塗料用熱硬化性組成物
【課題】得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物に関する。
【解決手段】本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物（ジヨードキシレン等）の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物（ジヨードキシレン等）の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用熱硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の物品に塗る塗料としては、溶剤型の塗料が多く使用されてきた。
しかし、近年の地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮発する溶剤型塗料は敬遠される傾向にある。そして、塗料としては、ハイソリッド化、更には粉体塗料への変更が求められている。
しかし、ビニル系共重合体を含有する塗料組成物によるハイソリッド塗料や、粉体塗料を使用した場合、化学特性及び貯蔵安定性は十分満足できるものではなく、更に、得られる塗膜も、外観特性、物理特性、並びに、特に平滑性及びブロッキング性について十分満足できるものではなかった。
従って、得られる塗膜の平滑性を向上させるために、溶融粘度を低下させる方法が行われた。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ビニル系共重合体のガラス転移温度を低下させることが必要であり、この方法では、平滑性及びブロッキング性の両性能を満足させることは不可能であった。
これらの問題を解決する方法として、例えば、特許文献１及び２には、ビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の溶融粘度を下げ、平滑性とブロッキング性の両性能を両立させた塗料用熱硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９６／０３４６４号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／３０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであって、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物は、優れた塗膜特性を発現することを見出した。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
２．上記有機ハロゲン化合物が、２個のヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物である上記１．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
３．上記ビニル系重合体（Ａ）が、更に末端変性工程を備える製造方法により製造されたものである上記１．又は上記２．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
４．上記有機ハロゲン化合物が、ラジカル重合開始剤及びヨウ素から形成される上記１．乃至３．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
５．上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有する上記１．乃至４．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
６．上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体である上記１．乃至５．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
７．上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜１００００である上記１．乃至６．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
８．上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である上記１．乃至７．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有する塗料用熱硬化性組成物であるため、平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料用熱硬化性組成物について詳しく説明する。
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（以下、「ビニル系重合体（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【０００９】
ビニル系重合体（Ａ）は、有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体である。ビニル系重合体（Ａ）が備える上記官能基は、１種類の同じ官能基であってもよく、２種類以上の異なる官能基であってもよい。
【００１０】
ビニル系重合体（Ａ）としては、以下の態様が挙げられる。
（１）有機ハロゲン化合物の存在下で、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ１）。
（２）有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）とハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）とを用いて、ビニル系単量体をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ２）。
（３）上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させて得られたビニル系重合体（第１重合体）の末端を変性させることにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ３）。
（４）上記態様を複数組み合わせたビニル系重合体。
【００１１】
上記（１）の態様におけるビニル系重合体（Ａ１）は、上記官能基を有するビニル系単量体由来の、上記官能基を重合体分子中に有する。このビニル系重合体（Ａ１）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体組成物をラジカル重合によりビニル系重合体（Ａ１）を得る重合工程により得られる。
【００１２】
ビニル系重合体（Ａ１）が有する上記官能基の位置は、ビニル系重合体（Ａ１）の分子中であれば、特に限定されないが、好ましくは、末端付近（この末端付近とは末端を含む。以下、同様。）である。
上記官能基を末端付近に有するビニル系重合体（Ａ１）は、例えば、重合工程において、一定量の、上記官能基を有さないビニル系単量体の重合反応が終了した後、即ち、重合反応の後期の時期に、上記官能基を有するビニル系単量体をその反応系に配合することにより製造できる。
【００１３】
上記（２）の態様におけるビニル系重合体（Ａ２）は、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）とハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）とを用いることにより得られる。このビニル系重合体（Ａ２）は分子末端の一方に、開始剤前駆体（ａ）由来の上記官能基を有する。そして、他方の分子末端には、開始剤前駆体（ｂ）からなるハロゲン単体由来のハロゲン原子を備える。
【００１４】
上記（３）の態様におけるビニル系重合体（Ａ３）は、上記官能基を分子末端に有する。このビニル系重合体（Ａ３）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させ、重合反応により得られたビニル系重合体（第１重合体）に対して、この第１重合体の末端を変性させることにより得られる、上記官能基を分子末端に有する重合体である。
【００１５】
また、ビニル系重合体（Ａ３）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させ、重合反応により得られた第１重合体に対して、この第１重合体の末端を変性させることにより得られる、上記官能基を分子末端に有する重合体である。
また、この場合、用いる単量体は、上記官能基を有する単量体を含んでもよく、上記官能基を有しない単量体のみでもよい。重合反応により得られた重合体は、その末端を変性させることにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ３）とすることができる。
更に、この場合、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）を用いてもよく、用いなくてもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（Ａ３）の製造方法は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させる重合工程（以下、「第１工程」ともいう）を備える製造方法により得ることができる。重合工程における重合反応に有機ハロゲン化合物を用いることにより、得られる重合体を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満の重合体とすることができる。
そして、重合工程により得られるビニル系重合体（以下、「第１重合体」ともいう）は、有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子を分子末端に有する。
尚、本明細書において、重合工程により得られる重合体を第１重合体といい、この第１重合体には、上記のビニル系重合体（Ａ１）及び上記のビニル系重合体（Ａ２）も含まれる。
【００１７】
重合工程において、上記官能基を有する単量体を用いることにより、分子中に上記官能基を有するビニル系重合体が得られる。
また、この重合工程に分子中に上記官能基を有するビニル系重合体を用いることなく重合反応させる場合であっても、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する開始剤前駆体（ａ）を用いることにより、ビニル系重合体の分子末端に、開始剤前駆体（ａ）由来の上記官能基を有するビニル系重合体とすることができる。
【００１８】
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記重合工程の後に、更に、末端変性工程（以下、「第２工程」ともいう）を備えることができる。この末端変性工程は、上記重合工程により得られた第１重合体が有する分子末端のハロゲン原子を、一般的な化学反応により、上記官能基に換える化学反応を行う工程である。この末端変性工程により、分子末端に上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ）とすることができる。
【００１９】
重合工程において用いられる有機ハロゲン化合物は、開始剤としての働きを有する化合物である。この有機ハロゲン化合物（以下、「開始剤」ともいう）では、炭素原子及びハロゲン原子の結合（以下、「炭素−ハロゲン結合」ともいう。）を、少なくとも１つ有する。
上記有機ハロゲン化合物を開始剤として用いると、有機ハロゲン化合物に由来するハロゲン原子（以下、「ハロゲン原子（ａ）」という。）が、ビニル系単量体が重合して形成される第１重合体等の成長鎖の末端に位置することとなる。そして、上記重合工程において、成長鎖の末端におけるハロゲン原子（ａ）が、重合過程の重合体末端を移動し、ラジカル重合での反応途中の成長鎖を保護する保護基ともなる。
【００２０】
有機ハロゲン化合物での有機基において、ハロゲン原子が結合している炭素（以下、「炭素（Ｘ）」という。）に結合している水素原子の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０（水素原子を有しない。）が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）に結合しているハロゲン原子の数は、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）は、炭素原子が結合していることが好ましい。炭素（Ｘ）に結合している炭素原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３が更に好ましい。
【００２１】
上記ハロゲン原子（ａ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。これらの有機ハロゲン化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記開始剤が有する炭素−ハロゲン結合は、ビニル系単量体の重合における官能基として作用する。即ち、炭素−ハロゲン結合を２つ以上有する開始剤は多官能の開始剤となり、そのうち炭素−ハロゲン結合を２つ有する開始剤は２官能の開始剤となる。また、炭素−ハロゲン結合を１つ有する開始剤は単官能の開始剤となる。
また、重合工程において、使用した開始剤が、単官能の開始剤である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。この場合、ハロゲン原子を備えてないもう一方の末端は、開始剤からハロゲン原子を除いた残部の構造を有する。また、２官能の開始剤を使用した場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。
【００２３】
上記２官能の開始剤としては、炭素−ハロゲン結合を２つ有する有機ハロゲン化合物であれば、特に限定されない。好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する炭素原子が、異なる炭素原子により構成されている化合物である。例えば、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
【化２】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ３及びＲ４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ６及びＲ７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）において、Ｒ５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（３）において、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ８及びＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
【化４】
上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（４）において、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ１３及びＲ１４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２８】
【化５】
上記一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
【化６】
上記一般式（６）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（６）において、Ｒ１９は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（６）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
【化７】
上記一般式（７）において、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（７）において、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（７）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
【化８】
上記一般式（８）において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（８）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３２】
【化９】
上記一般式（９）において、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（９）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
【化１０】
上記一般式（１０）において、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１０）において、Ｒ３８は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（１０）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
上記２官能の開始剤としては、具体的には、ジヨードキシレン、ジブロモキシレン、ジクロロキシレン、ジエチル−２，５−ジヨードアジペート、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート、ジエチル−２，５−ジクロロアジペート等が挙げられる。
【００３５】
また、上記単官能の開始剤は、炭素−ハロゲン結合を１つ有する有機ハロゲン化合物である。例えば、下記一般式（１１）で表されるＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、並びに、下記一般式（１２）で表されるＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉ、及び下記式（１３ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
上記一般式（１１）において、Ｒ４１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。
【化１２】
上記一般式（１２）において、Ｒ４３は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４４は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を示し、Ｒ４５は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。
【００３６】
また、有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジヨードメタン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエチレン、ブロモヨ−ドメタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、ヨードメチルベンゼン、ヨードメチルナフタレン、１，３−ジヨードキシレン、１，４−ジヨードキシレン、１，３，５−トリス（ヨードメチル）ベンゼン、ジフェニルジヨードメタン、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、ビス（４−ヨードメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（ヨードメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ヨードメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ヨードメチル）アントラセン等のヨウ素化合物；クロロメチルベンゼン、クロロメチルナフタレン、１，３−ジクロロキシレン、１，４−ジクロロキシレン、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジフェニルジクロロメタン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（４−クロロメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（クロロメチル）アントラセン等の塩素化合物；ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモへブタン、１，８−ジブロモオクタン、１，２−ジブロモエチレン、２，３−ジブロモプロペン、ブロモメチルベンゼン、ブロモメチルナフタレン、１，３−ジブロモキシレン、１，４−ジブロモキシレン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、ジフェニルジブロモメタン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ビス（４−ブロモメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ブロモメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）アントラセン等の臭素化合物等が挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機ハロゲン化合物の中でも、反応性が高いこと及び両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する直線状の重合体が得られる点で、１分子あたり２個のヨウ素原子を含有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物が好ましい。
【００３７】
重合工程において、開始剤として、上記の有機ハロゲン化合物をそのまま使用することができる。また、上記の有機ハロゲン化合物を形成する、１種又は２種以上の化合物（以下、「開始剤前駆体」という。）を使用することもできる。ここで、開始剤前駆体とは、この開始剤前駆体が反応系に存在するときに、反応前又は反応中に、上記開始剤を形成し得る材料である。即ち、開始剤前駆体は、反応容器に投入する（第１重合体を重合する）前の状態では、上記開始剤に該当しないが、反応容器中（重合中）において、化学変化（化学反応）により、上記開始剤を形成し得るものである。この開始剤前駆体を用いても第１重合体を効率よく形成することができる。
【００３８】
上記開始剤前駆体としては、上述の有機ハロゲン化合物を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾ系化合物等の有機化合物からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ａ）」という）と、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ｂ）」という）とを併用することができる。具体的には、下記式（１３）に示されるように、開始剤前駆体（ａ）としてアゾ系化合物の４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（１３ａ）、及び開始剤前駆体（ｂ）としてヨウ素（１３ｂ）による開始剤前駆体から、開始剤（１３ｃ）が形成される。この開始剤（１３ｃ）は、上記一般式（１２）に含まれる単官能の開始剤である。
【化１３】
【００３９】
上記開始剤前駆体（ａ）としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。このラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。
また、上記有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【００４０】
また、開始剤前駆体（ａ）として、上記官能基を有するラジカル重合開始剤を用いることができる。上記官能基を有するラジカル重合開始剤を開始剤前駆体（ａ）として、重合工程で用いることにより、上述のビニル系重合体（Ａ２）を第１重合体として得られる。この上記官能基を有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するアゾ系化合物、及び上記官能基を有する有機過酸化物が挙げられる。上記官能基を有するアゾ系化合物としては、具体的には、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記官能基を有する有機過酸化物としては、具体的には、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日本油脂製）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記開始剤前駆体（ｂ）としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の単体が挙げられる。これらのハロゲン単体のうち、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、ヨウ素が更に好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ビニル系重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であれば、特に限定されない。ビニル系不飽和化合物としては、上記官能基を有するビニル系不飽和化合物を用いることができる。上記官能基を有するビニル系不飽和化合物を含む単量体組成物を重合工程で、ラジカル重合することにより、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ１）が得られる。この上記官能基を有するビニル系不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記官能基を有しないビニル系不飽和化合物も用いることができる。この上記官能基を有しないビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物である（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。以下に化合物を例示するが、（メタ）アクリロイル基を有さない不飽和化合物も含む。
【００４３】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（１４）で示される。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【化１４】
上記一般式（１４）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５２はあってもなくてもよく、Ｒ５２を有する場合は、Ｒ５２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ５３は−Ｒ５４−Ｏ−（Ｒ５４は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ５５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ５５は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ５６−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５７−（Ｒ５６は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５７は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸化合物としては、下記一般式（１５）で示される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【化１５】
上記一般式（１５）において、Ｒ５８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５９はあってもなくてもよく、Ｒ５９を有する場合は、Ｒ５９は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ６０は−Ｒ６１−Ｏ−（Ｒ６１は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ６２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ６２は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ６３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６４−（Ｒ６３は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ６４は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４５】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、下記一般式（１６）で示される。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化１６】
上記一般式（１６）において、Ｒ６６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６７はあってもなくてもよく、Ｒ６７を有する場合は、Ｒ６７は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ６８は−Ｒ６９−Ｏ−（Ｒ６９は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ７０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ７０は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ７１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７２−（Ｒ７１は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ７２は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４６】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
【００５４】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ビニル系重合体（Ａ１）を形成させる、上記官能基を有するビニル系単量体、及び他の単量体の使用量の割合は、ビニル系重合体（Ａ１）を形成する単量体全量を１００質量％としたときに、それぞれ０．５〜１５質量％及び８５〜９９．５質量％が好ましく、１〜１０質量％及び９０〜９９質量％がより好ましく、２〜８質量％及び９２〜９８質量％が更に好ましい。上記官能基を有するビニル系単量体、及び他の単量体の使用割合が上記範囲内にあると、強度、弾性及び耐久性に優れる硬化物が得られる塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００５９】
また、他の単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物（より好ましくはスチレン）、及び、（メタ）アクリル系化合物（より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、特に好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）である。
芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体全量を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和が４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用量の割合は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和を１００質量％としたときに、それぞれ０〜５０質量％及び５０〜１００質量％が好ましく、０〜３０質量％及び７０〜１００質量％がより好ましく、０〜１０質量％及び９０〜１００質量％が更に好ましい。上記化合物の使用割合が上記範囲の場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
【００６０】
また、上記官能基を有しない第１重合体とする場合、ビニル系単量体の好ましい使用例は、下記に示される。
上記ビニル系単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物（より好ましくはスチレン）、及び、（メタ）アクリル系化合物（より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合であり、特に好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）である。
芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体全量を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和が４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用量の割合は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和を１００質量％としたときに、それぞれ０〜５０質量％及び５０〜１００質量％が好ましく、０〜３０質量％及び７０〜１００質量％がより好ましく、０〜１０質量％及び９０〜１００質量％が更に好ましい。上記化合物の使用割合が上記範囲の場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
【００６１】
重合工程においては、開始剤又は開始剤前駆体の存在下で、ビニル系単量体からラジカル重合により、開始剤（又は開始剤前駆体）由来のハロゲン原子を末端に有する（末端ハロゲンを有する）第１重合体が得られる。また、重合工程では、必要に応じて、更にラジカル発生剤を使用することができる。
【００６２】
重合工程において、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、２官能の開始剤又は２官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。一方、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、単官能の開始剤又は単官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。
【００６３】
上記開始剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００６４】
また、開始剤として、開始剤前駆体を使用する場合の使用量は、以下のとおりである。有機化合物からなる開始剤前駆体（ａ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。また、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００６５】
また、重合工程において、重合触媒を使用することもできる。この重合触媒としては、１４〜１６族の金属化合物が挙げられる。１４〜１６族の金属化合物を用いることにより、炭素−ハロゲンのラジカル解離が更に起こりやすくなり、重合速度が増加するので、重合時間が短縮し重合度が向上する。また、１４〜１６族の金属化合物は、後述する重合末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイル基へ置換する際の触媒としても作用することができるので、（メタ）アクリロイル基への置換の際に、新たに触媒を添加する必要がなくなる。
【００６６】
上記１４〜１６族の金属化合物としては、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルリウム及びポロニウム等の化合物が挙げられる。具体的には、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ビス（ネオデカノエート）錫、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫、酢酸錫、ジ−ｎ−ブチルビス（ドデシルチオ）錫、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｎ−ブチルメトキシ錫、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫、ジメチルジネオデカノエート錫、ジオクチルジラウリル酸錫、ジオクチルジネオデカノエート錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラ−ｎ−オクチル錫、テトラ−ｎ−ペンチル錫、テトラフェニル錫、テトラ−ｐ−トリル錫、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫等の錫化合物；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、テトラ酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサノエート）鉛、ビス（２，４−ペンタンイオネート）鉛、テトラフェニル鉛等の鉛化合物；テルルエトキサイド等のテルル化合物；塩化ビスマス、トリス（テトラメチルヘプタンジオネート）ビスマス、トリス（ｔ−ペントキサイド）ビスマス、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。これらの１４〜１６族の金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記１４〜１６族の金属化合物の添加量は、金属化合物の種類にもよるが、有機ハロゲン化合物１モルに対し、０．００１〜１０モルであることが好ましい。上記１４〜１６族の金属化合物の添加量が、有機ハロゲン化合物１モルに対し０．００１モル未満であると、充分な触媒効果が得られないことがある。１０モルを超えると、精製の際、金属化合物の除去が困難となることがある。より好ましくは、ハロゲン化合物１モルに対し、０．０５〜１モルである。
【００６８】
更に、重合工程において、必要応じて、必要量のラジカル反応開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いることができる。このラジカル反応開始剤は、上述の開始剤前駆体（ａ）と同様である。具体的な化合物としては、上述の開始剤前駆体（ａ）として挙げられた化合物をそのまま適用できる。
【００６９】
ラジカル反応開始剤を使用する場合、ラジカル反応開始剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０５〜５モルであり、更に好ましくは０．１〜３モルである。
尚、上記ラジカル反応開始剤の使用量は、開始剤前駆体（ａ）として、上記ラジカル開始剤を使用する場合、開始剤前駆体（ａ）の使用量も含まれる。ラジカル発生剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００７０】
重合工程における、ラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合を行うことができる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶媒を用いないバルク重合でも、重合溶媒を用いる溶液重合でも構わない。
【００７１】
上記重合が、重合溶媒を用いる溶液重合による場合、この重合溶媒としては、炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合溶媒の使用量は、ビニル系単量体全量１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは０〜１００質量部であり、更に好ましくは０〜５０質量部である。重合溶媒が２００質量部を超えると、重合溶媒に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、及び分子量分布（分散度）制御等の重合制御が困難になる場合がある。
【００７２】
重合工程における重合温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃であり、より好ましくは４０℃〜１１０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１１０℃である。重合温度が３０℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１１０℃より高いと加熱のための設備等にコストがかかる場合がある。
【００７３】
上記第１重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、３０００〜５００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、８０００〜１５０００が更に好ましい。数平均分子量が、上記範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を与える塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００７４】
上記第１重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を与える塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００７５】
上記第１重合体は、分子末端に上記触媒又は上記有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子を備える。上記ハロゲン原子を備える分子末端は、第１重合体の少なくとも一方であればよく、上記ハロゲン原子を第１重合体の両末端に備えることがより好ましい。
【００７６】
次に、第２工程について、説明する。この第２工程は、第１重合体の分子末端にあるハロゲン原子（末端ハロゲン）を後述の末端変性によって、末端ハロゲンを変性させ、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）とする工程である。
また、ビニル系重合体（Ａ１）及び（Ａ２）も、分子末端にハロゲン原子（末端ハロゲン）を有する。従って、ビニル系重合体（Ａ１）及び（Ａ２）も以下の第２工程に供することにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体とすることができる。
【００７７】
第２工程における第１重合体の変性方法としては、末端のハロゲン原子を、一般的な化学反応を用いて、官能基を有する化合物（分子末端変性剤）で変性する等の方法が挙げられる。この工程において、例えば、以下のような態様（方法）が挙げられる。
（１）末端ハロゲンの置換の直接置換による、水酸化ナトリウム等の水酸化化合物を用いた水酸基等の導入。
（２）ハロゲン−アミノ置換反応による、アミノエタノール、グリシン、エチレンジアミン等およびカダベリン等のアミン化合物を用いた、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基の導入。
（３）ハロゲン−メルカプト置換反応による、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネートおよびメルカプトアミン等のメルカプト化合物を用いた、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミン基等の導入
（４）末端ハロゲンをクロロスルホン酸で置換後、加水分解を行なう等による、カルボキシル基等の導入。
（５）ハロゲン−カルボン酸塩置換反応による、コハク酸モノナトリウム塩等を用いたカルボキシル基等の導入。
（６）第１重合体が官能基を有する場合の官能基、及び上記（１）〜（５）により導入された官能基と、一般的な化学反応を用いてエポキシ基、カルボキシル基、水酸基の導入。
【００７８】
上記（１）の方法では、第１重合体と水酸化物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、水酸化物との置換反応により、水酸化物由来のヒドロキシル基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００７９】
上記（２）の方法では、第１重合体とアミン化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、アミン化合物とのハロゲン−アミノ置換反応により、アミン化合物由来の官能基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記アミン化合物としては、例えば、アミノエタノール、グリシン、（アミノイソシアネート）、エチレンジアミン及びカダベリン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８０】
上記（３）の方法では、第１重合体とメルカプト化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、メルカプト化合物とのハロゲン−メルカプト置換反応により、メルカプト化合物由来の官能基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネート及びメルカプトアミン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８１】
上記（４）の方法では、第１重合体とクロロスルホン酸とを反応させ、更に加水分解を行う。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、クロロスルホン酸との置換反応後、加水分解により、カルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる
クロロスルホン酸との置換反応としては、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
加水分解反応は、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８２】
上記（５）の方法では、第１重合体とカルボン酸化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、カルボン酸化合物とのハロゲン−カルボン酸塩置換反応により、カルボン酸化合物由来のカルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸モノナトリウム塩が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８３】
上記（６）の方法では、得られたエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミン基、イソシアネート基を有するビニル系重合体に、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基を有する化合物を反応させることにより、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基の１分子あたり少なくとも１つ有するビニル系重合体を得る。これら反応は、一般的な化学反応を利用することができ、用いられるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基を有する化合物は限定されない。
【００８４】
本発明における、上記官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、上記第１工程及び第２工程に加え、更に、これらの工程の後、残揮発分を取り除く脱溶工程（第３工程）を備えることができる。
この脱溶工程としては、特に限定されないが、一般的に行われている脱溶方法（脱溶プロセス）を用いることがでる。例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機及び押出機式乾燥機等を使用する方法が挙げられる。
脱溶の温度条件は、好ましくは２５０℃以下（通常、１０℃以上）であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であれば、ビニル系重合体が有する上記官能基が、ビニル系重合体から解離せず、且つビニル系重合体の分解が生じ難い。一方、２５０℃を超える場合には、ビニル系重合体が有する上記官能基が解離する場合があり、また、ビニル系重合体が一部分解し低分子量物が生成される場合がある。また、着色も発生する場合がある。
【００８５】
本発明のビニル系重合体（Ａ）有する上記官能基の数は、１つ以上であれば特に限定されない。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の数は、下記式により算出される官能基の平均数（個数ｆ）とすることができる。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の平均数（個数ｆ）は、好ましくは、１〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜７．０であり、更に好ましくは１．８〜５．０である。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が、１．０より小さいと、塗料用熱硬化性組成物から得られる硬化物（膜）の架橋密度が小さくなるため、その硬化物の破断強度が弱くなる場合がある。一方、１０．０より大きいと、架橋密度が高くなり、脆くて伸びない塗膜等の硬化物となる場合がある。
【００８６】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましく、３０００〜７０００が更に好ましい。Ｍｎが１０００に満たない場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが１００００を超える場合は、溶融粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性及び作業性が悪くなる場合がある。
【００８７】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、塗膜用熱硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取り扱いを容易にし、なおかつ十分な塗膜特性を得ることができる。
【００８８】
上記ビニル系重合体のガラス転移温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。また、１００℃より大きいと溶融粘度が低くなりすぎてしまい、塗膜外観が悪くなる場合がある。
【００８９】
上記硬化剤（Ｂ）は、上記ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し、本発明の塗料用熱硬化性組成物を硬化させる作用を有する化合物である。
硬化剤（Ｂ）は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることができる。この硬化剤（Ｂ）としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基を有する多価カルボン酸化合物、多価グリシジル化合物、多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【００９０】
上記多価カルボン酸化合物としては、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、１，２０−アイコサン２酸、１，２４−テトラアイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、脂肪族二塩基カルボン酸の直鎖線状酸無水物、無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル、無水イタコン酸などのような二塩基カルボン酸無水物、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９１】
上記多価グリシジル化合物としては、トリグリシジルイソシアネレート等のポリエポキシド、（ビス（Ｎ，Ｎ‘）−ジヒドロキシ）アジバミド等のβ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００９２】
上記多価イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物、イソホロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロック体等のブロックイソシアネート、テトラメトキシメチルグリコールリル等のポリアルコシキ化合物等が挙げられる。
【００９３】
これら多価化合物である硬化剤（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体におけるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基に対する多価官能基とのモル比が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。このモル比が、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００９４】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を包含する合成樹脂組成物、並びに、繊維素又は繊維素誘導体等を包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を含有することができる。これらの組成物を含有させることにより、得られる塗膜の塗膜外観又は塗膜特性を向上させることができる。
【００９５】
更に、本発明の塗料用熱硬化性組成物は、目的に応じて、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電防止剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００９６】
塗料用熱硬化性組成物を調整するには周知のいずれの方法を採用してもよい。調整方法として、各成分を混合した後、加熱ロール、エクスクルーダーなどの溶融混練機により、溶融混合する、もしくは冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、ハイソリッド塗料又は粉体塗料に用いることができる。
【００９８】
粉体塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、通常これを１５０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。
【００９９】
また、ハイソリッド塗料として用いる場合、塗料全量を１００質量％としたときに、有機溶剤を、０〜５０質量％、より好ましくは３５質量％含有させることができる。
上記有機溶剤としては、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族及び脂肪族炭化水素化合物、アルコール化合物、グリコールエーテル化合物、グリコールエーテルエステル化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【０１００】
ハイソリッド塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、スプレー塗装等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、室温にて、約５〜２０分間風乾し、またはそれと同程度乾燥するように加熱乾燥して溶媒を揮散させた後、加熱硬化する。
また、上記加熱硬化としては、約２０分〜４０分間、１２０〜１６０℃の温度により行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明の塗料用熱硬化性組成物の硬化は、光照射による方法でもよい。光照射することにより、炭素−ハロゲン結合が選択的にラジカル解離しやすくなるので、硬化させるラジカル重合における副反応が起こりにくくなる。
【０１０２】
上記光照射に用いる光源としては、炭素−ハロゲン結合以外の結合、例えば、主鎖の炭素−炭素結合、炭素−水素結合等が切断されなければ特に限定されず、炭素−ハロゲンの活性化範囲を考慮して選択すればよい。上記光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、エマシマレーザー、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１０３】
上記光源の照射強度は、重合体の合成に悪影響を及ぼさない範囲で決定されるが、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）であることが好ましい。照射強度が０．０１Ｊ／ｃｍ２未満であると、炭素−ハロゲン結合に有効に作用しないので重合反応が遅くなることがある。一方、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると、照射強度が強すぎるので反応の制御ができなくなる。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。尚、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
また、合成例、実施例及び比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。この「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置： ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製
）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
【０１０５】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体における、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基の官能基数は、下記式により算出した平均数である。
官能基数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
そして、上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度は、下記の測定による、各官能基のファンクショナリティーより算出した。
「エポキシ基のファンクショナリティー」
ＡＳＴＭ（Ｄ１６５２−７３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＥＰＯＸＹ ＣＯＴＥＮＴ ＯＦ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ）に基づいて測定した。
「水酸基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
「カルボキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【０１０６】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体におけるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比容の温度変化から測定した。
【０１０７】
＜エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の調製＞
合成例１（重合体Ａの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」ともいう。）４６質量部、１，４−ジヨードキシレン２２．６質量部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、「Ｖ―６５」ともいう。）３．１質量部、酢酸ブチル１００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、５時間後にメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう。）１５２質量部、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう。）４０質量部加え、さらに３時間反応させ、水酸化ナトリウムを５０質量部加えることで重合を停止させた。このときのＭＡ、ＭＭＡ、及び、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９３％、９５％、９８％であった。冷却後、ろ過しながら反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの性状はＭｗ４７９０、Ｍｎ３３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４５、ガラス転移温度は６５℃、エポキシ基の官能基数は６．０であった。重合体ＡのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、官能基種類及び官能基数を表１に示す。また、以下の合成例２〜１１についても得られたアクリル系重合体（Ａ）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、官能基種類及び官能基数を表１に併記する。
【０１０８】
合成例２（重合体Ｂの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）１２１質量部、ＭＭＡ７８質量部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）３０質量部、ＧＭＡ７７質量部、ヨウ素１９．７質量部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下「Ｖ−５９」ともいう）２９．９質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＳｔ、ＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９０％、９２％、８７％、９７％であった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの性状はＭｗ４８３０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４２、ガラス転移温度は６４℃、エポキシ基の官能基数は６．５であった。
【０１０９】
合成例３（重合体Ｃの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレンＭＭＡ１８９質量部、ＢＡ２７質量部、ＧＭＡ７５質量部、ヨウ素２６．７質量部、「Ｖ−５９」４０．４質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９２％、８５％、９７％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの性状はＭｗ３９００、Ｍｎ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０、ガラス転移温度は６４℃、エポキシ基の官能基数は５．０であった。
【０１１０】
合成例４（重合体Ｄの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレンＭＭＡ２２７質量部、ＢＡ２６質量部、ＧＭＡ７３質量部、ヨウ素１０．５質量部、「Ｖ−５９」１５．９質量部、酢酸ブチル１４７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９０％、９８％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの性状はＭｗ１０２２０、Ｍｎ７３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、ガラス転移温度は６７℃、エポキシ基の官能基数は１２．０であった。
【０１１１】
合成例５（重合体Ｅの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＭＡ４７質量部、１，４−ジヨードキシレン２１．９質量部、「Ｖ―６５」３．０質量部、酢酸ブチル１００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、５時間後にＭＭＡ１４７質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」ともいう。）４４質量部加え、さらに３時間反応させた。その後アミノプロパノールを２．７質量部加え、さらに３時間反応させた。このときのＭＡ、ＭＭＡ、及び、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、９４％、９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅの性状はＭｗ４７３０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９、ガラス転移温度は６６℃、水酸基の官能基数は７．０であった。
【０１１２】
合成例６（重合体Ｆの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＢＡ２８質量部、ＭＭＡ１９７質量部、ＨＥＭＡ６４質量部、ヨウ素２７．７質量部、「Ｖ―５９」４２．０質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後にアミノプロパノールを４．９質量部加え、さらに３時間反応させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、８８％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｆを得た。得られた重合体Ｆの性状はＭｗ３５７０、Ｍｎ２５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、ガラス転移温度は６２℃、水酸基の官能基数は５．５であった。
【０１１３】
合成例７（重合体Ｇの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＭＭＡ２０７質量部、ＢＡ２９質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）４９質量部、ヨウ素２９．１質量部、「Ｖ−５９」４４．１質量部、酢酸ブチル１４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９３％、８７％、９７％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの性状はＭｗ３７１０、Ｍｎ２６３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４１、ガラス転移温度は６４℃、カルボキシル基の官能基数は４．９であった。
【０１１４】
合成例８（重合体Ｈの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「Ｖ−６０」ともいう）１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、「Ｖ−６０」１０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９０％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの性状はＭｗ５２９０、Ｍｎ２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０、ガラス転移温度は６９℃、エポキシ基の官能基数は５．７であった。
【０１１５】
合成例９（重合体Ｉの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、９３％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの性状はＭｗ９８６０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０、ガラス転移温度は６８℃、エポキシ基の官能基数は５．６であった。
【０１１６】
合成例１０（重合体Ｊの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、８９％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｊの性状はＭｗ５４００、Ｍｎ２２５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．４０、ガラス転移温度は６８℃、水酸基の官能基数は５．７であった。
【０１１７】
合成例１１（重合体Ｋの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９２％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの性状はＭｗ１００１０、Ｍｎ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６、ガラス転移温度は６９℃、水酸基の官能基数は５．７であった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜塗膜用熱硬化性組成物の調製＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２（粉体塗料組成物の調製）
実施例１〜５並びに比較例１及び２の粉体塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表２に記載の原料及び配合割合に従い、ビニル系重合体（Ａ〜Ｉ）及び硬化剤を配合して、三井三池製作所(株)製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」を用いて、３分間乾式混合した。次いで、ＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて、１１０℃で溶融混練した。その後冷却し、各粉体塗料用組成物を得た。
上記の通り、得られた各粉体塗料用組成物について、下記の性能試験を行い、評価するため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、実施例１〜５並びに比較例１及び２の各粉体塗料用組成物について、それぞれ上記被塗物に厚さ５０〜７０μｍに塗装した後、１８０℃×１５分焼付けし、塗膜を形成させた。上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表４に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜ハイソリッド塗料用組成物の調製＞
実施例６及び７、並びに比較例３及び４（ハイソリッド塗料用組成物）
実施例６及び７、並びに比較例３及び４のハイソリッド塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表３に記載の配合に従い、ビニル系重合体（Ｅ〜Ｋ）及び硬化剤を配合して、エアスプレーができるように、２５℃で、粘度を２０秒（Ｚａｈｎｃｕｐ＃２）に調整して、各ハイソリッド塗料を調製した。
また、硬化剤としては、旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネート ＴＳＳ−１００」を用いた。
上記の通り、得られたハイソリッド塗料用組成物について、下記の性能試験を行い、評価するため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、実施例６及び７並びに比較例３及び４ハイソリッドの各塗料用組成物について、それぞれ上記被塗物に厚さ５０〜７０μｍに噴霧塗装し、これを、７日間、自然乾燥させ、塗膜を形成させた。
上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表４に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
＜塗膜の性能試験＞
底面積が約２０ｃｍ２の円筒容器に、上記により得られた塗膜を、高さが６ｃｍとなるように入れ、３０℃で７日間静値した。その後、上記円筒容器から塗膜を取り出して、その塗膜について下記の性能試験をおこなった。
（１）耐ブロッキング性
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜のブロッキング状態を目視および指触で観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：固まりが全く認められなかった。
○：米粒状の固まりが認められた。
×：容器の形のまま固まっていた。
【０１２４】
（２）目視外観（塗膜の平滑性及び鮮映性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜の外観をツヤ及び平滑性について、目視観察して、下記基準に従って評価した。
◎：特に優れていた。
○：良好であった。
×：劣っていた。
【０１２５】
（３）ロングウエーブ（塗膜の平滑性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、
ウエーブスキャンプラス（ＢＹＫ社製）にてロングウエーブを測定した。このロングウエーブは、塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が小さいほど塗膜の表面は平滑となる。
【０１２６】
（４）６０度 表面光沢
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【０１２７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性の両性能を両立した塗料用熱硬化性組成物を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用熱硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の物品に塗る塗料としては、溶剤型の塗料が多く使用されてきた。
しかし、近年の地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤が揮発する溶剤型塗料は敬遠される傾向にある。そして、塗料としては、ハイソリッド化、更には粉体塗料への変更が求められている。
しかし、ビニル系共重合体を含有する塗料組成物によるハイソリッド塗料や、粉体塗料を使用した場合、化学特性及び貯蔵安定性は十分満足できるものではなく、更に、得られる塗膜も、外観特性、物理特性、並びに、特に平滑性及びブロッキング性について十分満足できるものではなかった。
従って、得られる塗膜の平滑性を向上させるために、溶融粘度を低下させる方法が行われた。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ビニル系共重合体のガラス転移温度を低下させることが必要であり、この方法では、平滑性及びブロッキング性の両性能を満足させることは不可能であった。
これらの問題を解決する方法として、例えば、特許文献１及び２には、ビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくし、重合体の溶融粘度を下げ、平滑性とブロッキング性の両性能を両立させた塗料用熱硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９６／０３４６４号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／３０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであって、得られる塗膜の平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れ、製造が容易である塗料用熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物は、優れた塗膜特性を発現することを見出した。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
２．上記有機ハロゲン化合物が、２個のヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物である上記１．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
３．上記ビニル系重合体（Ａ）が、更に末端変性工程を備える製造方法により製造されたものである上記１．又は上記２．に記載の塗料用熱硬化性組成物。
４．上記有機ハロゲン化合物が、ラジカル重合開始剤及びヨウ素から形成される上記１．乃至３．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
５．上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有する上記１．乃至４．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
６．上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体である上記１．乃至５．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
７．上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜１００００である上記１．乃至６．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
８．上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である上記１．乃至７．のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）硬化剤と、を含有する塗料用熱硬化性組成物であるため、平滑性及び耐ブロッキング性の両性能に優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料用熱硬化性組成物について詳しく説明する。
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（以下、「ビニル系重合体（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【０００９】
ビニル系重合体（Ａ）は、有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体である。ビニル系重合体（Ａ）が備える上記官能基は、１種類の同じ官能基であってもよく、２種類以上の異なる官能基であってもよい。
【００１０】
ビニル系重合体（Ａ）としては、以下の態様が挙げられる。
（１）有機ハロゲン化合物の存在下で、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ１）。
（２）有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）とハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）とを用いて、ビニル系単量体をラジカル重合反応させて得られた、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ２）。
（３）上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させて得られたビニル系重合体（第１重合体）の末端を変性させることにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ３）。
（４）上記態様を複数組み合わせたビニル系重合体。
【００１１】
上記（１）の態様におけるビニル系重合体（Ａ１）は、上記官能基を有するビニル系単量体由来の、上記官能基を重合体分子中に有する。このビニル系重合体（Ａ１）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、上記官能基を有するビニル系単量体を含む単量体組成物をラジカル重合によりビニル系重合体（Ａ１）を得る重合工程により得られる。
【００１２】
ビニル系重合体（Ａ１）が有する上記官能基の位置は、ビニル系重合体（Ａ１）の分子中であれば、特に限定されないが、好ましくは、末端付近（この末端付近とは末端を含む。以下、同様。）である。
上記官能基を末端付近に有するビニル系重合体（Ａ１）は、例えば、重合工程において、一定量の、上記官能基を有さないビニル系単量体の重合反応が終了した後、即ち、重合反応の後期の時期に、上記官能基を有するビニル系単量体をその反応系に配合することにより製造できる。
【００１３】
上記（２）の態様におけるビニル系重合体（Ａ２）は、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）とハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）とを用いることにより得られる。このビニル系重合体（Ａ２）は分子末端の一方に、開始剤前駆体（ａ）由来の上記官能基を有する。そして、他方の分子末端には、開始剤前駆体（ｂ）からなるハロゲン単体由来のハロゲン原子を備える。
【００１４】
上記（３）の態様におけるビニル系重合体（Ａ３）は、上記官能基を分子末端に有する。このビニル系重合体（Ａ３）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させ、重合反応により得られたビニル系重合体（第１重合体）に対して、この第１重合体の末端を変性させることにより得られる、上記官能基を分子末端に有する重合体である。
【００１５】
また、ビニル系重合体（Ａ３）は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させ、重合反応により得られた第１重合体に対して、この第１重合体の末端を変性させることにより得られる、上記官能基を分子末端に有する重合体である。
また、この場合、用いる単量体は、上記官能基を有する単量体を含んでもよく、上記官能基を有しない単量体のみでもよい。重合反応により得られた重合体は、その末端を変性させることにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ３）とすることができる。
更に、この場合、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する後述の開始剤前駆体（ａ）を用いてもよく、用いなくてもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（Ａ３）の製造方法は、上記有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合させる重合工程（以下、「第１工程」ともいう）を備える製造方法により得ることができる。重合工程における重合反応に有機ハロゲン化合物を用いることにより、得られる重合体を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満の重合体とすることができる。
そして、重合工程により得られるビニル系重合体（以下、「第１重合体」ともいう）は、有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子を分子末端に有する。
尚、本明細書において、重合工程により得られる重合体を第１重合体といい、この第１重合体には、上記のビニル系重合体（Ａ１）及び上記のビニル系重合体（Ａ２）も含まれる。
【００１７】
重合工程において、上記官能基を有する単量体を用いることにより、分子中に上記官能基を有するビニル系重合体が得られる。
また、この重合工程に分子中に上記官能基を有するビニル系重合体を用いることなく重合反応させる場合であっても、有機ハロゲン化合物として、上記官能基を有する開始剤前駆体（ａ）を用いることにより、ビニル系重合体の分子末端に、開始剤前駆体（ａ）由来の上記官能基を有するビニル系重合体とすることができる。
【００１８】
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記重合工程の後に、更に、末端変性工程（以下、「第２工程」ともいう）を備えることができる。この末端変性工程は、上記重合工程により得られた第１重合体が有する分子末端のハロゲン原子を、一般的な化学反応により、上記官能基に換える化学反応を行う工程である。この末端変性工程により、分子末端に上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ）とすることができる。
【００１９】
重合工程において用いられる有機ハロゲン化合物は、開始剤としての働きを有する化合物である。この有機ハロゲン化合物（以下、「開始剤」ともいう）では、炭素原子及びハロゲン原子の結合（以下、「炭素−ハロゲン結合」ともいう。）を、少なくとも１つ有する。
上記有機ハロゲン化合物を開始剤として用いると、有機ハロゲン化合物に由来するハロゲン原子（以下、「ハロゲン原子（ａ）」という。）が、ビニル系単量体が重合して形成される第１重合体等の成長鎖の末端に位置することとなる。そして、上記重合工程において、成長鎖の末端におけるハロゲン原子（ａ）が、重合過程の重合体末端を移動し、ラジカル重合での反応途中の成長鎖を保護する保護基ともなる。
【００２０】
有機ハロゲン化合物での有機基において、ハロゲン原子が結合している炭素（以下、「炭素（Ｘ）」という。）に結合している水素原子の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０（水素原子を有しない。）が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）に結合しているハロゲン原子の数は、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）は、炭素原子が結合していることが好ましい。炭素（Ｘ）に結合している炭素原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３が更に好ましい。
【００２１】
上記ハロゲン原子（ａ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。これらの有機ハロゲン化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記開始剤が有する炭素−ハロゲン結合は、ビニル系単量体の重合における官能基として作用する。即ち、炭素−ハロゲン結合を２つ以上有する開始剤は多官能の開始剤となり、そのうち炭素−ハロゲン結合を２つ有する開始剤は２官能の開始剤となる。また、炭素−ハロゲン結合を１つ有する開始剤は単官能の開始剤となる。
また、重合工程において、使用した開始剤が、単官能の開始剤である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。この場合、ハロゲン原子を備えてないもう一方の末端は、開始剤からハロゲン原子を除いた残部の構造を有する。また、２官能の開始剤を使用した場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。
【００２３】
上記２官能の開始剤としては、炭素−ハロゲン結合を２つ有する有機ハロゲン化合物であれば、特に限定されない。好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する炭素原子が、異なる炭素原子により構成されている化合物である。例えば、下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
【化２】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ３及びＲ４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ６及びＲ７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）において、Ｒ５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（３）において、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ８及びＲ９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
【化４】
上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（４）において、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ１３及びＲ１４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２８】
【化５】
上記一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
【化６】
上記一般式（６）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（６）において、Ｒ１９は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（６）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
【化７】
上記一般式（７）において、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（７）において、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（７）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
【化８】
上記一般式（８）において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（８）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３２】
【化９】
上記一般式（９）において、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（９）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
【化１０】
上記一般式（１０）において、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１０）において、Ｒ３８は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（１０）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
上記２官能の開始剤としては、具体的には、ジヨードキシレン、ジブロモキシレン、ジクロロキシレン、ジエチル−２，５−ジヨードアジペート、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート、ジエチル−２，５−ジクロロアジペート等が挙げられる。
【００３５】
また、上記単官能の開始剤は、炭素−ハロゲン結合を１つ有する有機ハロゲン化合物である。例えば、下記一般式（１１）で表されるＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、並びに、下記一般式（１２）で表されるＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉ、及び下記式（１３ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
上記一般式（１１）において、Ｒ４１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。
【化１２】
上記一般式（１２）において、Ｒ４３は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４４は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を示し、Ｒ４５は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。
【００３６】
また、有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジヨードメタン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエチレン、ブロモヨ−ドメタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、ヨードメチルベンゼン、ヨードメチルナフタレン、１，３−ジヨードキシレン、１，４−ジヨードキシレン、１，３，５−トリス（ヨードメチル）ベンゼン、ジフェニルジヨードメタン、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、ビス（４−ヨードメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（ヨードメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ヨードメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ヨードメチル）アントラセン等のヨウ素化合物；クロロメチルベンゼン、クロロメチルナフタレン、１，３−ジクロロキシレン、１，４−ジクロロキシレン、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジフェニルジクロロメタン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（４−クロロメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（クロロメチル）アントラセン等の塩素化合物；ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモへブタン、１，８−ジブロモオクタン、１，２−ジブロモエチレン、２，３−ジブロモプロペン、ブロモメチルベンゼン、ブロモメチルナフタレン、１，３−ジブロモキシレン、１，４−ジブロモキシレン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、ジフェニルジブロモメタン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ビス（４−ブロモメチルフェニル）メタン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ブロモメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）アントラセン等の臭素化合物等が挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機ハロゲン化合物の中でも、反応性が高いこと及び両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する直線状の重合体が得られる点で、１分子あたり２個のヨウ素原子を含有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物が好ましい。
【００３７】
重合工程において、開始剤として、上記の有機ハロゲン化合物をそのまま使用することができる。また、上記の有機ハロゲン化合物を形成する、１種又は２種以上の化合物（以下、「開始剤前駆体」という。）を使用することもできる。ここで、開始剤前駆体とは、この開始剤前駆体が反応系に存在するときに、反応前又は反応中に、上記開始剤を形成し得る材料である。即ち、開始剤前駆体は、反応容器に投入する（第１重合体を重合する）前の状態では、上記開始剤に該当しないが、反応容器中（重合中）において、化学変化（化学反応）により、上記開始剤を形成し得るものである。この開始剤前駆体を用いても第１重合体を効率よく形成することができる。
【００３８】
上記開始剤前駆体としては、上述の有機ハロゲン化合物を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾ系化合物等の有機化合物からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ａ）」という）と、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ｂ）」という）とを併用することができる。具体的には、下記式（１３）に示されるように、開始剤前駆体（ａ）としてアゾ系化合物の４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（１３ａ）、及び開始剤前駆体（ｂ）としてヨウ素（１３ｂ）による開始剤前駆体から、開始剤（１３ｃ）が形成される。この開始剤（１３ｃ）は、上記一般式（１２）に含まれる単官能の開始剤である。
【化１３】
【００３９】
上記開始剤前駆体（ａ）としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。このラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。
また、上記有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【００４０】
また、開始剤前駆体（ａ）として、上記官能基を有するラジカル重合開始剤を用いることができる。上記官能基を有するラジカル重合開始剤を開始剤前駆体（ａ）として、重合工程で用いることにより、上述のビニル系重合体（Ａ２）を第１重合体として得られる。この上記官能基を有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するアゾ系化合物、及び上記官能基を有する有機過酸化物が挙げられる。上記官能基を有するアゾ系化合物としては、具体的には、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記官能基を有する有機過酸化物としては、具体的には、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日本油脂製）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記開始剤前駆体（ｂ）としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の単体が挙げられる。これらのハロゲン単体のうち、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、ヨウ素が更に好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ビニル系重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であれば、特に限定されない。ビニル系不飽和化合物としては、上記官能基を有するビニル系不飽和化合物を用いることができる。上記官能基を有するビニル系不飽和化合物を含む単量体組成物を重合工程で、ラジカル重合することにより、上記官能基を有するビニル系重合体（Ａ１）が得られる。この上記官能基を有するビニル系不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、及びヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記官能基を有しないビニル系不飽和化合物も用いることができる。この上記官能基を有しないビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物である（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。以下に化合物を例示するが、（メタ）アクリロイル基を有さない不飽和化合物も含む。
【００４３】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（１４）で示される。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【化１４】
上記一般式（１４）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５２はあってもなくてもよく、Ｒ５２を有する場合は、Ｒ５２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ５３は−Ｒ５４−Ｏ−（Ｒ５４は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ５５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ５５は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ５６−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５７−（Ｒ５６は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５７は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸化合物としては、下記一般式（１５）で示される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【化１５】
上記一般式（１５）において、Ｒ５８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５９はあってもなくてもよく、Ｒ５９を有する場合は、Ｒ５９は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ６０は−Ｒ６１−Ｏ−（Ｒ６１は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ６２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ６２は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ６３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６４−（Ｒ６３は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ６４は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４５】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、下記一般式（１６）で示される。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化１６】
上記一般式（１６）において、Ｒ６６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６７はあってもなくてもよく、Ｒ６７を有する場合は、Ｒ６７は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ６８は−Ｒ６９−Ｏ−（Ｒ６９は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ７０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ７０は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ７１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７２−（Ｒ７１は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ７２は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。
【００４６】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
【００５４】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ビニル系重合体（Ａ１）を形成させる、上記官能基を有するビニル系単量体、及び他の単量体の使用量の割合は、ビニル系重合体（Ａ１）を形成する単量体全量を１００質量％としたときに、それぞれ０．５〜１５質量％及び８５〜９９．５質量％が好ましく、１〜１０質量％及び９０〜９９質量％がより好ましく、２〜８質量％及び９２〜９８質量％が更に好ましい。上記官能基を有するビニル系単量体、及び他の単量体の使用割合が上記範囲内にあると、強度、弾性及び耐久性に優れる硬化物が得られる塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００５９】
また、他の単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物（より好ましくはスチレン）、及び、（メタ）アクリル系化合物（より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、特に好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）である。
芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体全量を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和が４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用量の割合は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和を１００質量％としたときに、それぞれ０〜５０質量％及び５０〜１００質量％が好ましく、０〜３０質量％及び７０〜１００質量％がより好ましく、０〜１０質量％及び９０〜１００質量％が更に好ましい。上記化合物の使用割合が上記範囲の場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
【００６０】
また、上記官能基を有しない第１重合体とする場合、ビニル系単量体の好ましい使用例は、下記に示される。
上記ビニル系単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物（より好ましくはスチレン）、及び、（メタ）アクリル系化合物（より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合であり、特に好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）である。
芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体全量を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和が４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の使用量の割合は、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル系化合物の総和を１００質量％としたときに、それぞれ０〜５０質量％及び５０〜１００質量％が好ましく、０〜３０質量％及び７０〜１００質量％がより好ましく、０〜１０質量％及び９０〜１００質量％が更に好ましい。上記化合物の使用割合が上記範囲の場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
【００６１】
重合工程においては、開始剤又は開始剤前駆体の存在下で、ビニル系単量体からラジカル重合により、開始剤（又は開始剤前駆体）由来のハロゲン原子を末端に有する（末端ハロゲンを有する）第１重合体が得られる。また、重合工程では、必要に応じて、更にラジカル発生剤を使用することができる。
【００６２】
重合工程において、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、２官能の開始剤又は２官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。一方、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、単官能の開始剤又は単官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。
【００６３】
上記開始剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００６４】
また、開始剤として、開始剤前駆体を使用する場合の使用量は、以下のとおりである。有機化合物からなる開始剤前駆体（ａ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。また、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００６５】
また、重合工程において、重合触媒を使用することもできる。この重合触媒としては、１４〜１６族の金属化合物が挙げられる。１４〜１６族の金属化合物を用いることにより、炭素−ハロゲンのラジカル解離が更に起こりやすくなり、重合速度が増加するので、重合時間が短縮し重合度が向上する。また、１４〜１６族の金属化合物は、後述する重合末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイル基へ置換する際の触媒としても作用することができるので、（メタ）アクリロイル基への置換の際に、新たに触媒を添加する必要がなくなる。
【００６６】
上記１４〜１６族の金属化合物としては、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルリウム及びポロニウム等の化合物が挙げられる。具体的には、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ビス（ネオデカノエート）錫、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫、酢酸錫、ジ−ｎ−ブチルビス（ドデシルチオ）錫、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｎ−ブチルメトキシ錫、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫、ジメチルジネオデカノエート錫、ジオクチルジラウリル酸錫、ジオクチルジネオデカノエート錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラ−ｎ−オクチル錫、テトラ−ｎ−ペンチル錫、テトラフェニル錫、テトラ−ｐ−トリル錫、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫等の錫化合物；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、テトラ酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサノエート）鉛、ビス（２，４−ペンタンイオネート）鉛、テトラフェニル鉛等の鉛化合物；テルルエトキサイド等のテルル化合物；塩化ビスマス、トリス（テトラメチルヘプタンジオネート）ビスマス、トリス（ｔ−ペントキサイド）ビスマス、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。これらの１４〜１６族の金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記１４〜１６族の金属化合物の添加量は、金属化合物の種類にもよるが、有機ハロゲン化合物１モルに対し、０．００１〜１０モルであることが好ましい。上記１４〜１６族の金属化合物の添加量が、有機ハロゲン化合物１モルに対し０．００１モル未満であると、充分な触媒効果が得られないことがある。１０モルを超えると、精製の際、金属化合物の除去が困難となることがある。より好ましくは、ハロゲン化合物１モルに対し、０．０５〜１モルである。
【００６８】
更に、重合工程において、必要応じて、必要量のラジカル反応開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いることができる。このラジカル反応開始剤は、上述の開始剤前駆体（ａ）と同様である。具体的な化合物としては、上述の開始剤前駆体（ａ）として挙げられた化合物をそのまま適用できる。
【００６９】
ラジカル反応開始剤を使用する場合、ラジカル反応開始剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０５〜５モルであり、更に好ましくは０．１〜３モルである。
尚、上記ラジカル反応開始剤の使用量は、開始剤前駆体（ａ）として、上記ラジカル開始剤を使用する場合、開始剤前駆体（ａ）の使用量も含まれる。ラジカル発生剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい、第１重合体が効率的に得られる。
【００７０】
重合工程における、ラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合を行うことができる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶媒を用いないバルク重合でも、重合溶媒を用いる溶液重合でも構わない。
【００７１】
上記重合が、重合溶媒を用いる溶液重合による場合、この重合溶媒としては、炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合溶媒の使用量は、ビニル系単量体全量１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは０〜１００質量部であり、更に好ましくは０〜５０質量部である。重合溶媒が２００質量部を超えると、重合溶媒に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、及び分子量分布（分散度）制御等の重合制御が困難になる場合がある。
【００７２】
重合工程における重合温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃であり、より好ましくは４０℃〜１１０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１１０℃である。重合温度が３０℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１１０℃より高いと加熱のための設備等にコストがかかる場合がある。
【００７３】
上記第１重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、３０００〜５００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、８０００〜１５０００が更に好ましい。数平均分子量が、上記範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を与える塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００７４】
上記第１重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を与える塗料用熱硬化性組成物とすることができる。
【００７５】
上記第１重合体は、分子末端に上記触媒又は上記有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子を備える。上記ハロゲン原子を備える分子末端は、第１重合体の少なくとも一方であればよく、上記ハロゲン原子を第１重合体の両末端に備えることがより好ましい。
【００７６】
次に、第２工程について、説明する。この第２工程は、第１重合体の分子末端にあるハロゲン原子（末端ハロゲン）を後述の末端変性によって、末端ハロゲンを変性させ、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）とする工程である。
また、ビニル系重合体（Ａ１）及び（Ａ２）も、分子末端にハロゲン原子（末端ハロゲン）を有する。従って、ビニル系重合体（Ａ１）及び（Ａ２）も以下の第２工程に供することにより、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体とすることができる。
【００７７】
第２工程における第１重合体の変性方法としては、末端のハロゲン原子を、一般的な化学反応を用いて、官能基を有する化合物（分子末端変性剤）で変性する等の方法が挙げられる。この工程において、例えば、以下のような態様（方法）が挙げられる。
（１）末端ハロゲンの置換の直接置換による、水酸化ナトリウム等の水酸化化合物を用いた水酸基等の導入。
（２）ハロゲン−アミノ置換反応による、アミノエタノール、グリシン、エチレンジアミン等およびカダベリン等のアミン化合物を用いた、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基の導入。
（３）ハロゲン−メルカプト置換反応による、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネートおよびメルカプトアミン等のメルカプト化合物を用いた、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミン基等の導入
（４）末端ハロゲンをクロロスルホン酸で置換後、加水分解を行なう等による、カルボキシル基等の導入。
（５）ハロゲン−カルボン酸塩置換反応による、コハク酸モノナトリウム塩等を用いたカルボキシル基等の導入。
（６）第１重合体が官能基を有する場合の官能基、及び上記（１）〜（５）により導入された官能基と、一般的な化学反応を用いてエポキシ基、カルボキシル基、水酸基の導入。
【００７８】
上記（１）の方法では、第１重合体と水酸化物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、水酸化物との置換反応により、水酸化物由来のヒドロキシル基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００７９】
上記（２）の方法では、第１重合体とアミン化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、アミン化合物とのハロゲン−アミノ置換反応により、アミン化合物由来の官能基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記アミン化合物としては、例えば、アミノエタノール、グリシン、（アミノイソシアネート）、エチレンジアミン及びカダベリン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８０】
上記（３）の方法では、第１重合体とメルカプト化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、メルカプト化合物とのハロゲン−メルカプト置換反応により、メルカプト化合物由来の官能基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネート及びメルカプトアミン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８１】
上記（４）の方法では、第１重合体とクロロスルホン酸とを反応させ、更に加水分解を行う。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、クロロスルホン酸との置換反応後、加水分解により、カルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる
クロロスルホン酸との置換反応としては、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
加水分解反応は、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、その他、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８２】
上記（５）の方法では、第１重合体とカルボン酸化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、カルボン酸化合物とのハロゲン−カルボン酸塩置換反応により、カルボン酸化合物由来のカルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸モノナトリウム塩が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【００８３】
上記（６）の方法では、得られたエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミン基、イソシアネート基を有するビニル系重合体に、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基を有する化合物を反応させることにより、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基の１分子あたり少なくとも１つ有するビニル系重合体を得る。これら反応は、一般的な化学反応を利用することができ、用いられるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基を有する化合物は限定されない。
【００８４】
本発明における、上記官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、上記第１工程及び第２工程に加え、更に、これらの工程の後、残揮発分を取り除く脱溶工程（第３工程）を備えることができる。
この脱溶工程としては、特に限定されないが、一般的に行われている脱溶方法（脱溶プロセス）を用いることがでる。例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機及び押出機式乾燥機等を使用する方法が挙げられる。
脱溶の温度条件は、好ましくは２５０℃以下（通常、１０℃以上）であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であれば、ビニル系重合体が有する上記官能基が、ビニル系重合体から解離せず、且つビニル系重合体の分解が生じ難い。一方、２５０℃を超える場合には、ビニル系重合体が有する上記官能基が解離する場合があり、また、ビニル系重合体が一部分解し低分子量物が生成される場合がある。また、着色も発生する場合がある。
【００８５】
本発明のビニル系重合体（Ａ）有する上記官能基の数は、１つ以上であれば特に限定されない。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の数は、下記式により算出される官能基の平均数（個数ｆ）とすることができる。ビニル系重合体（Ａ）が有する官能基の平均数（個数ｆ）は、好ましくは、１〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜７．０であり、更に好ましくは１．８〜５．０である。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が、１．０より小さいと、塗料用熱硬化性組成物から得られる硬化物（膜）の架橋密度が小さくなるため、その硬化物の破断強度が弱くなる場合がある。一方、１０．０より大きいと、架橋密度が高くなり、脆くて伸びない塗膜等の硬化物となる場合がある。
【００８６】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましく、３０００〜７０００が更に好ましい。Ｍｎが１０００に満たない場合は、塗膜特性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが１００００を超える場合は、溶融粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性及び作業性が悪くなる場合がある。
【００８７】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、塗膜用熱硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取り扱いを容易にし、なおかつ十分な塗膜特性を得ることができる。
【００８８】
上記ビニル系重合体のガラス転移温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。また、１００℃より大きいと溶融粘度が低くなりすぎてしまい、塗膜外観が悪くなる場合がある。
【００８９】
上記硬化剤（Ｂ）は、上記ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し、本発明の塗料用熱硬化性組成物を硬化させる作用を有する化合物である。
硬化剤（Ｂ）は、ビニル系重合体（Ａ）が有する上記官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることができる。この硬化剤（Ｂ）としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基を有する多価カルボン酸化合物、多価グリシジル化合物、多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【００９０】
上記多価カルボン酸化合物としては、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、１，２０−アイコサン２酸、１，２４−テトラアイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、脂肪族二塩基カルボン酸の直鎖線状酸無水物、無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル、無水イタコン酸などのような二塩基カルボン酸無水物、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９１】
上記多価グリシジル化合物としては、トリグリシジルイソシアネレート等のポリエポキシド、（ビス（Ｎ，Ｎ‘）−ジヒドロキシ）アジバミド等のβ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【００９２】
上記多価イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物、イソホロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロック体等のブロックイソシアネート、テトラメトキシメチルグリコールリル等のポリアルコシキ化合物等が挙げられる。
【００９３】
これら多価化合物である硬化剤（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体におけるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基に対する多価官能基とのモル比が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。このモル比が、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００９４】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を包含する合成樹脂組成物、並びに、繊維素又は繊維素誘導体等を包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を含有することができる。これらの組成物を含有させることにより、得られる塗膜の塗膜外観又は塗膜特性を向上させることができる。
【００９５】
更に、本発明の塗料用熱硬化性組成物は、目的に応じて、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電防止剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００９６】
塗料用熱硬化性組成物を調整するには周知のいずれの方法を採用してもよい。調整方法として、各成分を混合した後、加熱ロール、エクスクルーダーなどの溶融混練機により、溶融混合する、もしくは冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の塗料用熱硬化性組成物は、ハイソリッド塗料又は粉体塗料に用いることができる。
【００９８】
粉体塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、通常これを１５０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。
【００９９】
また、ハイソリッド塗料として用いる場合、塗料全量を１００質量％としたときに、有機溶剤を、０〜５０質量％、より好ましくは３５質量％含有させることができる。
上記有機溶剤としては、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族及び脂肪族炭化水素化合物、アルコール化合物、グリコールエーテル化合物、グリコールエーテルエステル化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【０１００】
ハイソリッド塗料とした場合、その塗装方法は、特に限定されないが、スプレー塗装等の周知の塗装方法によることができる。これらの塗装方法によって、被塗物を塗装し、室温にて、約５〜２０分間風乾し、またはそれと同程度乾燥するように加熱乾燥して溶媒を揮散させた後、加熱硬化する。
また、上記加熱硬化としては、約２０分〜４０分間、１２０〜１６０℃の温度により行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明の塗料用熱硬化性組成物の硬化は、光照射による方法でもよい。光照射することにより、炭素−ハロゲン結合が選択的にラジカル解離しやすくなるので、硬化させるラジカル重合における副反応が起こりにくくなる。
【０１０２】
上記光照射に用いる光源としては、炭素−ハロゲン結合以外の結合、例えば、主鎖の炭素−炭素結合、炭素−水素結合等が切断されなければ特に限定されず、炭素−ハロゲンの活性化範囲を考慮して選択すればよい。上記光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、エマシマレーザー、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１０３】
上記光源の照射強度は、重合体の合成に悪影響を及ぼさない範囲で決定されるが、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）であることが好ましい。照射強度が０．０１Ｊ／ｃｍ２未満であると、炭素−ハロゲン結合に有効に作用しないので重合反応が遅くなることがある。一方、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると、照射強度が強すぎるので反応の制御ができなくなる。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。尚、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
また、合成例、実施例及び比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。この「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置： ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製
）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
【０１０５】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体における、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基の官能基数は、下記式により算出した平均数である。
官能基数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
そして、上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度は、下記の測定による、各官能基のファンクショナリティーより算出した。
「エポキシ基のファンクショナリティー」
ＡＳＴＭ（Ｄ１６５２−７３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＥＰＯＸＹ ＣＯＴＥＮＴ ＯＦ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ）に基づいて測定した。
「水酸基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
「カルボキシル基のファンクショナリティー」
ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【０１０６】
また、合成例、実施例及び比較例での重合体におけるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比容の温度変化から測定した。
【０１０７】
＜エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体（Ａ）の調製＞
合成例１（重合体Ａの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」ともいう。）４６質量部、１，４−ジヨードキシレン２２．６質量部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、「Ｖ―６５」ともいう。）３．１質量部、酢酸ブチル１００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、５時間後にメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう。）１５２質量部、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう。）４０質量部加え、さらに３時間反応させ、水酸化ナトリウムを５０質量部加えることで重合を停止させた。このときのＭＡ、ＭＭＡ、及び、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９３％、９５％、９８％であった。冷却後、ろ過しながら反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの性状はＭｗ４７９０、Ｍｎ３３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４５、ガラス転移温度は６５℃、エポキシ基の官能基数は６．０であった。重合体ＡのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、官能基種類及び官能基数を表１に示す。また、以下の合成例２〜１１についても得られたアクリル系重合体（Ａ）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、官能基種類及び官能基数を表１に併記する。
【０１０８】
合成例２（重合体Ｂの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）１２１質量部、ＭＭＡ７８質量部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）３０質量部、ＧＭＡ７７質量部、ヨウ素１９．７質量部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下「Ｖ−５９」ともいう）２９．９質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＳｔ、ＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９０％、９２％、８７％、９７％であった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの性状はＭｗ４８３０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４２、ガラス転移温度は６４℃、エポキシ基の官能基数は６．５であった。
【０１０９】
合成例３（重合体Ｃの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレンＭＭＡ１８９質量部、ＢＡ２７質量部、ＧＭＡ７５質量部、ヨウ素２６．７質量部、「Ｖ−５９」４０．４質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９２％、８５％、９７％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの性状はＭｗ３９００、Ｍｎ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０、ガラス転移温度は６４℃、エポキシ基の官能基数は５．０であった。
【０１１０】
合成例４（重合体Ｄの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにスチレンＭＭＡ２２７質量部、ＢＡ２６質量部、ＧＭＡ７３質量部、ヨウ素１０．５質量部、「Ｖ−５９」１５．９質量部、酢酸ブチル１４７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９０％、９８％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの性状はＭｗ１０２２０、Ｍｎ７３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、ガラス転移温度は６７℃、エポキシ基の官能基数は１２．０であった。
【０１１１】
合成例５（重合体Ｅの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＭＡ４７質量部、１，４−ジヨードキシレン２１．９質量部、「Ｖ―６５」３．０質量部、酢酸ブチル１００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、５時間後にＭＭＡ１４７質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」ともいう。）４４質量部加え、さらに３時間反応させた。その後アミノプロパノールを２．７質量部加え、さらに３時間反応させた。このときのＭＡ、ＭＭＡ、及び、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、９４％、９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅの性状はＭｗ４７３０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９、ガラス転移温度は６６℃、水酸基の官能基数は７．０であった。
【０１１２】
合成例６（重合体Ｆの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＢＡ２８質量部、ＭＭＡ１９７質量部、ＨＥＭＡ６４質量部、ヨウ素２７．７質量部、「Ｖ―５９」４２．０質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後にアミノプロパノールを４．９質量部加え、さらに３時間反応させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、８８％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｆを得た。得られた重合体Ｆの性状はＭｗ３５７０、Ｍｎ２５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、ガラス転移温度は６２℃、水酸基の官能基数は５．５であった。
【０１１３】
合成例７（重合体Ｇの調製）
１リットルの褐色セパラブルフラスコにＭＭＡ２０７質量部、ＢＡ２９質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）４９質量部、ヨウ素２９．１質量部、「Ｖ−５９」４４．１質量部、酢酸ブチル１４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気した。内温を８０℃に上昇させ重合反応を開始し、７時間後に水酸化ナトリウムを５０質量部加え、重合を停止させた。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＧＭＡの重合率はそれぞれ９３％、８７％、９７％あった。冷却後、ろ過しながら、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの性状はＭｗ３７１０、Ｍｎ２６３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４１、ガラス転移温度は６４℃、カルボキシル基の官能基数は４．９であった。
【０１１４】
合成例８（重合体Ｈの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下「Ｖ−６０」ともいう）１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、「Ｖ−６０」１０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９０％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの性状はＭｗ５２９０、Ｍｎ２３００、Ｍｗ／Ｍｎ２．３０、ガラス転移温度は６９℃、エポキシ基の官能基数は５．７であった。
【０１１５】
合成例９（重合体Ｉの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＧＭＡ１１５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、９３％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの性状はＭｗ９８６０、Ｍｎ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０、ガラス転移温度は６８℃、エポキシ基の官能基数は５．６であった。
【０１１６】
合成例１０（重合体Ｊの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」１３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９２％、８９％、９７％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｊの性状はＭｗ５４００、Ｍｎ２２５０、Ｍｗ／Ｍｎ２．４０、ガラス転移温度は６８℃、水酸基の官能基数は５．７であった。
【０１１７】
合成例１１（重合体Ｋの調製）
１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２００質量部を加え、加熱攪拌し、トルエンが還流を始めたら、ＭＭＡ１６０質量部、ＢＡ５０質量部、ＨＥＭＡ１０５質量部、「Ｖ−６０」９質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間還流を続けた後、Ｖ−６０ １０質量部を加えて１時間還流し、その後還流を停止した。このときのＭＭＡ、ＢＡ、ＨＥＭＡの重合率はそれぞれ９１％、９２％、９５％あった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２５０質量部の重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの性状はＭｗ１００１０、Ｍｎ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６、ガラス転移温度は６９℃、水酸基の官能基数は５．７であった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜塗膜用熱硬化性組成物の調製＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２（粉体塗料組成物の調製）
実施例１〜５並びに比較例１及び２の粉体塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表２に記載の原料及び配合割合に従い、ビニル系重合体（Ａ〜Ｉ）及び硬化剤を配合して、三井三池製作所(株)製「ＦＭ１０Ｂ型ヘンシェルミキサー」を用いて、３分間乾式混合した。次いで、ＢＵＳＳ社製エクストルーダー「ＰＲ４６」を用いて、１１０℃で溶融混練した。その後冷却し、各粉体塗料用組成物を得た。
上記の通り、得られた各粉体塗料用組成物について、下記の性能試験を行い、評価するため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、実施例１〜５並びに比較例１及び２の各粉体塗料用組成物について、それぞれ上記被塗物に厚さ５０〜７０μｍに塗装した後、１８０℃×１５分焼付けし、塗膜を形成させた。上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表４に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜ハイソリッド塗料用組成物の調製＞
実施例６及び７、並びに比較例３及び４（ハイソリッド塗料用組成物）
実施例６及び７、並びに比較例３及び４のハイソリッド塗料用組成物について、下記の方法により調製した。下記表３に記載の配合に従い、ビニル系重合体（Ｅ〜Ｋ）及び硬化剤を配合して、エアスプレーができるように、２５℃で、粘度を２０秒（Ｚａｈｎｃｕｐ＃２）に調整して、各ハイソリッド塗料を調製した。
また、硬化剤としては、旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネート ＴＳＳ−１００」を用いた。
上記の通り、得られたハイソリッド塗料用組成物について、下記の性能試験を行い、評価するため、０．８Ｔ×７０×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理板を被塗物として、実施例６及び７並びに比較例３及び４ハイソリッドの各塗料用組成物について、それぞれ上記被塗物に厚さ５０〜７０μｍに噴霧塗装し、これを、７日間、自然乾燥させ、塗膜を形成させた。
上記により得られた塗膜について、以下の（１）〜（４）に示した性能試験を行った。その性能試験の結果を表４に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
＜塗膜の性能試験＞
底面積が約２０ｃｍ２の円筒容器に、上記により得られた塗膜を、高さが６ｃｍとなるように入れ、３０℃で７日間静値した。その後、上記円筒容器から塗膜を取り出して、その塗膜について下記の性能試験をおこなった。
（１）耐ブロッキング性
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜のブロッキング状態を目視および指触で観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：固まりが全く認められなかった。
○：米粒状の固まりが認められた。
×：容器の形のまま固まっていた。
【０１２４】
（２）目視外観（塗膜の平滑性及び鮮映性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、その塗膜の外観をツヤ及び平滑性について、目視観察して、下記基準に従って評価した。
◎：特に優れていた。
○：良好であった。
×：劣っていた。
【０１２５】
（３）ロングウエーブ（塗膜の平滑性）
上記の通り、３０℃で７日間静値した後の上記円筒容器から取り出した塗膜について、
ウエーブスキャンプラス（ＢＹＫ社製）にてロングウエーブを測定した。このロングウエーブは、塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が小さいほど塗膜の表面は平滑となる。
【０１２６】
（４）６０度 表面光沢
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【０１２７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、製造が容易で、塗膜特性に優れ、塗膜の平滑性と耐ブロッキング性の両性能を両立した塗料用熱硬化性組成物を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【請求項２】
上記有機ハロゲン化合物が、２個のヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物である請求項１に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、更に末端変性工程を備える製造方法により製造されたものである請求項１又は２に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項４】
上記有機ハロゲン化合物が、ラジカル重合開始剤及びヨウ素から形成される請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有する請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項６】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項７】
上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１乃至６のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項８】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である請求項１乃至７のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物
【請求項１】
（Ａ）有機ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合反応させる重合工程を備える製造方法により製造され、且つ、エポキシ基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）硬化剤と、を含有することを特徴とする塗料用熱硬化性組成物。
【請求項２】
上記有機ハロゲン化合物が、２個のヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有する含ヨウ素化合物である請求項１に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、更に末端変性工程を備える製造方法により製造されたものである請求項１又は２に記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項４】
上記有機ハロゲン化合物が、ラジカル重合開始剤及びヨウ素から形成される請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、上記官能基を分子末端に有する請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項６】
上記ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項７】
上記ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１乃至６のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物。
【請求項８】
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である請求項１乃至７のいずれかに記載の塗料用熱硬化性組成物
【公開番号】特開２０１１−７４２６７（Ｐ２０１１−７４２６７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８３６２（Ｐ２００９−２２８３６２）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]