性以外の特性を充分に発揮させることを考慮すると、酸基を有する単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して５質量％以下が好ましい。酸基を有する単量体の含有量が全単量体成分１００質量％に対して５質量％を超えると、樹脂塗膜の耐水性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、酸基を有する単量体が０．５〜４質量％、その他の共重合可能な単量体が９６〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、酸基を有する単量体が１〜３質量％、その他の共重合可能な単量体が９７〜９９質量％である。
なお、本発明におけるエマルションが後述するコア部とシェル部とを有する形態のものである場合、コア部を形成する重合体の原料となる単量体成分とシェル部を形成する重合体の原料となる単量体成分を合計した全体に対して、酸基を有する単量体、その他の共重合可能な単量体の割合が上記のようなものであればよい。
【００１１】
上記酸基を有する単量体は、不飽和カルボン酸単量体であることが好ましい。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
すなわち、本発明におけるエマルションが、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分から得られたアクリル系重合体によって形成されるアクリル系エマルションであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、上記アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるエマルションを形成する単量体成分が含む酸基を有する単量体以外のその他の共重合可能な単量体としては、共重合可能なエチレン系不飽和単量体が好ましく、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００１５】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００１６】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む酸基を有する単量体１００質量％のうち、２０〜８０質量％が（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７０質量％である。
また、本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００１７】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む単量体として、上記のもの以外のものとしては、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、芳香環を有する不飽和化合物を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
すなわち、本発明におけるエマルションが、（メタ）アクリル系単量体に加え、スチレンを含む単量体成分から得られたアクリルスチレン系重合体によって形成されるアクリルスチレン系エマルションであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１８】
本発明におけるエマルションがアクリルスチレン系エマルションである場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％に対して、スチレン系単量体を１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％含むことであり、更に好ましくは、１０〜４０質量％含むことである。
【００１９】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む単量体として、上記以外のものとしてはまた、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００２０】
本発明におけるエマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものである。２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であると、樹脂組成物が塗料用途に用いられ、塗工される際の組成物が流動・攪拌された状態においても、エマルションが充分な分散性を有し、機械的安定性にも優れたものであるということができる。上記動的表面張力は、６１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、６２ｍＮ／ｍ以上である。
動的表面張力は、動的表面張力計（ＳＩＴＡ ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０、ＳＩＴＡ社製）を用い、固形分濃度２０質量％に調整したエマルションを用いて、２５℃、１０Ｈｚの条件で測定することができる。
【００２１】
上記乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができるが、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤であることが好ましい。
平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤は、長いオキシアルキレン基を有することに起因して、エマルション粒子に吸着すると脱離し難く、また、反応性乳化剤は、エマルションを形成する重合体に結合するので、いずれも高い反発安定性を発揮することができる。このような乳化剤を用いると、上記のような動的表面張力を有するエマルションを製造することができる。
オキシアルキレン基を有する乳化剤のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、１２モル以上であり、更に好ましくは、１５モル以上である。乳化剤は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような値以上のものであれば、いずれも好適に用いることができるが、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８０モル以下のものを用いることが好ましい。
【００２２】
また上記乳化剤は、ノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤であることが好ましい。
すなわち、本発明において、塗料用樹脂組成物が含むエマルションは、単量体成分を乳化重合する際にノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて得られたものであることが好ましい。
【００２３】
平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−２０」等）、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノールＷ−２３２０」等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノールＬＡ−１０」等）等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
反応性乳化剤としては、上記ノニオン系界面活性剤のうち、反応性を有するノニオン系界面活性剤を用いることができる。
上記乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
上記乳化剤の使用量は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％であるが、１．５〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜３質量％である。
【００２６】
本発明におけるエマルションは、１種類の重合体によって形成されるものであってもよく、２種類以上の重合体によって形成されるものであってもよい。２種類以上の重合体によって形成されるものである場合、（１）別々に重合して合成した後、得られたエマルションを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中で２種類の重合体を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる混合物である形態が挙げられる。一連の製造工程の中で２種類の重合体を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
【００２７】
上記（２）の形態のものとしては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。本発明におけるエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
また、コア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。
【００２８】
上記エマルションは、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いると、塗料用樹脂組成物を加熱乾燥性、塗工性等の基本性能に優れたものとすることができる。上記上限は、４００ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、これらの作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００２９】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で樹脂組成物が充分な機械的安定性を有さず、また、加熱乾燥性も充分でなくなるおそれがある。
【００３０】
本発明においては、エマルションが酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、上記のような動的表面張力を有するものであれば、当該エマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを含む組成物とすることで優れた機械的安定性が得られることになる。したがって、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとするうえで、エマルションを形成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、いずれのガラス転移温度の重合体を用いても塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとする効果を得ることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３３】
上記エマルションを形成する重合体のガラス転移温度と同様に、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとするうえで、エマルションを形成する重合体の重量平均分子量は特に制限されず、いずれの重量平均分子量のものを用いた場合でも、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとする効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の塗料用樹脂組成物におけるエマルションの含有量としては、エマルションの固形分が樹脂組成物全体１００質量％に対して、４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜８０質量％であり、更に好ましくは、５０〜７０質量％である。なお、エマルションの固形分（不揮発分）とは、エマルションのうち、溶媒以外の部分を意味する。
【００３５】
本発明の塗料用樹脂組成物が、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であるエマルション、すなわち、本発明におけるエマルションとその他のエマルションとを含む場合、その他のエマルションとしては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。
本発明におけるエマルションとその他のエマルションとの質量比（本発明におけるエマルション／その他のエマルション）は、１００〜５０／０〜５０であることが好ましい。
【００３６】
本発明の塗料用樹脂組成物は、上記エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含むものである。上記のような粒子としての高い安定性を有するエマルションに対し、スルホン酸塩型界面活性剤を組み合わせることで、樹脂組成物を極めて機械的安定性に優れたものとすることができる。
本発明の塗料用樹脂組成物が含むスルホン酸塩型界面活性剤は、構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないものが好ましい。スルホン酸塩型界面活性剤として構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないものを用いると、樹脂組成物をより機械的安定性に優れたものとすることができる。
このように、スルホン酸塩型界面活性剤が構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないもの、すなわち、非オキシアルキレン型であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３７】
上記スルホン酸塩型界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、花王社製「ネオペレックスＧ−６５」）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、花王社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００３８】
上記スルホン酸塩型界面活性剤の配合割合は、塗料用樹脂組成物全体１００質量％に対して、１〜５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、スルホン酸塩型界面活性剤を添加することの効果を充分に発揮することができず、５質量％より多いと、塗膜の耐水性低下等の物性低下がおこるおそれがある。より好ましくは、塗料用樹脂組成全体１００質量％に対して、１〜４質量％であり、更に好ましくは、１〜３質量％である。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、機械的安定性に優れ、取扱い性、塗工時の作業性、貯蔵性等に優れるものである。塗料用組成物の機械的安定性は、下記測定条件によるマーロン安定度試験による凝集率が０〜０．０１％であることが好ましい。このような凝集率であると、塗料用樹脂組成物は、充分な機械的安定性を有するということができる。なお、塗料用樹脂組成物を含む塗料の機械的安定性も同様にして測定することができる。
＜マーロン安定度試験＞
熊谷理機工業社製マーロン試験安定度試験機（カタログＮｏ．２３１２−Ｉ）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ６８２８（１９９６） ５．８機械安定性」の記載に従って、エマルションの凝集率を測定する。サンプル量１００ｇ、円板回転数１０００回転／分、加重１０ｋｇ、測定時間１０分、測定温度２５℃とし、測定前後のろ過は１００メッシュの金網を使用し、測定後の乾燥は１００℃で３０分行う。凝集率は下記式により算出する。
凝集率（％）＝｛（測定後の金網の乾燥重量−（測定前の金網の乾燥重量)｝／（サンプル重量）×１００
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルション、及び、塗料用樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルション、及び、塗料用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００４２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成し、得られたエマルションにスルホン酸塩型界面活性剤を加えることで得られるものである。ここで、用いる乳化剤は、得られるエマルションが、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものとなる限り特に制限されないが、上述したように、乳化重合時の乳化剤として平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いることで、得られるエマルションがより水和安定性に優れたものとなることから、これらの乳化剤を用いることが好ましい。これらの乳化剤を用いて得られたエマルションにスルホン酸塩型界面活性剤を添加すると、得られる組成物が機械安定性に極めて優れるものとなる。したがって、このような塗料用樹脂組成物の製造方法は、本発明の塗料用樹脂組成物の好適な製造方法であり、これもまた、本発明の１つである。
すなわち、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、酸基を有する単量体を含む単量体成分に対して、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成する工程と上記乳化重合によって得られたエマルションに対して、スルホン酸塩型界面活性剤を添加する工程とを含む塗料用樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４５】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００４６】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００４７】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００４８】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００４９】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明の塗料用樹脂組成物に含有されるエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、１、６−ヘキサメチレンジアミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料等の他の成分とともに、塗料用組成物を形成することができるものである。本発明の塗料用樹脂組成物は、上記のとおり機械安定性に優れたものであり、顔料を配合した場合にも、エマルションや顔料の粒子の凝集が効果的に抑制されるため、本発明の塗料用樹脂組成物と顔料とを配合した塗料用組成物の形態とした場合に、本発明の塗料用樹脂組成物を用いることの効果がより顕著に発揮されるといえる。
顔料を配合する場合、塗料用樹脂組成物と顔料との質量比は、１／１〜１／３であることが好ましい。
このように、本発明の塗料用樹脂組成物と顔料とを１／１〜１／３の質量比で含む塗料用組成物もまた、本発明の１つである。
また、このような塗料用組成物を含む塗料もまた、本発明の１つである。
【００５３】
また、上記のようなエマルションや顔料の粒子の凝集を効果的に抑制する効果は、塗料用組成物の固形分が７０質量％以上のような、固形分濃度が高く、より凝集がおこりやすい組成物の場合に、より顕著に発揮されるといえる。
このように、本発明の塗料用組成物の固形分濃度が７０質量％以上であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで固形分濃度とは、塗料用組成物が含む溶媒以外の成分を意味する。
【００５４】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤や、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料が好ましい。
【００５５】
上記顔料としては、粒径が１〜１５０μｍであるものが好ましい。このような粒径の小さいものは、安定性が悪く、凝集しやすい傾向にあるが、本発明の塗料用樹脂組成物と組み合わせて用いることで、凝集が抑制され、機械安定性に優れた塗料用組成物とすることができる。したがって、顔料としてこのような粒径のものを用いる形態も本発明の塗料用組成物の好適な形態の１つであるといえる。
【００５６】
本発明の塗料用組成物は、顔料の他、増粘剤を含むことができる。
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００５７】
その他、本発明の塗料用組成物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記塗料用組成物等と混合され得る。
【００５８】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００５９】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部である。
【００６０】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００６１】
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００６２】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。
多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、塗料用組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、塗料用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００６３】
上記塗料用組成物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、塗料用組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、固形分の凝集が充分に抑制された機械的安定性に極めて優れた塗料用樹脂組成物であることから、固形分濃度を高くすることができ、貯蔵性や塗工時の作業性に優れた塗料用組成物を形成するための樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６６】
以下の製造例、実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００６７】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
【００６８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００６９】
【数２】
【００７０】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００７１】
＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＳＩＴＡ ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０、ＳＩＴＡ社製）を用い、固形分濃度２０質量％に調整したエマルションを用いて、２５℃、１０Ｈｚの条件で測定した。
＜機械的安定性（凝集率）＞
熊谷理機工業社製マーロン試験安定度試験機（カタログＮｏ．２３１２−Ｉ）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ６８２８（１９９６） ５．８機械安定性」の記載に従って、エマルションの凝集率を測定する。サンプル量１００ｇ、円板回転数１０００回転／分、加重１０ｋｇ、測定時間１０分、測定温度２５℃とし、測定前後のろ過は１００メッシュの金網を使用し、測定後の乾燥は１００℃で３０分行う。凝集率は下記式により算出した。
凝集率（％）＝｛（測定後の金網の乾燥重量−（測定前の金網の乾燥重量)｝／（サンプル重量）×１００
【００７２】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＷ−２３２０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７３】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。−方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＬＡ−１０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．２、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２００ｎｍ、粒度分布２５％、Ｔｇ０℃の工マルションを得た。
【００７４】
製造例３
撹絆機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−２０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．１、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２４０ｎｍ、粒度分布２４％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７５】
製造例４
撹絆機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２２０部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＷ−２３２０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン０．５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２８０ｎｍ、粒度分布２８％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７６】
製造例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２２０部、２−エチルヘキシルアケリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−２０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン０．５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．３、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２６０ｎｍ、粒度分布２４％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７７】
樹脂組成物１
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したネオペレックスＧ−６５（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物１を調製した。
【００７８】
樹脂組成物２
製造例３のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したネオペレックスＧ−６５（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物２を調製した。
【００７９】
樹脂組成物３
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物３を調製した。
【００８０】
樹脂組成物４
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したハイテノールＷ−２３２０（第一工業製薬社製）を７．５部添加し、樹脂組成物４を調製した。
【００８１】
樹脂組成物５〜８
製造例１のエマルションを樹脂組成物５とした。同様に、製造例２のエマルションを樹脂組成物６、製造例４のエマルションを樹脂組成物７、製造例５のエマルションを樹脂組成物８とした。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１〜５
製造例１〜５のエマルションの動的表面張力、及び、上記樹脂組成物１〜８の機械的安定性（マーロン凝集率）測定を行った。結果を表１に示す。
また、樹脂組成物１〜８を用い、表１に示す配合により、塗料を調製した。配合１〜３は、以下に示すとおりである。なお、配合２、３における分散剤、消泡剤、増粘剤は、配合１と同じものを用いた。
調製した塗料についても機械的安定性（マーロン凝集率）測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
配合１
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１ ２００部
分散剤アクアリツクＤＣ−４０Ｓ＊２ ０．５部
消泡剤ノプコ８０３４Ｌ＊３ ０．５部
増粘剤アクリセットＷＲ−５０３Ａ＊４ １部
イオン交換水 ３０部
＊１：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊２：株式会社日本触媒製 ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
【００８４】
配合２
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウム １００部
分散剤 ０．５部
消泡剤 ０．５部
増粘剤 １部
【００８５】
配合３
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウム ５０部
分散剤 ０．５部
消泡剤 ０．５部
増粘剤 ２部
イオン交換水 ５０部
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例、比較例の結果から、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上の乳化剤を用いて酸基を有する単量体成分から得られたエマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを含む樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いて得られた塗料は、機械的安定性に優れたものであることが確認された。実施例においては、乳化剤、エマルションの原料となる単量体成分、スルホン酸塩型界面活性剤として特定のものを用いているが、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上の乳化剤を用いて酸基を有する単量体成分から得られたエマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを組み合わせた場合に優れた機械的安定性を発揮する機構は同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関する。より詳しくは、各種機能を発揮する塗膜を基材上に形成するために用いられる塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用樹脂組成物は、基材上に塗膜形成して保護したり、外観を良好なものにするために用いられる組成物であり、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の様々な分野において幅広く用いられている。近年は、基板の保護や外観の向上だけでなく、用途に応じた各種機能を塗膜に付与するために様々に配合を工夫した組成物が工業的に広く使用されており、例えば、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つための制振性を発揮する塗膜を形成する樹脂組成物が、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等に広く利用されている。
このような工業的に使用される塗料組成物においては、優れた塗膜を形成することができることに加え、塗料組成物が取扱い性、作業性や貯蔵性の高いものであることも重要な要件であり、塗料組成物には、優れた機械的安定性を発揮することも求められている。
【０００３】
従来の塗料用組成物として、機械的安定性、顔料混和性等に優れる水性エマルションとそれを用いた塗料を提供することを目的として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とし、特定構造のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤として特定の比率で含むものとした水性エマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高濃度塗料の高速流動性や機械的安定性等に優れた共重合体ラテックス等を提供することを目的として、脂肪族共役ジエン系単量体、水溶性エチレン系単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を特定の割合で含む共重合体ラテックスであって、ラテックス中に含まれるカリウムイオンとナトリウムイオンとのモル比、ラテックス粒子表面のゼータ電位が特定された共重合体ラテックスが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、機械的安定性の改善されたラテックスを得ることを目的として、特定のエチレン系不飽和単量体をカルボキシメチルセルロース等の水溶性保護コロイドの存在下で水系乳化重合してラテックスを製造することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９５５２４号
【特許文献２】特開平１０−２０４２１８号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、塗料用途に用いられる樹脂組成物について、機械的安定性の高い樹脂組成物とするための種々の試みがなされている。しかしながら、上記のいずれのものについても、充分な機械的安定性を達成できているとは言い難いのが現状である。塗料用樹脂組成物の機械的安定性は、樹脂組成物の取扱い性や作業性、貯蔵性に加え、更には得られる塗膜の品質にも影響するため、工業的に使用される塗料用樹脂組成物において機械的安定性は重要な要素であり、より高い機械的安定性を有し、各種工業用途においてより好適に用いることができる塗料用樹脂組成物が求められているところである。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い機械的安定性を有し、取扱い性や貯蔵性に優れるとともに、塗工時の作業性にも優れ、高い品質の塗膜を形成することができる塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、塗料用途に使用できる機械的安定性に優れた樹脂組成物について種々検討したところ、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて形成された、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のエマルションに、更にスルホン酸塩型界面活性剤を加えた組成物とすると、エマルション粒子の凝集が充分に抑制され、優れた機械的安定性を有する樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明は、エマルション粒子の表面設計による粒子自身の安定性向上と、該エマルションに後から加える添加剤の選択による組成物の安定性向上の２つの相乗的な作用により、極めて優れた効果を発現するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、上記エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、上記塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む塗料用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であるエマルション(以下、本発明におけるエマルションとも記載する)と、スルホン酸塩型界面活性剤とを含むものである。これらのエマルション、スルホン酸塩型界面活性剤は、それぞれ１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明におけるエマルション、スルホン酸塩型界面活性剤を含む限り、本発明におけるエマルションに該当しないエマルション等のこれら以外の成分を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明におけるエマルションは、酸基を有する単量体を含む単量体成分をから得られる重合体によって形成されるものであるが、該単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して酸基を有する単量体を０．１〜５質量％、その他の共重合可能な単量体を９５〜９９．９質量％含むことが好ましい。酸基を有する単量体を含むことで、酸基どおしのイオン反発によりエマルション粒子の凝集が抑制され、エマルション粒子の安定化効果が得られることになるが、酸基を有する単量体の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．１質量％未満であると、このようなエマルション粒子の安定化効果を充分に得ることができないおそれがある。また、耐水性等のエマルションを含む樹脂組成物の機械安定性以外の特性を充分に発揮させることを考慮すると、酸基を有する単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して５質量％以下が好ましい。酸基を有する単量体の含有量が全単量体成分１００質量％に対して５質量％を超えると、樹脂塗膜の耐水性が著しく低下するおそれがある。より好ましくは、酸基を有する単量体が０．５〜４質量％、その他の共重合可能な単量体が９６〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、酸基を有する単量体が１〜３質量％、その他の共重合可能な単量体が９７〜９９質量％である。
なお、本発明におけるエマルションが後述するコア部とシェル部とを有する形態のものである場合、コア部を形成する重合体の原料となる単量体成分とシェル部を形成する重合体の原料となる単量体成分を合計した全体に対して、酸基を有する単量体、その他の共重合可能な単量体の割合が上記のようなものであればよい。
【００１１】
上記酸基を有する単量体は、不飽和カルボン酸単量体であることが好ましい。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
すなわち、本発明におけるエマルションが、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分から得られたアクリル系重合体によって形成されるアクリル系エマルションであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、上記アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるエマルションを形成する単量体成分が含む酸基を有する単量体以外のその他の共重合可能な単量体としては、共重合可能なエチレン系不飽和単量体が好ましく、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００１５】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００１６】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む酸基を有する単量体１００質量％のうち、２０〜８０質量％が（メタ）アクリル酸系単量体であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７０質量％である。
また、本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００１７】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む単量体として、上記のもの以外のものとしては、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、芳香環を有する不飽和化合物を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
すなわち、本発明におけるエマルションが、（メタ）アクリル系単量体に加え、スチレンを含む単量体成分から得られたアクリルスチレン系重合体によって形成されるアクリルスチレン系エマルションであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１８】
本発明におけるエマルションがアクリルスチレン系エマルションである場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％に対して、スチレン系単量体を１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％含むことであり、更に好ましくは、１０〜４０質量％含むことである。
【００１９】
本発明におけるエマルションの原料となる単量体成分が含む単量体として、上記以外のものとしてはまた、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００２０】
本発明におけるエマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものである。２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であると、樹脂組成物が塗料用途に用いられ、塗工される際の組成物が流動・攪拌された状態においても、エマルションが充分な分散性を有し、機械的安定性にも優れたものであるということができる。上記動的表面張力は、６１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、６２ｍＮ／ｍ以上である。
動的表面張力は、動的表面張力計（ＳＩＴＡ ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０、ＳＩＴＡ社製）を用い、固形分濃度２０質量％に調整したエマルションを用いて、２５℃、１０Ｈｚの条件で測定することができる。
【００２１】
上記乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができるが、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤であることが好ましい。
平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤は、長いオキシアルキレン基を有することに起因して、エマルション粒子に吸着すると脱離し難く、また、反応性乳化剤は、エマルションを形成する重合体に結合するので、いずれも高い反発安定性を発揮することができる。このような乳化剤を用いると、上記のような動的表面張力を有するエマルションを製造することができる。
オキシアルキレン基を有する乳化剤のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、１２モル以上であり、更に好ましくは、１５モル以上である。乳化剤は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような値以上のものであれば、いずれも好適に用いることができるが、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８０モル以下のものを用いることが好ましい。
【００２２】
また上記乳化剤は、ノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤であることが好ましい。
すなわち、本発明において、塗料用樹脂組成物が含むエマルションは、単量体成分を乳化重合する際にノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて得られたものであることが好ましい。
【００２３】
平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−２０」等）、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノールＷ−２３２０」等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノールＬＡ−１０」等）等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
反応性乳化剤としては、上記ノニオン系界面活性剤のうち、反応性を有するノニオン系界面活性剤を用いることができる。
上記乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
上記乳化剤の使用量は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％であるが、１．５〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜３質量％である。
【００２６】
本発明におけるエマルションは、１種類の重合体によって形成されるものであってもよく、２種類以上の重合体によって形成されるものであってもよい。２種類以上の重合体によって形成されるものである場合、（１）別々に重合して合成した後、得られたエマルションを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中で２種類の重合体を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる混合物である形態が挙げられる。一連の製造工程の中で２種類の重合体を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
【００２７】
上記（２）の形態のものとしては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。本発明におけるエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
また、コア部を形成する重合体とシェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。
【００２８】
上記エマルションは、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いると、塗料用樹脂組成物を加熱乾燥性、塗工性等の基本性能に優れたものとすることができる。上記上限は、４００ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、これらの作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００２９】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で樹脂組成物が充分な機械的安定性を有さず、また、加熱乾燥性も充分でなくなるおそれがある。
【００３０】
本発明においては、エマルションが酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、上記のような動的表面張力を有するものであれば、当該エマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを含む組成物とすることで優れた機械的安定性が得られることになる。したがって、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとするうえで、エマルションを形成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、いずれのガラス転移温度の重合体を用いても塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとする効果を得ることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３３】
上記エマルションを形成する重合体のガラス転移温度と同様に、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとするうえで、エマルションを形成する重合体の重量平均分子量は特に制限されず、いずれの重量平均分子量のものを用いた場合でも、塗料用樹脂組成物を機械的安定性に優れたものとする効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の塗料用樹脂組成物におけるエマルションの含有量としては、エマルションの固形分が樹脂組成物全体１００質量％に対して、４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜８０質量％であり、更に好ましくは、５０〜７０質量％である。なお、エマルションの固形分（不揮発分）とは、エマルションのうち、溶媒以外の部分を意味する。
【００３５】
本発明の塗料用樹脂組成物が、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であるエマルション、すなわち、本発明におけるエマルションとその他のエマルションとを含む場合、その他のエマルションとしては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。
本発明におけるエマルションとその他のエマルションとの質量比（本発明におけるエマルション／その他のエマルション）は、１００〜５０／０〜５０であることが好ましい。
【００３６】
本発明の塗料用樹脂組成物は、上記エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含むものである。上記のような粒子としての高い安定性を有するエマルションに対し、スルホン酸塩型界面活性剤を組み合わせることで、樹脂組成物を極めて機械的安定性に優れたものとすることができる。
本発明の塗料用樹脂組成物が含むスルホン酸塩型界面活性剤は、構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないものが好ましい。スルホン酸塩型界面活性剤として構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないものを用いると、樹脂組成物をより機械的安定性に優れたものとすることができる。
このように、スルホン酸塩型界面活性剤が構造中にアルキレンオキサイド構造を有さないもの、すなわち、非オキシアルキレン型であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３７】
上記スルホン酸塩型界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、花王社製「ネオペレックスＧ−６５」）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、花王社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。
【００３８】
上記スルホン酸塩型界面活性剤の配合割合は、塗料用樹脂組成物全体１００質量％に対して、１〜５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、スルホン酸塩型界面活性剤を添加することの効果を充分に発揮することができず、５質量％より多いと、塗膜の耐水性低下等の物性低下がおこるおそれがある。より好ましくは、塗料用樹脂組成全体１００質量％に対して、１〜４質量％であり、更に好ましくは、１〜３質量％である。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、機械的安定性に優れ、取扱い性、塗工時の作業性、貯蔵性等に優れるものである。塗料用組成物の機械的安定性は、下記測定条件によるマーロン安定度試験による凝集率が０〜０．０１％であることが好ましい。このような凝集率であると、塗料用樹脂組成物は、充分な機械的安定性を有するということができる。なお、塗料用樹脂組成物を含む塗料の機械的安定性も同様にして測定することができる。
＜マーロン安定度試験＞
熊谷理機工業社製マーロン試験安定度試験機（カタログＮｏ．２３１２−Ｉ）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ６８２８（１９９６） ５．８機械安定性」の記載に従って、エマルションの凝集率を測定する。サンプル量１００ｇ、円板回転数１０００回転／分、加重１０ｋｇ、測定時間１０分、測定温度２５℃とし、測定前後のろ過は１００メッシュの金網を使用し、測定後の乾燥は１００℃で３０分行う。凝集率は下記式により算出する。
凝集率（％）＝｛（測定後の金網の乾燥重量−（測定前の金網の乾燥重量)｝／（サンプル重量）×１００
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルション、及び、塗料用樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルション、及び、塗料用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００４２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成し、得られたエマルションにスルホン酸塩型界面活性剤を加えることで得られるものである。ここで、用いる乳化剤は、得られるエマルションが、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものとなる限り特に制限されないが、上述したように、乳化重合時の乳化剤として平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いることで、得られるエマルションがより水和安定性に優れたものとなることから、これらの乳化剤を用いることが好ましい。これらの乳化剤を用いて得られたエマルションにスルホン酸塩型界面活性剤を添加すると、得られる組成物が機械安定性に極めて優れるものとなる。したがって、このような塗料用樹脂組成物の製造方法は、本発明の塗料用樹脂組成物の好適な製造方法であり、これもまた、本発明の１つである。
すなわち、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、酸基を有する単量体を含む単量体成分に対して、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成する工程と上記乳化重合によって得られたエマルションに対して、スルホン酸塩型界面活性剤を添加する工程とを含む塗料用樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の塗料用樹脂組成物が含むエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４５】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００４６】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００４７】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００４８】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００４９】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５０】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明の塗料用樹脂組成物に含有されるエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、１、６−ヘキサメチレンジアミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料等の他の成分とともに、塗料用組成物を形成することができるものである。本発明の塗料用樹脂組成物は、上記のとおり機械安定性に優れたものであり、顔料を配合した場合にも、エマルションや顔料の粒子の凝集が効果的に抑制されるため、本発明の塗料用樹脂組成物と顔料とを配合した塗料用組成物の形態とした場合に、本発明の塗料用樹脂組成物を用いることの効果がより顕著に発揮されるといえる。
顔料を配合する場合、塗料用樹脂組成物と顔料との質量比は、１／１〜１／３であることが好ましい。
このように、本発明の塗料用樹脂組成物と顔料とを１／１〜１／３の質量比で含む塗料用組成物もまた、本発明の１つである。
また、このような塗料用組成物を含む塗料もまた、本発明の１つである。
【００５３】
また、上記のようなエマルションや顔料の粒子の凝集を効果的に抑制する効果は、塗料用組成物の固形分が７０質量％以上のような、固形分濃度が高く、より凝集がおこりやすい組成物の場合に、より顕著に発揮されるといえる。
このように、本発明の塗料用組成物の固形分濃度が７０質量％以上であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで固形分濃度とは、塗料用組成物が含む溶媒以外の成分を意味する。
【００５４】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤や、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料が好ましい。
【００５５】
上記顔料としては、粒径が１〜１５０μｍであるものが好ましい。このような粒径の小さいものは、安定性が悪く、凝集しやすい傾向にあるが、本発明の塗料用樹脂組成物と組み合わせて用いることで、凝集が抑制され、機械安定性に優れた塗料用組成物とすることができる。したがって、顔料としてこのような粒径のものを用いる形態も本発明の塗料用組成物の好適な形態の１つであるといえる。
【００５６】
本発明の塗料用組成物は、顔料の他、増粘剤を含むことができる。
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００５７】
その他、本発明の塗料用組成物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記塗料用組成物等と混合され得る。
【００５８】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００５９】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部である。
【００６０】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、塗料用組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００６１】
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００６２】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。
多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、塗料用組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、塗料用組成物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００６３】
上記塗料用組成物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、塗料用組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、固形分の凝集が充分に抑制された機械的安定性に極めて優れた塗料用樹脂組成物であることから、固形分濃度を高くすることができ、貯蔵性や塗工時の作業性に優れた塗料用組成物を形成するための樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６６】
以下の製造例、実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００６７】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
【００６８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００６９】
【数２】
【００７０】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００７１】
＜動的表面張力＞
動的表面張力計（ＳＩＴＡ ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０、ＳＩＴＡ社製）を用い、固形分濃度２０質量％に調整したエマルションを用いて、２５℃、１０Ｈｚの条件で測定した。
＜機械的安定性（凝集率）＞
熊谷理機工業社製マーロン試験安定度試験機（カタログＮｏ．２３１２−Ｉ）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ６８２８（１９９６） ５．８機械安定性」の記載に従って、エマルションの凝集率を測定する。サンプル量１００ｇ、円板回転数１０００回転／分、加重１０ｋｇ、測定時間１０分、測定温度２５℃とし、測定前後のろ過は１００メッシュの金網を使用し、測定後の乾燥は１００℃で３０分行う。凝集率は下記式により算出した。
凝集率（％）＝｛（測定後の金網の乾燥重量−（測定前の金網の乾燥重量)｝／（サンプル重量）×１００
【００７２】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＷ−２３２０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７３】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。−方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＬＡ−１０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．２、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２００ｎｍ、粒度分布２５％、Ｔｇ０℃の工マルションを得た。
【００７４】
製造例３
撹絆機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸１５部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−２０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン１２部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．１、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２４０ｎｍ、粒度分布２４％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７５】
製造例４
撹絆機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２２０部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノールＷ−２３２０（商品名、第一工業製薬社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン０．５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２８０ｎｍ、粒度分布２８％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７６】
製造例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３０５部、メチルメタクリレート２２０部、２−エチルヘキシルアケリレート１９０部、ブチルアクリレート２９０部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−２０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）１００．０部及び脱イオン水２７４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を行った。初期重合後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。得られた反応液を室温まで冷却後、ジグリコールアミン０．５部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．３、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２６０ｎｍ、粒度分布２４％、Ｔｇ０℃のエマルションを得た。
【００７７】
樹脂組成物１
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したネオペレックスＧ−６５（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物１を調製した。
【００７８】
樹脂組成物２
製造例３のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したネオペレックスＧ−６５（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物２を調製した。
【００７９】
樹脂組成物３
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製）を７．５部添加し、樹脂組成物３を調製した。
【００８０】
樹脂組成物４
製造例１のエマルション１００部に対し、２０％に希釈したハイテノールＷ−２３２０（第一工業製薬社製）を７．５部添加し、樹脂組成物４を調製した。
【００８１】
樹脂組成物５〜８
製造例１のエマルションを樹脂組成物５とした。同様に、製造例２のエマルションを樹脂組成物６、製造例４のエマルションを樹脂組成物７、製造例５のエマルションを樹脂組成物８とした。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１〜５
製造例１〜５のエマルションの動的表面張力、及び、上記樹脂組成物１〜８の機械的安定性（マーロン凝集率）測定を行った。結果を表１に示す。
また、樹脂組成物１〜８を用い、表１に示す配合により、塗料を調製した。配合１〜３は、以下に示すとおりである。なお、配合２、３における分散剤、消泡剤、増粘剤は、配合１と同じものを用いた。
調製した塗料についても機械的安定性（マーロン凝集率）測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
配合１
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１ ２００部
分散剤アクアリツクＤＣ−４０Ｓ＊２ ０．５部
消泡剤ノプコ８０３４Ｌ＊３ ０．５部
増粘剤アクリセットＷＲ−５０３Ａ＊４ １部
イオン交換水 ３０部
＊１：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊２：株式会社日本触媒製 ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
【００８４】
配合２
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウム １００部
分散剤 ０．５部
消泡剤 ０．５部
増粘剤 １部
【００８５】
配合３
樹脂組成物 １００部
炭酸カルシウム ５０部
分散剤 ０．５部
消泡剤 ０．５部
増粘剤 ２部
イオン交換水 ５０部
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例、比較例の結果から、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上の乳化剤を用いて酸基を有する単量体成分から得られたエマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを含む樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いて得られた塗料は、機械的安定性に優れたものであることが確認された。実施例においては、乳化剤、エマルションの原料となる単量体成分、スルホン酸塩型界面活性剤として特定のものを用いているが、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上の乳化剤を用いて酸基を有する単量体成分から得られたエマルションとスルホン酸塩型界面活性剤とを組み合わせた場合に優れた機械的安定性を発揮する機構は同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、
該エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、
該塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む
ことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エマルションは、アクリル系エマルションであることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記乳化剤は、ノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記乳化剤は、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記スルホン酸塩型界面活性剤は、非オキシアルキレン型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と顔料とを１／１〜１／３の質量比で含むことを特徴とする塗料用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料用組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項８】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、酸基を有する単量体を含む単量体成分に対して、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成する工程と
該乳化重合によって得られたエマルションに対して、スルホン酸塩型界面活性剤を添加する工程とを含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物であって、
該エマルションは、酸基を有する単量体を含む全単量体成分１００質量％に対して１〜３質量％の乳化剤を用いて得られ、２５℃、１０Ｈｚ、固形分２０質量％の条件における動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上のものであり、
該塗料用樹脂組成物は、エマルションとともにスルホン酸塩型界面活性剤を含む
ことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エマルションは、アクリル系エマルションであることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記乳化剤は、ノニオン系界面活性剤及び／又は硫酸エステル型アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記乳化剤は、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記スルホン酸塩型界面活性剤は、非オキシアルキレン型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と顔料とを１／１〜１／３の質量比で含むことを特徴とする塗料用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料用組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項８】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する塗料用樹脂組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、酸基を有する単量体を含む単量体成分に対して、平均付加モル数が１０モル以上のオキシアルキレン基を有する乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合してエマルションを合成する工程と
該乳化重合によって得られたエマルションに対して、スルホン酸塩型界面活性剤を添加する工程とを含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０７１０３（Ｐ２０１２−２０７１０３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３０５８（Ｐ２０１１−７３０５８）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]