塗料用硬化性組成物
【課題】 耐酸性、耐水性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれらのバランスがすぐれた塗料用硬化性組成物をうる。
【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基とを分子中に少なくとも各１個有し、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加水分解性シリル基を分子中にすくなくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコーン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む塗料用硬化性組成物。
【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基とを分子中に少なくとも各１個有し、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加水分解性シリル基を分子中にすくなくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコーン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む塗料用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機械、スチール製家具、建築外装、家電用品またはプラスチックなどに使用される上塗り塗料などとして有用な硬化性組成物に関する。とくに耐酸性、耐水性、耐擦り傷性および耐候性にすぐれた自動車用上塗り用塗料として有用な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来、自動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に用いられている塗料樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン樹脂である。
【０００３】このようなメラミン樹脂では、硬化時に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性におとるため、酸性雨に侵されるという問題がある。
【０００４】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨の問題は深刻なものになってきており、塗膜にエッチングや白化、シミなどが発生する現象が見受けられている。
【０００５】これらの問題を解決するため、本発明者らは、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を塗料に用いることを検討してきている。その結果、これらの共重合体およびブレンド系が前記の問題を解決し、耐酸性、耐候性のすぐれた塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願している（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。
【０００６】前記加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、該シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹脂を用いたばあいに比べ、耐酸性や耐候性にすぐれていることである。
【０００７】また、一般式（１）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して共重合体主鎖に導入されているため、耐酸性、耐候性にすぐれている。
【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、アクリルポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱硬化性、外観性にすぐれ、また比較的高価な原料である加水分解性シリル基を有する化合物の量を削減できることから、硬化性組成物として低コスト化につながるという利点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がややおとるという欠点がある。さらに、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改善するため、それぞれの樹脂の分子量、共重合性化合物の組成、ブレンド比率が制限されてしまう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱硬化性、外観性、耐酸性、耐水性にすぐれ、低コストの硬化性組成物をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。
【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基等量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５部（重量部、以下同様）、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して０．００１〜１０部含む塗料用硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として使用される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体である。
【００２０】また本発明において（Ｂ）成分として使用される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【００２１】
【化７】
【００２２】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子内に有さないビニル系共重合体である。
【００２３】前記一般式（１）、（２）において、加水分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル系共重合体主鎖に結合している。このため、ビニル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の耐酸性、耐候性がすぐれたものとなる。
【００２４】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）のブレンド系においては、アルコール性水酸基は加水分解性シリル基およびエポキシ基と同一分子中に導入されており、アルコール性水酸基を有さない加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を用いるのに比べ、その硬化物の耐酸性、耐水性がすぐれている。
【００２５】前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるアルコール性水酸基の量は、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２６】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加水分解性シリル基の量は、加水分解性シリル基当量が３８０〜３００００ｇ／ｍｏｌであるのが、加熱硬化性、耐酸性、耐候性の点から好ましく、４１０〜３０００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、４５０〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００２７】さらに、前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるエポキシ基の量は、エポキシ基当量が１００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのが硬化性、耐候性、仕上がり性の点から好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、２００〜７５０ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００２８】前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加水分解性シリル基とアルコール性水酸基との比率としては、加水分解性シリル基１個に対し、アルコール性水酸基０．１〜３．０個であるのが、加熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性の点から好ましい。
【００２９】前記のごとき加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の分子量としては、ビニル系共重合体（Ａ）を用いて製造される本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範囲がさらに好ましい。
【００３０】前記ビニル系共重合体（Ａ）を構成するユニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニット、エポキシ基を有するユニット、アルコール性水酸基を有するユニット、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニットなどがあげられる。
【００３１】前記加水分解性シリル基を有するユニットは、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記のごときアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例としては、たとえば
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】などがあげられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３５】前記アルコール性水酸基を有するユニットは、たとえばアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記のごときアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載する）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物などがあげられる。なかでも２−ヒドロキシプロピルアクリレートは塗膜によりすぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるので、好ましい。
【００３６】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとしては、たとえば一般式（３）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数を示す）で示される構造を有するダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１）などがあげられる。これらアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】前記エポキシ基を有するユニットとしては、グリシジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４０】前記加水分解性シリル基を有するユニット、エポキシ基を有するユニットおよびアルコール性水酸基を有するユニットとともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸の誘導体からのユニットがあげられる。前記（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４１】前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。
【００４２】前記の共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性共重合性化合物を用いるばあいには、重合時の架橋反応を抑えるためにもその使用量を（Ａ）成分中、０〜５％（重量％、以下同様）にすることが望ましい。
【００４３】また（Ａ）成分中には、５０％をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物に由来するセグメントを含んでいてもよい。
【００４４】ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量としては、ビニル系共重合体（Ｂ）を用いて製造される本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範囲がさらに好ましい。
【００４５】前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するユニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニット、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニットなどのユニットなどがあげられる。
【００４６】前記加水分解性シリル基を有するユニットは、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記アルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例としては、たとえば
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】などがあげられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００５０】前記加水分解性シリル基を有するユニットとともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物以外のビニル系共重合性化合物からのユニットがあげられる。前記ビニル系共重合性化合物における、（メタ）アクリル酸の誘導体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物の具体例として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。
【００５１】加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）、加水分解性シリル基を含有し、アルコール性水酸基を含有しないビニル系共重合体（Ｂ）は、前記ユニットを与える単量体からたとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示される方法により製造することができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。
【００５２】この際、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整してもよい。とくに、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入できるという理由から好ましい。
【００５３】また、前記溶液重合法に用いられている重合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶剤を用いるとよい。
【００５４】これら重合溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、とくに、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）を重合するばあいは、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたときの、溶剤組成中におけるメタノールやブタノールなどのアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化してしまうことがある。したがって、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）の重合時に用いる溶剤組成中にはアルコール性溶剤を含んでいることが好ましく、その使用量としては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたとき１〜３０部用いることが好ましい。
【００５５】本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化触媒の例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
【００５６】
【化１３】
【００５７】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物およびこれらとアミンの反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげらえる。このような硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く、好ましい。
【００５９】また、本発明に用いる（Ｄ）成分の加水分解性シリコン化合物の例としては、エチルシリケート、メチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性エステル化合物や、その部分加水分解物などがあげられる。これらのうちではテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が硬化性、硬度という点で好ましい。
【００６０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分９５〜５部、好ましくは９０〜５０部、より好ましくは８５〜６５部に対して（Ｂ）成分５〜９５部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは１５〜３５部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の割合が前記範囲内にあるばあいには、えられた硬化物のゲル分率、耐水ゲル分率保持率、耐酸性および耐擦り傷性などが良好で、かつバランスがすぐれているので好ましい。
【００６１】なお、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して７０部以下、さらには５０部以下、ことには３０部以下、とくには２０部以下である。
【００６２】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の使用量が０．０１部未満になると硬化性が低下する傾向にあり、１０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
【００６３】本発明の組成物には、粘度をさらに下げるためにオルガノポリシロキサンシラノールやメラミンのようなアミノ樹脂などを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下の範囲で加えてもよい。
【００６４】また、本発明の組成物にはアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜３．０／１になるようにする限り、アクリルポリオール、ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオールのような水酸基含有高分子量化合物を添加してもよい。
【００６５】本発明の組成物には、脱水剤としての加水分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアルコールを加えてもよい。
【００６６】脱水剤の例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのエステル化合物、加水分解性エステル化合物などがあげられる。
【００６７】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）成分の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよい。脱水剤の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは２０部以下である。
【００６８】また、溶剤として使用するアルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコールがあげられ、このようなアルコールの具体例としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブなどがあげられる。
【００６９】前記アルコールの使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常０．５〜７０部、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部である。
【００７０】前記アルコールまたはアルコールと脱水剤を併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる組成物を保存したばあいと比べて保存安定性が顕著に改善される。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の分子量や組成などにより異なり、一概には規定できないが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整すればよい。
【００７１】本発明の組成物をトップコートとして用いるばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することにより、とくにそれらを併用することにより、一層耐候性を向上させることができる。
【００７２】前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。
【００７３】前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用でき、たとえばビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。
【００７５】本発明の組成物をトップコートクリアー塗料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加してもよい。
【００７６】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、たとえばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティング、ディップコーティングなどの方法により基材に塗装したのち、８０〜１６０℃程度で加熱などすることにより硬化して耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦り傷性などのすぐれた硬化塗膜となる。
【００７７】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用である。
【００７８】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物を、実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００７９】合成例１（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
【００８０】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシレン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は４０００であった。またえられたビニル系共重合体（Ａ−１）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８１】合成例２（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の溶液をえた。
【００８２】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．１部 ｎ−ブチルアクリレート ４２．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は３９００であった。
【００８３】またえられたビニル系共重合体（Ａ−２）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８４】合成例３（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の溶液をえた。
【００８５】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート １０．６部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は３９００であった。
【００８６】またえられたビニル系共重合体（Ａ−３）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８７】合成例４（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の溶液をえた。
【００８８】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．９部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１ ３９．１部 （ダイセル化学工業（株）製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−４）の数平均分子量は４３００であった。
【００８９】またえられたビニル系共重合体（Ａ−４）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６２４および１２４０であった。
【００９０】合成例５（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の溶液をえた。
【００９１】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．４部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．５部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１ ４２．１部 （ダイセル化学工業（株）製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−５）の数平均分子量は４３００であったまたえられたビニル系共重合体（Ａ−５）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００９２】合成例６（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１３．０部、ｎ−ブチルアルコール１３．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
【００９３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、ｎ−ブチルアルコール１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の溶液をえた。
【００９４】えられたビニル系共重合体（Ａ−６）数平均分子量は４０００であった。
【００９５】またえられたビニル系共重合体（Ａ−６）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００９６】合成例７（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の溶液をえた。
【００９７】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ４．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−７）の数平均分子量は４２００であった。
【００９８】またえられたビニル系共重合体（Ａ−７）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６５０および６２０であった。
【００９９】合成例８（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の溶液をえた。
【０１００】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．８部 ｎ−ブチルアクリレート １７．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−８）の数平均分子量は４３００であった。
【０１０１】またえられたビニル系共重合体（Ａ−８）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ４３３および８２７であった。
【０１０２】合成例９（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の溶液をえた。
【０１０３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．５部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．５部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １３．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−９）の数平均分子量は４１００であった。
【０１０４】またえられたビニル系共重合体（Ａ−９）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１０００および１２４０であった。
【０１０５】合成例１０（加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより５時間かけて等速滴下した。
【０１０６】
スチレン １３．２部 メチルメタクリレート ４．８部 イソブチルアクリレート ２９．５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５２．０部 アクリルアミド ０．５部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ４．５６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ８．０部 ｎ−ブチルアルコール ２．０部 キシレン ９．３部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．２４部、ソルベッソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルアルコール２．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調製し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４０００であった。またえられたビニル系共重合体（Ｂ−１）のシリル基当量は４７７であった。
【０１０７】合成例１１（エポキシ基、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１０）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ、１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。
【０１０８】
混合物（ｃ）
スチレン １５部 メチルメタクリレート ４部 ｎ−ブチルアクリレート ２３．６部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 グリシジルメタクリレート １５部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル （Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシレン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、エポキシ基、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１０）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ａ−１０）の数平均分子量は４１００であった。また、えられたビニル系共重合体（Ａ−１０）の水酸基当量、シリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【０１０９】比較合成例１（加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の溶液をえた。
【０１１０】
スチレン １８．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４７．０部えられたビニル系共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は４３００であった。
【０１１１】またえられたビニル系共重合体（Ｃ−１）のシリル基当量は５２８であった。
【０１１２】比較合成例２（有機ポリオール系共重合体（Ｄ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−１）の溶液をえた。
【０１１３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３３．３部えられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量は４０００であった。
【０１１４】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の水酸基当量は３４８であった。
【０１１５】比較合成例３（有機ポリオール系共重合体（Ｄ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−２）の溶液をえた。
【０１１６】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２．８部 ｎ−ブチルアクリレート ４４．９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３７．３部えられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量は３８００であった。
【０１１７】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の水酸基当量は３４９であった。
【０１１８】比較合成例４（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の溶液をえた。
【０１１９】
メチルメタクリレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０部えられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の数平均分子量は４５００であった。
【０１２０】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１６３および２４８０であった。
【０１２１】比較合成例５（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の溶液をえた。
【０１２２】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２７．８部 ｎ−ブチルアクリレート ３２．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の数平均分子量は４０００であった。
【０１２３】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ２６００および１２４０であった。
【０１２４】以上の合成例および比較合成例における成分とそれぞれの合成された物の物性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】参考例１〜９および比較例１〜５合成例１〜１０でえた共重合体と比較合成例１〜５でえた共重合体とを、表２に示す組成になるように配合した。参考例１〜９および比較例１〜４については、各々、全固形分に対し、レベリング剤（楠本化成（株）製のディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４％、（Ｃ）成分の硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプロパノールアミン＝１／１．０３（等量比）の混合物２％を加えた。この混合物をソルベッソ１００で希釈してフォードカップ１５〜２０秒の粘度に調整し、トップコート用クリアーで塗料とした。
【０１２７】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上にハイソリッドタイプのアクリルメラミン樹脂塗料（ブラックメタリックベース）をベースコートとして施した。つぎに前記トップコート用クリアー塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、２０分間セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付けた。
【０１２８】乾燥膜厚はベースコートが約１５μｍ、トップコートクリアーが約５０μｍであった。えられた塗膜の評価を下記の方法によりおこなった。結果を表２に示す。
【０１２９】（ゲル分率）１４０℃で３０分間焼き付けてえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ0）に包み精秤した（Ｗ1）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ2）、次式にしたがってゲル分率を求めた。
【０１３０】
ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−Ｗ0）
（耐水ゲル分率保持率）１４０℃で３０分間焼き付けてえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ′0）に包み精秤した（Ｗ′1）。これを水中に８０℃で２４時間浸漬したのち取り出し、さらにアセトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ′2）、次式にしたがって耐水ゲル分率を求めた。
【０１３１】耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ′2−Ｗ′0）／（Ｗ′1−Ｗ′0）
同一サンプルにおいて、あらかじめ測定しておいたゲル分率の値を用い、耐水ゲル分率保持率を次式にしたがって求めた。
【０１３２】耐水ゲル分率保持率（％）＝１００×（耐水ゲル分率）／（ゲル分率）
（耐酸性）１０％硫酸水溶液を４滴、ピペットを用いてテストパネル上に滴下し、乾燥機中で７０℃で３０分間加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様子を観察し、つぎの基準で評価した。
【０１３３】
１０点 スポット前と変化なし９点 若干変化が認められる８点 円形の跡が残る７点 変色や膨れがわずかに認められる６点 光沢の低下や変色がわずかに認められる５点 光沢の低下や変色が明らかに認められる４点 わずかな縮みや明らかな膨れが認められる３点 わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認められる２点 リフティングが明らかに認められる１点 フィルムの溶解が認めらえる（耐擦り傷性）試験片を水平に固定し、試験片上に研磨剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ローム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１．０％、水９６．０％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆った重り（接触面直径５ｃｍ、荷重２２ｇ／ｃｍ2）を塗膜面上でストロークさせた。０回、２０回ストローク後の２０°光沢を光沢計で測定し、その光沢保持率（ＧＲ）で耐擦り傷性を評価した。ＧＲの大きい方が耐擦り傷性が良好であることを示している。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】表２に示される結果から、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のブレンド系に加水分解性シリコン化合物を加えたものを用いることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系に比べ、耐水性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれていることがわかる。
【０１３６】実施例１〜３および参考例１０表３記載の組成物を調製し、参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、特定の加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基を有し、特定のアルコール性水酸基当量を有するビニル系共重合体と、特定の加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体をベース樹脂として、それに加水分解性シリコン化合物を添加して使用するため、耐酸性、耐水性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれらのバランスがすぐれ、たとえば自動車、産業機械、スチール製家具、建築外装、家電用品、プラスチックなどに使用される上塗り塗料などに好適に使用しうる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機械、スチール製家具、建築外装、家電用品またはプラスチックなどに使用される上塗り塗料などとして有用な硬化性組成物に関する。とくに耐酸性、耐水性、耐擦り傷性および耐候性にすぐれた自動車用上塗り用塗料として有用な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来、自動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に用いられている塗料樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン樹脂である。
【０００３】このようなメラミン樹脂では、硬化時に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性におとるため、酸性雨に侵されるという問題がある。
【０００４】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨の問題は深刻なものになってきており、塗膜にエッチングや白化、シミなどが発生する現象が見受けられている。
【０００５】これらの問題を解決するため、本発明者らは、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を塗料に用いることを検討してきている。その結果、これらの共重合体およびブレンド系が前記の問題を解決し、耐酸性、耐候性のすぐれた塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願している（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。
【０００６】前記加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、該シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹脂を用いたばあいに比べ、耐酸性や耐候性にすぐれていることである。
【０００７】また、一般式（１）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して共重合体主鎖に導入されているため、耐酸性、耐候性にすぐれている。
【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、アクリルポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱硬化性、外観性にすぐれ、また比較的高価な原料である加水分解性シリル基を有する化合物の量を削減できることから、硬化性組成物として低コスト化につながるという利点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がややおとるという欠点がある。さらに、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改善するため、それぞれの樹脂の分子量、共重合性化合物の組成、ブレンド比率が制限されてしまう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱硬化性、外観性、耐酸性、耐水性にすぐれ、低コストの硬化性組成物をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。
【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基等量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５部（重量部、以下同様）、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００部に対して０．００１〜１０部含む塗料用硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として使用される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体である。
【００２０】また本発明において（Ｂ）成分として使用される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【００２１】
【化７】
【００２２】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子内に有さないビニル系共重合体である。
【００２３】前記一般式（１）、（２）において、加水分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル系共重合体主鎖に結合している。このため、ビニル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の耐酸性、耐候性がすぐれたものとなる。
【００２４】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）のブレンド系においては、アルコール性水酸基は加水分解性シリル基およびエポキシ基と同一分子中に導入されており、アルコール性水酸基を有さない加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を用いるのに比べ、その硬化物の耐酸性、耐水性がすぐれている。
【００２５】前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるアルコール性水酸基の量は、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２６】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加水分解性シリル基の量は、加水分解性シリル基当量が３８０〜３００００ｇ／ｍｏｌであるのが、加熱硬化性、耐酸性、耐候性の点から好ましく、４１０〜３０００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、４５０〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００２７】さらに、前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるエポキシ基の量は、エポキシ基当量が１００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのが硬化性、耐候性、仕上がり性の点から好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、２００〜７５０ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００２８】前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加水分解性シリル基とアルコール性水酸基との比率としては、加水分解性シリル基１個に対し、アルコール性水酸基０．１〜３．０個であるのが、加熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性の点から好ましい。
【００２９】前記のごとき加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の分子量としては、ビニル系共重合体（Ａ）を用いて製造される本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範囲がさらに好ましい。
【００３０】前記ビニル系共重合体（Ａ）を構成するユニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニット、エポキシ基を有するユニット、アルコール性水酸基を有するユニット、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニットなどがあげられる。
【００３１】前記加水分解性シリル基を有するユニットは、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記のごときアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例としては、たとえば
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】などがあげられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３５】前記アルコール性水酸基を有するユニットは、たとえばアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記のごときアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載する）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物などがあげられる。なかでも２−ヒドロキシプロピルアクリレートは塗膜によりすぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるので、好ましい。
【００３６】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとしては、たとえば一般式（３）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数を示す）で示される構造を有するダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ3、ｎ＝１）などがあげられる。これらアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】前記エポキシ基を有するユニットとしては、グリシジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４０】前記加水分解性シリル基を有するユニット、エポキシ基を有するユニットおよびアルコール性水酸基を有するユニットとともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸の誘導体からのユニットがあげられる。前記（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４１】前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。
【００４２】前記の共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体および（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性共重合性化合物を用いるばあいには、重合時の架橋反応を抑えるためにもその使用量を（Ａ）成分中、０〜５％（重量％、以下同様）にすることが望ましい。
【００４３】また（Ａ）成分中には、５０％をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物に由来するセグメントを含んでいてもよい。
【００４４】ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量としては、ビニル系共重合体（Ｂ）を用いて製造される本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範囲がさらに好ましい。
【００４５】前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するユニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニット、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニットなどのユニットなどがあげられる。
【００４６】前記加水分解性シリル基を有するユニットは、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物を重合させることによって形成され、前記アルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例としては、たとえば
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】などがあげられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００５０】前記加水分解性シリル基を有するユニットとともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物以外のビニル系共重合性化合物からのユニットがあげられる。前記ビニル系共重合性化合物における、（メタ）アクリル酸の誘導体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化合物の具体例として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。
【００５１】加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）、加水分解性シリル基を含有し、アルコール性水酸基を含有しないビニル系共重合体（Ｂ）は、前記ユニットを与える単量体からたとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示される方法により製造することができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。
【００５２】この際、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整してもよい。とくに、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入できるという理由から好ましい。
【００５３】また、前記溶液重合法に用いられている重合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶剤を用いるとよい。
【００５４】これら重合溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、とくに、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）を重合するばあいは、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたときの、溶剤組成中におけるメタノールやブタノールなどのアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化してしまうことがある。したがって、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）の重合時に用いる溶剤組成中にはアルコール性溶剤を含んでいることが好ましく、その使用量としては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたとき１〜３０部用いることが好ましい。
【００５５】本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化触媒の例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
【００５６】
【化１３】
【００５７】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物およびこれらとアミンの反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげらえる。このような硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く、好ましい。
【００５９】また、本発明に用いる（Ｄ）成分の加水分解性シリコン化合物の例としては、エチルシリケート、メチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性エステル化合物や、その部分加水分解物などがあげられる。これらのうちではテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が硬化性、硬度という点で好ましい。
【００６０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分９５〜５部、好ましくは９０〜５０部、より好ましくは８５〜６５部に対して（Ｂ）成分５〜９５部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは１５〜３５部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の割合が前記範囲内にあるばあいには、えられた硬化物のゲル分率、耐水ゲル分率保持率、耐酸性および耐擦り傷性などが良好で、かつバランスがすぐれているので好ましい。
【００６１】なお、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して７０部以下、さらには５０部以下、ことには３０部以下、とくには２０部以下である。
【００６２】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の使用量が０．０１部未満になると硬化性が低下する傾向にあり、１０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
【００６３】本発明の組成物には、粘度をさらに下げるためにオルガノポリシロキサンシラノールやメラミンのようなアミノ樹脂などを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下の範囲で加えてもよい。
【００６４】また、本発明の組成物にはアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜３．０／１になるようにする限り、アクリルポリオール、ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオールのような水酸基含有高分子量化合物を添加してもよい。
【００６５】本発明の組成物には、脱水剤としての加水分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアルコールを加えてもよい。
【００６６】脱水剤の例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのエステル化合物、加水分解性エステル化合物などがあげられる。
【００６７】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）成分の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよい。脱水剤の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは２０部以下である。
【００６８】また、溶剤として使用するアルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコールがあげられ、このようなアルコールの具体例としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブなどがあげられる。
【００６９】前記アルコールの使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常０．５〜７０部、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部である。
【００７０】前記アルコールまたはアルコールと脱水剤を併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる組成物を保存したばあいと比べて保存安定性が顕著に改善される。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の分子量や組成などにより異なり、一概には規定できないが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整すればよい。
【００７１】本発明の組成物をトップコートとして用いるばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することにより、とくにそれらを併用することにより、一層耐候性を向上させることができる。
【００７２】前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。
【００７３】前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用でき、たとえばビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。
【００７５】本発明の組成物をトップコートクリアー塗料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加してもよい。
【００７６】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、たとえばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティング、ディップコーティングなどの方法により基材に塗装したのち、８０〜１６０℃程度で加熱などすることにより硬化して耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦り傷性などのすぐれた硬化塗膜となる。
【００７７】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用である。
【００７８】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物を、実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００７９】合成例１（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
【００８０】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシレン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は４０００であった。またえられたビニル系共重合体（Ａ−１）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８１】合成例２（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の溶液をえた。
【００８２】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．１部 ｎ−ブチルアクリレート ４２．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は３９００であった。
【００８３】またえられたビニル系共重合体（Ａ−２）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８４】合成例３（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の溶液をえた。
【００８５】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート １０．６部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は３９００であった。
【００８６】またえられたビニル系共重合体（Ａ−３）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００８７】合成例４（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の溶液をえた。
【００８８】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．９部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１ ３９．１部 （ダイセル化学工業（株）製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−４）の数平均分子量は４３００であった。
【００８９】またえられたビニル系共重合体（Ａ−４）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６２４および１２４０であった。
【００９０】合成例５（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の溶液をえた。
【００９１】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．４部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．５部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１ ４２．１部 （ダイセル化学工業（株）製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−５）の数平均分子量は４３００であったまたえられたビニル系共重合体（Ａ−５）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００９２】合成例６（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１３．０部、ｎ−ブチルアルコール１３．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
【００９３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、ｎ−ブチルアルコール１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の溶液をえた。
【００９４】えられたビニル系共重合体（Ａ−６）数平均分子量は４０００であった。
【００９５】またえられたビニル系共重合体（Ａ−６）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【００９６】合成例７（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の溶液をえた。
【００９７】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ４．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−７）の数平均分子量は４２００であった。
【００９８】またえられたビニル系共重合体（Ａ−７）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６５０および６２０であった。
【００９９】合成例８（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の溶液をえた。
【０１００】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．８部 ｎ−ブチルアクリレート １７．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−８）の数平均分子量は４３００であった。
【０１０１】またえられたビニル系共重合体（Ａ−８）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ４３３および８２７であった。
【０１０２】合成例９（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の溶液をえた。
【０１０３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．５部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．５部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １３．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ａ−９）の数平均分子量は４１００であった。
【０１０４】またえられたビニル系共重合体（Ａ−９）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１０００および１２４０であった。
【０１０５】合成例１０（加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより５時間かけて等速滴下した。
【０１０６】
スチレン １３．２部 メチルメタクリレート ４．８部 イソブチルアクリレート ２９．５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５２．０部 アクリルアミド ０．５部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ４．５６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ８．０部 ｎ−ブチルアルコール ２．０部 キシレン ９．３部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．２４部、ソルベッソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルアルコール２．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調製し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４０００であった。またえられたビニル系共重合体（Ｂ−１）のシリル基当量は４７７であった。
【０１０７】合成例１１（エポキシ基、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１０）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ、１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートにより３時間かけて等速滴下した。
【０１０８】
混合物（ｃ）
スチレン １５部 メチルメタクリレート ４部 ｎ−ブチルアクリレート ２３．６部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 グリシジルメタクリレート １５部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル （Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２部混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３部、ソルベッソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシレン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調整し、エポキシ基、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１０）の溶液をえた。えられたビニル系共重合体（Ａ−１０）の数平均分子量は４１００であった。また、えられたビニル系共重合体（Ａ−１０）の水酸基当量、シリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０であった。
【０１０９】比較合成例１（加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の溶液をえた。
【０１１０】
スチレン １８．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４７．０部えられたビニル系共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は４３００であった。
【０１１１】またえられたビニル系共重合体（Ｃ−１）のシリル基当量は５２８であった。
【０１１２】比較合成例２（有機ポリオール系共重合体（Ｄ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−１）の溶液をえた。
【０１１３】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３３．３部えられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量は４０００であった。
【０１１４】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の水酸基当量は３４８であった。
【０１１５】比較合成例３（有機ポリオール系共重合体（Ｄ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−２）の溶液をえた。
【０１１６】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２．８部 ｎ−ブチルアクリレート ４４．９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３７．３部えられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量は３８００であった。
【０１１７】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の水酸基当量は３４９であった。
【０１１８】比較合成例４（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の溶液をえた。
【０１１９】
メチルメタクリレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０部えられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の数平均分子量は４５００であった。
【０１２０】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１６３および２４８０であった。
【０１２１】比較合成例５（加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の合成）
共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の溶液をえた。
【０１２２】
スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２７．８部 ｎ−ブチルアクリレート ３２．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部えられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の数平均分子量は４０００であった。
【０１２３】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ２６００および１２４０であった。
【０１２４】以上の合成例および比較合成例における成分とそれぞれの合成された物の物性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】参考例１〜９および比較例１〜５合成例１〜１０でえた共重合体と比較合成例１〜５でえた共重合体とを、表２に示す組成になるように配合した。参考例１〜９および比較例１〜４については、各々、全固形分に対し、レベリング剤（楠本化成（株）製のディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４％、（Ｃ）成分の硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプロパノールアミン＝１／１．０３（等量比）の混合物２％を加えた。この混合物をソルベッソ１００で希釈してフォードカップ１５〜２０秒の粘度に調整し、トップコート用クリアーで塗料とした。
【０１２７】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上にハイソリッドタイプのアクリルメラミン樹脂塗料（ブラックメタリックベース）をベースコートとして施した。つぎに前記トップコート用クリアー塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、２０分間セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付けた。
【０１２８】乾燥膜厚はベースコートが約１５μｍ、トップコートクリアーが約５０μｍであった。えられた塗膜の評価を下記の方法によりおこなった。結果を表２に示す。
【０１２９】（ゲル分率）１４０℃で３０分間焼き付けてえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ0）に包み精秤した（Ｗ1）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ2）、次式にしたがってゲル分率を求めた。
【０１３０】
ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−Ｗ0）
（耐水ゲル分率保持率）１４０℃で３０分間焼き付けてえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ′0）に包み精秤した（Ｗ′1）。これを水中に８０℃で２４時間浸漬したのち取り出し、さらにアセトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ′2）、次式にしたがって耐水ゲル分率を求めた。
【０１３１】耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ′2−Ｗ′0）／（Ｗ′1−Ｗ′0）
同一サンプルにおいて、あらかじめ測定しておいたゲル分率の値を用い、耐水ゲル分率保持率を次式にしたがって求めた。
【０１３２】耐水ゲル分率保持率（％）＝１００×（耐水ゲル分率）／（ゲル分率）
（耐酸性）１０％硫酸水溶液を４滴、ピペットを用いてテストパネル上に滴下し、乾燥機中で７０℃で３０分間加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様子を観察し、つぎの基準で評価した。
【０１３３】
１０点 スポット前と変化なし９点 若干変化が認められる８点 円形の跡が残る７点 変色や膨れがわずかに認められる６点 光沢の低下や変色がわずかに認められる５点 光沢の低下や変色が明らかに認められる４点 わずかな縮みや明らかな膨れが認められる３点 わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認められる２点 リフティングが明らかに認められる１点 フィルムの溶解が認めらえる（耐擦り傷性）試験片を水平に固定し、試験片上に研磨剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ローム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１．０％、水９６．０％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆った重り（接触面直径５ｃｍ、荷重２２ｇ／ｃｍ2）を塗膜面上でストロークさせた。０回、２０回ストローク後の２０°光沢を光沢計で測定し、その光沢保持率（ＧＲ）で耐擦り傷性を評価した。ＧＲの大きい方が耐擦り傷性が良好であることを示している。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】表２に示される結果から、加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のブレンド系に加水分解性シリコン化合物を加えたものを用いることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系に比べ、耐水性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれていることがわかる。
【０１３６】実施例１〜３および参考例１０表３記載の組成物を調製し、参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、特定の加水分解性シリル基、エポキシ基およびアルコール性水酸基を有し、特定のアルコール性水酸基当量を有するビニル系共重合体と、特定の加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体をベース樹脂として、それに加水分解性シリコン化合物を添加して使用するため、耐酸性、耐水性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれらのバランスがすぐれ、たとえば自動車、産業機械、スチール製家具、建築外装、家電用品、プラスチックなどに使用される上塗り塗料などに好適に使用しうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む塗料用硬化性組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体の加水分解性シリル基当量が３８０〜３００００（ｇ／ｍｏｌ）である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体におけるアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜３．０／１である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体が、アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物である２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを共重合成分として用いたビニル系共重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む塗料用硬化性組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体の加水分解性シリル基当量が３８０〜３００００（ｇ／ｍｏｌ）である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体におけるアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜３．０／１である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体が、アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物である２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを共重合成分として用いたビニル系共重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開平１０−１５８５７７
【公開日】平成１０年（１９９８）６月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−３４１２００
【分割の表示】特願平４−２８６１３９の分割
【出願日】平成４年（１９９２）１０月２３日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成１０年（１９９８）６月１６日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願平４−２８６１３９の分割
【出願日】平成４年（１９９２）１０月２３日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
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