塗料用樹脂組成物
【課題】優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）。
【解決手段】主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塗膜とした際に優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、貯蔵安定性が良好である一液常温硬化性樹脂としてアルキッド樹脂が広く知られおり、建築内外装等の様々な分野で使用されているが、屋外での使用においては耐水性、耐候性が不十分であったり、耐アルカリ性が不十分な為コンクリートに直接用いることが出来ない等の欠点を有している。これらの欠点を克服すべく脂肪酸で変性されたアクリル樹脂が、例えば特許文献１で提案されているが、耐候性や特に耐アルカリ性においては十分な性能を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】英国特許第７９３，７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）が提供される。
【０００６】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｃ）が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、
更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）
を反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｅ）が提供される。
【０００８】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｆ）が提供される。
【０００９】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｇ）が提供される。
【００１０】
更に、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｈ）が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗装用樹脂組成物によって、優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する塗膜を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における乾性油及び乾性油脂肪酸としては例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸等を含む各種脂肪酸又は各種脂肪酸より成る油が挙げられる。具体的には、なたね、大豆、トウモロコシ、米ぬか、サフラワー、ごま、綿実、あまに、ひまし、脱水ひまし、桐、トール、ヒマワリ等の脂肪酸及び／又は油や、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸及びステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ハイジエン、ＫＦトレーディング製）が挙げられる。
【００１３】
上記乾性油及び乾性油脂肪酸の使用量としては、油長換算で３０〜７０の範囲内にあることが好適である。
【００１４】
また上記乾性油及び乾性油脂肪酸以外に更に必要に応じて、パーム、パーム核、ヤシ等の脂肪酸及び油や、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、イソノナン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を併用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、イソフタル酸以外の多塩基酸を必要に応じて性能に影響を及ぼさない範囲において使用することができる。使用できる多塩基酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明における塗装用樹脂組成物（Ａ）がポリエステル樹脂のエステル交換反応により得られる場合、使用できるポリエステル樹脂としては多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成ること以外には特に制限はない。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂の具体例としては、
ユニチカ製エステルレジンＥＲ６５７０、同ＥＲ６６１５、同ＥＲ６６１６、同ＥＲ７３２０、
ＤＩＣ製ファインディックＭ８０２３、同Ｍ８０６４、同Ｍ８１２０、同Ｍ８２３０、同Ｍ８４２０−Ｒ、
日本ユピカ製ＧＶ１２６、同ＧＶ１３０、同ＧＶ１５０、同ＧＶ５００、同ＧＶ９１０
東洋紡績製バイロン２２０、
が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂のエステル交換反応において、解重合触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のエステル交換反応において使用される、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの解重合触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
上記エステル交換触媒の使用量は、エステル交換反応時の固形分合計１０００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００２１】
本発明における塗装用樹脂組成物（Ａ）がポリエステル樹脂のエステル交換反応により得られる場合、エステル交換反応と脱水縮合反応を同時に行うことが可能であり、即ち一段法により多塩基酸成分が主にイソフタル酸よりなる塗装用樹脂組成物（Ａ）が得られる。本発明においては、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸を直接重合させて塗装用樹脂組成物（Ａ）を得てもよいが、イソフタル酸は反応時に非常に昇華し易い化合物である為、一段法において水酸基価の低い塗装用樹脂組成物（Ａ）を合成することは極めて困難であり、二段法にて合成せざるを得ない。一段法により樹脂生産が可能になることはコストの面で有益であることは云うまでもないが、エネルギー消費ひいては環境に対しても有益である。
【００２２】
本発明の塗装用樹脂組成物においては、水酸基価が高いと極性が高くなり、幅広い溶剤への溶解性が損なわれる。特にミネラルスピリット等の非極性溶剤への溶解性が悪化することになる。また、極性が高くなると、得られる塗膜の耐水性が悪化する。
【００２３】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性や耐水性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて塗料用樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物
等を挙げることができる。
【００２５】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、
信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７
が挙げられる。
【００２６】
これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。耐アルカリ性の点で特に好ましくは、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
これら触媒の使用量は、反応時の固形分合計１０００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性、耐水性及び耐アルカリ性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）を反応させて塗料用樹脂組成物（Ｅ）が得られる。
【００３０】
水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物の例としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加重合させたものが挙げられる。具体例としては、ダイセル製プラクセルＦＡ−１、同ＦＡ−２、同ＦＡ−３、同ＦＭ−１、同ＦＭ−２、同ＫＭ−３等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるラジカル重合性二重結合基を有する化合物としては、アクリル酸及びアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル等、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジルの酸付加物等が挙げられる。
【００３４】
スチレン誘導体の具体例としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性、耐水性及び乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｆ）が得られる。
【００３６】
また、本発明において、塗料用樹脂組成物（Ｃ）の乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｇ）が得られる。
【００３７】
更に、本発明において、塗料用樹脂組成物（Ｅ）の乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｈ）が得られる。
【００３８】
これら重合における重合前は塗料用樹脂組成物の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物は、上記ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と同様のものが使用できる。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属、コンクリート、木材、プラスチック、各種ボード類等の素材に適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂組成物を用いることで、長期にわたり耐水性、耐アルカリ性、耐候性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４３】
（１）樹脂組成物の調製
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸８８部、イソフタル酸１６４部、トリメチロールプロパン１４８部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において、固形分酸価が４０以下に達するまで反応させる。系内温度を１５０℃に冷却した後に、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸及びステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ハイジエン、ＫＦトレーディング製）９６部、大豆油脂肪酸５５部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において反応させ、固形分酸価が１０に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１）を得た。
【００４４】
＜製造例２＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸８５部、ハイジエン（ＫＦトレーディング製）１２６部、ペンタエリスリトール３９部、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂（商品名：ファインディックＭ−８２３０、ＤＩＣ製）２５５部、水酸化リチウム０．０５部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４７１部にて希釈し、固形分が５０％の樹脂溶液（２）を得た。
【００４５】
＜製造例３＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸１０３部、イソフタル酸１６２部、ペンタエリスリトール４４部、ネオペンチルグリコール１１７部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において、酸価が５以下に達するまで反応させる。系内温度を１５０℃に冷却した後に、ハイジエン（ＫＦトレーディング製）９５部、大豆油脂肪酸３９部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において反応させ、固形分酸価が３に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４８９部にて希釈し、固形分が５０％の樹脂溶液（３）を得た。
【００４６】
＜製造例４＞
表１に示した製造例４の配合に従い、製造例２と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（４）を得た。
【００４７】
＜製造例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、ミネラルスピリット４５５部を仕込み１０５℃に保持する。予め調製しておいたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０８部、メタクリル酸イソブチル１５６部、メタクリル酸シクロヘキシル８２部及びアゾビスメチルブチロニトリル８部の混合物を、窒素雰囲気下で１０５℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み１時間１０５℃に保持し、ミネラルスピリット３０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（５）を得た。
【００４８】
＜製造例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例３で得られた樹脂溶液（３）１０００部、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン製）３３部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、ミネラルスピリット３３部を仕込み、１２０℃においてＩＲによりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（６）を得た。
【００４９】
＜製造例７〜９＞
表１に示した製造例７〜９の配合に従い、製造例６と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（７）〜（９）を得た。
【００５０】
＜製造例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例３で得られた樹脂溶液（３）５３０部、ミネラルスピリット４５部を仕込み１０３℃に保持する。予め調製しておいたスチレン３５部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部の混合物を、窒素雰囲気下で１０３℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を仕込み２時間１０３℃に保持し、ミネラルスピリット２００部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１０）を得た。
【００５１】
＜製造例１１＞
表２に示した製造例１１の配合に従い、製造例１０と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１１）を得た。
【００５２】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例６で得られた樹脂溶液（６）６０５部、ミネラルスピリット４５部を仕込み１０３℃に保持する。予め調製しておいたスチレン３５部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部及びアゾビスメチルブチロニトリル５部の混合物を、窒素雰囲気下で１０３℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にアゾビスメチルブチロニトリル５部を仕込み１時間１０３℃に保持し、ミネラルスピリット２００部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１２）を得た。
【００５３】
＜製造例１３〜１５＞
表２に示した製造例１３〜１５の配合に従い、製造例１２と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１３）〜（１５）を得た。
【００５４】
＜製造例１６＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸２６８部、ペンタエリスリトール６５部、トリメチロールプロパン５２部、ネオペンチルグリコール４３部、無水フタル酸１７０部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１６）を得た。
【００５５】
＜製造例１７＞
表１に示した製造例１７の配合に従い、製造例１６と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１７）を得た。
【００５６】
上記製造例１、２及び６〜１７で得た各樹脂溶液及び各樹脂分散体溶液を用いて、表１及び表２に示した各実施例及び各比較例の塗料を得た。
【００５７】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液（１）を６０部、ミネラルスピリット２０部、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸ジルコニウムとからなるドライヤーを１部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
【００５８】
＜実施例２〜１２＞
上記実施例１と同様の方法を用い、実施例２〜１２の塗料を得た。
【００５９】
＜比較例１及び２＞
上記実施例１と同様の方法を用い、比較例１及び２の塗料を得た。
【００６０】
（２）塗膜の評価方法・評価結果
＜塗板作製条件＞
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１，２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。なお、試験方法及び評価は、以下に基づき行った。
【００６１】
＜耐候性＞
サンシャインウエザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較して光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００６２】
＜耐水性＞
塗板を水中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、ツヤの低下がなく、異常がない
○：ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又ははく離が発生している
【００６３】
＜耐アルカリ性＞
塗板を飽和水酸化カルシウム水溶液中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、ツヤの低下がなく、異常がない
○：ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又ははく離が発生している
【００６４】
＜乾燥性＞
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）にアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布し、２０℃で４時間放置後に指触乾燥性を調べた
◎：全く指紋がつかない。
○：僅かに指紋がつく。
×：指紋がつく。
【００６５】
酸価、固形分は以下の方法で測定した。
＜酸価＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
＜固形分＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塗膜とした際に優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、貯蔵安定性が良好である一液常温硬化性樹脂としてアルキッド樹脂が広く知られおり、建築内外装等の様々な分野で使用されているが、屋外での使用においては耐水性、耐候性が不十分であったり、耐アルカリ性が不十分な為コンクリートに直接用いることが出来ない等の欠点を有している。これらの欠点を克服すべく脂肪酸で変性されたアクリル樹脂が、例えば特許文献１で提案されているが、耐候性や特に耐アルカリ性においては十分な性能を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】英国特許第７９３，７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）が提供される。
【０００６】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｃ）が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、
更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）
を反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｅ）が提供される。
【０００８】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｆ）が提供される。
【０００９】
また、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｇ）が提供される。
【００１０】
更に、本発明に従って、前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｈ）が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗装用樹脂組成物によって、優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性及び乾燥性を有する塗膜を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における乾性油及び乾性油脂肪酸としては例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸等を含む各種脂肪酸又は各種脂肪酸より成る油が挙げられる。具体的には、なたね、大豆、トウモロコシ、米ぬか、サフラワー、ごま、綿実、あまに、ひまし、脱水ひまし、桐、トール、ヒマワリ等の脂肪酸及び／又は油や、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸及びステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ハイジエン、ＫＦトレーディング製）が挙げられる。
【００１３】
上記乾性油及び乾性油脂肪酸の使用量としては、油長換算で３０〜７０の範囲内にあることが好適である。
【００１４】
また上記乾性油及び乾性油脂肪酸以外に更に必要に応じて、パーム、パーム核、ヤシ等の脂肪酸及び油や、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、イソノナン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を併用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、イソフタル酸以外の多塩基酸を必要に応じて性能に影響を及ぼさない範囲において使用することができる。使用できる多塩基酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明における塗装用樹脂組成物（Ａ）がポリエステル樹脂のエステル交換反応により得られる場合、使用できるポリエステル樹脂としては多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成ること以外には特に制限はない。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂の具体例としては、
ユニチカ製エステルレジンＥＲ６５７０、同ＥＲ６６１５、同ＥＲ６６１６、同ＥＲ７３２０、
ＤＩＣ製ファインディックＭ８０２３、同Ｍ８０６４、同Ｍ８１２０、同Ｍ８２３０、同Ｍ８４２０−Ｒ、
日本ユピカ製ＧＶ１２６、同ＧＶ１３０、同ＧＶ１５０、同ＧＶ５００、同ＧＶ９１０
東洋紡績製バイロン２２０、
が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂のエステル交換反応において、解重合触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のエステル交換反応において使用される、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの解重合触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
上記エステル交換触媒の使用量は、エステル交換反応時の固形分合計１０００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００２１】
本発明における塗装用樹脂組成物（Ａ）がポリエステル樹脂のエステル交換反応により得られる場合、エステル交換反応と脱水縮合反応を同時に行うことが可能であり、即ち一段法により多塩基酸成分が主にイソフタル酸よりなる塗装用樹脂組成物（Ａ）が得られる。本発明においては、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸を直接重合させて塗装用樹脂組成物（Ａ）を得てもよいが、イソフタル酸は反応時に非常に昇華し易い化合物である為、一段法において水酸基価の低い塗装用樹脂組成物（Ａ）を合成することは極めて困難であり、二段法にて合成せざるを得ない。一段法により樹脂生産が可能になることはコストの面で有益であることは云うまでもないが、エネルギー消費ひいては環境に対しても有益である。
【００２２】
本発明の塗装用樹脂組成物においては、水酸基価が高いと極性が高くなり、幅広い溶剤への溶解性が損なわれる。特にミネラルスピリット等の非極性溶剤への溶解性が悪化することになる。また、極性が高くなると、得られる塗膜の耐水性が悪化する。
【００２３】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性や耐水性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて塗料用樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物
等を挙げることができる。
【００２５】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、
信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７
が挙げられる。
【００２６】
これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。耐アルカリ性の点で特に好ましくは、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
これら触媒の使用量は、反応時の固形分合計１０００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性、耐水性及び耐アルカリ性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）を反応させて塗料用樹脂組成物（Ｅ）が得られる。
【００３０】
水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物の例としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加重合させたものが挙げられる。具体例としては、ダイセル製プラクセルＦＡ−１、同ＦＡ−２、同ＦＡ−３、同ＦＭ−１、同ＦＭ−２、同ＫＭ−３等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるラジカル重合性二重結合基を有する化合物としては、アクリル酸及びアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル等、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジルの酸付加物等が挙げられる。
【００３４】
スチレン誘導体の具体例としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、塗料用樹脂組成物（Ａ）の耐候性、耐水性及び乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｆ）が得られる。
【００３６】
また、本発明において、塗料用樹脂組成物（Ｃ）の乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｇ）が得られる。
【００３７】
更に、本発明において、塗料用樹脂組成物（Ｅ）の乾燥性を向上させるために、塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体である塗料用樹脂組成物（Ｈ）が得られる。
【００３８】
これら重合における重合前は塗料用樹脂組成物の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物は、上記ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と同様のものが使用できる。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属、コンクリート、木材、プラスチック、各種ボード類等の素材に適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂組成物を用いることで、長期にわたり耐水性、耐アルカリ性、耐候性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００４３】
（１）樹脂組成物の調製
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸８８部、イソフタル酸１６４部、トリメチロールプロパン１４８部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において、固形分酸価が４０以下に達するまで反応させる。系内温度を１５０℃に冷却した後に、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸及びステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ハイジエン、ＫＦトレーディング製）９６部、大豆油脂肪酸５５部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において反応させ、固形分酸価が１０に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１）を得た。
【００４４】
＜製造例２＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸８５部、ハイジエン（ＫＦトレーディング製）１２６部、ペンタエリスリトール３９部、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂（商品名：ファインディックＭ−８２３０、ＤＩＣ製）２５５部、水酸化リチウム０．０５部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４７１部にて希釈し、固形分が５０％の樹脂溶液（２）を得た。
【００４５】
＜製造例３＞
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸１０３部、イソフタル酸１６２部、ペンタエリスリトール４４部、ネオペンチルグリコール１１７部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において、酸価が５以下に達するまで反応させる。系内温度を１５０℃に冷却した後に、ハイジエン（ＫＦトレーディング製）９５部、大豆油脂肪酸３９部、キシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃において反応させ、固形分酸価が３に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット４８９部にて希釈し、固形分が５０％の樹脂溶液（３）を得た。
【００４６】
＜製造例４＞
表１に示した製造例４の配合に従い、製造例２と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（４）を得た。
【００４７】
＜製造例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、ミネラルスピリット４５５部を仕込み１０５℃に保持する。予め調製しておいたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０８部、メタクリル酸イソブチル１５６部、メタクリル酸シクロヘキシル８２部及びアゾビスメチルブチロニトリル８部の混合物を、窒素雰囲気下で１０５℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にアゾビスメチルブチロニトリル３部を仕込み１時間１０５℃に保持し、ミネラルスピリット３０部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（５）を得た。
【００４８】
＜製造例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例３で得られた樹脂溶液（３）１０００部、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン製）３３部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、ミネラルスピリット３３部を仕込み、１２０℃においてＩＲによりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（６）を得た。
【００４９】
＜製造例７〜９＞
表１に示した製造例７〜９の配合に従い、製造例６と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（７）〜（９）を得た。
【００５０】
＜製造例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例３で得られた樹脂溶液（３）５３０部、ミネラルスピリット４５部を仕込み１０３℃に保持する。予め調製しておいたスチレン３５部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部の混合物を、窒素雰囲気下で１０３℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を仕込み２時間１０３℃に保持し、ミネラルスピリット２００部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１０）を得た。
【００５１】
＜製造例１１＞
表２に示した製造例１１の配合に従い、製造例１０と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１１）を得た。
【００５２】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を付けた反応容器に、製造例６で得られた樹脂溶液（６）６０５部、ミネラルスピリット４５部を仕込み１０３℃に保持する。予め調製しておいたスチレン３５部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部及びアゾビスメチルブチロニトリル５部の混合物を、窒素雰囲気下で１０３℃を保持しながら３時間で均一滴下する。更にアゾビスメチルブチロニトリル５部を仕込み１時間１０３℃に保持し、ミネラルスピリット２００部を仕込み、固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１２）を得た。
【００５３】
＜製造例１３〜１５＞
表２に示した製造例１３〜１５の配合に従い、製造例１２と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂分散体溶液（１３）〜（１５）を得た。
【００５４】
＜製造例１６＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸２６８部、ペンタエリスリトール６５部、トリメチロールプロパン５２部、ネオペンチルグリコール４３部、無水フタル酸１７０部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２に達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１６）を得た。
【００５５】
＜製造例１７＞
表１に示した製造例１７の配合に従い、製造例１６と同様の操作により固形分が５０％の目的とする樹脂溶液（１７）を得た。
【００５６】
上記製造例１、２及び６〜１７で得た各樹脂溶液及び各樹脂分散体溶液を用いて、表１及び表２に示した各実施例及び各比較例の塗料を得た。
【００５７】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液（１）を６０部、ミネラルスピリット２０部、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２５部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸ジルコニウムとからなるドライヤーを１部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
【００５８】
＜実施例２〜１２＞
上記実施例１と同様の方法を用い、実施例２〜１２の塗料を得た。
【００５９】
＜比較例１及び２＞
上記実施例１と同様の方法を用い、比較例１及び２の塗料を得た。
【００６０】
（２）塗膜の評価方法・評価結果
＜塗板作製条件＞
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１，２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。なお、試験方法及び評価は、以下に基づき行った。
【００６１】
＜耐候性＞
サンシャインウエザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較して光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００６２】
＜耐水性＞
塗板を水中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、ツヤの低下がなく、異常がない
○：ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又ははく離が発生している
【００６３】
＜耐アルカリ性＞
塗板を飽和水酸化カルシウム水溶液中に浸漬し２０℃で７日間放置し、塗膜外観の異常を目視で判定した。
◎：変色、ツヤの低下がなく、異常がない
○：ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している
×：全面にフクレが発生しているか又ははく離が発生している
【００６４】
＜乾燥性＞
ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）にアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布し、２０℃で４時間放置後に指触乾燥性を調べた
◎：全く指紋がつかない。
○：僅かに指紋がつく。
×：指紋がつく。
【００６５】
酸価、固形分は以下の方法で測定した。
＜酸価＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
＜固形分＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、
更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）
を反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項４】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項５】
前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項６】
前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｈ）。
【請求項１】
主成分として、乾性油、乾性油脂肪酸の一方又は両方と、ポリオールと、イソフタル酸とを含有しており、
直接重合、又は、多塩基酸成分が主にイソフタル酸より成るポリエステル樹脂のエステル交換反応により解重合させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを反応させる際に、
更に、水酸基及びラジカル重合性二重結合基を併せ有する化合物と、ラジカル重合性二重結合基を有する化合物と、を重合させて得られる重合体（Ｄ）
を反応させて得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｅ）。
【請求項４】
前記塗料用樹脂組成物（Ａ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ａ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｆ）。
【請求項５】
前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｇ）。
【請求項６】
前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）を分散剤とし、重合前は前記塗料用樹脂組成物（Ｅ）の溶液に溶解するが重合後は溶解しないラジカル重合性二重結合基を有する化合物を重合させて得られる分散体であることを特徴とする塗料用樹脂組成物（Ｈ）。
【公開番号】特開２０１２−７２２４４（Ｐ２０１２−７２２４４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７１９４（Ｐ２０１０−２１７１９４）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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