塗料用熱硬化性組成物
【課題】得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【解決手段】
グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用熱硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品に塗る塗料としては、溶剤型の塗料が使用されてきた。特に、自動車用など厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
しかし、近年の地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮発する溶剤型塗料は敬遠され、塗料の一層のハソリッド化、さらには粉体塗料への変更が求められている。
一般的にビニル系共重合体を含有する塗料組成物によるハイソリッド塗料や、粉体塗料を使用した場合、外観特性、物理特性、化学特性及び貯蔵安定性を満足するものではなかった。特に平滑性とブロッキング性を同時に十分満足することはできなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性とブロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。
これらの問題を解決する方法として、例えば特許文献１及び２には、ビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の溶融粘度を下げ、平滑性とブロッキング性を両立させた塗料用熱硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ１９９６／００３４６４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０３０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されるような熱硬化性粉体塗料組成物では、塗料組成物を構成する重合体の官能基を任意の位置に入れることができないため、得られる塗膜の特性が不十分であるという問題がある。
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであって、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造された特定の官能基を有するビニル系重合体と硬化剤を含有する塗料用熱硬化性組成物が、優れた塗膜特性を発現することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明に係る塗料用熱硬化性組成物は、以下の通りである。
１．グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
２．上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有することを特徴とする上記１．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
３．上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
４．上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
５．上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造した特定の官能基を有するビニル系重合体及び硬化剤を含有する。そのため、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立することができる優れた塗膜特性を有する。また、一般式（１）のリビングラジカル重合開始剤を使用することにより、構造が制御されたビニル系重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料用熱硬化性組成物について詳しく説明する。
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【０００９】
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニルモノマーを制御よく重合できる。一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、目的とするビニル系重合体を容易に製造することができる。また、一般式（２）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合でもよい。
【００１０】
本発明に係るビニル系重合体（Ａ）は、以下の方法により得ることができる。
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（ａ１）。
［２］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル単量体を反応させ、グリシジル基又はヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。次に、その重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ２）。
【化２】
上記一般式（２）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はあってもなくてもよく、Ｒ8を有する場合は、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ9は−Ｒ10−Ｏ−（Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ12−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ13−（Ｒ12は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（２）で示されるエポキシ基含有不飽和化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ14は水素原子又はメチル基であり、Ｒ15はあってもなくてもよく、Ｒ15を有する場合は、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ16は−Ｒ17−Ｏ−（Ｒ17は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ18−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ19−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ20−（Ｒ19は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ20は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（３）で示されるヒドロキシル基含有不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［３］一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（５）で示されるカルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、カルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ３）。
【化４】
上記一般式（４）において、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。
【化５】
上記一般式（５）において、Ｒ21は水素原子又はメチル基であり、Ｒ22はあってもなくてもよく、Ｒ22を有する場合は、Ｒ22は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ23は−Ｒ24−Ｏ−（Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ25−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ25は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ26−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ27−（Ｒ26は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ27は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（５）で示される不飽和カルボン酸化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
［４］一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させ、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。次に、当該ビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物とを反応させて得られた、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ４）。
【化６】
上記一般式（６）において、Ｒ28はあってもなくてもよく、Ｒ28を有する場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ29はあってもなくてもよく、Ｒ29を有する場合は、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ30は炭素数１〜２０のアルキル基、グリシジル基又はヒドロキシル基である。
一般式（６）で示されるグリシジル化合物の例としては、グリシジルエチルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシドール、各種グリシジルアルコール等が挙げられる。
［５］特開２００５−１２６４４２号に記載の方法で、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物を反応させ、ポリアルコキシアミン重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ５）。
［６］上記態様を複数組み合わせたビニル系重合体。
【００１１】
まず、上記［１］の態様について説明する。上記［１］の態様は、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合させてビニル系重合体（ａ１）を得る方法である。当該ビニル系重合体（ａ１）は、上記官能基を重合体分子中に有する。
【００１２】
ビニル系重合体（ａ１）が有する上記官能基の位置は、ビニル系重合体（ａ１）の分子中であれば、特に限定されないが、好ましくは、末端付近（この末端付近とは末端を含む。以下、同様。）である。
上記官能基を末端付近に有するビニル系重合体（ａ１）は、例えば、重合工程において、一定量の、上記官能基を有さないビニル系単量体の重合反応が終了した後、即ち、重合反応の後期の時期に、上記官能基を有するビニル系単量体をその反応系に配合することにより製造できる。
【００１３】
次に、上記［２］の態様について説明する。上記［２］の態様におけるビニル系重合体（ａ２）は、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル単量体を反応させ、グリシジル基又はヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ２）を得る。
【００１４】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、当該ビニル系単量体０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時にグリシジル基又はヒドロキシル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応するグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体に分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してグリシジル基又はヒドロキシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００１５】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、特に好ましくは６５〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応するグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体に分布が生じやすい。
【００１６】
上記グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、アクリレートであることが好ましい。リビングラジカル重合開始剤に、上記グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体１分子が付加した重合前駆体が得られるからである。
【００１７】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してグリシジル基又はヒドロキシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、グリシジル基又はヒドロキシル基の重合前駆体が得られる。
【００１８】
上記重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、重合前駆体とグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させ、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２０】
次に、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基又はヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
成長末端付近に共重合させるグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、重合前駆体の原料に用いたビニル系単量体と同じものを使用することができる。当該ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００２１】
次に上記［３］の態様について説明する。上記［３］の態様は、一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させることにより、カルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００２２】
一般式（４）を用いて、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、一般式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させる。次に、カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
また、カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２４】
次に、カルボキシルを有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にカルボキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
カルボキシル基を有するビニル系単量体は、一般式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００２５】
次に上記［４］の態様について説明する。上記［４］の態様は、まず、一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させ、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。次に、当該ビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物とを反応させることにより、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００２６】
上記、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物との反応が同時に行なわれることが好ましい。
【００２７】
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物との反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早めるものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドは、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。
【００２８】
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を１モルとしたとき、一般式（６）で示されるグリシジル化合物の量は０．８〜２．０モルが好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７モルであり、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。前記のモル比が０．８より小さい場合は、末端に導入されるグリシジル基又はヒドロキシル基の量が減り、塗膜特性が低下する。一方、２．０を越える場合は、未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基が系内に残るため、硬化時に架橋密度を過度に下げ、塗膜特性を悪くする。
【００２９】
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させ、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
また、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じるため、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３１】
次に、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基又はヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、一般式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満の場合は、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００３２】
次に、上記［５］の態様について説明する。上記［５］の態様は、まず、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物を反応させ、ポリアルコキシアミン重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させることにより、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００３３】
上記ポリ不飽和化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−）ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、当該ポリ不飽和化合物０．１〜１．０モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８モルである。０．１モル未満であると、効率よくポリアルコキシアミン重合前駆体が製造されない。一方、１．０モルを越えると、前記重合前駆体生成時に未反応のポリ不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してゲル化する場合がある。
【００３５】
一般式（１）とポリ不飽和化合物との反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、特に好ましくは６５〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物に分布が生じやすい。
【００３６】
一般式（１）とポリ不飽和化合物との反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、ポリ不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してゲルかしてしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、ポリアルコキシアミン重合前駆体が得られる。
【００３７】
上記重合前駆体を用いて、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させる。次に、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。当該ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３８】
また、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３９】
次に、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた塗膜特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、脆くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の重合に用いられるグリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、ラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。中でも、硬化物の物性から、（メタ）アクリル酸系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。本発明においては、これらの好ましい単量体を他の単量体と共重合させてもよく、その場合は、これらの好ましい単量体が質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００４１】
上記リビングラジカル重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）又は（４）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００４２】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（７）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【化７】
【００４３】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
溶剤の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００４５】
本発明における、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造した後、更に、残揮発分を取り除く脱溶工程を備えることができる。
この脱溶工程としては、特に限定されないが、一般的に行われている脱溶方法（脱溶プロセス）を用いることがでる。例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機及び押出機式乾燥機等を使用する方法が挙げられる。
【００４６】
脱溶の温度条件は、好ましくは２５０℃以下（通常、１０℃以上）であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であれば、ビニル系重合体が有する上記官能基が、ビニル系重合体から解離せず、かつ、ビニル系重合体の分解が生じ難い。一方、２５０℃を超える場合には、ビニル系重合体が有する上記官能基が解離する場合があり、また、ビニル系重合体が一部分解し低分子量物が生成される場合がある。また、着色も発生する場合がある。
【００４７】
本発明のビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基の数は、１つ以上であれば特に限定されない。ビニル系重合体が有する官能基の数は、下記式により算出される官能基の平均数（個数ｆ）とすることができる。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の平均数（個数ｆ）は、好ましくは、１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜７．０であり、更に好ましくは１．８〜５．０である。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が、１．０より小さいと、塗料用熱硬化性組成物から得られる硬化物（膜）の架橋密度が小さくなるため、その硬化物の破断強度が弱くなる場合がある。一方、１０．０より大きいと、架橋密度が高くなり、脆くて伸びない塗膜等の硬化物となる場合がある。
【００４８】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２５００〜１００００が更に好ましい。Ｍｎが１０００に満たない場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが２００００を超える場合は、溶融粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性及び作業性が悪くなる場合がある。
【００４９】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、塗料用熱硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取り扱いを容易にし、なおかつ十分な塗膜特性を得ることができる。
【００５０】
上記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。また、１００℃より大きいと溶融粘度が低くなりすぎてしまい、塗膜外観が悪くなる場合がある。
【００５１】
次に、硬化剤（Ｂ）について説明する。硬化剤は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し、本発明の塗料用熱硬化性組成物を硬化させる作用を有する化合物である。
硬化剤は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。この硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する多価カルボン酸化合物、多価グリシジル化合物、多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【００５２】
上記多価カルボン酸化合物としては、例えば、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、１，２０−アイコサン２酸、１，２４−テトラアイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、脂肪族二塩基カルボン酸の直鎖線状酸無水物、無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル、無水イタコン酸等の二塩基カルボン酸無水物、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
上記多価グリシジル化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアネレート等のポリエポキシド、（ビス（Ｎ，Ｎ’）−ジヒドロキシ）アジバミド等のβ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００５４】
上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物、イソホロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロック体等のブロックイソシアネート、テトラメトキシメチルグリコールリル等のポリアルコシキ化合物等が挙げられる。
【００５５】
これら多価化合物である硬化剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）におけるグリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基に対する多価官能基とのモル比が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。このモル比が、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００５６】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を包含する合成樹脂組成物、並びに、繊維素又は繊維素誘導体等を包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を含有することができる。これらの組成物を含有させることにより、得られる塗膜の塗膜外観及び塗膜特性を向上させることができる。
【００５７】
更に、本発明の塗料用熱硬化性組成物は、目的に応じて、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電防止剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、スリップ剤及び酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
塗料用熱硬化性組成物を調整するには周知のいずれの方法を採用してもよい。調整方法として、各成分を混合した後、加熱ロール、エクスクルーダーなどの溶融混練機により、溶融混合する、又は冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、ハイソリッド塗料又は粉体塗料に用いることができる。
粉体塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、通常これを１５０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。
【００６０】
また、ハイソリッド塗料として用いる場合、塗料全量を１００質量％としたときに、有機溶剤を、０〜５０質量％、より好ましくは３５質量％含有させることができる。
上記有機溶剤としては、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族及び脂肪族炭化水素化合物、アルコール化合物、グリコールエーテル化合物、グリコールエーテルエステル化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
ハイソリッド塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、スプレー塗装等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、室温にて、約５〜２０分間風乾し、またはそれと同程度乾燥するように加熱乾燥して溶媒を揮散させた後、加熱硬化する。
また、上記加熱硬化の条件としては、１２０〜１６０℃の温度で約２０分〜４０分間行うことが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。尚、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
また、合成例、実施例及び比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。この「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００６３】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体における、グリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基の官能基数は、下記式により算出した平均数である。
官能基数（個数ｆ）＝ビニル系重合体（Ａ）中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
そして、ビニル系重合体（Ａ）中の上記官能基の濃度は、下記の測定による、各官能基のファンクショナリティーより算出した。
「グリシジル基のファンクショナリティー」
ＡＳＴＭ（Ｄ１６５２−７３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＥＰＯＸＹ ＣＯＴＥＮＴ ＯＦ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ）に基づいて測定した。
「カルボキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
「ヒドロキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【００６４】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体におけるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう。）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比容の温度変化から測定した。
【００６５】
＜グリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の調製＞
合成例１（重合体Ａの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］４８．４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４ＨＢＡＧＥの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）１９７質量部、スチレン（以下「Ｓｔ」ともいう。）３８質量部、アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）４７質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９１％、８５％、８７％であった。そこへメタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」ともいう。）１７質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９５％、９３％、９６％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３７００、Ｍｎ２９６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５、ガラス転移温度６４℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは２．０であった。
【化８】
【００６６】
合成例２（重合体Ｂの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］４８．４質量部、４ＨＢＡＧＥ２５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、４ＨＢＡＧＥの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ１９７質量部、Ｓｔ３８質量部、ＢＡ４７質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９１％、８５％、８７％であった。そこへＧＭＡ５０質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９５％、９３％、９６％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３９２０、Ｍｎ３０１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０、ガラス転移温度６３℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは３．８であった。
【００６７】
合成例３（重合体Ｃの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］４４．５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下「４−ＨＢＡ」ともいう。）１７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４−ＨＢＡの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ１９９質量部、Ｓｔ４９質量部、ＢＡ４５質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９０％、８４％、８５％であった。そこへ４−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）１５質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率は９６％、９３％、９７％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３８００、Ｍｎ２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは１．９であった。
【化９】
【００６８】
合成例４（重合体Ｄの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にリビングラジカル重合開始剤［式（９）］４４．５質量部、ＭＭＡ２０６質量部、Ｓｔ４８質量部、ＢＡ５９質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々８９％、８５％、８７％であった。そこへメタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）１０質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＭＡＡの重合率は、各々９７％、９３％、９８％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３７９０、Ｍｎ２８３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３４、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのカルボキシル基数ｆは１．９であった。
【００６９】
合成例５（重合体Ｅの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＭＡ１８４質量部、Ｓｔ４３質量部、ＢＡ５２質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］３９．０質量部、グリシジルブチルエーテル１６．５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）７．０質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９２％、８９％、８８％であった。そこへＨＥＭＡ２７質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９６％、９３％、９５％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３８５０、Ｍｎ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは２．７であった。
【００７０】
合成例６（重合体Ｆの調整）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にエタノール３５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］１１６．６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」ともいう。）３３．４質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＤＤＡの反応率は９９％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥し、重合前駆体を得た。得られた重合前駆体１０７．５質量部を、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に仕込み、更に、ＭＭＡ１６９質量部、Ｓｔ３３質量部、ＢＡ４１質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９２％、８４％、９０％であった。そこへＧＭＡ４５質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９６％、９４％、９６％、９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３６００、Ｍｎ２７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３、ガラス転移温度６６℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは２．７であった。
【００７１】
合成例７（重合体Ｇの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］２０．５質量部、４−ＨＢＡ９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４−ＨＢＡの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ２１５質量部、Ｓｔ４５質量部、ＢＡ５５質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々８９％、８２％、８４％であった。そこへＨＥＭＡ１４質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９８％、９３％、９６％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ８２６０、Ｍｎ６１２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５、ガラス転移温度６７℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは２．８であった。
【００７２】
合成例８（重合体Ｈの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「Ｖ−６０」ともいう。）１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、「Ｖ−６０」１０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９１％、９０％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの性状はＭｗ５２９０、Ｍｎ２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０、ガラス転移温度は６０℃、グリシジル基数ｆは５．７であった。
【００７３】
合成例９（重合体Ｉの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９２％、９３％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの性状はＭｗ９８６０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０、ガラス転移温度は６８℃、グリシジル基数ｆは５．６であった。
【００７４】
合成例１０（重合体Ｊの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９２％、８９％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｊの性状はＭｗ５４００、Ｍｎ２２５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．４０、ガラス転移温度は５９℃、ヒドロキシル基数ｆは５．７であった。
【００７５】
合成例１１（重合体Ｋの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９１％、９２％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの性状はＭｗ１００１０、Ｍｎ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６、ガラス転移温度は６９℃、ヒドロキシル基数ｆは５．７であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜塗料用熱硬化性組成物の調製＞
実施例１〜４並びに比較例１及び２（粉体塗料組成物の調製）
実施例１〜４並びに比較例１及び２の粉体塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表３に記載の原料及び配合割合に従い、ビニル系重合体及び硬化剤を配合して、三井三池製作所社製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」を用いて、３分間乾式混合した。次いで、ＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて、１１０℃で溶融混練した。その後冷却し、各粉体塗料用組成物を得た。
各粉体塗料用組成物の性能試験を行うため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、粉体塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに塗装した後、１８０℃で１５分間焼付けし、塗膜を形成させた。上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表５に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
＜ハイソリッド塗料用組成物の調製＞
実施例５〜７、並びに比較例３及び４（ハイソリッド塗料用組成物）
実施例５〜７、並びに比較例３及び４のハイソリッド塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表４に記載の配合に従い、ビニル系重合体及び硬化剤を配合した。この時、エアスプレーができるように、酢酸エチルを用いて粘度を調整し各ハイソリッド塗料を作製した。粘度は、２５℃で２０秒（Ｚａｈｎｃｕｐ＃２）に調整した。
また、硬化剤としては、旭化成ケミカルズ社製商品名「デュラネートＴＳＳ−１００」（以下「ＴＳＳ−１００」と略す。）を用いた。
各ハイソリッド塗料の性能試験を行うため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、ハイソリッド塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに噴霧塗装し、これを１４０℃で３０分間加熱し、塗膜を形成させた。
上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表５に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
＜塗膜の性能試験＞
底面積が約２０ｃｍ2の円筒容器に、上記により得られた塗膜を、高さが６ｃｍとなるように入れ、３０℃で１日間静置した。その後、上記円筒容器から塗膜を取り出して、その塗膜について下記の性能試験をおこなった。
（１）耐ブロッキング性
上記の通り、３０℃で１日間静置した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜のブロッキング状態を目視および指触で観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：固まりが全く認められなかった。
○：米粒状の固まりが認められた。
×：容器の形のまま固まっていた。
（２）目視外観（塗膜の平滑性及び鮮映性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜の外観をツヤ及び平滑性について、目視観察して、下記基準に従って評価した。
◎：特に優れていた。
○：良好であった。
×：劣っていた。
（３）ロングウエーブ（塗膜の平滑性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、
ウエーブスキャンプラス（ＢＹＫ社製）にてロングウエーブを測定した。このロングウエーブは、塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が小さいほど塗膜の表面は平滑となる。
（４）６０度 表面光沢
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用熱硬化性組成物を提供する。本発明の塗料用熱硬化性組成物は、粉体塗料及びハイソリッド塗料等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用熱硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品に塗る塗料としては、溶剤型の塗料が使用されてきた。特に、自動車用など厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
しかし、近年の地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮発する溶剤型塗料は敬遠され、塗料の一層のハソリッド化、さらには粉体塗料への変更が求められている。
一般的にビニル系共重合体を含有する塗料組成物によるハイソリッド塗料や、粉体塗料を使用した場合、外観特性、物理特性、化学特性及び貯蔵安定性を満足するものではなかった。特に平滑性とブロッキング性を同時に十分満足することはできなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性とブロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。
これらの問題を解決する方法として、例えば特許文献１及び２には、ビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の溶融粘度を下げ、平滑性とブロッキング性を両立させた塗料用熱硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ１９９６／００３４６４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０３０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されるような熱硬化性粉体塗料組成物では、塗料組成物を構成する重合体の官能基を任意の位置に入れることができないため、得られる塗膜の特性が不十分であるという問題がある。
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであって、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造された特定の官能基を有するビニル系重合体と硬化剤を含有する塗料用熱硬化性組成物が、優れた塗膜特性を発現することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明に係る塗料用熱硬化性組成物は、以下の通りである。
１．グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
２．上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有することを特徴とする上記１．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
３．上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする上記１．又は２．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
４．上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
５．上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造した特定の官能基を有するビニル系重合体及び硬化剤を含有する。そのため、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立することができる優れた塗膜特性を有する。また、一般式（１）のリビングラジカル重合開始剤を使用することにより、構造が制御されたビニル系重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料用熱硬化性組成物について詳しく説明する。
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【０００９】
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニルモノマーを制御よく重合できる。一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いれば、目的とするビニル系重合体を容易に製造することができる。また、一般式（２）で示される特定の重合開始剤を用いれば、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。好ましくはバッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、さらに好ましくはバッチプロセスがよい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合でもよい。
【００１０】
本発明に係るビニル系重合体（Ａ）は、以下の方法により得ることができる。
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（ａ１）。
［２］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル単量体を反応させ、グリシジル基又はヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。次に、その重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ２）。
【化２】
上記一般式（２）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8はあってもなくてもよく、Ｒ8を有する場合は、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ9は−Ｒ10−Ｏ−（Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ12−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ13−（Ｒ12は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（２）で示されるエポキシ基含有不飽和化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ14は水素原子又はメチル基であり、Ｒ15はあってもなくてもよく、Ｒ15を有する場合は、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ16は−Ｒ17−Ｏ−（Ｒ17は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ18−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ19−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ20−（Ｒ19は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ20は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（３）で示されるヒドロキシル基含有不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［３］一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（５）で示されるカルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、カルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ３）。
【化４】
上記一般式（４）において、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。
【化５】
上記一般式（５）において、Ｒ21は水素原子又はメチル基であり、Ｒ22はあってもなくてもよく、Ｒ22を有する場合は、Ｒ22は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ23は−Ｒ24−Ｏ−（Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ25−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ25は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ26−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ27−（Ｒ26は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ27は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。
一般式（５）で示される不飽和カルボン酸化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
［４］一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させ、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。次に、当該ビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物とを反応させて得られた、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ４）。
【化６】
上記一般式（６）において、Ｒ28はあってもなくてもよく、Ｒ28を有する場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は、−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ29はあってもなくてもよく、Ｒ29を有する場合は、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ30は炭素数１〜２０のアルキル基、グリシジル基又はヒドロキシル基である。
一般式（６）で示されるグリシジル化合物の例としては、グリシジルエチルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシドール、各種グリシジルアルコール等が挙げられる。
［５］特開２００５−１２６４４２号に記載の方法で、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物を反応させ、ポリアルコキシアミン重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体（ａ５）。
［６］上記態様を複数組み合わせたビニル系重合体。
【００１１】
まず、上記［１］の態様について説明する。上記［１］の態様は、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合させてビニル系重合体（ａ１）を得る方法である。当該ビニル系重合体（ａ１）は、上記官能基を重合体分子中に有する。
【００１２】
ビニル系重合体（ａ１）が有する上記官能基の位置は、ビニル系重合体（ａ１）の分子中であれば、特に限定されないが、好ましくは、末端付近（この末端付近とは末端を含む。以下、同様。）である。
上記官能基を末端付近に有するビニル系重合体（ａ１）は、例えば、重合工程において、一定量の、上記官能基を有さないビニル系単量体の重合反応が終了した後、即ち、重合反応の後期の時期に、上記官能基を有するビニル系単量体をその反応系に配合することにより製造できる。
【００１３】
次に、上記［２］の態様について説明する。上記［２］の態様におけるビニル系重合体（ａ２）は、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル単量体を反応させ、グリシジル基又はヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体（ａ２）を得る。
【００１４】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、当該ビニル系単量体０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時にグリシジル基又はヒドロキシル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応するグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体に分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してグリシジル基又はヒドロキシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００１５】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、特に好ましくは６５〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応するグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体に分布が生じやすい。
【００１６】
上記グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、アクリレートであることが好ましい。リビングラジカル重合開始剤に、上記グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体１分子が付加した重合前駆体が得られるからである。
【００１７】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体との反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してグリシジル基又はヒドロキシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、グリシジル基又はヒドロキシル基の重合前駆体が得られる。
【００１８】
上記重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、重合前駆体とグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させ、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２０】
次に、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基又はヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
成長末端付近に共重合させるグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、重合前駆体の原料に用いたビニル系単量体と同じものを使用することができる。当該ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００２１】
次に上記［３］の態様について説明する。上記［３］の態様は、一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させることにより、カルボキシル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００２２】
一般式（４）を用いて、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、一般式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させる。次に、カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
また、カルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００２４】
次に、カルボキシルを有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にカルボキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
カルボキシル基を有するビニル系単量体は、一般式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００２５】
次に上記［４］の態様について説明する。上記［４］の態様は、まず、一般式（４）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させ、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造する。次に、当該ビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物とを反応させることにより、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００２６】
上記、一般式（２）で示されるグリシジル基を有するビニル系単量体又は一般式（３）で示されるヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物との反応が同時に行なわれることが好ましい。
【００２７】
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（６）で示されるグリシジル化合物との反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はグリシジル基とカルボキシル基の反応を早めるものであれば特に制限はないが、好ましい触媒はトリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドは、効果的にグリシジル基とカルボキシ基との反応を早めることが出来る。
【００２８】
末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を１モルとしたとき、一般式（６）で示されるグリシジル化合物の量は０．８〜２．０モルが好ましい。さらに好ましくは１．０〜１．７モルであり、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。前記のモル比が０．８より小さい場合は、末端に導入されるグリシジル基又はヒドロキシル基の量が減り、塗膜特性が低下する。一方、２．０を越える場合は、未反応のグリシジル基又はヒドロキシル基が系内に残るため、硬化時に架橋密度を過度に下げ、塗膜特性を悪くする。
【００２９】
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させ、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
また、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じるため、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３１】
次に、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基又はヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、一般式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満の場合は、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００３２】
次に、上記［５］の態様について説明する。上記［５］の態様は、まず、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物を反応させ、ポリアルコキシアミン重合前駆体を製造する。次に、当該重合前駆体を用いて、グリシジル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させることにより、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００３３】
上記ポリ不飽和化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−）ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、当該ポリ不飽和化合物０．１〜１．０モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８モルである。０．１モル未満であると、効率よくポリアルコキシアミン重合前駆体が製造されない。一方、１．０モルを越えると、前記重合前駆体生成時に未反応のポリ不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してゲル化する場合がある。
【００３５】
一般式（１）とポリ不飽和化合物との反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、特に好ましくは６５〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤とポリ不飽和化合物に分布が生じやすい。
【００３６】
一般式（１）とポリ不飽和化合物との反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、ポリ不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してゲルかしてしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、ポリアルコキシアミン重合前駆体が得られる。
【００３７】
上記重合前駆体を用いて、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させる工程について説明する。まず、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体をリビングラジカル重合させる。次に、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して共重合させることが好ましい。グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。当該ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、８〜３００モルが好ましく、より好ましくは１０〜２００モルである。さらに好ましくは２０〜１００モルである。８モル未満の場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、３００モルを超える場合は、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。
グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３８】
また、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２５℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、並びに高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じる等、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３９】
次に、グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体の重合率が７０〜９９％の時点で、さらにグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体を添加して、共重合させる工程について、より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にグリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体は、後述するビニル系単量体を使用することができる。グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．４〜５モルであり、さらに好ましくは０．６〜３モルである。特に好ましくは０．８〜１．５モルである。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた塗膜特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、脆くなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の重合に用いられるグリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、ラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。中でも、硬化物の物性から、（メタ）アクリル酸系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。本発明においては、これらの好ましい単量体を他の単量体と共重合させてもよく、その場合は、これらの好ましい単量体が質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００４１】
上記リビングラジカル重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）又は（４）］１ｍｏｌに対し、０．００１〜０．２倍が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１倍が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５倍である。当該モル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００４２】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（７）のニトロキシラジカルを使用してもよい。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【化７】
【００４３】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
溶剤の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００４５】
本発明における、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記グリシジル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造した後、更に、残揮発分を取り除く脱溶工程を備えることができる。
この脱溶工程としては、特に限定されないが、一般的に行われている脱溶方法（脱溶プロセス）を用いることがでる。例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機及び押出機式乾燥機等を使用する方法が挙げられる。
【００４６】
脱溶の温度条件は、好ましくは２５０℃以下（通常、１０℃以上）であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であれば、ビニル系重合体が有する上記官能基が、ビニル系重合体から解離せず、かつ、ビニル系重合体の分解が生じ難い。一方、２５０℃を超える場合には、ビニル系重合体が有する上記官能基が解離する場合があり、また、ビニル系重合体が一部分解し低分子量物が生成される場合がある。また、着色も発生する場合がある。
【００４７】
本発明のビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基の数は、１つ以上であれば特に限定されない。ビニル系重合体が有する官能基の数は、下記式により算出される官能基の平均数（個数ｆ）とすることができる。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の平均数（個数ｆ）は、好ましくは、１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜７．０であり、更に好ましくは１．８〜５．０である。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が、１．０より小さいと、塗料用熱硬化性組成物から得られる硬化物（膜）の架橋密度が小さくなるため、その硬化物の破断強度が弱くなる場合がある。一方、１０．０より大きいと、架橋密度が高くなり、脆くて伸びない塗膜等の硬化物となる場合がある。
【００４８】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２５００〜１００００が更に好ましい。Ｍｎが１０００に満たない場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが２００００を超える場合は、溶融粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性及び作業性が悪くなる場合がある。
【００４９】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、塗料用熱硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取り扱いを容易にし、なおかつ十分な塗膜特性を得ることができる。
【００５０】
上記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。また、１００℃より大きいと溶融粘度が低くなりすぎてしまい、塗膜外観が悪くなる場合がある。
【００５１】
次に、硬化剤（Ｂ）について説明する。硬化剤は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し、本発明の塗料用熱硬化性組成物を硬化させる作用を有する化合物である。
硬化剤は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。この硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボキシル基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する多価カルボン酸化合物、多価グリシジル化合物、多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【００５２】
上記多価カルボン酸化合物としては、例えば、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、１，２０−アイコサン２酸、１，２４−テトラアイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、脂肪族二塩基カルボン酸の直鎖線状酸無水物、無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル、無水イタコン酸等の二塩基カルボン酸無水物、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
上記多価グリシジル化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアネレート等のポリエポキシド、（ビス（Ｎ，Ｎ’）−ジヒドロキシ）アジバミド等のβ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００５４】
上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物、イソホロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロック体等のブロックイソシアネート、テトラメトキシメチルグリコールリル等のポリアルコシキ化合物等が挙げられる。
【００５５】
これら多価化合物である硬化剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）におけるグリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基に対する多価官能基とのモル比が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。このモル比が、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００５６】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を包含する合成樹脂組成物、並びに、繊維素又は繊維素誘導体等を包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を含有することができる。これらの組成物を含有させることにより、得られる塗膜の塗膜外観及び塗膜特性を向上させることができる。
【００５７】
更に、本発明の塗料用熱硬化性組成物は、目的に応じて、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電防止剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、スリップ剤及び酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５８】
塗料用熱硬化性組成物を調整するには周知のいずれの方法を採用してもよい。調整方法として、各成分を混合した後、加熱ロール、エクスクルーダーなどの溶融混練機により、溶融混合する、又は冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、ハイソリッド塗料又は粉体塗料に用いることができる。
粉体塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、通常これを１５０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。
【００６０】
また、ハイソリッド塗料として用いる場合、塗料全量を１００質量％としたときに、有機溶剤を、０〜５０質量％、より好ましくは３５質量％含有させることができる。
上記有機溶剤としては、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族及び脂肪族炭化水素化合物、アルコール化合物、グリコールエーテル化合物、グリコールエーテルエステル化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
ハイソリッド塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、スプレー塗装等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、室温にて、約５〜２０分間風乾し、またはそれと同程度乾燥するように加熱乾燥して溶媒を揮散させた後、加熱硬化する。
また、上記加熱硬化の条件としては、１２０〜１６０℃の温度で約２０分〜４０分間行うことが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。尚、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
また、合成例、実施例及び比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。この「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００６３】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体における、グリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基の官能基数は、下記式により算出した平均数である。
官能基数（個数ｆ）＝ビニル系重合体（Ａ）中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
そして、ビニル系重合体（Ａ）中の上記官能基の濃度は、下記の測定による、各官能基のファンクショナリティーより算出した。
「グリシジル基のファンクショナリティー」
ＡＳＴＭ（Ｄ１６５２−７３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＥＰＯＸＹ ＣＯＴＥＮＴ ＯＦ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ）に基づいて測定した。
「カルボキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
「ヒドロキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【００６４】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体におけるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう。）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比容の温度変化から測定した。
【００６５】
＜グリシジル基、カルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の調製＞
合成例１（重合体Ａの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］４８．４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４ＨＢＡＧＥの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」ともいう。）１９７質量部、スチレン（以下「Ｓｔ」ともいう。）３８質量部、アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）４７質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９１％、８５％、８７％であった。そこへメタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」ともいう。）１７質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９５％、９３％、９６％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３７００、Ｍｎ２９６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５、ガラス転移温度６４℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは２．０であった。
【化８】
【００６６】
合成例２（重合体Ｂの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］４８．４質量部、４ＨＢＡＧＥ２５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、４ＨＢＡＧＥの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ１９７質量部、Ｓｔ３８質量部、ＢＡ４７質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９１％、８５％、８７％であった。そこへＧＭＡ５０質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９５％、９３％、９６％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３９２０、Ｍｎ３０１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０、ガラス転移温度６３℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは３．８であった。
【００６７】
合成例３（重合体Ｃの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］４４．５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下「４−ＨＢＡ」ともいう。）１７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４−ＨＢＡの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ１９９質量部、Ｓｔ４９質量部、ＢＡ４５質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９０％、８４％、８５％であった。そこへ４−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）１５質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率は９６％、９３％、９７％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３８００、Ｍｎ２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは１．９であった。
【化９】
【００６８】
合成例４（重合体Ｄの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にリビングラジカル重合開始剤［式（９）］４４．５質量部、ＭＭＡ２０６質量部、Ｓｔ４８質量部、ＢＡ５９質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々８９％、８５％、８７％であった。そこへメタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）１０質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＭＡＡの重合率は、各々９７％、９３％、９８％、９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３７９０、Ｍｎ２８３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３４、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのカルボキシル基数ｆは１．９であった。
【００６９】
合成例５（重合体Ｅの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＭＭＡ１８４質量部、Ｓｔ４３質量部、ＢＡ５２質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］３９．０質量部、グリシジルブチルエーテル１６．５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）７．０質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９２％、８９％、８８％であった。そこへＨＥＭＡ２７質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９６％、９３％、９５％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３８５０、Ｍｎ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３、ガラス転移温度６５℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは２．７であった。
【００７０】
合成例６（重合体Ｆの調整）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にエタノール３５０質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（８）］１１６．６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」ともいう。）３３．４質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＤＤＡの反応率は９９％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥し、重合前駆体を得た。得られた重合前駆体１０７．５質量部を、オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に仕込み、更に、ＭＭＡ１６９質量部、Ｓｔ３３質量部、ＢＡ４１質量部、酢酸ブチル１２８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々９２％、８４％、９０％であった。そこへＧＭＡ４５質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＧＭＡの重合率は、各々９６％、９４％、９６％、９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３６００、Ｍｎ２７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３、ガラス転移温度６６℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのグリシジル基数ｆは２．７であった。
【００７１】
合成例７（重合体Ｇの調製）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に酢酸ブチル４００質量部、リビングラジカル重合開始剤［式（９）］２０．５質量部、４−ＨＢＡ９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４−ＨＢＡの反応率は９８％であった。冷却後、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ、減圧乾燥した。そこに、ＭＭＡ２１５質量部、Ｓｔ４５質量部、ＢＡ５５質量部、酢酸ブチル１３０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１０５℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１０５℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＭＭＡ、Ｓｔ及びＢＡの重合率は、各々８９％、８２％、８４％であった。そこへＨＥＭＡ１４質量部添加し、１０５℃のまま４時間反応させた。この時点でのＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９８％、９３％、９６％、９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ８２６０、Ｍｎ６１２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５、ガラス転移温度６７℃であった。重合体の高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基数ｆは２．８であった。
【００７２】
合成例８（重合体Ｈの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「Ｖ−６０」ともいう。）１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、「Ｖ−６０」１０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９１％、９０％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの性状はＭｗ５２９０、Ｍｎ２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０、ガラス転移温度は６０℃、グリシジル基数ｆは５．７であった。
【００７３】
合成例９（重合体Ｉの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９２％、９３％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの性状はＭｗ９８６０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０、ガラス転移温度は６８℃、グリシジル基数ｆは５．６であった。
【００７４】
合成例１０（重合体Ｊの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９２％、８９％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｊの性状はＭｗ５４００、Ｍｎ２２５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．４０、ガラス転移温度は５９℃、ヒドロキシル基数ｆは５．７であった。
【００７５】
合成例１１（重合体Ｋの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ及びＨＥＭＡの重合率は、各々９１％、９２％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの性状はＭｗ１００１０、Ｍｎ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６、ガラス転移温度は６９℃、ヒドロキシル基数ｆは５．７であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
＜塗料用熱硬化性組成物の調製＞
実施例１〜４並びに比較例１及び２（粉体塗料組成物の調製）
実施例１〜４並びに比較例１及び２の粉体塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表３に記載の原料及び配合割合に従い、ビニル系重合体及び硬化剤を配合して、三井三池製作所社製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」を用いて、３分間乾式混合した。次いで、ＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて、１１０℃で溶融混練した。その後冷却し、各粉体塗料用組成物を得た。
各粉体塗料用組成物の性能試験を行うため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、粉体塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに塗装した後、１８０℃で１５分間焼付けし、塗膜を形成させた。上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表５に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
＜ハイソリッド塗料用組成物の調製＞
実施例５〜７、並びに比較例３及び４（ハイソリッド塗料用組成物）
実施例５〜７、並びに比較例３及び４のハイソリッド塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表４に記載の配合に従い、ビニル系重合体及び硬化剤を配合した。この時、エアスプレーができるように、酢酸エチルを用いて粘度を調整し各ハイソリッド塗料を作製した。粘度は、２５℃で２０秒（Ｚａｈｎｃｕｐ＃２）に調整した。
また、硬化剤としては、旭化成ケミカルズ社製商品名「デュラネートＴＳＳ−１００」（以下「ＴＳＳ−１００」と略す。）を用いた。
各ハイソリッド塗料の性能試験を行うため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、ハイソリッド塗料用組成物を厚さ５０〜７０μｍに噴霧塗装し、これを１４０℃で３０分間加熱し、塗膜を形成させた。
上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表５に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
＜塗膜の性能試験＞
底面積が約２０ｃｍ2の円筒容器に、上記により得られた塗膜を、高さが６ｃｍとなるように入れ、３０℃で１日間静置した。その後、上記円筒容器から塗膜を取り出して、その塗膜について下記の性能試験をおこなった。
（１）耐ブロッキング性
上記の通り、３０℃で１日間静置した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜のブロッキング状態を目視および指触で観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：固まりが全く認められなかった。
○：米粒状の固まりが認められた。
×：容器の形のまま固まっていた。
（２）目視外観（塗膜の平滑性及び鮮映性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜の外観をツヤ及び平滑性について、目視観察して、下記基準に従って評価した。
◎：特に優れていた。
○：良好であった。
×：劣っていた。
（３）ロングウエーブ（塗膜の平滑性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、
ウエーブスキャンプラス（ＢＹＫ社製）にてロングウエーブを測定した。このロングウエーブは、塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が小さいほど塗膜の表面は平滑となる。
（４）６０度 表面光沢
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性を両立した塗料用熱硬化性組成物を提供する。本発明の塗料用熱硬化性組成物は、粉体塗料及びハイソリッド塗料等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【請求項２】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有することを特徴とする請求項１に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項４】
上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項１】
グリシジル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するビニル系重合体（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する塗料用熱硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【請求項２】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有することを特徴とする請求項１に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項４】
上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１５７４０９（Ｐ２０１１−１５７４０９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５６９（Ｐ２０１０−１７５６９）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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