塗料組成物、それを用いた反射防止部材の製造方法
【課題】低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立し、かつ簡易な方法で反射防止部材を提供する塗料組成物に関する。
【解決手段】少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物であり、成分Ｘは反応性部位を有するフッ素化合物による表面処理Ｘが、成分Ｙが加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物Ｂと、反応性部位を有し、かつ加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物Ｃによる表面処理Ｙがなされており、粒子Ｚが表面処理ＸもＹもなされていないことを特徴とする。低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な方法で製造可能な塗料組成物、および反射防止部材の製造方法である。
【解決手段】少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物であり、成分Ｘは反応性部位を有するフッ素化合物による表面処理Ｘが、成分Ｙが加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物Ｂと、反応性部位を有し、かつ加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物Ｃによる表面処理Ｙがなされており、粒子Ｚが表面処理ＸもＹもなされていないことを特徴とする。低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な方法で製造可能な塗料組成物、および反射防止部材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止部材に好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いて製造した反射防止部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止部材は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止部材として、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる高屈折率層と屈折率の低い物質からなる低屈折率層との多層の被膜をフィルムなどの支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、反射防止部材はディスプレイの最表面に配置されることから、表面の耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であることが求められており、特許文献２及び３に低い視感反射率を維持しながら、耐擦傷性及び耐磨耗性が良好である反射防止フィルム及びそれを用いた電子画像表示装置が提案されている。特許文献２には透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が０．５％以下である反射防止性フィルムが記載されている。特許文献３にはパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートを含有する反射防止膜用塗料が記載されている。また、有機化合物を結合させる処理を行った金属酸化物を含む硬化性樹脂組成物として、特許文献４には特定の成分を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。一方、より簡単な方法で上記の構造を有する反射防止部材を形成する方法として、特許文献５には支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法が記載されている。
【０００４】
本発明が対象としている反射防止部材では、ディスプレイの最表面に配置され、直接利用者の目に触れるため、低い反射率を維持しながら耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であることが求められる。また、これらの反射防止部材は複数の層から構成されるため通常３回以上の塗工を必要とするため塗工工程が煩雑であり、その簡略化が求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２では、低屈折率層成分として変性中空シリカを使用しており、その耐磨耗性は摩擦回数が１００回程度で、要求される品質に対して十分とは言えない。特許文献３では、その反射防止性能は、最も低いものでも最低反射率が１．０％程度であり、現在使用者から求められる最低反射率が０．５％以下の反射防止性能に比べて著しく劣っている。さらに、耐摩耗性については２００回程度であり、その耐摩耗性は十分ではない。特許文献４は、本発明者らが確認したところこの手法では耐摩耗性が十分ではなく、本発明の表面処理方法の着想を得るには至っていない。特許文献５では、塗工工程の煩雑さに対して、少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子を用いることにより、１回の塗工で２つの層を形成することを可能にし、さらに金属キレートを用いることにより耐擦傷性の向上をはかっているが、本発明者らが確認したところ爪などでの引っ掻きを想定した耐擦傷性や耐摩耗性については不十分であり、さらに本発明の手法については着想に至っていない。また、特許文献１、２、３のいずれも反射防止性と耐擦傷性を両立させる場合、支持基材上に最低３回以上の塗工が必要としており、製造工程が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５４５２号公報
【特許文献２】特開２００９−３３５４号公報
【特許文献３】特開平１１−８０３１２号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８８９７号公報
【特許文献５】特開２００９−５８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明が解決しようとする課題は、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な方法で製造可能な塗料組成物、および反射防止部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）少なくとも下記の成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物。
成分Ｘ：フッ素化合物Ａにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｘという）することで得られた粒子
（フッ素化合物Ａ： Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ）
成分Ｙ：化合物Ｂ及び化合物Ｃにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｙという）することで得られた粒子。
（化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１）
（化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２）
粒子Ｚ：表面処理Ｘ及び表面処理Ｙがされていない粒子。
（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
２）前記表面処理Ｘが、粒子を前記フッ素化合物Ａと化合物Ｄにより表面処理するものである１）の塗料組成物。
（化合物Ｄ： Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３）
（ここで、Ｒ９は反応性二重結合基、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ３は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
３）金属キレート化合物を含む１）または２）の塗料組成物。
４）前記金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物である３）の塗料組成物。
５）成分Ｙと粒子Ｚの質量比が、０．０５以上、４．０以下である１）から４）のいずれかの塗料組成物。
６）前記表面処理Ｙが、次の要件を満たす１）から５）のいずれかの塗料組成物。
【０００９】
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ））＜２．０
０．０５＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９５
（ＷＢ：成分Ｙで粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｂの質量部を示す。）
（ＷＣ：成分Ｙにて粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｃの質量部を示す。）
（ＷＹ：成分Ｙを表面処理Ｙする際の原料粒子の質量部を示す。）
７） 支持基材の少なくとも片面に、１）〜６）のいずれかの塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含む反射防止部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な工程で製造可能な塗料組成物を提供可能である。また、本発明の製造方法を用いることにより、良好な反射防止性能、優れた耐擦傷性、耐磨耗性を維持しながら製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。
【００１１】
更には、本発明のより好ましい態様によれば、反射防止層を構成する屈折率の異なる２層として、高屈折率ハードコート層と低屈折率層を形成することが可能であり、良好な反射防止性、優れた耐擦傷性を示す、良好な反射防止部材を簡易な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。つまり、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材として用いた場合にも、本発明の塗料組成物を１回塗工することにより、反射防止性と耐擦傷性、耐摩耗性を同時に付与した反射防止部材得ることができ、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の対象物である反射防止部材の例である。
【図２】本発明の対象物である反射防止部材のより好ましい例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材をより簡単な工程で製造可能な塗料組成物として、異なる種類の粒子に対して特定の成分、粒子を含むことによりこれを達成した。即ち、本発明は少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物であって、成分Ｘはフッ素化合物Ａによる表面処理Ｘが、成分Ｙが化合物Ｂと、化合物Ｃによる表面処理Ｙがなされており、粒子Ｚが表面処理ＸもＹもなされていないことを特徴とする。ここで、化合物ＢとＣは次の一般式で表されるものであり、化合物Ｂは加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物、化合物Ｃは反応性部位を有し、かつ加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物である。
（化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１）
（化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２）
第一に、成分Ｘがフッ素化合物Ａによって表面処理Ｘがされていることにより、他の成分Ｙ，粒子Ｚとの表面エネルギー差が生じ、これによって塗膜の乾燥過程において成分Ｘが選択的に塗膜表面に移動、配列することによって、自発的に層構造を形成することが可能になる。これによって従来技術のような複数回の塗工工程を行うことなく、１回の塗工工程のみで複数層からなる反射防止層を形成することが可能になり、簡単な工程で複数層からなる反射防止部材が形成可能になる。
【００１４】
第二に、成分Ｙは原料粒子が化合物Ｂと化合物Ｃにより表面処理されていることにより、表面に化合物Ｂの加水分解物による複数のシラノール基と、化合物Ｃの加水分解物による反応性部位の２種類の異なる架橋反応点が導入される。これによって基材表面に塗工後、乾燥、または硬化工程を経ることにより、原料粒子表面に形成された化合物Ｃの反応性部位間の反応と、原料粒子表面に形成された化合物Ｂのシラノール基の縮合反応の両方が進行し、成分Ｙ間の架橋密度が上がることにより耐摩耗性、耐擦傷性が向上する。
【００１５】
第三に、化合物Ｂと化合物Ｃによる表面処理がなされていない粒子Ｚを塗料組成物に含むことにより塗膜の乾燥過程における凝集による透明性の悪化や、塗料組成物の安定性を確保ができる。また、成分Ｘの表面処理に化合物Ｄを使用することにより、成分Ｘの表面にもより多数のシラノール基を設けることが可能になる。これによって成分Ｘ間の架橋密度を高めると共に、成分Ｘと粒子Ｚの架橋反応がもたらされ、層間の架橋密度も向上させることができる。
【００１６】
さらに、塗料組成物中に金属キレートを含有することにより、金属キレートがシラノール縮合反応の触媒として作用し、成分Ｘ，Ｙ、バインダー原料間のシラノール縮合を強化して、架橋密度をさらに向上させることができる。この時、成分Ｙと粒子Ｚの質量比、成分Ｙの表面処理に用いる材料である化合物Ｂ，化合物Ｃ、および粒子Ｚの相互の質量比を本発明の範囲に規定することにより、その効果をより高めることができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の塗料組成物に含まれる粒子は２種類以上であることが好ましく、２種類以上の内少なくとも１種類は、他方の粒子に対して相対的に屈折率が低いことが好ましい。
【００１８】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、１つの液体である塗料組成物に少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含んでいることが必要で、これにより本発明の塗料組成物を支持基材に１回のみ塗工することによって、高屈折率層、低屈折率層といった、支持基材上に屈折率の異なる２層からなる反射防止層を有する反射防止部材を得ることができる。成分Ｘ，成分Ｙ，粒子Ｚの詳細については、後述する。
【００１９】
ここで、本明細書中の「成分」とは、粒子に対して表面処理を施したものを指し、粒子と粒子に対して化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）をしている化合物を含み、その質量は粒子と化合物を含んだものを指す。「成分」の質量は具体的には各成分分散物を固形分濃度と塗料組成物への添加量から求め、詳細については後述する。
【００２０】
本発明の塗料組成物は、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚのほかの成分を含んでいてもよく、金属キレート化合物を含むことが好ましい。金属キレート化合物を含むことにより、塗料組成物を基材上に塗工して形成された反射防止層の耐摩耗性、耐擦傷性がさらに向上する。さらに、金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の塗料組成物中の成分Ｙと粒子Ｚの比率には、好ましい範囲があり、０．０５以上、４．０以下が好ましく、０．０８以上、２．０以下がより好ましい。この範囲よりも小さい場合には、耐擦傷性、耐摩耗性が低下し、大きい場合には塗料組成物の安定性や、得られた塗膜の透明性の低下、および反射率の上昇が発生する。
【００２２】
本発明の塗料組成物はこの他に、溶媒、バインダー原料、さらにその他の成分として硬化剤、界面活性剤、分散剤、反応性部位を有するフッ素化合物などを含んでもよい。
【００２３】
本発明の塗料組成物における成分Ｘと成分Ｘ以外の粒子を含む成分、具体的には成分Ｙ、粒子Ｚは、異なる種類の粒子、または異なる種類の粒子を原料とすることが好ましい。そのため、本発明の塗料組成物は、２種類以上の粒子を含むことが好ましい。以下、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚとして好適な粒子について述べる。
【００２４】
［粒子］
本発明の塗料組成物において、塗料組成物は少なくとも成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚを含む。成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚの粒子は有機粒子、無機粒子のいずれでもよい。ここで、有機粒子とは有機化合物、すなわち高分子化合物により形成された粒子を指し、無機粒子とは無機化合物により形成された粒子を指す。この粒子は、粒子の表面から中心までが同一の元素組成であってもよく、複数の元素組成のものが中心から層状になって形成された粒子でもよい。粒子の種類数としては２種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは２種類以上１０種類以下、さらに好ましくは２種類以上３種類以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００２５】
ここで粒子の種類とは、粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。そのため、成分Ｙと粒子Ｚは種類としては同一の種類粒子であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
［成分Ｘ］
塗料組成物中の成分Ｘに関して説明する。成分Ｘの原料として好適な粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくはシリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率、コストなどの点からシリカ粒子が特に好ましい。このシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００２７】
成分Ｘの原料に好適な粒子の形状は特に限定されないが、本発明の塗料組成物により形成される反射防止層の屈折率や光学異方性の観点から、球状が好ましい。より好ましくは、成分Ｘがシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の一部または全てが、中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい。ここで中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。
【００２８】
中空及び／又は多孔質を有する粒子を用いることにより、得られる反射防止層の密度が下がるため、その結果屈折率を下げる効果が得られる。なお、中空及び／又は多孔質を有する粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２９】
使用する粒子の数平均粒子径（表面処理を施した粒子の場合には、表面処理前の数平均粒子径）は１ｎｍ以上２００ｎｍが好ましい。２００ｎｍよりも大きくなると、光散乱により良好な透明性が得られなくなり好ましくない。また、粒子径が小さい分には特に影響はないが、現実的に安定して得られる粒子の数平均粒子径は１〜５ｎｍ程度が下限である。
【００３０】
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。分散物を蒸発、乾固した状態のサンプルについて透過型電子顕微鏡で観察を行い、その際の測定倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１００個の粒子の外径を測定しその平均値とした。
【００３１】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００３２】
次に本発明の塗料組成物に含まれる成分Ｘの表面処理Ｘについて説明する。前述の粒子、特にシリカなどの粒子に対するフッ素化合物Ａによる表面処理Ｘとは、粒子を化学的に修飾し、粒子にフッ素化合物Ａを導入させる工程を指し、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素化合物Ａを用いても良いし、一つの段階のみでフッ素化合物Ａを用いても良い。ここで、導入とはフッ素化合物Ａが、粒子表面に化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）している状態を指す。
【００３３】
このフッ素化合物Ａは、次の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ 一般式（Ｉ）
ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１は反応性部位、Ｒ７は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。このフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ水素の一部、あるいはすべてがフッ素に置き換わった置換基であり、主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基である。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位をさす。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【００３４】
このフッ素化合物Ａを導入する表面処理Ｘの一つの方法は、このフッ素化合物Ａとして、前記一般式（Ｉ）にて、Ｒ１がアルコキシシリル基、シリルエーテル基、シリルエーテル基になったフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と、粒子、もしくは粒子分散物と溶媒、触媒等とを共に撹拌、場合によっては加熱、または脱アルコール処理をし、粒子表面のシラノール基と縮合させることにより成される方法である。
【００３５】
ここでいう粒子分散物とは、前記粒子が溶媒中に分散された状態のものを指し、ゾル、サスペンジョン、スラリー、コロイド溶液ともよばれることもあり、粒子、溶媒のほかに、分散剤、界面活性剤、表面処理剤等、安定化剤等を含んでもよい。粒子を微細に分散した状態で扱う観点から、分散物の状態で表面処理を行うことが好ましい。
この場合のフッ素化合物Ａの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン等が挙げられる。
表面処理Ｘの別の方法には、粒子、もしくは粒子分散物を化合物Ｄにて処理し、次いで前期フッ素化合物Ａとつなぎ合わせる方法がある。
【００３６】
この化合物Ｄは分子内にフッ素は無いが、フッ素化合物Ａと反応可能な反応性部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指す。シリカなどの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からアルコキシシリル基、シリルエーテル基、及びシラノール基であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３７】
この方法は具体的には、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物Ｄと前述の一般式（Ｉ）で示されるフッ素化合物Ａで処理するものであり、より好ましくは、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物Ｄで処理し、次いで前述の一般式（Ｉ）で示されるフッ素化合物Ａで処理するものである。
Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３ 一般式（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中のＲ９は反応性部位を示し、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、ｎ３は０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【００３８】
上記一般式中のより好ましい形態は、一般式（Ｉ）のＲ１と一般式（ＩＩ）のＲ９で表される反応性部位が反応性二重結合基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３９】
この化合物Ｄの具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００４０】
また、この場合のフッ素化合物Ａの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
分子中にフルオロアルキル基Ｒｆを有さない一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｄを用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合及びフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物Ａをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００４２】
さらに、表面処理Ｘは、フッ素化合物Ａ、化合物Ｄに加えて次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される化合物Ｅ１、Ｅ２を用いて表面処理しても良い。
【００４３】
一般式（ＶＩ）
【００４４】
【化１】
【００４５】
ここで、Ｒ１５は反応性部位を、Ｒ１６は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示し、ｍは２０から２００の範囲の整数を、ｋは０または１を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
一般式（ＶＩＩ）
【００４６】
【化２】
【００４７】
（ここで、ｙは１から２００の整数を、ｚは１から２０の整数を示す。）
これらの成分Ｘをフッ素化合物Ａ，化合物Ｄ、および化合物Ｅ１またはＥ２と表面処理することにより、架橋密度の向上に加えて反射防止部材表面に易滑性を付与することが可能になり、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに向上させることもできる。
［成分Ｙ、粒子Ｚ］
塗料組成物中の成分Ｙ、粒子Ｚに関して説明する。成分Ｙの原料、および粒子Ｚに好適な粒子としては、成分Ｘの原料に好適に使用される粒子とは異なる種類の粒子が好ましく用いられる。成分Ｙの原料と粒子Ｚは同一であってもよいし、異なっていてもよい。この粒子は特に限定されないが、無機化合物、とくに金属、半金属酸化物、窒化物、ホウ素化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また成分Ｙの原料、および粒子Ｚとして好適に用いられる粒子としては、成分Ｘの原料に好適に使用される粒子よりも屈折率が高い粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの無機化合物、あるいはこれらの無機化合物間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、または一部元素の格子点が欠損した固溶体であり、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【００４８】
成分Ｙの原料、および粒子Ｚに使用する粒子の数平均粒子径（表面処理を施した粒子の場合には、表面処理前の数平均粒子径）数平均粒子径は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。現実的に製造可能な粒子径は１ｎｍ程度が下限である。
【００４９】
なお、ここでいう数平均粒子径も透過型電子顕微鏡により求めた粒子径を指し、該粒子を含む分散物を蒸発、乾固した状態のサンプルについて透過型電子顕微鏡で観察を行い、その際の測定倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１００個の粒子の外径を測定しその平均値とした。なお外径とは、前述の通り粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表す。
【００５０】
また、本発明の塗料組成物を使用した反射防止部材の好ましい製造方法として、支持基材の少なくとも片面に、塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程を含む製造方法を用いる場合には、自発的な層構造の形成が容易になるため、他の粒子である粒子の数平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいことが好ましい。
【００５１】
成分Ｙの原料、および粒子Ｚとして好適な粒子の屈折率は、好ましくは１．５５〜２．８０、より好ましくは１．５８〜２．５０である。粒子の屈折率が１．５５よりも小さくなると、得られる反射防止部材に形成された高屈折率層の屈折率が低下して、成分Ｘを含む低屈折率層との成分Ｙ，粒子Ｚを含む高屈折率層との屈折率差が小さくなって、良好な反射防止性能が得られなくなり、粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、成分Ｘを含む低屈折率層と成分Ｙ，粒子Ｚを含む高屈折率層との屈折率差、及び高屈折率層と支持基材との屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなり、またわずかな膜厚の変化が干渉色の変化を引き起こし、これに起因する干渉縞が検知されて発生し外観が悪化することがある。
【００５２】
さらに本発明の塗料組成物において、成分Ｘの原料となる粒子がシリカ粒子の場合は、成分Ｙ，粒子Ｚの原料が該シリカ粒子よりも屈折率が高い粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い粒子としては、数平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．６０から２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。そのような無機化合物の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、リウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に反射防止性の点から屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
次に本発明の塗料組成物に含まれる成分Ｙの表面処理Ｙについて説明する。
【００５４】
前述の成分Ｙの原料粒子に対する表面処理Ｙとは、表面処理Ｘと同様に化学的に修飾し、成分Ｙの原料粒子に化合物Ｂ、および化合物Ｃを導入させる工程を指し、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。
【００５５】
この化合物Ｂ、および化合物Ｃは、次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物である。
ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１ 一般式（ＩＶ）
Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２ 一般式（Ｖ）
ここで、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。ここでいう反応性部位については前述の通りである。
【００５６】
化合物Ｂは、粒子表面に化学結合や吸着可能な部位を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指し、化合物Ｃは、粒子表面に化学結合や吸着可能な部位と、前述の反応性部位を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指す。粒子表面に化学結合や吸着可能な部位しては、アルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基が挙げられるが、反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００５７】
表面処理Ｙの一つの方法には、上記化合物Ｂ、化合物Ｃと成分Ｙの原料粒子、もしくは成分Ｙの原料粒子分散物と触媒、水、溶媒等とを共に撹拌、加熱、脱アルコール等し、粒子表面のシラノール基と縮合させることによりなされる方法がある。ここでいう粒子分散物については、前述の通りである。
【００５８】
上記一般式中のより好ましい形態は、前記Ｒ１２が反応性二重結合基、またはエポキシ基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５９】
表面処理Ｙにおいてその必須要素である化合物Ｂ、化合物Ｃ、および成分Ｙの原料粒子の比率には、好ましい範囲があり、それは次の通りである。
【００６０】
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ））＜２．０
０．０５＜（ＷＢ／ＷＣ）＜０．９５
ここで、ＷＢは粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｂの質量部を、ＷＣは粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｃの質量部を、ＷＹは粒子を表面処理Ｙする際の粒子の質量部を示す。さらに、下記の範囲がより好ましい。
【００６１】
０．３＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ））＜０．８
０．３＜（ＷＢ／ＷＣ）＜０．５
ここで、成分Ｙの原料粒子として粒子分散物を用いた場合の粒子の質量部は、粒子の固形分濃度と粒子の添加量から求めた値を用い、その方法は後述する。
【００６２】
（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ）が上記範囲よりも小さい場合には、塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性が低下し、（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ）が上記範囲よりも大きい場合には、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）が悪化する。ＷＢ／ＷＣが上記範囲よりも小さい場合には塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性が低下し、大きい場合には塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性の低下に加えて、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）が悪化する。
【００６３】
化合物Ｂの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。これらは単独でも、混合して使用してもよく、あらかじめ部分的に加水分解を施しておいたものを使用してもかまわない。
【００６４】
化合物Ｃの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
［金属キレート］
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚに加えて、さらに金属キレートを含むことが好ましい。なお金属キレートとは、多座配位子を分子中に有する化合物が金属イオンを挟むようにして錯体を形成している化合物の総称である。金属キレート化合物は、シラノール基、またはオキシラン環などを含む樹脂の硬化を助成する効果を有するため、成分Ｙ同士、成分Ｘ同士、成分Ｘと成分Ｙ間、さらには成分Ｘ、成分Ｙとバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。この効果は加熱することにより促進される。乾燥過程において加熱硬化に適している温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。加熱温度を１００℃以上とすることで、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。金属キレート中の金属イオン種は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び金属元素などであれば特に限定されない。
【００６５】
金属キレート化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。これらキレート化合物において、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）、膜硬化性寄与等の観点からアルミニウム化合物が特に好ましい。
［溶媒］
本発明の塗料組成物には、前述の成分Ｘ，成分Ｙ，粒子Ｚに加えて、さらに溶媒を含むことが好ましい。ここでいう溶媒とは、塗工後の乾燥工程にてほぼ大部分を蒸発させることが可能な液体を指す。塗料組成物に溶媒を含むことにより、液膜の展延が容易になるため膜厚制御精度が向上し、また、フッ素処理粒子の空気側（反射防止層側の最表面層）への移動が容易になるため、反射防止性能が向上する。
【００６６】
溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に粒子の分散安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
［バインダー原料］
本発明の塗料組成物中にはバインダー原料を含むことが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましく、バインダー原料は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。ここでバインダー原料とは、塗料組成物中に含まれる化合物であり、反射防止層のバインダー成分の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱、電離放射線などにより硬化したものをバインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、反射防止層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり（未反応のまま、反射防止層中に存在する場合もあり）、その場合でも反射防止層中のものはバインダー成分という。
【００６７】
また、本発明における前記成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚ等を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。さらにＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、嫌気性雰囲気下で硬化する方がより好ましい。酸素濃度を下げることにより最表面の硬化状態が向上し、耐薬品耐性が良化する場合がある。
【００６８】
このような塗料組成物中のバインダー原料として、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等を含むのが好ましく、以下詳細について述べる。アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、および加水分解物の縮合体（シラノール縮合体）を含む。下記一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物とは、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物を表す。
【００６９】
Ａ−Ｒ１７−ＳｉＲ１８ｎ（ＯＲ１９）３−ｎ 一般式（ＶＩＩＩ）
（上記一般式中のＡは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１７は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１８、Ｒ１９は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ａ，Ｒ１７，Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ａ、Ｒ１７の判断は、Ｒ１７として優先的にみなす。例えば、Ａ−Ｒ１７が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１７は（ＣＨ２）３、ＡはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。）
また、本発明における一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、加水分解物の縮合体は、塗料組成物中においては無機粒子の表面とは反応していない未反応の化合物を表す。また塗料組成物中において、一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、加水分解物の縮合体の有無は、次の分析方法により確認することが可能である。本発明の塗料組成物を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子及び無機粒子表面と反応した化合物を沈降させた後、得られた上澄み液を濃縮乾固し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６（太陽日酸株式会社製、ジメチルスルホキシド−ｄ６）を用い再溶解した後、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子社製／核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いて測定することで、無機粒子とは未反応の一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物の有無を確認することが可能である。ここで、本発明における反応性官能基とは、ビニル基、アクリロイル（メタクリロイル）基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、などの光または熱などのエネルギーをうけて化学反応する官能基を表す。
【００７０】
上記ビニル基含有の一般式（ＶＩＩＩ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン及びこれら化合物中の官能基がアルコシキル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
またアクリロイル（メタクリロイル）基含有の一般式（ＶＩＩＩ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００７１】
また該一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上４５００以下、さらに好ましくは３００以上４０００以下である。
【００７２】
加水分解物の数平均分子量を１００以上５０００以下とすることにより、一般式（ＶＩＩＩ）同士が架橋した構造をとることで塗膜表面の架橋密度が高くなるため、乾燥時の溶媒蒸発に伴うクラックが抑制され、その結果、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００７３】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
［その他の添加剤］
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。
開始剤及び触媒は、成分Ｘ同士、成分Ｙ同士、バインダー原料同士、成分Ｘ、Ｙとバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００７４】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００７５】
なお、該開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００７６】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させても良い。
【００７７】
また、本発明の塗料組成物を用いたより好ましい製造方法として、支持基材上にハードコート層を設けずに透明基材上に高屈折率ハードコート層を直接形成する場合には、本願塗料組成物に上記添加物のほかに、フルオロアルキル基及び反応性部位を有するフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００７８】
フッ素化合物Ｂが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ３であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ３は、塗料組成物の乾燥時のフッ素処理粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から炭素数４以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上である。また分岐状に比べ直鎖状か立体障害が小さく、成分Ａに吸着し易い点から直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ３とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。このフッ素化合物Ｂは、前述の一般式（Ｉ）の化合物、またはその重合体でもよい。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含み、本発明において、それぞれの質量部の比が成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／３０〜１／１であることが好ましい。
【００７９】
ここで塗料組成物中の各成分の質量部は、各成分が固体として取り扱える扱える場合には塗料組成物に添加した質量から、各成分が分散物の状態である時には分散物中の成分の固形分濃度を後述する方法で求め、それに塗料組成物に添加した分散物の質量を乗ずることにより求められる。
【００８０】
成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／３０〜１／１とすることで、本塗料組成物を基材上に塗工して得られる反射防止部材の低屈折率層の厚みと高屈折率層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗工で、低屈折率層と高屈折率層の厚みを同時に、反射防止機能を有する厚みとすることが容易であるため好ましい。また高屈折率層の厚みを厚くし、ハードコート機能を付与しようとする場合にも、反射防止機能を損なうことなく、１回の塗工で必要な厚みとすることができるため、反射防止機能とハードコート機能の両立の点から成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）を上記範囲とすることが可能となるため好ましい。
【００８１】
成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）の含有比率（質量比率）として、より好ましくは成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／２９〜１／５、さらに好ましくは１／２６〜１／１０、特に好ましくは１／２３〜１／１５である。
【００８２】
また好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量％において、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚの合計が０．２質量％以上４０質量％以下、有機溶媒を４０質量％以上９８質量％以下、金属キレート化合物を０．００５質量％以上５質量％以下、バインダー原料を１質量％以上３０質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒、およびフッ素化合物Ｂ などのその他の成分を０．１質量％以上２０質量％以下を含む態様であり、
より好ましくは、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚの合計が１質量％以上３５質量％以下、有機溶媒を５０質量％以上９７質量％以下、フッ素化合物Ｂを２質量％以上２５質量％以下、その他の成分を１質量％以上１５質量％以下含む態様である。
【００８３】
さらに好ましい態様としては、成分Ｘがフッ素処理中空シリカ粒子であり、成分Ｙの原料と、粒子Ｚが金属酸化物粒子と、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量％において２質量％以上３０質量％以下、有機溶媒が６０質量％以上９５質量％以下、フッ素化合物Ｂを３質量％以上２０質量％以下、その他の成分が２質量％以上１０質量％以下の態様である。
［反射防止部材］
本発明の対象物である反射防止部材とは、各種支持基材の少なくとも片面に反射防止機能を有する層が形成された部材を指し、基材がプラスチックフィルムの場合には一般に反射防止フィルムと呼ばれる。その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層以上の反射防止層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の層、つまり反射防止層内の各層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。この屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００８４】
図１に本発明の対象物である反射防止部材の構造の１例を示す。反射防止部材１は支持基材２の片面上のハードコート層５の上に、屈折率の異なる２層からなる反射防止層が形成されている。反射防止層は最表面側に低屈折率層３、次いで高屈折率層４から構成される、支持基材上に３つの層が形成されている。この構成の場合には、支持基材上に通常は３回の塗工を必要とするが、本発明の塗料組成物を用いることにより、２回（ハードコート層と反射防止層）の塗工で形成することが可能になる。
【００８５】
図２により好ましい例として、ハードコート層の代わりに、高屈折率層に高屈折率の機能に加えて耐傷性を有する場合付与させ、高屈折率ハードコート層６を設けた例を示す。高屈折率ハードコート層は、支持基材２と低屈折率層３との接着を強化する機能も有する。この構成の場合には、支持基材上に通常は２回の塗工を必要とするが、高屈折率ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。本発明の塗料組成物を用いることにより、１回の塗工で形成することが可能である。
【００８６】
なお、このような本発明の反射防止部材中の反射防止層には、屈折率の異なる２層以上の層である高屈折率層と低屈折率層との間には粒子の配列による明確な界面があることが好ましい。
【００８７】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００８８】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア（ＥｅａｓｙＡｃｃｓｅｓｓ）にて、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整した。さらに２種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。
【００８９】
このとき１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
【００９０】
反射防止部材として良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．８％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
【００９１】
また、反射防止部材として良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止部材の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止部材のヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．６％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【００９２】
反射防止部材として良好な性質を示すには、高屈折率層、低屈折率の厚みが特定の厚みであることが望ましく、低屈折率層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。低屈折率層の厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【００９３】
高屈折率層の厚みについては好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００９４】
また、支持基材上にハードコート層を設けずに高屈折率層を形成する場合は、好ましくは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが望ましい。反射防止層側の最表層から２層目の層の厚みを５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることで、耐擦傷性、耐摩耗性と、反射防止部材のカールや反射率、透過率の改善、塗膜表面のクラック発生を抑制することができるために望ましい。
【００９５】
本発明の反射防止部材には、さらに、易接着層、防湿層、帯電防止層、シールド層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９６】
［支持基材］
反射防止部材をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。支持基材に特に限定はないが、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９７】
本発明の塗料組成物を基材上に塗工して得られた反射防止部材、および本発明の反射防止部材の製造方法により得られた反射防止部材の好ましい態様では、上述のような耐擦傷性が十分でないプラスチックを支持基材に使用しても、高屈折率層の厚みを制御することで反射防止性に加えて耐擦傷性も付与できるため、公知技術のように、支持基材上にハードコート層を設ける必要は必ずしもない。また上述のように、支持基材は接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００９８】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止部材の光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００９９】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【０１０１】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を支持基材に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【０１０２】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
［成分Ｘ、成分Ｙの製造方法］
成分Ｘ、成分Ｙの製造方法は、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒（分散媒とも呼ばれる）に分散された粒子分散物（粒子分散液、コロイド溶液、またはゾルとも呼ばれる）の形で入手したいずれの粒子に対しても表面処理を行って得ることができるが、粒子分散物の形で入手した粒子に対して表面処理を行う方が、粗大粒子の除去や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。粉体状態で入手された粒子を用いる場合には、表面処理を行う前の段階で分散媒、分散剤、表面処理剤等と共にメディアミル等で分散処理を行い、一旦、粒子分散物を調製してから表面処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
成分Ｘ、成分Ｙは、前記粒子または前記粒子分散物に対して各種化合物（フッ素化合物Ａ，化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄを含む）、溶媒、反応触媒、重合開始剤、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤、分散剤等を添加し、混合、攪拌しながら、加熱または冷却状態で反応させることにより得られ、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂、イオン交換膜によるイオン交換処理などをおこなってもよい。表面処理粒子は粒子分散物に対して前記材料を添加し、粒子が分散した状態で粒子表面にある反応活性のある置換基、官能基と反応させて表面処理を行うことが、粒子の凝集、塗料組成物の安定性の面で好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）時の固形分濃度は可能な範囲で低い濃度であることが好ましく、１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、これよりも固形分濃度が低すぎると反応を十分に進めることができず、これよりも高すぎると、粒子の凝集による異物の発生、さらにはゲル化、凝集、沈降を起こす場合がある。また、反応終了後は、安定性を付与するため溶媒による希釈や、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤を添加してもよい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の温度は用いる表面処理に用いる反応系より異なるが、粒子間の架橋を起こす副反応の抑制や、粒子表面の分散剤等の脱離を抑制するため反応可能な範囲で低いことが好ましい。たとえばシラノール縮合を伴う表面処理では用いるシランカップリング剤の種類により異なるが、室温から９０℃の間が好ましく、３０℃から７０℃の間がより好ましい。ラジカル重合を伴う表面処理では用いる重合開始剤の種類により反応温度は全く異なるが、例えばアゾイゾブチロニトリルを用いる場合には、６０℃から１００℃の間が好ましく、７０℃から９０℃がより好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、反応液中での局所的なせん断速度が１０４Ｓ−１よりも小さく、かつ反応槽内のレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集、沈降を防ぐために好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）は複数の反応系を組み合わせて表面処理を行ってもよく、例えば、シラノール縮合による表面処理とラジカル重合による表面処理を組み合わせてもよい。この際には、同時、逐次いずれの方法でもよいが、逐次的に行う方がより好ましい。
表面処理反応の終了後、副反応生成物やゲル化物を除去するため、適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過とは、溶媒、粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、フィルター構造に合わせた圧力条件にてろ過することを示唆する。
【０１０４】
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の終了後、粒子分散物の形で得られた表面処理粒子は、スプレードライ法などにより一旦粉体にして取りだしてもよいし、そのままの粒子分散物の形で取り扱ってもよいが、後工程（塗料組成物の製造工程）での取り扱いの容易さや凝集物の抑制から粒子分散物の形で取り扱う方が好ましい。
［粒子Ｚの入手方法］
粒子Ｚは、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒（分散媒とも呼ばれる）に分散された粒子分散物の形で、入手可能である。粒子分散物の形で入手した方が、粗大粒子の除去や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。粉体状態で入手された粒子を用いる場合には、分散媒、分散剤、表面処理剤等と共にメディアミル等で分散処理を行い、一旦、粒子分散物を調製してから塗料組成物の製造にもといる方が好ましい。
［塗料組成物の製造方法］
塗料組成物は、成分Ｘ、成分Ｙと粒子Ｚ、好ましくはさらにバインダー原料、溶媒、他添加物（開始剤、硬化剤、触媒等）を混合して得られる。その製造方法は、前記成分の処方量を重量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この時、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などをおこなってもよい。
【０１０５】
粒子成分（成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚ）は粒子分散物、粉体いずれの形で添加してもよいが、粒子分散物の形で取り扱うことが凝集、異物発生を防止する面で好ましい。粉体を原料としてとり扱う場合には、メディアミルなどの各種分散機により溶媒（分散媒）に分散する工程を経た方が好ましい。粒子分散物として添加する場合の処方量は、粒子分散物の固形分濃度と粒子分散物の重量の積から求めた粒子の重量を用いることできる。この固形分濃度の測定は、粒子分散物を、アルミ皿（この質量をＷ１とする）に約２ｇを秤量後（この質量をＷ２とする）、１２０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥、デシケーター中で室温まで冷却後、秤量（この質量をＷ３とする）し、下記の式に従って固形分濃度を求めることができる。
固形分濃度 ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
塗料組成物調合時の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、液中での局所的なせん断速度が１０４Ｓ−１よりも小さく、かつレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集や、混合不良を防ぐために好ましい。
塗料組成物調合時の成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚ、加えてバインダー原料、溶媒、他添加物（開始剤、硬化剤、触媒）添加順、添加速度については特に限定されないが、好ましくは、粒子分散物に対し、溶媒と混合して希釈したバインダー原料、および他添加物の混合物を攪拌しながら少量ずつ添加していくことが、バインダー成分の粒子表面への吸着による凝集、さらに異物発生を防ぐために好ましい。
得られた塗料組成物は、塗工する前に適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過処理とは、溶媒、粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、フィルター構造に合わせた圧力条件にてろ過することがより好ましい。
［反射防止部材の製造方法］
反射防止部材の製造方法としては、１回の塗工時に１層の液膜を塗工、乾燥する工程を、種類の異なる粒子を含む塗料組成物で複数回行う方法である。より好ましい反射防止部材の製造方法としては、支持基材の少なくとも片面に、塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して、前記２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含む方法であることが望ましい。この製造方法により製造することで、自発的な層構造の形成により２つの層を形成することが可能になり、反射防止層を形成する高屈折率層と低屈折率層の間の界面粗さを制御することができ、さらに、該バインダー成分が該反射防止層内で均一なマトリクスを形成することも可能になる。この結果、前述のように耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることができる。その上、１回の塗工工程で２つの層を形成できるため、経済性の面でも有利になる。
【０１０６】
本発明の反射防止部材の製造方法は、１回の塗工時に１層の液膜を塗工、乾燥する工程を、種類の異なる粒子を含む塗料組成物で複数回行う方法と、支持基材の少なくとも片面に塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程と乾燥する工程をこの順に行なうことにより、支持基材上に屈折率の異なる２層を同時に形成する方法のいずれでも製造することが可能だが、後者の方法が、反射防止層内で均一なマトリクスを形成することができて好ましい。
【０１０７】
ここで、支持基材の少なくとも片面に塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程とは、支持基材に対して１回の塗工工程にて１種類の塗料組成物からなる１層の液膜を形成することを指し、１回の塗工工程にて複数層からなる液膜を同時に１回塗工する多層同時塗工や、１回の塗工時に１層の液膜を複数回の塗工、乾燥工程を有する連続逐次塗工、１回の塗工時に１層の液膜を複数回の塗工し、次いで乾燥する、ウェットオンウェット塗工などを行わないことを指す。
【０１０８】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗料組成物は前述の要領で調製され、この塗料組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）などにより支持基材上に塗工する。
【０１０９】
これらの塗工方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗工方法として好ましい。グラビアコート法は反射防止層のような塗工量の少ない塗料組成物を均一な膜厚で塗工することに優れており、グラビアコート法の中でもダイレクトグラビア法で、グラビアロール直径の小さい小径グラビアロールを用いることが、メニスカス部の安定性確保の面からより好ましい。このような塗工方法としては、マイクログラビア法が提案されている。
【０１１０】
また、ダイコート法は、反射防止層のような塗工量の少ない場合には、ビード背圧の印加など工夫を要するが、前計量方式のためコーティングダイへの供給液量にて膜厚の制御が可能であり、また、原理的に塗料組成物の滞留部、蒸発部がないため、塗料組成物の安定性の面からも優れている。
【０１１１】
次いで、支持基材上に塗工された液膜を乾燥する。得られる反射防止部材中から完全に溶媒を除去する事に加え、自発的に層構造を形成させるために液膜中での粒子の運動を促進するという観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１１２】
この乾燥工程は一般的に、（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｍｉｎ−１の次元からなる。
【０１１３】
本発明の製造方法では、自発的な層構造の形成は恒率乾燥期間において発生していると推定しており、この区間における乾燥速度には、好ましい範囲があり、１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下であることが好ましく、０．９ｇ・ｍ−２・ｍｉｎ−１以下であることがより好ましく、０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上であることが好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぎ、かつ自発的な層構造を起こすことに必要な時間を十分に確保することができる。
【０１１４】
０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０１１５】
本発明の製造方法では、減率乾燥期間では、残存溶媒の蒸発と共に、粒子の配列による層構造の緻密化が行われる。この過程においては粒子の配列のため、粒子の運動性と共に、配列のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【０１１６】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向で乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましく、さらに恒率乾燥期間においては、幅方向で均一な乾燥速度を達成するため、対流伝熱による乾燥の場合には、制御可能な風速を維持しつつ、乾燥時の総括物質移動係数を下げることが可能な方法として、支持基材に対して平行で、基材の搬送方向に対して平行、あるいは垂直な方向に熱風を送風する方式が望ましい。
【０１１７】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【０１１８】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１１９】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。また本発明の反射防止部材は、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止部材における支持基材側を画像表示装置側として、反射防止部材などを設けることが重要である。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
［成分Ｘの調製］
［成分Ｘ（ａ）分散物］
中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散物（日揮触媒化成株式会社製中空シリカ：固形分濃度２０質量％、数平均粒子径 ４０ｎｍ）２０ｇに、フッ素化合物Ａとして（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．５０ｇと、１０質量％ギ酸水溶液０．３４ｇ、水０．６１２ｇとを混合し、７０℃にて５時間、９０℃で３０分撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分３．５質量％の成分Ｘ（ａ）分散物とした。
【０１２２】
［成分Ｘ（ｂ）分散物］
成分Ｘ（ａ）に対して、フッ素化合物Ａとして（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．５０ｇを用いた以外は同様にして、成分Ｘ（ｂ）分散物を得た。
【０１２３】
［成分Ｘ（ｃ）分散物］
中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散物（日揮触媒化成株式会社製中空シリカ：固形分濃度２０質量％、数平均粒子径 ６０ｎｍ）１５ｇに、化合物Ｄとして（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇ、水０．３０６ｇとを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。次いでフッ素化合物ＡとしてＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ １．３８ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分３．５質量％の成分Ｘ（ｃ）分散物とした。
【０１２４】
［成分Ｘ（ｄ）分散物から成分Ｘ（ｇ）分散物］
成分Ｘ（ｄ）分散物から成分Ｘ（ｇ）分散物は、表１に示すフッ素化合物Ａ、化合物Ｄを用いた以外は成分Ｘ（ｃ）と同様にして得た。
【０１２５】
［成分Ｘ（ｈ）分散物］
成分Ｘ（ｃ）に対して、フッ素化合物Ａを用いない以外は同様にして、成分Ｘ（ｈ）分散物を得た。
【０１２６】
［成分Ｙの調製］
［成分Ｙ（ａ）分散物］
原料粒子分散物として、二酸化チタンイソプロピルアルコール分散物（ＥＬＣＯＭ 日揮触媒化成株式会社製： 固形分濃度３０質量％）１６７ｇ（ＷＹ＝５０．１ｇ）を、化合物Ｂとして（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３） ２５ｇ（ＷＢ＝２５．０ｇ）、化合物ＣとしてＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２５ｇ（ＷＣ＝２５．０ｇ）を滴下、均一に攪拌した。
【０１２７】
次いで、これに２０％酢酸水溶液１２．５ｇ、イオン交換水１２．９ｇを滴下し、滴下終了後３５℃で３０分、６０℃で３時間反応させた。最後に、イソプロピルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度３０．０質量％の成分Ｙ（ａ）分散物を得た。
【０１２８】
［成分Ｙ（ｂ）分散物から成分Ｙ（ｎ）分散物］
成分Ｙ（ｂ）から成分Ｙ（ｆ）分散物の調整は、成分Ｙ（ａ）に対して化合物Ｂ、または化合物Ｃとして表１に示す化合物を使用した以外は同様にして得た。
【０１２９】
成分Ｙ（ｇ）から成分Ｙ（ｎ）分散物の調整は、成分Ｙ（ａ）に対して化合物Ｂ、化合物Ｃの添加量を表１に示す量に変更した以外は同様にして得た。
【０１３０】
［成分Ｙ（ｏ）分散物］
成分Ｙ（ａ）に対して、化合物Ｂを添加しない（ＷＢ＝０ｇ）以外は同様にして、成分Ｙ（ｏ）分散物を得た。
【０１３１】
［成分Ｙ（ｐ）分散物］
成分Ｙ（ａ）に対して、化合物Ｃを添加しない（ＷＣ＝０ｇ）以外は同様にして、成分Ｙ（ｐ）分散物を得た。
【０１３２】
［粒子Ｚ］
［粒子Ｚ（ａ）分散物］
粒子Ｚ（ａ）分散物として、二酸化チタンイソプロピルアルコール分散物（ＥＬＣＯＭ 日揮触媒化成株式会社製： 固形分濃度３０質量％）を用いた。
【０１３３】
［粒子Ｚ（ｂ）分散物］
粒子Ｚ（ｂ）分散物として、二酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散物（ナノユース ＯＺ−３０Ｋ 日産化学工業株式会社製 固形分濃度３０質量％）を用いた。
【０１３４】
［金属キレート］
［金属キレートＭ（ａ）］
金属キレートＭ（ａ）として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートを用いた。
［金属キレートＭ（ｂ）］
金属キレートＭ（ｂ）として、ジルコニウムテトラエチルアセチルアセトネートを用いた。
［金属キレートＭ（ｃ）］
金属キレートＭ（ｃ）として、チタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを用いた。
【０１３５】
［塗料組成物］
〔塗料組成物１〜４０の調製〕
［塗料組成物１］ 下記材料を混合し、塗料組成物１を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物２．７質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２４．３質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１３６】
［塗料組成物２から塗料組成物１３、塗料組成物３４から塗料組成物３６］
塗料組成物２から塗料組成物１３、および塗料組成物３４から塗料組成物３６は、塗料組成物１に対して表１に示す成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを使用する以外は、塗料組成物と同様にして得た。
【０１３７】
［塗料組成物１４］
下記材料を混合し、塗料組成物１４を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物２．７質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２４．３質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１３８】
［塗料組成物１５、塗料組成物１６］
塗料組成物１５、および塗料組成物１６は、塗料組成物１４に対して表１に示す金属キレートＭを使用する以外は同様にして得た。
【０１３９】
［塗料組成物１７］
下記材料を混合し、塗料組成物１７を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．８１質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２６．２質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１４０】
［塗料組成物１８、塗料組成物１９、塗料組成物２０］
塗料組成物１８、塗料組成物１９、および塗料組成物２０は、塗料組成物１７に対して成分Ｙと粒子Ｚの添加量を表２に示す質量部にする以外は同様にして得た。
【０１４１】
［塗料組成物２１、塗料組成物２８］
塗料組成物２１から塗料組成物２８は、塗料組成物１４に対して成分Ｙ（a）分散物を表１に示す、成分Ｙ分散物に置き換えた以外は同様にして得た。
【０１４２】
［塗料組成物２９］
下記材料を混合し、塗料組成物２９を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４３】
［塗料組成物３０］
下記材料を混合し、塗料組成物３０を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４４】
［塗料組成物３１］
下記材料を混合し、塗料組成物３１を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４５】
［塗料組成物３２］
下記材料を混合し、塗料組成物３２を得た。
成分Ｘ（ｈ）分散物５０質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２７質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部。
【０１４６】
［塗料組成物３３］
下記材料を混合し、塗料組成物３３を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２７質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部。
【０１４７】
［塗料組成物３７］
塗料組成物２９に対して、成分Ｙ（ａ）分散物をＹ（ｏ）分散物とした以外は同様にして、塗料組成物３７を得た。
【０１４８】
［塗料組成物３８］
下記材料を混合し、塗料組成物３８を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．２１質量部
２−プロパノール４９．６質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４９】
［塗料組成物３９］
下記材料を混合し、塗料組成物３９を得た。
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．２１質量部
２−プロパノール９４．０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１５０】
［塗料組成物４０］
下記材料を混合し、塗料組成物４０を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）３０．０質量部
イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．５質量部
メチルイソブチルケトン７３．５質量部。
【０１５１】
［反射防止部材の作製１］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）をもちいた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、前記塗料組成物４０（ハードコート塗料組成物）をバーコーター（＃１６）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度７０℃
熱風風速２ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間１．５分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。次いで、このハードコート塗料組成物が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物２９〜３１、３７をバーコーター（＃１０）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、実施例２９〜３１、比較例６の反射防止部材を作成した。
【０１５２】
［反射防止部材の作製２］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）を用いた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、塗料組成物１〜２８、３２〜３６をバーコーター（＃１０）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
なお、熱風の風速は動静圧管による測定値を使用した。乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、実施例１〜２８、比較例１〜５の反射防止部材を作成した。
【０１５３】
［反射防止部材の作製３］
前記反射防止部材の作成１と同様にして塗料組成物４０（ハードコート塗料組成物）を乾燥、硬化させ、 次いで、このハードコート塗料組成物が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物３９をバーコーター（＃６）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。さらに、この塗料組成物３９が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物３８をバーコーター（＃４）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、比較例７の反射防止部材を作成した。
【０１５４】
［成分Ｙ分散物、粒子Ｚ分散物の固形分濃度、および成分Ｙと粒子Ｚ質量比の算出］
成分Ｙ分散物、粒子Ｚ分散物の固形分濃度は、それぞれの分散物を、アルミ皿（この質量をＷ１とする）に約２ｇを秤量後（この質量をＷ２とする）、１２０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥、デシケーター中で室温まで冷却後、秤量（この質量をＷ３とする）し、下記の式に従って固形分濃度を求めた。
固形分濃度 ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
成分Ｙと粒子Ｚ質量比は、
成分Ｙ質量部 ＝ 成分Ｙ分散物固形分濃度（％）×成分Ｙ分散物添加量（質量部）
粒子Ｚ質量部 ＝ 粒子Ｚ分散物固形分濃度（％）×粒子Ｚ分散物添加量（質量部）
成分Ｙと粒子Ｚ質量 ＝ 成分Ｙ質量部 ／ 粒子Ｚ質量部。
【０１５５】
［反射防止部材の評価］
作製した反射防止部材について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１５６】
［界面状態の評価］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、反射防止層中の高屈折率層と低屈折率層の間で形成される界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。反射防止層の超薄切片に対し、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア（画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ）にて、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整した。さらに２種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。このとき１つの層と他の層との間に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
明確な境界を引くことができる場合 「○」
明確な境界を引くことができない場合「×」。
【０１５７】
［耐擦傷性］
反射防止部材に２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、下記のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点： ０本
４点： １本以上 ５本未満
３点： ５本以上 １０本未満
２点： １０本以上 ２０本未満
１点： ２０本以上。
【０１５８】
［耐摩耗性］
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端（先端部面積 １ｃｍ２）に、白ネル〔興和（株）製〕を取り付け、５００ｇの荷重をかけて反射防止部材上を５ｃｍ、５０００回往復、及び１０００ｇ荷重をかけて反射防止部材上を５ｃｍ、２００回往復摩擦し、下記のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点： 傷なし
４点： １〜１０本の傷
３点： １１〜２０本の傷
２点： ２１本以上の傷
１点： 試験部分の反射防止層が全面剥離。
【０１５９】
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止部材サンプルの支持基材とは反対側（反射防止層側）から光を透過するように装置に置いて測定を行い、ヘイズ値が２．０％未満を合格とした。
【０１６０】
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）を測定し、０．８％未満を合格とした。反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
【０１６１】
表１、表２に塗料組成物の組成を、表３に実施例、比較例の構成と得られた反射防止部材の評価結果をまとめた。評価項目において１項目でも合格とならないものについて、課題未達成と判断した。表３に示すように本発明の実施例は、耐擦傷性、耐摩耗性と透明性、反射防止性能いずれにおいても合格しており、本発明が解決しようとする課題を達成している。成分Ｙと粒子Ｚの質量比が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例１７、成分Ｙの表面処理において（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ）の値が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例２１、成分Ｙの表面処理においてＷＢ／ＷＣの値が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例２８においては、耐摩擦性と耐磨耗性の両方がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。成分Ｙと粒子Ｚの質量比が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２０、（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ）の値が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２４においては、透明性がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。成分Ｙの表面処理においてＷＢ／ＷＣの値が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２５においては、耐摩擦性と耐磨耗性と、透明性のいずれもがやや劣っていたが、許容できる範囲であった。
【０１６２】
【表１−１】
【０１６３】
【表１−２】
【０１６４】
【表２−１】
【０１６５】
【表２−２】
【０１６６】
【表３−１】
【０１６７】
【表３−２】
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の塗料組成物、それを用いた反射防止部材の製造方法、及び反射防止部材は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 反射防止部材
２ 支持基材
３ 反射防止層
４ 低屈折率層
５ 高屈折率層
６ 高屈折率ハードコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止部材に好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いて製造した反射防止部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止部材は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止部材として、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる高屈折率層と屈折率の低い物質からなる低屈折率層との多層の被膜をフィルムなどの支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、反射防止部材はディスプレイの最表面に配置されることから、表面の耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であることが求められており、特許文献２及び３に低い視感反射率を維持しながら、耐擦傷性及び耐磨耗性が良好である反射防止フィルム及びそれを用いた電子画像表示装置が提案されている。特許文献２には透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が０．５％以下である反射防止性フィルムが記載されている。特許文献３にはパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートを含有する反射防止膜用塗料が記載されている。また、有機化合物を結合させる処理を行った金属酸化物を含む硬化性樹脂組成物として、特許文献４には特定の成分を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。一方、より簡単な方法で上記の構造を有する反射防止部材を形成する方法として、特許文献５には支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法が記載されている。
【０００４】
本発明が対象としている反射防止部材では、ディスプレイの最表面に配置され、直接利用者の目に触れるため、低い反射率を維持しながら耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であることが求められる。また、これらの反射防止部材は複数の層から構成されるため通常３回以上の塗工を必要とするため塗工工程が煩雑であり、その簡略化が求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２では、低屈折率層成分として変性中空シリカを使用しており、その耐磨耗性は摩擦回数が１００回程度で、要求される品質に対して十分とは言えない。特許文献３では、その反射防止性能は、最も低いものでも最低反射率が１．０％程度であり、現在使用者から求められる最低反射率が０．５％以下の反射防止性能に比べて著しく劣っている。さらに、耐摩耗性については２００回程度であり、その耐摩耗性は十分ではない。特許文献４は、本発明者らが確認したところこの手法では耐摩耗性が十分ではなく、本発明の表面処理方法の着想を得るには至っていない。特許文献５では、塗工工程の煩雑さに対して、少なくとも一種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子を用いることにより、１回の塗工で２つの層を形成することを可能にし、さらに金属キレートを用いることにより耐擦傷性の向上をはかっているが、本発明者らが確認したところ爪などでの引っ掻きを想定した耐擦傷性や耐摩耗性については不十分であり、さらに本発明の手法については着想に至っていない。また、特許文献１、２、３のいずれも反射防止性と耐擦傷性を両立させる場合、支持基材上に最低３回以上の塗工が必要としており、製造工程が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５４５２号公報
【特許文献２】特開２００９−３３５４号公報
【特許文献３】特開平１１−８０３１２号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８８９７号公報
【特許文献５】特開２００９−５８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明が解決しようとする課題は、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な方法で製造可能な塗料組成物、および反射防止部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）少なくとも下記の成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物。
成分Ｘ：フッ素化合物Ａにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｘという）することで得られた粒子
（フッ素化合物Ａ： Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ）
成分Ｙ：化合物Ｂ及び化合物Ｃにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｙという）することで得られた粒子。
（化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１）
（化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２）
粒子Ｚ：表面処理Ｘ及び表面処理Ｙがされていない粒子。
（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
２）前記表面処理Ｘが、粒子を前記フッ素化合物Ａと化合物Ｄにより表面処理するものである１）の塗料組成物。
（化合物Ｄ： Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３）
（ここで、Ｒ９は反応性二重結合基、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ３は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
３）金属キレート化合物を含む１）または２）の塗料組成物。
４）前記金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物である３）の塗料組成物。
５）成分Ｙと粒子Ｚの質量比が、０．０５以上、４．０以下である１）から４）のいずれかの塗料組成物。
６）前記表面処理Ｙが、次の要件を満たす１）から５）のいずれかの塗料組成物。
【０００９】
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ））＜２．０
０．０５＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９５
（ＷＢ：成分Ｙで粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｂの質量部を示す。）
（ＷＣ：成分Ｙにて粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｃの質量部を示す。）
（ＷＹ：成分Ｙを表面処理Ｙする際の原料粒子の質量部を示す。）
７） 支持基材の少なくとも片面に、１）〜６）のいずれかの塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含む反射防止部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材を、より簡易な工程で製造可能な塗料組成物を提供可能である。また、本発明の製造方法を用いることにより、良好な反射防止性能、優れた耐擦傷性、耐磨耗性を維持しながら製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。
【００１１】
更には、本発明のより好ましい態様によれば、反射防止層を構成する屈折率の異なる２層として、高屈折率ハードコート層と低屈折率層を形成することが可能であり、良好な反射防止性、優れた耐擦傷性を示す、良好な反射防止部材を簡易な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。つまり、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材として用いた場合にも、本発明の塗料組成物を１回塗工することにより、反射防止性と耐擦傷性、耐摩耗性を同時に付与した反射防止部材得ることができ、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の対象物である反射防止部材の例である。
【図２】本発明の対象物である反射防止部材のより好ましい例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、低い反射率と耐擦傷性及び耐磨耗性を両立する反射防止部材をより簡単な工程で製造可能な塗料組成物として、異なる種類の粒子に対して特定の成分、粒子を含むことによりこれを達成した。即ち、本発明は少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含む塗料組成物であって、成分Ｘはフッ素化合物Ａによる表面処理Ｘが、成分Ｙが化合物Ｂと、化合物Ｃによる表面処理Ｙがなされており、粒子Ｚが表面処理ＸもＹもなされていないことを特徴とする。ここで、化合物ＢとＣは次の一般式で表されるものであり、化合物Ｂは加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物、化合物Ｃは反応性部位を有し、かつ加水分解により分子内に複数のシラノール基が形成される化合物である。
（化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１）
（化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２）
第一に、成分Ｘがフッ素化合物Ａによって表面処理Ｘがされていることにより、他の成分Ｙ，粒子Ｚとの表面エネルギー差が生じ、これによって塗膜の乾燥過程において成分Ｘが選択的に塗膜表面に移動、配列することによって、自発的に層構造を形成することが可能になる。これによって従来技術のような複数回の塗工工程を行うことなく、１回の塗工工程のみで複数層からなる反射防止層を形成することが可能になり、簡単な工程で複数層からなる反射防止部材が形成可能になる。
【００１４】
第二に、成分Ｙは原料粒子が化合物Ｂと化合物Ｃにより表面処理されていることにより、表面に化合物Ｂの加水分解物による複数のシラノール基と、化合物Ｃの加水分解物による反応性部位の２種類の異なる架橋反応点が導入される。これによって基材表面に塗工後、乾燥、または硬化工程を経ることにより、原料粒子表面に形成された化合物Ｃの反応性部位間の反応と、原料粒子表面に形成された化合物Ｂのシラノール基の縮合反応の両方が進行し、成分Ｙ間の架橋密度が上がることにより耐摩耗性、耐擦傷性が向上する。
【００１５】
第三に、化合物Ｂと化合物Ｃによる表面処理がなされていない粒子Ｚを塗料組成物に含むことにより塗膜の乾燥過程における凝集による透明性の悪化や、塗料組成物の安定性を確保ができる。また、成分Ｘの表面処理に化合物Ｄを使用することにより、成分Ｘの表面にもより多数のシラノール基を設けることが可能になる。これによって成分Ｘ間の架橋密度を高めると共に、成分Ｘと粒子Ｚの架橋反応がもたらされ、層間の架橋密度も向上させることができる。
【００１６】
さらに、塗料組成物中に金属キレートを含有することにより、金属キレートがシラノール縮合反応の触媒として作用し、成分Ｘ，Ｙ、バインダー原料間のシラノール縮合を強化して、架橋密度をさらに向上させることができる。この時、成分Ｙと粒子Ｚの質量比、成分Ｙの表面処理に用いる材料である化合物Ｂ，化合物Ｃ、および粒子Ｚの相互の質量比を本発明の範囲に規定することにより、その効果をより高めることができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の塗料組成物に含まれる粒子は２種類以上であることが好ましく、２種類以上の内少なくとも１種類は、他方の粒子に対して相対的に屈折率が低いことが好ましい。
【００１８】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、１つの液体である塗料組成物に少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含んでいることが必要で、これにより本発明の塗料組成物を支持基材に１回のみ塗工することによって、高屈折率層、低屈折率層といった、支持基材上に屈折率の異なる２層からなる反射防止層を有する反射防止部材を得ることができる。成分Ｘ，成分Ｙ，粒子Ｚの詳細については、後述する。
【００１９】
ここで、本明細書中の「成分」とは、粒子に対して表面処理を施したものを指し、粒子と粒子に対して化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）をしている化合物を含み、その質量は粒子と化合物を含んだものを指す。「成分」の質量は具体的には各成分分散物を固形分濃度と塗料組成物への添加量から求め、詳細については後述する。
【００２０】
本発明の塗料組成物は、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚのほかの成分を含んでいてもよく、金属キレート化合物を含むことが好ましい。金属キレート化合物を含むことにより、塗料組成物を基材上に塗工して形成された反射防止層の耐摩耗性、耐擦傷性がさらに向上する。さらに、金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の塗料組成物中の成分Ｙと粒子Ｚの比率には、好ましい範囲があり、０．０５以上、４．０以下が好ましく、０．０８以上、２．０以下がより好ましい。この範囲よりも小さい場合には、耐擦傷性、耐摩耗性が低下し、大きい場合には塗料組成物の安定性や、得られた塗膜の透明性の低下、および反射率の上昇が発生する。
【００２２】
本発明の塗料組成物はこの他に、溶媒、バインダー原料、さらにその他の成分として硬化剤、界面活性剤、分散剤、反応性部位を有するフッ素化合物などを含んでもよい。
【００２３】
本発明の塗料組成物における成分Ｘと成分Ｘ以外の粒子を含む成分、具体的には成分Ｙ、粒子Ｚは、異なる種類の粒子、または異なる種類の粒子を原料とすることが好ましい。そのため、本発明の塗料組成物は、２種類以上の粒子を含むことが好ましい。以下、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚとして好適な粒子について述べる。
【００２４】
［粒子］
本発明の塗料組成物において、塗料組成物は少なくとも成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚを含む。成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚの粒子は有機粒子、無機粒子のいずれでもよい。ここで、有機粒子とは有機化合物、すなわち高分子化合物により形成された粒子を指し、無機粒子とは無機化合物により形成された粒子を指す。この粒子は、粒子の表面から中心までが同一の元素組成であってもよく、複数の元素組成のものが中心から層状になって形成された粒子でもよい。粒子の種類数としては２種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは２種類以上１０種類以下、さらに好ましくは２種類以上３種類以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００２５】
ここで粒子の種類とは、粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。そのため、成分Ｙと粒子Ｚは種類としては同一の種類粒子であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
［成分Ｘ］
塗料組成物中の成分Ｘに関して説明する。成分Ｘの原料として好適な粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくはシリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率、コストなどの点からシリカ粒子が特に好ましい。このシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００２７】
成分Ｘの原料に好適な粒子の形状は特に限定されないが、本発明の塗料組成物により形成される反射防止層の屈折率や光学異方性の観点から、球状が好ましい。より好ましくは、成分Ｘがシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の一部または全てが、中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい。ここで中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。
【００２８】
中空及び／又は多孔質を有する粒子を用いることにより、得られる反射防止層の密度が下がるため、その結果屈折率を下げる効果が得られる。なお、中空及び／又は多孔質を有する粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２９】
使用する粒子の数平均粒子径（表面処理を施した粒子の場合には、表面処理前の数平均粒子径）は１ｎｍ以上２００ｎｍが好ましい。２００ｎｍよりも大きくなると、光散乱により良好な透明性が得られなくなり好ましくない。また、粒子径が小さい分には特に影響はないが、現実的に安定して得られる粒子の数平均粒子径は１〜５ｎｍ程度が下限である。
【００３０】
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。分散物を蒸発、乾固した状態のサンプルについて透過型電子顕微鏡で観察を行い、その際の測定倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１００個の粒子の外径を測定しその平均値とした。
【００３１】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００３２】
次に本発明の塗料組成物に含まれる成分Ｘの表面処理Ｘについて説明する。前述の粒子、特にシリカなどの粒子に対するフッ素化合物Ａによる表面処理Ｘとは、粒子を化学的に修飾し、粒子にフッ素化合物Ａを導入させる工程を指し、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素化合物Ａを用いても良いし、一つの段階のみでフッ素化合物Ａを用いても良い。ここで、導入とはフッ素化合物Ａが、粒子表面に化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）している状態を指す。
【００３３】
このフッ素化合物Ａは、次の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ 一般式（Ｉ）
ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１は反応性部位、Ｒ７は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。このフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ水素の一部、あるいはすべてがフッ素に置き換わった置換基であり、主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基である。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位をさす。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【００３４】
このフッ素化合物Ａを導入する表面処理Ｘの一つの方法は、このフッ素化合物Ａとして、前記一般式（Ｉ）にて、Ｒ１がアルコキシシリル基、シリルエーテル基、シリルエーテル基になったフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と、粒子、もしくは粒子分散物と溶媒、触媒等とを共に撹拌、場合によっては加熱、または脱アルコール処理をし、粒子表面のシラノール基と縮合させることにより成される方法である。
【００３５】
ここでいう粒子分散物とは、前記粒子が溶媒中に分散された状態のものを指し、ゾル、サスペンジョン、スラリー、コロイド溶液ともよばれることもあり、粒子、溶媒のほかに、分散剤、界面活性剤、表面処理剤等、安定化剤等を含んでもよい。粒子を微細に分散した状態で扱う観点から、分散物の状態で表面処理を行うことが好ましい。
この場合のフッ素化合物Ａの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン等が挙げられる。
表面処理Ｘの別の方法には、粒子、もしくは粒子分散物を化合物Ｄにて処理し、次いで前期フッ素化合物Ａとつなぎ合わせる方法がある。
【００３６】
この化合物Ｄは分子内にフッ素は無いが、フッ素化合物Ａと反応可能な反応性部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指す。シリカなどの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からアルコキシシリル基、シリルエーテル基、及びシラノール基であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３７】
この方法は具体的には、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物Ｄと前述の一般式（Ｉ）で示されるフッ素化合物Ａで処理するものであり、より好ましくは、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物Ｄで処理し、次いで前述の一般式（Ｉ）で示されるフッ素化合物Ａで処理するものである。
Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３ 一般式（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中のＲ９は反応性部位を示し、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、ｎ３は０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【００３８】
上記一般式中のより好ましい形態は、一般式（Ｉ）のＲ１と一般式（ＩＩ）のＲ９で表される反応性部位が反応性二重結合基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３９】
この化合物Ｄの具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００４０】
また、この場合のフッ素化合物Ａの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
分子中にフルオロアルキル基Ｒｆを有さない一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｄを用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合及びフルオロアルキル基Ｒｆを有するフッ素化合物Ａをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００４２】
さらに、表面処理Ｘは、フッ素化合物Ａ、化合物Ｄに加えて次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される化合物Ｅ１、Ｅ２を用いて表面処理しても良い。
【００４３】
一般式（ＶＩ）
【００４４】
【化１】
【００４５】
ここで、Ｒ１５は反応性部位を、Ｒ１６は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示し、ｍは２０から２００の範囲の整数を、ｋは０または１を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
一般式（ＶＩＩ）
【００４６】
【化２】
【００４７】
（ここで、ｙは１から２００の整数を、ｚは１から２０の整数を示す。）
これらの成分Ｘをフッ素化合物Ａ，化合物Ｄ、および化合物Ｅ１またはＥ２と表面処理することにより、架橋密度の向上に加えて反射防止部材表面に易滑性を付与することが可能になり、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに向上させることもできる。
［成分Ｙ、粒子Ｚ］
塗料組成物中の成分Ｙ、粒子Ｚに関して説明する。成分Ｙの原料、および粒子Ｚに好適な粒子としては、成分Ｘの原料に好適に使用される粒子とは異なる種類の粒子が好ましく用いられる。成分Ｙの原料と粒子Ｚは同一であってもよいし、異なっていてもよい。この粒子は特に限定されないが、無機化合物、とくに金属、半金属酸化物、窒化物、ホウ素化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また成分Ｙの原料、および粒子Ｚとして好適に用いられる粒子としては、成分Ｘの原料に好適に使用される粒子よりも屈折率が高い粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの無機化合物、あるいはこれらの無機化合物間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、または一部元素の格子点が欠損した固溶体であり、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【００４８】
成分Ｙの原料、および粒子Ｚに使用する粒子の数平均粒子径（表面処理を施した粒子の場合には、表面処理前の数平均粒子径）数平均粒子径は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。現実的に製造可能な粒子径は１ｎｍ程度が下限である。
【００４９】
なお、ここでいう数平均粒子径も透過型電子顕微鏡により求めた粒子径を指し、該粒子を含む分散物を蒸発、乾固した状態のサンプルについて透過型電子顕微鏡で観察を行い、その際の測定倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１００個の粒子の外径を測定しその平均値とした。なお外径とは、前述の通り粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表す。
【００５０】
また、本発明の塗料組成物を使用した反射防止部材の好ましい製造方法として、支持基材の少なくとも片面に、塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程を含む製造方法を用いる場合には、自発的な層構造の形成が容易になるため、他の粒子である粒子の数平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいことが好ましい。
【００５１】
成分Ｙの原料、および粒子Ｚとして好適な粒子の屈折率は、好ましくは１．５５〜２．８０、より好ましくは１．５８〜２．５０である。粒子の屈折率が１．５５よりも小さくなると、得られる反射防止部材に形成された高屈折率層の屈折率が低下して、成分Ｘを含む低屈折率層との成分Ｙ，粒子Ｚを含む高屈折率層との屈折率差が小さくなって、良好な反射防止性能が得られなくなり、粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、成分Ｘを含む低屈折率層と成分Ｙ，粒子Ｚを含む高屈折率層との屈折率差、及び高屈折率層と支持基材との屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなり、またわずかな膜厚の変化が干渉色の変化を引き起こし、これに起因する干渉縞が検知されて発生し外観が悪化することがある。
【００５２】
さらに本発明の塗料組成物において、成分Ｘの原料となる粒子がシリカ粒子の場合は、成分Ｙ，粒子Ｚの原料が該シリカ粒子よりも屈折率が高い粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い粒子としては、数平均粒子径が２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．６０から２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。そのような無機化合物の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、リウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に反射防止性の点から屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
次に本発明の塗料組成物に含まれる成分Ｙの表面処理Ｙについて説明する。
【００５４】
前述の成分Ｙの原料粒子に対する表面処理Ｙとは、表面処理Ｘと同様に化学的に修飾し、成分Ｙの原料粒子に化合物Ｂ、および化合物Ｃを導入させる工程を指し、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。
【００５５】
この化合物Ｂ、および化合物Ｃは、次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物である。
ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１ 一般式（ＩＶ）
Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２ 一般式（Ｖ）
ここで、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。ここでいう反応性部位については前述の通りである。
【００５６】
化合物Ｂは、粒子表面に化学結合や吸着可能な部位を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指し、化合物Ｃは、粒子表面に化学結合や吸着可能な部位と、前述の反応性部位を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指す。粒子表面に化学結合や吸着可能な部位しては、アルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基が挙げられるが、反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００５７】
表面処理Ｙの一つの方法には、上記化合物Ｂ、化合物Ｃと成分Ｙの原料粒子、もしくは成分Ｙの原料粒子分散物と触媒、水、溶媒等とを共に撹拌、加熱、脱アルコール等し、粒子表面のシラノール基と縮合させることによりなされる方法がある。ここでいう粒子分散物については、前述の通りである。
【００５８】
上記一般式中のより好ましい形態は、前記Ｒ１２が反応性二重結合基、またはエポキシ基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５９】
表面処理Ｙにおいてその必須要素である化合物Ｂ、化合物Ｃ、および成分Ｙの原料粒子の比率には、好ましい範囲があり、それは次の通りである。
【００６０】
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ））＜２．０
０．０５＜（ＷＢ／ＷＣ）＜０．９５
ここで、ＷＢは粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｂの質量部を、ＷＣは粒子を表面処理Ｙする際の化合物Ｃの質量部を、ＷＹは粒子を表面処理Ｙする際の粒子の質量部を示す。さらに、下記の範囲がより好ましい。
【００６１】
０．３＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ））＜０．８
０．３＜（ＷＢ／ＷＣ）＜０．５
ここで、成分Ｙの原料粒子として粒子分散物を用いた場合の粒子の質量部は、粒子の固形分濃度と粒子の添加量から求めた値を用い、その方法は後述する。
【００６２】
（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ）が上記範囲よりも小さい場合には、塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性が低下し、（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＹ＋ＷＢ＋ＷＣ）が上記範囲よりも大きい場合には、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）が悪化する。ＷＢ／ＷＣが上記範囲よりも小さい場合には塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性が低下し、大きい場合には塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性の低下に加えて、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）が悪化する。
【００６３】
化合物Ｂの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。これらは単独でも、混合して使用してもよく、あらかじめ部分的に加水分解を施しておいたものを使用してもかまわない。
【００６４】
化合物Ｃの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
［金属キレート］
本発明で用いる塗料組成物としては、前記した成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚに加えて、さらに金属キレートを含むことが好ましい。なお金属キレートとは、多座配位子を分子中に有する化合物が金属イオンを挟むようにして錯体を形成している化合物の総称である。金属キレート化合物は、シラノール基、またはオキシラン環などを含む樹脂の硬化を助成する効果を有するため、成分Ｙ同士、成分Ｘ同士、成分Ｘと成分Ｙ間、さらには成分Ｘ、成分Ｙとバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。この効果は加熱することにより促進される。乾燥過程において加熱硬化に適している温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。加熱温度を１００℃以上とすることで、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。金属キレート中の金属イオン種は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び金属元素などであれば特に限定されない。
【００６５】
金属キレート化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。これらキレート化合物において、塗料組成物の経時安定性（塗料組成物中の固形分の沈降、凝集、白濁）、および塗膜の表面状態（異物、白化、白濁）、膜硬化性寄与等の観点からアルミニウム化合物が特に好ましい。
［溶媒］
本発明の塗料組成物には、前述の成分Ｘ，成分Ｙ，粒子Ｚに加えて、さらに溶媒を含むことが好ましい。ここでいう溶媒とは、塗工後の乾燥工程にてほぼ大部分を蒸発させることが可能な液体を指す。塗料組成物に溶媒を含むことにより、液膜の展延が容易になるため膜厚制御精度が向上し、また、フッ素処理粒子の空気側（反射防止層側の最表面層）への移動が容易になるため、反射防止性能が向上する。
【００６６】
溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に粒子の分散安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
［バインダー原料］
本発明の塗料組成物中にはバインダー原料を含むことが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましく、バインダー原料は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。ここでバインダー原料とは、塗料組成物中に含まれる化合物であり、反射防止層のバインダー成分の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱、電離放射線などにより硬化したものをバインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、反射防止層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり（未反応のまま、反射防止層中に存在する場合もあり）、その場合でも反射防止層中のものはバインダー成分という。
【００６７】
また、本発明における前記成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚ等を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。さらにＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、嫌気性雰囲気下で硬化する方がより好ましい。酸素濃度を下げることにより最表面の硬化状態が向上し、耐薬品耐性が良化する場合がある。
【００６８】
このような塗料組成物中のバインダー原料として、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等を含むのが好ましく、以下詳細について述べる。アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、および加水分解物の縮合体（シラノール縮合体）を含む。下記一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物とは、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物を表す。
【００６９】
Ａ−Ｒ１７−ＳｉＲ１８ｎ（ＯＲ１９）３−ｎ 一般式（ＶＩＩＩ）
（上記一般式中のＡは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１７は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１８、Ｒ１９は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（ＶＩＩＩ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ａ，Ｒ１７，Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ａ、Ｒ１７の判断は、Ｒ１７として優先的にみなす。例えば、Ａ−Ｒ１７が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１７は（ＣＨ２）３、ＡはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。）
また、本発明における一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、加水分解物の縮合体は、塗料組成物中においては無機粒子の表面とは反応していない未反応の化合物を表す。また塗料組成物中において、一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物、加水分解物の縮合体の有無は、次の分析方法により確認することが可能である。本発明の塗料組成物を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子及び無機粒子表面と反応した化合物を沈降させた後、得られた上澄み液を濃縮乾固し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６（太陽日酸株式会社製、ジメチルスルホキシド−ｄ６）を用い再溶解した後、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子社製／核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いて測定することで、無機粒子とは未反応の一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物の有無を確認することが可能である。ここで、本発明における反応性官能基とは、ビニル基、アクリロイル（メタクリロイル）基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、などの光または熱などのエネルギーをうけて化学反応する官能基を表す。
【００７０】
上記ビニル基含有の一般式（ＶＩＩＩ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン及びこれら化合物中の官能基がアルコシキル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
またアクリロイル（メタクリロイル）基含有の一般式（ＶＩＩＩ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００７１】
また該一般式（ＶＩＩＩ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上４５００以下、さらに好ましくは３００以上４０００以下である。
【００７２】
加水分解物の数平均分子量を１００以上５０００以下とすることにより、一般式（ＶＩＩＩ）同士が架橋した構造をとることで塗膜表面の架橋密度が高くなるため、乾燥時の溶媒蒸発に伴うクラックが抑制され、その結果、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００７３】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
［その他の添加剤］
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。
開始剤及び触媒は、成分Ｘ同士、成分Ｙ同士、バインダー原料同士、成分Ｘ、Ｙとバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００７４】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００７５】
なお、該開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００７６】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させても良い。
【００７７】
また、本発明の塗料組成物を用いたより好ましい製造方法として、支持基材上にハードコート層を設けずに透明基材上に高屈折率ハードコート層を直接形成する場合には、本願塗料組成物に上記添加物のほかに、フルオロアルキル基及び反応性部位を有するフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００７８】
フッ素化合物Ｂが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ３であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ３は、塗料組成物の乾燥時のフッ素処理粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から炭素数４以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上である。また分岐状に比べ直鎖状か立体障害が小さく、成分Ａに吸着し易い点から直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ３とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。このフッ素化合物Ｂは、前述の一般式（Ｉ）の化合物、またはその重合体でもよい。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、少なくとも成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含み、本発明において、それぞれの質量部の比が成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／３０〜１／１であることが好ましい。
【００７９】
ここで塗料組成物中の各成分の質量部は、各成分が固体として取り扱える扱える場合には塗料組成物に添加した質量から、各成分が分散物の状態である時には分散物中の成分の固形分濃度を後述する方法で求め、それに塗料組成物に添加した分散物の質量を乗ずることにより求められる。
【００８０】
成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／３０〜１／１とすることで、本塗料組成物を基材上に塗工して得られる反射防止部材の低屈折率層の厚みと高屈折率層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗工で、低屈折率層と高屈折率層の厚みを同時に、反射防止機能を有する厚みとすることが容易であるため好ましい。また高屈折率層の厚みを厚くし、ハードコート機能を付与しようとする場合にも、反射防止機能を損なうことなく、１回の塗工で必要な厚みとすることができるため、反射防止機能とハードコート機能の両立の点から成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）を上記範囲とすることが可能となるため好ましい。
【００８１】
成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）の含有比率（質量比率）として、より好ましくは成分Ｘ／（成分Ｙ＋粒子Ｚ）＝１／２９〜１／５、さらに好ましくは１／２６〜１／１０、特に好ましくは１／２３〜１／１５である。
【００８２】
また好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量％において、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚの合計が０．２質量％以上４０質量％以下、有機溶媒を４０質量％以上９８質量％以下、金属キレート化合物を０．００５質量％以上５質量％以下、バインダー原料を１質量％以上３０質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒、およびフッ素化合物Ｂ などのその他の成分を０．１質量％以上２０質量％以下を含む態様であり、
より好ましくは、成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚの合計が１質量％以上３５質量％以下、有機溶媒を５０質量％以上９７質量％以下、フッ素化合物Ｂを２質量％以上２５質量％以下、その他の成分を１質量％以上１５質量％以下含む態様である。
【００８３】
さらに好ましい態様としては、成分Ｘがフッ素処理中空シリカ粒子であり、成分Ｙの原料と、粒子Ｚが金属酸化物粒子と、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量％において２質量％以上３０質量％以下、有機溶媒が６０質量％以上９５質量％以下、フッ素化合物Ｂを３質量％以上２０質量％以下、その他の成分が２質量％以上１０質量％以下の態様である。
［反射防止部材］
本発明の対象物である反射防止部材とは、各種支持基材の少なくとも片面に反射防止機能を有する層が形成された部材を指し、基材がプラスチックフィルムの場合には一般に反射防止フィルムと呼ばれる。その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層以上の反射防止層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の層、つまり反射防止層内の各層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。この屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００８４】
図１に本発明の対象物である反射防止部材の構造の１例を示す。反射防止部材１は支持基材２の片面上のハードコート層５の上に、屈折率の異なる２層からなる反射防止層が形成されている。反射防止層は最表面側に低屈折率層３、次いで高屈折率層４から構成される、支持基材上に３つの層が形成されている。この構成の場合には、支持基材上に通常は３回の塗工を必要とするが、本発明の塗料組成物を用いることにより、２回（ハードコート層と反射防止層）の塗工で形成することが可能になる。
【００８５】
図２により好ましい例として、ハードコート層の代わりに、高屈折率層に高屈折率の機能に加えて耐傷性を有する場合付与させ、高屈折率ハードコート層６を設けた例を示す。高屈折率ハードコート層は、支持基材２と低屈折率層３との接着を強化する機能も有する。この構成の場合には、支持基材上に通常は２回の塗工を必要とするが、高屈折率ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。本発明の塗料組成物を用いることにより、１回の塗工で形成することが可能である。
【００８６】
なお、このような本発明の反射防止部材中の反射防止層には、屈折率の異なる２層以上の層である高屈折率層と低屈折率層との間には粒子の配列による明確な界面があることが好ましい。
【００８７】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００８８】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア（ＥｅａｓｙＡｃｃｓｅｓｓ）にて、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整した。さらに２種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。
【００８９】
このとき１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
【００９０】
反射防止部材として良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．８％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
【００９１】
また、反射防止部材として良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止部材の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止部材のヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．６％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【００９２】
反射防止部材として良好な性質を示すには、高屈折率層、低屈折率の厚みが特定の厚みであることが望ましく、低屈折率層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。低屈折率層の厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【００９３】
高屈折率層の厚みについては好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００９４】
また、支持基材上にハードコート層を設けずに高屈折率層を形成する場合は、好ましくは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが望ましい。反射防止層側の最表層から２層目の層の厚みを５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることで、耐擦傷性、耐摩耗性と、反射防止部材のカールや反射率、透過率の改善、塗膜表面のクラック発生を抑制することができるために望ましい。
【００９５】
本発明の反射防止部材には、さらに、易接着層、防湿層、帯電防止層、シールド層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９６】
［支持基材］
反射防止部材をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。支持基材に特に限定はないが、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９７】
本発明の塗料組成物を基材上に塗工して得られた反射防止部材、および本発明の反射防止部材の製造方法により得られた反射防止部材の好ましい態様では、上述のような耐擦傷性が十分でないプラスチックを支持基材に使用しても、高屈折率層の厚みを制御することで反射防止性に加えて耐擦傷性も付与できるため、公知技術のように、支持基材上にハードコート層を設ける必要は必ずしもない。また上述のように、支持基材は接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００９８】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止部材の光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００９９】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【０１０１】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を支持基材に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【０１０２】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
［成分Ｘ、成分Ｙの製造方法］
成分Ｘ、成分Ｙの製造方法は、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒（分散媒とも呼ばれる）に分散された粒子分散物（粒子分散液、コロイド溶液、またはゾルとも呼ばれる）の形で入手したいずれの粒子に対しても表面処理を行って得ることができるが、粒子分散物の形で入手した粒子に対して表面処理を行う方が、粗大粒子の除去や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。粉体状態で入手された粒子を用いる場合には、表面処理を行う前の段階で分散媒、分散剤、表面処理剤等と共にメディアミル等で分散処理を行い、一旦、粒子分散物を調製してから表面処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
成分Ｘ、成分Ｙは、前記粒子または前記粒子分散物に対して各種化合物（フッ素化合物Ａ，化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄを含む）、溶媒、反応触媒、重合開始剤、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤、分散剤等を添加し、混合、攪拌しながら、加熱または冷却状態で反応させることにより得られ、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂、イオン交換膜によるイオン交換処理などをおこなってもよい。表面処理粒子は粒子分散物に対して前記材料を添加し、粒子が分散した状態で粒子表面にある反応活性のある置換基、官能基と反応させて表面処理を行うことが、粒子の凝集、塗料組成物の安定性の面で好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）時の固形分濃度は可能な範囲で低い濃度であることが好ましく、１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、これよりも固形分濃度が低すぎると反応を十分に進めることができず、これよりも高すぎると、粒子の凝集による異物の発生、さらにはゲル化、凝集、沈降を起こす場合がある。また、反応終了後は、安定性を付与するため溶媒による希釈や、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤を添加してもよい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の温度は用いる表面処理に用いる反応系より異なるが、粒子間の架橋を起こす副反応の抑制や、粒子表面の分散剤等の脱離を抑制するため反応可能な範囲で低いことが好ましい。たとえばシラノール縮合を伴う表面処理では用いるシランカップリング剤の種類により異なるが、室温から９０℃の間が好ましく、３０℃から７０℃の間がより好ましい。ラジカル重合を伴う表面処理では用いる重合開始剤の種類により反応温度は全く異なるが、例えばアゾイゾブチロニトリルを用いる場合には、６０℃から１００℃の間が好ましく、７０℃から９０℃がより好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、反応液中での局所的なせん断速度が１０４Ｓ−１よりも小さく、かつ反応槽内のレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集、沈降を防ぐために好ましい。
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）は複数の反応系を組み合わせて表面処理を行ってもよく、例えば、シラノール縮合による表面処理とラジカル重合による表面処理を組み合わせてもよい。この際には、同時、逐次いずれの方法でもよいが、逐次的に行う方がより好ましい。
表面処理反応の終了後、副反応生成物やゲル化物を除去するため、適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過とは、溶媒、粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、フィルター構造に合わせた圧力条件にてろ過することを示唆する。
【０１０４】
表面処理反応（表面処理Ｘ，表面処理Ｙを含む）の終了後、粒子分散物の形で得られた表面処理粒子は、スプレードライ法などにより一旦粉体にして取りだしてもよいし、そのままの粒子分散物の形で取り扱ってもよいが、後工程（塗料組成物の製造工程）での取り扱いの容易さや凝集物の抑制から粒子分散物の形で取り扱う方が好ましい。
［粒子Ｚの入手方法］
粒子Ｚは、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒（分散媒とも呼ばれる）に分散された粒子分散物の形で、入手可能である。粒子分散物の形で入手した方が、粗大粒子の除去や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。粉体状態で入手された粒子を用いる場合には、分散媒、分散剤、表面処理剤等と共にメディアミル等で分散処理を行い、一旦、粒子分散物を調製してから塗料組成物の製造にもといる方が好ましい。
［塗料組成物の製造方法］
塗料組成物は、成分Ｘ、成分Ｙと粒子Ｚ、好ましくはさらにバインダー原料、溶媒、他添加物（開始剤、硬化剤、触媒等）を混合して得られる。その製造方法は、前記成分の処方量を重量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この時、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などをおこなってもよい。
【０１０５】
粒子成分（成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚ）は粒子分散物、粉体いずれの形で添加してもよいが、粒子分散物の形で取り扱うことが凝集、異物発生を防止する面で好ましい。粉体を原料としてとり扱う場合には、メディアミルなどの各種分散機により溶媒（分散媒）に分散する工程を経た方が好ましい。粒子分散物として添加する場合の処方量は、粒子分散物の固形分濃度と粒子分散物の重量の積から求めた粒子の重量を用いることできる。この固形分濃度の測定は、粒子分散物を、アルミ皿（この質量をＷ１とする）に約２ｇを秤量後（この質量をＷ２とする）、１２０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥、デシケーター中で室温まで冷却後、秤量（この質量をＷ３とする）し、下記の式に従って固形分濃度を求めることができる。
固形分濃度 ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
塗料組成物調合時の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、液中での局所的なせん断速度が１０４Ｓ−１よりも小さく、かつレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集や、混合不良を防ぐために好ましい。
塗料組成物調合時の成分Ｘ，成分Ｙ、粒子Ｚ、加えてバインダー原料、溶媒、他添加物（開始剤、硬化剤、触媒）添加順、添加速度については特に限定されないが、好ましくは、粒子分散物に対し、溶媒と混合して希釈したバインダー原料、および他添加物の混合物を攪拌しながら少量ずつ添加していくことが、バインダー成分の粒子表面への吸着による凝集、さらに異物発生を防ぐために好ましい。
得られた塗料組成物は、塗工する前に適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過処理とは、溶媒、粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、フィルター構造に合わせた圧力条件にてろ過することがより好ましい。
［反射防止部材の製造方法］
反射防止部材の製造方法としては、１回の塗工時に１層の液膜を塗工、乾燥する工程を、種類の異なる粒子を含む塗料組成物で複数回行う方法である。より好ましい反射防止部材の製造方法としては、支持基材の少なくとも片面に、塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して、前記２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含む方法であることが望ましい。この製造方法により製造することで、自発的な層構造の形成により２つの層を形成することが可能になり、反射防止層を形成する高屈折率層と低屈折率層の間の界面粗さを制御することができ、さらに、該バインダー成分が該反射防止層内で均一なマトリクスを形成することも可能になる。この結果、前述のように耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることができる。その上、１回の塗工工程で２つの層を形成できるため、経済性の面でも有利になる。
【０１０６】
本発明の反射防止部材の製造方法は、１回の塗工時に１層の液膜を塗工、乾燥する工程を、種類の異なる粒子を含む塗料組成物で複数回行う方法と、支持基材の少なくとも片面に塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程と乾燥する工程をこの順に行なうことにより、支持基材上に屈折率の異なる２層を同時に形成する方法のいずれでも製造することが可能だが、後者の方法が、反射防止層内で均一なマトリクスを形成することができて好ましい。
【０１０７】
ここで、支持基材の少なくとも片面に塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成する工程とは、支持基材に対して１回の塗工工程にて１種類の塗料組成物からなる１層の液膜を形成することを指し、１回の塗工工程にて複数層からなる液膜を同時に１回塗工する多層同時塗工や、１回の塗工時に１層の液膜を複数回の塗工、乾燥工程を有する連続逐次塗工、１回の塗工時に１層の液膜を複数回の塗工し、次いで乾燥する、ウェットオンウェット塗工などを行わないことを指す。
【０１０８】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗料組成物は前述の要領で調製され、この塗料組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）などにより支持基材上に塗工する。
【０１０９】
これらの塗工方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗工方法として好ましい。グラビアコート法は反射防止層のような塗工量の少ない塗料組成物を均一な膜厚で塗工することに優れており、グラビアコート法の中でもダイレクトグラビア法で、グラビアロール直径の小さい小径グラビアロールを用いることが、メニスカス部の安定性確保の面からより好ましい。このような塗工方法としては、マイクログラビア法が提案されている。
【０１１０】
また、ダイコート法は、反射防止層のような塗工量の少ない場合には、ビード背圧の印加など工夫を要するが、前計量方式のためコーティングダイへの供給液量にて膜厚の制御が可能であり、また、原理的に塗料組成物の滞留部、蒸発部がないため、塗料組成物の安定性の面からも優れている。
【０１１１】
次いで、支持基材上に塗工された液膜を乾燥する。得られる反射防止部材中から完全に溶媒を除去する事に加え、自発的に層構造を形成させるために液膜中での粒子の運動を促進するという観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１１２】
この乾燥工程は一般的に、（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｍｉｎ−１の次元からなる。
【０１１３】
本発明の製造方法では、自発的な層構造の形成は恒率乾燥期間において発生していると推定しており、この区間における乾燥速度には、好ましい範囲があり、１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下であることが好ましく、０．９ｇ・ｍ−２・ｍｉｎ−１以下であることがより好ましく、０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上であることが好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぎ、かつ自発的な層構造を起こすことに必要な時間を十分に確保することができる。
【０１１４】
０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０１１５】
本発明の製造方法では、減率乾燥期間では、残存溶媒の蒸発と共に、粒子の配列による層構造の緻密化が行われる。この過程においては粒子の配列のため、粒子の運動性と共に、配列のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【０１１６】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向で乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましく、さらに恒率乾燥期間においては、幅方向で均一な乾燥速度を達成するため、対流伝熱による乾燥の場合には、制御可能な風速を維持しつつ、乾燥時の総括物質移動係数を下げることが可能な方法として、支持基材に対して平行で、基材の搬送方向に対して平行、あるいは垂直な方向に熱風を送風する方式が望ましい。
【０１１７】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【０１１８】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１１９】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。また本発明の反射防止部材は、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止部材における支持基材側を画像表示装置側として、反射防止部材などを設けることが重要である。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
［成分Ｘの調製］
［成分Ｘ（ａ）分散物］
中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散物（日揮触媒化成株式会社製中空シリカ：固形分濃度２０質量％、数平均粒子径 ４０ｎｍ）２０ｇに、フッ素化合物Ａとして（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．５０ｇと、１０質量％ギ酸水溶液０．３４ｇ、水０．６１２ｇとを混合し、７０℃にて５時間、９０℃で３０分撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分３．５質量％の成分Ｘ（ａ）分散物とした。
【０１２２】
［成分Ｘ（ｂ）分散物］
成分Ｘ（ａ）に対して、フッ素化合物Ａとして（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．５０ｇを用いた以外は同様にして、成分Ｘ（ｂ）分散物を得た。
【０１２３】
［成分Ｘ（ｃ）分散物］
中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散物（日揮触媒化成株式会社製中空シリカ：固形分濃度２０質量％、数平均粒子径 ６０ｎｍ）１５ｇに、化合物Ｄとして（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇ、水０．３０６ｇとを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。次いでフッ素化合物ＡとしてＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ １．３８ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分３．５質量％の成分Ｘ（ｃ）分散物とした。
【０１２４】
［成分Ｘ（ｄ）分散物から成分Ｘ（ｇ）分散物］
成分Ｘ（ｄ）分散物から成分Ｘ（ｇ）分散物は、表１に示すフッ素化合物Ａ、化合物Ｄを用いた以外は成分Ｘ（ｃ）と同様にして得た。
【０１２５】
［成分Ｘ（ｈ）分散物］
成分Ｘ（ｃ）に対して、フッ素化合物Ａを用いない以外は同様にして、成分Ｘ（ｈ）分散物を得た。
【０１２６】
［成分Ｙの調製］
［成分Ｙ（ａ）分散物］
原料粒子分散物として、二酸化チタンイソプロピルアルコール分散物（ＥＬＣＯＭ 日揮触媒化成株式会社製： 固形分濃度３０質量％）１６７ｇ（ＷＹ＝５０．１ｇ）を、化合物Ｂとして（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３） ２５ｇ（ＷＢ＝２５．０ｇ）、化合物ＣとしてＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２５ｇ（ＷＣ＝２５．０ｇ）を滴下、均一に攪拌した。
【０１２７】
次いで、これに２０％酢酸水溶液１２．５ｇ、イオン交換水１２．９ｇを滴下し、滴下終了後３５℃で３０分、６０℃で３時間反応させた。最後に、イソプロピルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度３０．０質量％の成分Ｙ（ａ）分散物を得た。
【０１２８】
［成分Ｙ（ｂ）分散物から成分Ｙ（ｎ）分散物］
成分Ｙ（ｂ）から成分Ｙ（ｆ）分散物の調整は、成分Ｙ（ａ）に対して化合物Ｂ、または化合物Ｃとして表１に示す化合物を使用した以外は同様にして得た。
【０１２９】
成分Ｙ（ｇ）から成分Ｙ（ｎ）分散物の調整は、成分Ｙ（ａ）に対して化合物Ｂ、化合物Ｃの添加量を表１に示す量に変更した以外は同様にして得た。
【０１３０】
［成分Ｙ（ｏ）分散物］
成分Ｙ（ａ）に対して、化合物Ｂを添加しない（ＷＢ＝０ｇ）以外は同様にして、成分Ｙ（ｏ）分散物を得た。
【０１３１】
［成分Ｙ（ｐ）分散物］
成分Ｙ（ａ）に対して、化合物Ｃを添加しない（ＷＣ＝０ｇ）以外は同様にして、成分Ｙ（ｐ）分散物を得た。
【０１３２】
［粒子Ｚ］
［粒子Ｚ（ａ）分散物］
粒子Ｚ（ａ）分散物として、二酸化チタンイソプロピルアルコール分散物（ＥＬＣＯＭ 日揮触媒化成株式会社製： 固形分濃度３０質量％）を用いた。
【０１３３】
［粒子Ｚ（ｂ）分散物］
粒子Ｚ（ｂ）分散物として、二酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散物（ナノユース ＯＺ−３０Ｋ 日産化学工業株式会社製 固形分濃度３０質量％）を用いた。
【０１３４】
［金属キレート］
［金属キレートＭ（ａ）］
金属キレートＭ（ａ）として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートを用いた。
［金属キレートＭ（ｂ）］
金属キレートＭ（ｂ）として、ジルコニウムテトラエチルアセチルアセトネートを用いた。
［金属キレートＭ（ｃ）］
金属キレートＭ（ｃ）として、チタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを用いた。
【０１３５】
［塗料組成物］
〔塗料組成物１〜４０の調製〕
［塗料組成物１］ 下記材料を混合し、塗料組成物１を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物２．７質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２４．３質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１３６】
［塗料組成物２から塗料組成物１３、塗料組成物３４から塗料組成物３６］
塗料組成物２から塗料組成物１３、および塗料組成物３４から塗料組成物３６は、塗料組成物１に対して表１に示す成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを使用する以外は、塗料組成物と同様にして得た。
【０１３７】
［塗料組成物１４］
下記材料を混合し、塗料組成物１４を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物２．７質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２４．３質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１３８】
［塗料組成物１５、塗料組成物１６］
塗料組成物１５、および塗料組成物１６は、塗料組成物１４に対して表１に示す金属キレートＭを使用する以外は同様にして得た。
【０１３９】
［塗料組成物１７］
下記材料を混合し、塗料組成物１７を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．８１質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２６．２質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部
Ｒ１８２０（ダイキン化成品製：固形分１００質量％）１０．０質量部。
【０１４０】
［塗料組成物１８、塗料組成物１９、塗料組成物２０］
塗料組成物１８、塗料組成物１９、および塗料組成物２０は、塗料組成物１７に対して成分Ｙと粒子Ｚの添加量を表２に示す質量部にする以外は同様にして得た。
【０１４１】
［塗料組成物２１、塗料組成物２８］
塗料組成物２１から塗料組成物２８は、塗料組成物１４に対して成分Ｙ（a）分散物を表１に示す、成分Ｙ分散物に置き換えた以外は同様にして得た。
【０１４２】
［塗料組成物２９］
下記材料を混合し、塗料組成物２９を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４３】
［塗料組成物３０］
下記材料を混合し、塗料組成物３０を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４４】
［塗料組成物３１］
下記材料を混合し、塗料組成物３１を得た。
成分Ｘ（ｃ）分散物５０質量部
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
金属キレートＭ（ａ）０．０２質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．４２質量部
２−プロパノール４３．８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４５】
［塗料組成物３２］
下記材料を混合し、塗料組成物３２を得た。
成分Ｘ（ｈ）分散物５０質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２７質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部。
【０１４６】
［塗料組成物３３］
下記材料を混合し、塗料組成物３３を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物２７質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）６．７質量部
２−プロパノール１５．９質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．４質量部。
【０１４７】
［塗料組成物３７］
塗料組成物２９に対して、成分Ｙ（ａ）分散物をＹ（ｏ）分散物とした以外は同様にして、塗料組成物３７を得た。
【０１４８】
［塗料組成物３８］
下記材料を混合し、塗料組成物３８を得た。
成分Ｘ（ａ）分散物５０質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．２１質量部
２−プロパノール４９．６質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１４９】
［塗料組成物３９］
下記材料を混合し、塗料組成物３９を得た。
成分Ｙ（ａ）分散物０．５６質量部
粒子Ｚ（ａ）分散物５．０４質量部
カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）０．２１質量部
２−プロパノール９４．０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２０質量部。
【０１５０】
［塗料組成物４０］
下記材料を混合し、塗料組成物４０を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）３０．０質量部
イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．５質量部
メチルイソブチルケトン７３．５質量部。
【０１５１】
［反射防止部材の作製１］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）をもちいた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、前記塗料組成物４０（ハードコート塗料組成物）をバーコーター（＃１６）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度７０℃
熱風風速２ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間１．５分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。次いで、このハードコート塗料組成物が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物２９〜３１、３７をバーコーター（＃１０）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、実施例２９〜３１、比較例６の反射防止部材を作成した。
【０１５２】
［反射防止部材の作製２］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）を用いた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、塗料組成物１〜２８、３２〜３６をバーコーター（＃１０）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
なお、熱風の風速は動静圧管による測定値を使用した。乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、実施例１〜２８、比較例１〜５の反射防止部材を作成した。
【０１５３】
［反射防止部材の作製３］
前記反射防止部材の作成１と同様にして塗料組成物４０（ハードコート塗料組成物）を乾燥、硬化させ、 次いで、このハードコート塗料組成物が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物３９をバーコーター（＃６）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。さらに、この塗料組成物３９が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物３８をバーコーター（＃４）を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度２５℃
熱風風速０．５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して平行
乾燥時間２分間
第二段階
熱風温度１３０℃
熱風風速５ｍ／ｓ
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間２分間
乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させ、比較例７の反射防止部材を作成した。
【０１５４】
［成分Ｙ分散物、粒子Ｚ分散物の固形分濃度、および成分Ｙと粒子Ｚ質量比の算出］
成分Ｙ分散物、粒子Ｚ分散物の固形分濃度は、それぞれの分散物を、アルミ皿（この質量をＷ１とする）に約２ｇを秤量後（この質量をＷ２とする）、１２０℃の熱風オーブン内で１時間乾燥、デシケーター中で室温まで冷却後、秤量（この質量をＷ３とする）し、下記の式に従って固形分濃度を求めた。
固形分濃度 ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
成分Ｙと粒子Ｚ質量比は、
成分Ｙ質量部 ＝ 成分Ｙ分散物固形分濃度（％）×成分Ｙ分散物添加量（質量部）
粒子Ｚ質量部 ＝ 粒子Ｚ分散物固形分濃度（％）×粒子Ｚ分散物添加量（質量部）
成分Ｙと粒子Ｚ質量 ＝ 成分Ｙ質量部 ／ 粒子Ｚ質量部。
【０１５５】
［反射防止部材の評価］
作製した反射防止部材について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１５６】
［界面状態の評価］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、反射防止層中の高屈折率層と低屈折率層の間で形成される界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。反射防止層の超薄切片に対し、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、ソフトウェア（画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ）にて、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整した。さらに２種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。このとき１つの層と他の層との間に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
明確な境界を引くことができる場合 「○」
明確な境界を引くことができない場合「×」。
【０１５７】
［耐擦傷性］
反射防止部材に２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、下記のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点： ０本
４点： １本以上 ５本未満
３点： ５本以上 １０本未満
２点： １０本以上 ２０本未満
１点： ２０本以上。
【０１５８】
［耐摩耗性］
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端（先端部面積 １ｃｍ２）に、白ネル〔興和（株）製〕を取り付け、５００ｇの荷重をかけて反射防止部材上を５ｃｍ、５０００回往復、及び１０００ｇ荷重をかけて反射防止部材上を５ｃｍ、２００回往復摩擦し、下記のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点： 傷なし
４点： １〜１０本の傷
３点： １１〜２０本の傷
２点： ２１本以上の傷
１点： 試験部分の反射防止層が全面剥離。
【０１５９】
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止部材サンプルの支持基材とは反対側（反射防止層側）から光を透過するように装置に置いて測定を行い、ヘイズ値が２．０％未満を合格とした。
【０１６０】
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）を測定し、０．８％未満を合格とした。反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
【０１６１】
表１、表２に塗料組成物の組成を、表３に実施例、比較例の構成と得られた反射防止部材の評価結果をまとめた。評価項目において１項目でも合格とならないものについて、課題未達成と判断した。表３に示すように本発明の実施例は、耐擦傷性、耐摩耗性と透明性、反射防止性能いずれにおいても合格しており、本発明が解決しようとする課題を達成している。成分Ｙと粒子Ｚの質量比が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例１７、成分Ｙの表面処理において（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ）の値が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例２１、成分Ｙの表面処理においてＷＢ／ＷＣの値が本発明の好ましい範囲よりも小さい実施例２８においては、耐摩擦性と耐磨耗性の両方がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。成分Ｙと粒子Ｚの質量比が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２０、（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ）の値が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２４においては、透明性がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。成分Ｙの表面処理においてＷＢ／ＷＣの値が本発明の好ましい範囲よりも大きい実施例２５においては、耐摩擦性と耐磨耗性と、透明性のいずれもがやや劣っていたが、許容できる範囲であった。
【０１６２】
【表１−１】
【０１６３】
【表１−２】
【０１６４】
【表２−１】
【０１６５】
【表２−２】
【０１６６】
【表３−１】
【０１６７】
【表３−２】
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の塗料組成物、それを用いた反射防止部材の製造方法、及び反射防止部材は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 反射防止部材
２ 支持基材
３ 反射防止層
４ 低屈折率層
５ 高屈折率層
６ 高屈折率ハードコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含むことを特徴とする塗料組成物。
成分Ｘ：フッ素化合物Ａにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｘという）することで得られた粒子。
フッ素化合物Ａ： Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ
成分Ｙ：化合物Ｂ及び化合物Ｃにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｙという）することで得られた粒子。
化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１
化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２
粒子Ｚ：表面処理Ｘ及び表面処理Ｙがされていない粒子。
ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項２】
前記表面処理Ｘが、粒子を前記フッ素化合物Ａと化合物Ｄにより表面処理するものである請求項１に記載の塗料組成物。
化合物Ｄ： Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３
ここで、Ｒ９は反応性二重結合基、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ３は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項３】
金属キレート化合物を含む請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物である請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
成分Ｙと粒子Ｚの質量比が、０．０５以上、４．０以下である請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記表面処理Ｙが、次の要件を満たす請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ））＜２．０
０．０５＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９５
ここで、ＷＢは成分Ｙで粒子を表面処理する際の化合物Ｂの質量部、ＷＣは成分Ｙで粒子を表面処理する際の化合物Ｃの質量部、ＷＹは成分Ｙで粒子を表面処理する際の原料粒子の質量部を示す。
【請求項７】
支持基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止部材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記の成分Ｘ、成分Ｙ、粒子Ｚを含むことを特徴とする塗料組成物。
成分Ｘ：フッ素化合物Ａにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｘという）することで得られた粒子。
フッ素化合物Ａ： Ｒ１−Ｒ７−Ｒｆ
成分Ｙ：化合物Ｂ及び化合物Ｃにより表面処理（以下、この表面処理を表面処理Ｙという）することで得られた粒子。
化合物Ｂ： ＳｉＲ３ｎ１（ＯＲ４）４−ｎ１
化合物Ｃ： Ｒ２−Ｒ８−ＳｉＲ５ｎ２（ＯＲ６）３−ｎ２
粒子Ｚ：表面処理Ｘ及び表面処理Ｙがされていない粒子。
ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は反応性部位、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項２】
前記表面処理Ｘが、粒子を前記フッ素化合物Ａと化合物Ｄにより表面処理するものである請求項１に記載の塗料組成物。
化合物Ｄ： Ｒ９−Ｒ１２−ＳｉＲ１０ｎ３（ＯＲ１１）３−ｎ３
ここで、Ｒ９は反応性二重結合基、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ３は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項３】
金属キレート化合物を含む請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記金属キレート化合物が、含アルミニウムキレート化合物である請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
成分Ｙと粒子Ｚの質量比が、０．０５以上、４．０以下である請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記表面処理Ｙが、次の要件を満たす請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
０．１＜（（ＷＢ＋ＷＣ）／（ＷＢ＋ＷＣ＋ＷＹ））＜２．０
０．０５＜ＷＢ／ＷＣ＜０．９５
ここで、ＷＢは成分Ｙで粒子を表面処理する際の化合物Ｂの質量部、ＷＣは成分Ｙで粒子を表面処理する際の化合物Ｃの質量部、ＷＹは成分Ｙで粒子を表面処理する際の原料粒子の質量部を示す。
【請求項７】
支持基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を１回塗工することにより、１層の液膜を形成して２層以上からなる反射防止層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８４４９７（Ｐ２０１１−１８４４９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８６５１（Ｐ２０１０−４８６５１）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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